WO2011131719A1 - Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden insbesondere auf basis von c35 sekundärer alkohol-haltigen alkylalkoxylaten - Google Patents

Verfahren zur erdölförderung unter verwendung von tensiden insbesondere auf basis von c35 sekundärer alkohol-haltigen alkylalkoxylaten Download PDF

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WO2011131719A1
WO2011131719A1 PCT/EP2011/056325 EP2011056325W WO2011131719A1 WO 2011131719 A1 WO2011131719 A1 WO 2011131719A1 EP 2011056325 W EP2011056325 W EP 2011056325W WO 2011131719 A1 WO2011131719 A1 WO 2011131719A1
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surfactant
oil
surfactants
carbon atoms
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PCT/EP2011/056325
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French (fr)
Inventor
Christian Bittner
Günter OETTER
Jack Tinsley
Christian Spindler
Gabriela ALVAREZ JÜRGENSON
Sophie Vogel
Petra Neumann
Veronika Wloka
Martin Bock
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
    • C09K8/58—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids
    • C09K8/584—Compositions for enhanced recovery methods for obtaining hydrocarbons, i.e. for improving the mobility of the oil, e.g. displacing fluids characterised by the use of specific surfactants

Definitions

  • the present invention relates to methods for oil production, by means of Winsor type III microemulsion flooding, in which an aqueous surfactant formulation containing at least one ionic surfactant of the general formula
  • the invention further relates to ionic surfactants according to the general formula, surfactant formulations and processes for the preparation of these.
  • a deposit In natural oil deposits, petroleum is present in the cavities of porous reservoirs, which are closed to the earth's surface of impermeable cover layers.
  • the cavities may be very fine cavities, capillaries, pores or the like. Fine pore necks, for example, have a diameter of only about 1 ⁇ .
  • a deposit In addition to crude oil, including natural gas, a deposit contains more or less saline water.
  • Oil production generally distinguishes between primary, secondary and tertiary production.
  • primary production after drilling the deposit, petroleum automatically streams through the borehole due to the inherent pressure of the deposit.
  • the secondary funding is used.
  • additional wells will be drilled into the oil-bearing formation in addition to the wells that serve to extract the oil, known as production wells.
  • injection wells water is injected into the reservoir to maintain or increase the pressure.
  • the oil is slowly forced through the cavities into the formation in the direction of the production well, starting from the injection well. But this works only as long as the cavities are completely filled with oil and the viscous oil is pushed through the water in front of him.
  • the low-viscosity water breaks through cavities, it flows from this point on the path of least resistance, ie through the channel formed, and no longer pushes the oil in front of him.
  • primary and secondary production as a rule only about 30-35% of the quantity of crude oil in the deposit can be extracted.
  • Tertiary oil extraction includes heat processes in which hot water or superheated steam is injected into the reservoir, thereby increasing the viscosity of the oil
  • gases such as CO 2 or nitrogen can also be used.
  • Tertiary oil production further includes processes in which suitable chemicals are used as auxiliaries for oil extraction. With these, the situation can be influenced towards the end of the flood and thus also promote oil that was previously held in the rock formation.
  • Viscous and capillary forces act on the oil, which is trapped in the pores of the reservoir rock towards the end of the secondary production, and the ratio of these two forces to each other determines the microscopic oil removal.
  • capillary number By means of a dimensionless parameter, the so-called capillary number, the influence of these forces is described. It is the ratio of the viscosity forces (velocity x viscosity of the pressing phase) to the capillary forces (interfacial tension between oil and water x wetting of the rock):
  • ⁇ is the viscosity of the oil mobilizing fluid
  • v the Darcy velocity (flow per unit area)
  • ⁇ the interfacial tension between petroleum mobilizing liquid and petroleum
  • ⁇ the contact angle between petroleum and rock
  • capillary number " is 6, and that it is necessary for the capillary to about 10" near the end of secondary oil recovery in the range of about 10 to increase from 3 to 10 "2 to mobilize additional mineral oil.
  • Winsor type III microemulsion flooding the Injected surfactants form with the present in the reservoir water and the oil phase a microemulsion Windsor type III.
  • a Windsor Type III microemulsion is not an emulsion with particularly small droplets but a thermodynamically stable, liquid mixture of water, oil and surfactants.
  • microemulsion Winsor Type III is in equilibrium with excess water and excess oil. Under these conditions, the microemulsion formation, the surfactants demonstrate the oil-water interface and lower the interfacial tension ⁇ values of ⁇ 10 "2 mN / m (ultralow interfacial tension) is particularly preferred in. In order to achieve an optimum result, the proportion of microemulsion should Naturally, system water microemulsion oil should be as large as possible at a defined amount of surfactant, since in this way the lower interfacial tensions can be achieved.
  • the oil droplets in shape change (interfacial tension between oil and water is lowered so far that no longer the state of the smallest boundary surface is desired and not the spherical shape is preferred) and squeeze through the flood water through the capillary.
  • the Winsor Type III microemulsion will be formed if there is an excess amount of surfactant. It thus represents a reservoir for surfactants, which accomplish a very low interfacial tension between oil and water phase. Because the Winsor Type III microemulsion is low-viscosity, it migrates through the porous reservoir rock during the flood process (emulsions, however, can become trapped in the porous matrix and clog reservoirs). If the Winsor Type III microemulsion encounters an oil-water interface not yet covered with surfactant, the surfactant from the microemulsion can significantly lower the interfacial tension of this new interface and lead to mobilization of the oil (eg by deformation of the oil droplets). The oil droplets can then combine to form a continuous oil bank. This has two advantages:
  • Winsor Type III microemulsion flooding is an extremely efficient process and, unlike an emulsion flooding process, requires significantly less surfactant.
  • the surfactants are usually optionally injected together with cosolvents and / or basic salts (optionally in the presence of chelating agents). Subsequently, a solution of thickening polymer is injected for mobility control.
  • Another variant is the injection of a mixture of thickening polymer and surfactants, cosolvents and / or basic salts (optionally with chelating agent) and subsequently a solution of thickening polymer for mobility control. These solutions should usually be clear to avoid blockage of the reservoir.
  • Suitable surfactants for tertiary oil production should be the interfacial tension between water and oil (typically approx. 20 mN / m) to particularly low values of less than 10 ". 2 mN / m to allow sufficient mobilization of the petroleum at the usual deposit temperatures of about 15 ° C to 130 ° C and in the presence of high salty water, especially in the presence of high levels of calcium and or magnesium ions, the surfactants must therefore also be soluble in strongly salty deposit water.
  • mixtures of surfactants have frequently been proposed, in particular mixtures of anionic and nonionic surfactants.
  • No. 3,391,750 discloses a surfactant mixture containing alkyl alkoxy sulfates of the type Cn-C15-2 to 6 EO-sulfate.
  • the alkyl radical is a secondary radical.
  • the use as a foaming agent for the removal of water in compressed air drilling is described.
  • US 3,500,923 discloses the use of surfactant solutions containing alkyl propoxy sulfates to increase oil production by means of surfactant flooding.
  • These surfactants can be combined as disclosed with secondary alcohol based alkyl ethoxy sulfates.
  • Tergitol types of Union Carbide were specified.
  • WO 2008/079855 A1 describes surfactants for exploiting crude oil deposits. These surfactants are said to be based on secondary alcohols. The text mentions a chain length from C10 to C24. An indication of the position of the alcohol was not given. These alcohols are produced via the oxidation of paraffins or the reaction of olefins with ethylene glycol.
  • WO 2009/058654 A1 describes a preparation process for surfactants based on secondary alcohols having 9 to 30 C atoms.
  • the alcohol group is usually in the 2- or 3-position. These alcohols are obtained by oxidation of paraffins with oxygen or reaction of paraffins with orthoboric acid. This is followed by alkoxylation under DMC catalysis and then sulfation.
  • the use parameters such as, for example, type, concentration and the mixing ratio of the surfactants used are therefore adapted by the person skilled in the art to the conditions prevailing in a given oil formation (for example temperature and salinity).
  • the oil production is proportional to the capillary number. This is the higher the lower the interfacial tension between oil and water. Low interfacial tensions are the more difficult to achieve the higher the average number of carbon atoms in the crude oil.
  • surfactants are suitable which have a long alkyl radical. The longer the alkyl radical, the better the interfacial tensions can be reduced.
  • the availability of such compounds is very limited.
  • the object of the invention is therefore to provide a particularly efficient surfactant for use for surfactant flooding, as well as an improved process for tertiary mineral oil production. It is a further object of the invention to provide a process for the preparation of this surfactant. Accordingly, a surfactant, as well as a method for tertiary mineral oil production by means of Winsor Type III microemulsion flooding is provided in which an aqueous surfactant formulation comprising at least one surfactant is injected through at least one injection well in a Erdöllager GmbH GmbH, the interfacial tension between oil and water to values ⁇ 0.1 mN / m, preferably to values ⁇ 0.05 mN / m, more preferably to values ⁇ 0.01 mN / m is lowered, and the deposit is withdrawn through at least one production well crude oil, wherein the surfactant formulation at least one surfactant of the general formula
  • R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 7 to 21 carbon atoms
  • R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 7 to 21 carbon atoms
  • R 1 is either identical to R 2 or has more than four C atoms more than R 2 ,
  • A is ethyleneoxy
  • n is a number from 0 to 99
  • X is an alkyl or alkylene group having 0 to 10 carbon atoms
  • M b + is a cation
  • Y a is selected from the group of sulphate groups, sulphonate groups,
  • b is 1, 2 or 3
  • a is 1 or 2, where the groups A, B and D can be randomly distributed, alternating or in the form of two, three, four or more blocks in any order, the sum I + m + n is in the range of 0 to 99 and the proportion of the 1, 2-butylene oxide based on the total amount of butylene oxide is at least 80%.
  • R 1 is a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 15 to 17 carbon atoms
  • R 2 is a linear, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 15 to 17 carbon atoms.
  • R 1 is identical to R 2 and is a linear, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 17 carbon atoms.
  • a surfactant mixture for crude oil production which contains at least one surfactant according to the general formula defined above. More specifically, the following is to be accomplished for the invention:
  • an aqueous surfactant formulation containing at least one surfactant of the general formula is used. It may also include other surfactants and / or other components.
  • the interfacial tension between oil and water is particularly high by the use of the surfactant of the invention to values ⁇ 0.1 mN / m, preferably ⁇ 0.05 mN / m preferably lowered to ⁇ 0.01 mN / m.
  • the interfacial tension between oil and water to values in the range of 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably to values in the range of 0.05 mN / m to 0.0001 mN / m, particularly preferably values are lowered in the range from 0.01 mN / m to 0.0001 mN / m.
  • the at least one surfactant can be subsumed under the general formula (R 1 ) (R 2 ) -CH-O- (D) n - (B) m - (A) i -XY a - a / b M b + .
  • the radical R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 7 to 21 carbon atoms.
  • the radical R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 7 to 21 carbon atoms.
  • R 1 is either identical to R 2 or has more than four C atoms more than R 2 .
  • R 1 is a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 7 to 17 carbon atoms.
  • the radical R 2 is preferably a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 7 to 17 carbon atoms.
  • the radical R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 15 to 17 carbon atoms.
  • the radical R 2 is preferably a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 15 to 17 carbon atoms.
  • R 1 is preferably either identical to R 2 or has more than two C atoms more than R 2 .
  • the radical R 1 is a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 15 to 17 carbon atoms.
  • the radical R 2 is particularly preferably a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon radical having 15 to 17 carbon atoms.
  • R 1 is identical to R 2 .
  • R 1 is identical to R 2 and is a linear, saturated aliphatic hydrocarbon radical having 17 carbon atoms.
  • the radical R 1 or R 2 is an aliphatic linear saturated Ci 5 H 31 radical or aliphatic linear saturated Ci 7 H 35 radical or aliphatic linear unsaturated Ci 7 radical with 0, 1 to 3 double bonds.
  • the radical R 1 or R 2 is an aliphatic saturated branched Ci 5 H 31 radical or an aliphatic saturated branched Ci 6 H 33 -.
  • a degree of branching in R 1 and R 2 in the range of 0.1 - 5, and most preferably from 0.1 - 1 .5.
  • degree of branching is hereby defined in a manner known in principle as the number of methyl groups in a molecule of the alcohol minus 1.
  • D is preferred in each case for D to be more than 80% 1, 2-butylene oxide and for the alkylene oxides to have the sequence D-B-A starting from the alcohol
  • the alkylene oxides are more than 90% arranged in blocks
  • (R 1 ) (R 2 ) -CH is a branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 15 to 43 carbon atoms. In a further preferred embodiment, it is a branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 15 to 35 carbon atoms. Especially however, it is preferably a branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 31 to 35 carbon atoms. Most preferably, however, it is a branched aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 35 carbon atoms.
  • a branched aliphatic hydrocarbon radical (R 1 ) (R 2 ) -CH generally has a degree of branching of 1 to 1 1, preferably 1 to 7, particularly preferably 1, on.
  • A is ethyleneoxy
  • B is propyleneoxy
  • D is butyleneoxy
  • the polydispersity can be determined by means of the methods known to the person skilled in the art, for example by means of gel permeation chromatography.
  • I is a number from 0 to 99, preferably 1 to 40, particularly preferably 1 to 20.
  • m is a number from 0 to 99, preferably 1 to 20, particularly preferably 5 to 9.
  • n is a number from 0 to 99, preferably 2 to 30, more preferably 2 to 10. In a further preferred embodiment, n is the number 0. According to the invention, the sum I + m + n is a number which is in the range of 0 to 99, preferably in the range of 5 to 50, particularly preferably in the range of 8 to 39, lies.
  • C 4 -epoxides In the prior art, there are often no specific details regarding the description of C 4 -epoxides. It may generally be understood as 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, iso-butylene oxide, and mixtures of these compounds. The cooperation The composition is generally dependent on the C 4 olefin used, and to some extent on the oxidation process.
  • the proportion of 1,2-butyleneoxy based on the total amount of butyleneoxy (D) is at least 80%, preferably at least 85%, preferably at least 90%, particularly preferably at least 95% 1.2 -Butylenoxy.
  • the ethyleneoxy- (A), propyleneoxy- (B) and butyleneoxy group (s) (D) are randomly distributed, alternately distributed or are in the form of two, three, four, five or more blocks in any order.
  • the sequence (R 1 ) is (R 2 ) -CH, butyleneoxy block,
  • Propyleneoxy block ethyleneoxy block preferred.
  • the butylene oxide used is intended to contain> 80% of 1,2-butylene oxide, preferably> 90% of 1,2-butylene oxide.
  • X is an alkylene group or alkenylene group having 0 to 10, preferably 0 to 3, carbon atoms.
  • the alkylene group is preferably a methylene, ethylene or propylene group. More preferably, X is a simple bond.
  • Y a stands for a sulfonate, sulfate or carboxyl group or phosphate group
  • Y preferably stands for a sulfonate, sulfate or carboxyl group
  • a can stand for values of 1 or 2.
  • M b + is a cation, preferably a cation selected from the group Na + ; K + , Li + , NH 4 + , H + , g 2+ and Ca 2 '. More preferably, M + is a cation selected from the group Na + ; K + or NH 4 +.
  • b can stand for values of 1, 2 or 3.
  • the present invention thus further relates to a process for the preparation of the surfactant or surfactants according to the general formula I, as defined above.
  • the method comprises the steps
  • R 2 / in the R 1 and the R 2 which have the meaning defined above, by reacting two carboxylic acids of the general formulas (IIa / IIb), R 1 -COOH (IIa) and R 2 - COOH (IIb),
  • the preparation of the ketone or ketones in process step (a) is generally carried out by reacting mixtures of (IIa) and (IIb), in the gas phase in the presence of a catalyst, catalysts are used whose active material is at least 50 wt.% Of titanium dioxide with a specific surface area greater than 10 m 2 / g.
  • the content of the active material of the catalysts in titanium dioxide of said surface is 50 to 100 wt.%, Preferably 50 to 99.95 wt.%.
  • R 1 is R 2
  • the ketone according to the general formula II is a symmetrical ketone, in an unsymmetrical ketone, however, R 1 and R 2 are different.
  • the selectivity to the desired ketone is particularly high when the specific surface area of the catalyst is greater than 10 m 2 / g, preferably 20 to 200 m 2 / g and when the catalyst is 0.05 to 50 wt.%, Preferably 1 to 10 wt At least one metal oxide, selected from the first or second main group of the periodic table, in particular from the elements lithium, sodium, potassium or from the group of rare earth metals, in particular from the elements lanthanum or cerium, or mixtures of these oxides contains. According to a preferred embodiment, the catalyst contains 0.05 to 50 wt.% Of lithium, sodium or potassium oxide.
  • the titanium dioxide is advantageously used in the form of anatase.
  • the catalysts can be used in the form of impregnating or mixed catalysts.
  • the starting material used is high-surface titanium dioxide, for example pyrogenic TiO 2 or dried metatitanic acid, which is brought into a moldable state with the addition of peptizers in a kneader or mixer.
  • the clay is extruded, dried and calcined.
  • an impregnating solution is used whose volume corresponds to the filling of the carrier.
  • the impregnation is carried out by adding the impregnating solution, advantageously by spraying, on the presented support in a rotating drum.
  • all soluble salts are suitable which decompose to oxides without further residues during the calination.
  • the mixed catalysts are prepared in a manner similar to the supported catalyst carriers.
  • the corresponding salt solutions in the kneader are added to the TiO 2 kneading mixers and thorough mixing is ensured. Deformation, drying and calcining take place as in the preparation of the carrier.
  • the catalysts as described above, can be regenerated by thermal treatment with air or with air / nitrogen mixtures at 450 to 550 ° C again.
  • ketones or ketone mixtures IIA, IIB and NC are obtained by decarboxylation and dehydration (elimination of C0 2 and water):
  • the active acid preferably reacts with itself, so that it is only available to a lesser extent for the formation of the mixed ketone. It is a significant advantage that Catalysts described that the more reactive acid is activated more than in the case of conventional catalysts, so that the activation differences decrease.
  • the yield of mixed ketone can be increased by using the more active acid up to a 10 molar excess over the less active one, but in this case correspondingly large amount of the symmetrical ketone of the excess acid is obtained.
  • the dehydrating decarboxylation reaction is preferably carried out at atmospheric pressure and at temperatures of 300 ° C to 600 ° C, especially at 350 ° C to 450 ° C, by passing the acid vapors preheated to that temperature through a fixed bed oven containing catalyst strands, granules, tablets, -splits or rings is filled or in which one carries out the reaction in a vortex furnace.
  • a fixed bed oven containing catalyst strands, granules, tablets, -splits or rings is filled or in which one carries out the reaction in a vortex furnace.
  • working under reduced pressure may be recommended.
  • 200 to 500 g / h of the ketones can be prepared per liter of catalyst.
  • step (a) takes place in the gas phase in the presence of a catalyst at 300-500 ° C.
  • carboxylic acids containing up to 50% by weight of water since the water often has a favorable effect on the activity time of the catalysts (less carbon is deposited on the catalysts), but it is even expedient to use the carboxylic acids with 1 to 50 % By weight of water.
  • the reduction or hydrogenation of the ketone or ketone mixture of general formula (II) obtained in process step (a) to the corresponding alcohol R 1 (R 2 ) -CH-OH is generally preferably carried out in the presence of a copper-containing, heterogeneous catalyst, wherein the catalytic active component of the catalyst additionally contains aluminum and at least one further metal selected from lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium, zirconium and mixtures thereof.
  • a heterogeneous catalyst is used for the hydrogenation, the copper, aluminum and at least one other metal selected from lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium, zirconium and mixtures thereof.
  • the heterogeneous hydrogenation catalysts used may be full catalysts or supported catalysts. These can be used in the form of uniformly composed catalysts, impregnated catalysts, coated catalysts and precipitation catalysts.
  • Suitable catalysts may include the metals in oxidic form, reduced form (elemental form) or a combination thereof. Metals that are stable in more than one oxidation state can be used completely in one of the oxidation states or in different oxidation states.
  • a specific embodiment of catalysts which are particularly advantageous for use in process step (b) are catalysts which contain copper in oxidic form and optionally additionally in elemental form.
  • the precipitation catalysts which can be used in step (b) then preferably contain at least 25% by weight, more preferably at least 35% by weight, of copper in oxidic and / or elemental form, based on the total weight of the catalyst.
  • Particularly preferred catalysts include the following metals: copper, aluminum, lanthanum or copper, aluminum and tungsten.
  • a frequently used process for the preparation of such catalysts consists in the impregnation of support materials with solutions of the catalyst components, which are then converted by thermal treatment, decomposition or reduction in the catalytically active state.
  • Another suitable method for preparing catalysts comprises the precipitation of at least one catalyst component.
  • Various catalyst components may be precipitated in succession or two or more than two catalyst components may be precipitated in a co-precipitation.
  • a copper compound, at least one further metal compound and optionally at least one additive can be precipitated and subsequently subjected to drying, calcination and shaping.
  • the precipitation can be carried out in the presence of a carrier material.
  • Suitable starting materials for the precipitation are metal salts and metal complexes. In principle, all known metal salts which are soluble in the solvents used for application to the support can be used as metal compounds for the precipitations.
  • the hydrogenation in process step (b) is preferably carried out at a temperature in the range from 100 to 320.degree. C., more preferably from 150 to 250.degree. C., in particular from 150 to 220.degree.
  • the hydrogenation in process step (b) is preferably carried out at a pressure in a range from 100 to 325 bar, more preferably from 150 to 300 bar, in particular from 150 to 220 bar.
  • the molar ratio of hydrogen to ketone is preferably 10: 1 to 1000: 1, more preferably 12.5: 1 to 500: 1.
  • the catalyst loading in continuous operation is preferably 0.1 to 1, particularly preferably 0.2 to 0.5 kg ketone to be hydrogenated / kg (catalyst) x hour).
  • the hydrogenation can be carried out both continuously and discontinuously.
  • the hydrogenation is preferably carried out continuously.
  • the hydrogenation discharge consists essentially of the alcohols R 1 (R 2 ) CHOH.
  • the hydrogenation in process step (b) can be carried out in melt, in solution, in suspension or on a fixed bed.
  • the hydrogenation takes place in n reactors connected in series, n being 1, 2, 3, 4, 5, 6 and 7.
  • the hydrogenation is carried out in solution.
  • the hydrogenation is carried out in a solution containing 1 to 50 wt .-% petroleum ether, ethers such as THF and dioxane and / or branched and / or unbranched C 3 -C 8 alcohols.
  • the alcohols obtained in process step (b) are prepared in a manner known in principle by alkoxylation of corresponding alcohols (R 1 ) (R 2 ) -CH-OH in process step (c).
  • the carrying out of such alkoxylations is known in principle to the person skilled in the art. It is also known to the person skilled in the art that the molar weight distribution of the alkoxylates can be influenced by the reaction conditions, in particular the choice of the catalyst.
  • the surfactants according to the general formula can preferably be prepared in process step (c) by base-catalyzed alkoxylation.
  • the alcohol (R 1 ) (R 2 ) -CH-OH in a pressure reactor with alkali metal hydroxides, preferably potassium hydroxide, or with alkali metal, such as sodium methylate, are added.
  • alkali metal hydroxides preferably potassium hydroxide, or with alkali metal, such as sodium methylate
  • the alkylene oxide is initially metered in at 130.degree. In the course of the reaction, the temperature rises up to 170 ° C due to the released heat of reaction.
  • the butylene oxide is first added at a temperature in the range of 135 to 145 ° C, then the propylene oxide is added at a temperature in the range of 130 to 145 ° C and then the ethylene oxide at a temperature in the range of 125 to 145 ° C was added.
  • the catalyst can be neutralized, for example by addition of acid (for example acetic acid or phosphoric acid) and filtered off as required.
  • the alkoxylation of the alcohols (R 1 ) (R 2 ) -CH-OH can also be carried out by other methods, for example by acid-catalyzed alkoxylation.
  • DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 10243361 A1, in particular in sections [0029] to [0041] and in the literature cited therein.
  • Zn-Co type catalysts can be used.
  • the alcohol (R 1 ) (R 2 ) -CH-OH may be admixed with the catalyst, the mixture dehydrated as described above and reacted with the alkylene oxides as described. It is usually not more than 1000 ppm catalyst used with respect to the mixture and the catalyst may remain in the product due to this small amount.
  • the amount of catalyst may typically be less than 1000 ppm, for example 250 ppm or less.
  • the anionic group is finally introduced in process step (d).
  • the anionic group XY a " is composed of the functional group Y a" , which is a sulfate, sulfonate, carboxylate or phosphate group and the spacer X, which in the simplest case may be a single bond ("alkyl or alkylene group with
  • a sulphate group it is possible, for example, to resort to the reaction with sulfuric acid, chlorosulphonic acid or sulfur trioxide in the falling-film reactor with subsequent neutralization
  • the terminal OH group can also be converted into a chloride, for example with phosgene or thionyl chloride, and then reacted, for example, with sulfite, in the case of a
  • Carboxylates can also be obtained, for example, by Michael addition of (meth) acrylic acid or esters.
  • Phosphates can be obtained, for example, by esterification reaction with phosphoric acid or phosphorus pentachloride.
  • the formulation may additionally optionally comprise further surfactants.
  • surfactants e.g. anionic surfactants of the type alkylarylsulfonate or olefinsulfonate (alpha-olefinsulfonate or internal olefinsulfonate) and / or nonionic surfactants of the type alkylethoxylate or alkylpolyglucoside or betainic surfactants.
  • surfactants may in particular also be oligomeric or polymeric surfactants.
  • Such polymeric co-surfactants can advantageously reduce the amount of surfactants required to form a microemulsion.
  • polymeric cosurfactants are also referred to as "microemulsion boosters.”
  • polymeric surfactants include amphiphilic block copolymers comprising at least one hydrophilic and at least one hydrophobic block Examples include polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers, polyisobutylene-polyethylene oxide block
  • the main chain preferably comprises essentially olefins or (meth) acrylates as building blocks
  • polyethylene oxide is intended here to include polyethylene oxide blocks comprising propylene oxide units as defined above. Further details of such surfactants are disclosed in WO 2006/131541 A1.
  • a suitable aqueous formulation of the surfactants according to the general formula is injected into the crude oil deposit by at least one injection well and crude oil is taken from the deposit through at least one production well.
  • crude oil in this context does not mean phase-pure oil, but means the usual crude oil-water emulsions, as a rule, a deposit is provided with several injection wells and several production wells.
  • the main effect of the surfactant lies in the reduction of the interfacial tension between water and oil - desirably to values significantly ⁇ 0.1 mN / m.
  • surfactant flooding or, preferably, the Winsor type III "microemulsion flooding”
  • water can be injected into the formation to maintain the pressure ("water flooding") or preferably a higher A viscous aqueous solution of a polymer having a pronounced thickening effect (“polymer flooding”), but techniques are also known according to which the surfactants are first allowed to act on the formation
  • Another known technique is the injection of a solution of surfactants and thickening polymers
  • surfactant flooding "flooding” and "polymer flooding” and applies a corresponding technique depending on the nature of the deposit.
  • an aqueous formulation which contains surfactants of the general formula is used.
  • the formulations may optionally also comprise water-miscible or at least water-dispersible organic or other agents.
  • Such additives are used in particular for stabilizing the surfactant solution during storage or transport to the oil field.
  • the amount of such additional solvents should, however, as a rule not exceed 50% by weight, preferably 20% by weight. In a particularly advantageous embodiment of the invention, only water is used for formulation.
  • water-miscible solvents include, in particular, alcohols, such as methanol, ethanol and propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol.
  • the proportion of surfactants according to the general formula is at least 30% by weight with respect to the proportion of all surfactants present, that is to say the surfactants according to the general formula and also optionally present surfactants.
  • the proportion is preferably at least 50% by weight.
  • the mixture used according to the invention can preferably be used for the surfactant flooding of deposits. It is particularly suitable for Winsor type III microemulsion flooding (flooding in the Winsor III area or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase).
  • Winsor type III microemulsion flooding frlooding in the Winsor III area or in the area of existence of the bicontinuous microemulsion phase.
  • the technique of microemulsion flooding has already been described in detail at the beginning.
  • the formulations may also contain other components, such as, for example, C 4 -C 8 -alcohols and / or basic salts (so-called "alkaline surfactant flooding") .
  • alkaline surfactant flooding for such additives, for example, retention in the formation can be reduced
  • the ratio by weight of the alcohols with respect to the total amount of surfactant used is generally at least 1: 1 - however, a significant excess of alcohol can also be used
  • the amount of basic salts can typically be from 0.1% by weight to 5% by weight. % pass.
  • the deposits in which the process is used, as a rule have a temperature of at least 10 ° C, for example 10 to 150 ° C, preferably a temperature of at least 15 ° C to 120 ° C.
  • the total concentration of all surfactants together is 0.05 to 5 wt .-% with respect to the total amount of the aqueous surfactant formulation, preferably 0.1 to 2.5 wt .-%.
  • concentration of the surfactants can change after injection into the formation, because the formulation can mix with formation water or surfactants can also absorb on solid surfaces of the formation. It is the great advantage of the mixture used according to the invention that the surfactants lead to a particularly good lowering of the interfacial tension.
  • the total concentration of the surfactants in such a concentrate is 10 to 45% by weight.
  • the amount of KOH is 0.2 wt .-% of the product to be produced.
  • the mixture is dehydrated at 100 ° C and 20 mbar for 2 h.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1, 3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is metered in such that the temperature remains between 125 ° C to 135 ° C (for ethylene oxide) and 130 to 140 ° C (for propylene oxide) and 135 to 145 ° C (for 1, 2-butylene oxide).
  • the mixture is then stirred for 5 h at 125 to 145 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied.
  • the basic crude product is neutralized with acetic acid. Alternatively, the neutralization can be carried out with commercially available Mg silicates, which are then filtered off.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H-NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination and the yield is determined.
  • the alcohol (1, 0 eq) to be alkoxylated is mixed with a double metal cyanide catalyst (eg DMC catalyst from BASF Type Zn-Co) at 80 ° C.
  • a double metal cyanide catalyst eg DMC catalyst from BASF Type Zn-Co
  • DMC catalyst from BASF Type Zn-Co
  • the amount of DMC is 0.1% by weight and less of the product to be produced.
  • the mixture is then flushed three times with N 2 , a pre-pressure of about 1 .3 bar N 2 is set and the temperature is increased to 120 to 130 ° C.
  • the alkylene oxide is added in such a way that the temperature between 125 ° C to 135 ° C (for ethylene oxide) and 130 to 140 ° C (for propylene oxide) and 135 to 145 ° C (for 1, 2-butylene oxide) remains.
  • the mixture is then stirred for 5 h at 125 to 145 ° C, rinsed with N 2 , cooled to 70 ° C and the reactor emptied.
  • the bright product is characterized by means of a 1 H NMR spectrum in CDCl 3, a gel permeation chromatography and an OH number determination, and the yield is determined.
  • the amount of NaOH is calculated to give a slight excess with respect to the chlorosulfonic acid used.
  • the resulting pH is about pH 9 to 10.
  • the dichloromethane is added under a slight vacuum on a rotary evaporator at max. 50 ° C away.
  • the product is characterized by 1 H-NMR and determines the water content of the solution (about 70%).
  • the interfacial tension between water and oil was determined in a known manner by measuring the solubilization parameter SP * .
  • the determination of the interfacial tension via the determination of the solubilization parameter SP * is a method accepted in the art for the approximate determination of the interfacial tension.
  • the solubilization parameter SP * indicates how much ml of oil per ml of surfactant used is dissolved in a microemulsion (Windsor type III).
  • the interfacial tension ⁇ can be calculated from the approximate formula IFT "0.3 / (SP * ) 2 if equal volumes of water and oil are used (C. Huh, J. Coli., Interf. Sc, Vol. 71, No. 2 (1979)).
  • the formation of the microemulsion can be visually observed or by means of conductivity measurements.
  • a three-phase system is formed (upper phase oil, middle phase microemulsion, lower phase water). If the upper and lower phases are the same size and no longer change over a period of 12 h, then the optimum temperature (T opt ) of the microemulsion has been found.
  • T opt the optimum temperature of the microemulsion has been found.
  • the volume of the middle phase is determined. From this volume, the volume of added surfactant is subtracted. The value obtained is then divided by two. This volume is now divided by the volume of added surfactant. The result is noted as SP * .
  • the type of oil and water used to determine SP * is determined according to the system under investigation.
  • petroleum itself can be used, or even a model oil such as decane.
  • Both pure water and saline water can be used as water to better model the conditions in the petroleum formation.
  • the composition of the aqueous phase may be adjusted according to the composition of a particular reservoir water. Information on the aqueous phase used and the oil phase can be found below in the concrete description of the experiments.
  • the only known alcohols on the market are long-chain Guerbet alcohols. These are prepared by dimerization of alcohols with the elimination of water and are primary alcohols with a branch in the 2-position. However, this dimerization is the more difficult the longer the alcohol used, ie the conversion rates are not complete (with guerbet alcohols having more than 28 carbon atoms, they are usually only 70%). Therefore, long-chain Guerbet alcohols are technically readily available only as a mixture of the Guerbet alcohol and the low molecular weight alcohol, which was used as starting material. A C32 guerbet (80%) is therefore a mixture of 80% C32 guerbet alcohol and 20% C16 alcohol. As can be seen from comparative examples V2, V3 and V5, the interfacial tension is only well below 10 -3 mN / m if very pure Guerbet alcohols (> 80%) can be produced.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel (R1)(R2)-CH-O-(D)n-(B)m-(A)lXYa- a/b Mb+ umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt. Die Erfindung betrifft ferner ionische Tenside gemäß der allgemeinen Formel, Tensidformulierungen, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser.

Description

Verfahren zur Erdölförderung unter Verwendung von Tensiden insbesondere auf Basis von C35 sekundärer Alkohol-haltigen Alkylalkoxylaten
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mik- roemulsionsflutens, bei dem man eine wässrige Tensidformulierung, die mindestens ein ionisches Tensid der allgemeinen Formel
(R1)(R2)-CH-0-(D)n-(B)m-(A),-XYa- a/b Mb+ (I) umfasst, durch Injektionsbohrungen in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch Produktionsbohrungen Rohöl entnimmt. Die Erfindung betrifft ferner ionische Tensi- de gemäß der allgemeinen Formel, Tensidformulierungen sowie Verfahren zur Herstellung dieser.
In natürlichen Erdölvorkommen liegt Erdöl in den Hohlräumen poröser Speichergesteine vor, welche zur Erdoberfläche hin von undurchlässigen Deckschichten abgeschlossen sind. Bei den Hohlräumen kann es sich um sehr feine Hohlräume, Kapillaren, Poren oder dergleichen handeln. Feine Porenhälse können beispielsweise einen Durchmesser von nur etwa 1 μηη aufweisen. Neben Erdöl, inklusive Anteilen von Erdgas, enthält eine Lagerstätte mehr oder weniger stark salzhaltiges Wasser.
Bei der Erdölförderung unterscheidet man allgemein zwischen der primären, sekundären und tertiären Förderung. Bei der primären Förderung strömt das Erdöl nach dem Anbohren der Lagerstätte aufgrund des Eigendrucks der Lagerstätte von selbst durch das Bohrloch an die Oberfläche.
Nach der primären Förderung kommt daher die sekundäre Förderung zum Einsatz. Bei der sekundären Förderung werden zusätzlich zu den Bohrlöchern, welche der Förderung des Erdöls dienen, den so genannten Produktionsbohrungen, weitere Bohrlöcher in die erdölführende Formation gebohrt. Durch diese so genannten Injektionsbohrungen wird Wasser in die Lagerstätte eingepresst, um den Druck aufrechtzuerhalten oder wieder zu erhöhen. Durch das Einpressen des Wassers wird das Erdöl durch die Hohlräume in die Formation langsam von der Injektionsbohrung ausgehend in Richtung der Produktionsbohrung ge- drückt. Dies funktioniert aber nur so lange, wie die Hohlräume vollständig mit Öl gefüllt sind und das viskosere Öl durch das Wasser vor sich her geschoben wird. Sobald das dünnflüssige Wasser durch Hohlräume durchbricht, strömt es ab diesem Zeitpunkt auf dem Weg des geringsten Widerstands, also durch den gebildeten Kanal, und schiebt nicht mehr das Öl vor sich her. Mittels primärer und sekundärer Förderung sind im Regelfall nur ca. 30 - 35% der in der Lagerstätte vorhandenen Erdölmenge zu fördern.
Es ist bekannt, die Erdölausbeute durch Maßnahmen der tertiären Ölförderung weiter zu steigern. Eine Übersicht zur tertiären Ölförderung befindet sich beispielsweise im„Journal of Petroleum Science of Engineering 19 (1998)", Seite 265 bis 280. Zur tertiären Ölförderung gehören Wärmeverfahren, bei denen Heißwasser oder Heißdampf in die Lagerstätte eingepresst wird. Hierdurch wird die Viskosität des Öls herabgesetzt. Als Flutmedium können ebenfalls Gase wie C02 oder Stickstoff Einsatz finden.
Zur tertiären Erdölförderung gehören weiterhin Verfahren bei denen man geeignete Chemikalien als Hilfsmittel zur Ölförderung einsetzt. Mit diesen lässt sich die Situation gegen Ende des Wasserflutens beeinflussen und dadurch auch bis dahin in der Gesteinsformation festgehaltenes Erdöl fördern.
Auf das Erdöl, welches gegen Ende der sekundären Förderung in den Poren des Lagerstättengesteins gefangen ist, wirken viskose und kapillare Kräfte, wobei das Verhältnis dieser beiden Kräfte zueinander die mikroskopische Olentfernung bestimmt. Mittels eines dimensionslosen Parameters, der so genannten Kapillarzahl, wird das Einwirken die- ser Kräfte beschrieben. Sie ist das Verhältnis der Viskositätskräfte (Geschwindigkeit x Viskosität der drückenden Phase) zu den Kapillarkräften (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser x Benetzung des Gesteins):
a cosö
Dabei bedeutet μ die Viskosität des Erdöl mobilisierenden Fluids, v die Darcy- Geschwindigkeit (Durchfluss pro Flächeneinheit), σ die Grenzflächenspannung zwischen Erdöl mobilisierender Flüssigkeit und Erdöl und Θ der Kontaktwinkel zwischen Erdöl und dem Gestein (C. Melrose, C.F. Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct. - Dez., 1974). Je höher die Kapillarzahl, desto größer die Mobilisierung des Öls und somit auch der Entö- lungsgrad.
Es ist bekannt, dass die Kapillarzahl gegen Ende der sekundären Erdölförderung im Bereich von etwa 10"6 liegt und dass es notwendig ist, die Kapillarzahl auf etwa 10"3 bis 10"2 zu erhöhen, um zusätzliches Erdöl mobilisieren zu können.
Hierzu kann man eine besondere Form des Flutverfahrens - das sogenannte Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten - durchführen. Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten sollen die injizierten Tenside mit der in der Lagerstätte vorhandenen Wasser- und der Ölphase eine Mikroemulsion Windsor Typ III ausbilden. Bei einer Mikroemulsion Windsor Typ III handelt es sich nicht um eine Emulsion mit besonders kleinen Tröpfchen, sondern um eine ther- modynamisch stabile, flüssige Mischung von Wasser, Öl und Tensiden. Ihre drei Vorteile sind, dass dadurch eine sehr niedrige Grenzflächenspannung σ zwischen Erdöl und wässriger Phase erreicht wird, - sie in der Regel eine sehr niedrige Viskosität aufweist und dadurch nicht in einer porösen Matrix gefangen wird, sie schon bei kleinsten Energieeinträgen entsteht und über einen unendlich langen Zeitraum stabil bleiben kann (klassische Emulsionen benötigen hingegen höhere Scherkräfte, welche im Reservoir überwiegend nicht auftauchen, und sind nur kinetisch stabilisiert).
Die Mikroemulsion Winsor-Typ III steht mit überschüssigem Wasser und überschüssigem Öl im Gleichgewicht. Unter diesen Bedingungen der Mikroemulsionsausbildung belegen die Tenside die Öl-Wasser-Grenzfläche und erniedrigen die Grenzflächenspannung σ besonders bevorzugt auf werte von < 10"2 mN/m (ultralow interfacial tension). Um ein optimales Ergebnis zu erzielen, sollte der Anteil der Mikroemulsion im System Wasser- Mikroemulsion-Öl bei definierter Tensidmenge naturgemäß möglichst groß sein, da dadurch umso niedrigere Grenzflächenspannungen erzielt werden können.
Auf diese Art und Weise lassen sich die Öltröpfchen in ihrer Form verändern (Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist soweit abgesenkt, dass nicht mehr der Zustand der kleinsten Grenzfläche angestrebt wird und nicht mehr die Kugelform bevorzugt ist) und durch das Flutwasser durch die Kapillaröffnungen hindurchzwängen.
Sind alle Öl-Wasser-Grenzflächen mit Tensid belegt, bildet sich beim Vorliegen von überschüssiger Tensidmenge die Mikroemulsion Winsor Typ III aus. Sie stellt somit ein Reservoir für Tenside dar, welche eine sehr niedrige Grenzflächenspannung zwischen Öl- und Wasserphase bewerkstelligen. Dadurch dass die Mikroemulsion Winsor Typ III niedervis- kos ist, wandert sie im Flutprozess mit durch das poröse Lagerstättengestein (Emulsionen hingegen können in der porösen Matrix hängen bleiben und Lagerstätten verstopfen). Trifft die Mikroemulsion Winsor Typ III auf eine noch nicht mit Tensid bedeckte Öl-Wasser- Grenzfläche, so kann das Tensid aus der Mikroemulsion die Grenzflächenspannung dieser neuen Grenzfläche deutlich herabsetzen und zu einer Mobilisierung des Öles (z.B. per Ver- formung der Öltropfen) führen. Die Öltröpfchen können sich anschließend zu einer kontinuierlichen Ölbank vereinigen. Dies hat zweierlei Vorteile:
Zum einen können beim Voranschreiten der kontinuierlichen Ölbank durch neues poröses Gestein die sich dort befindlichen Öltröpfchen mit der Bank verschmelzen. Weiterhin wird durch die Vereinigung der Öltropfen zu einer Ölbank die Öl-Wasser-Grenzfläche deutlich verringert und somit nicht mehr benötigtes Tensid wieder freigesetzt. Das freigesetzte Ten- sid kann danach wie oben beschrieben in der Formation verbliebene Öltropfen mobilisieren.
Beim Winsor Typ III Mikroemulsionsfluten handelt es sich folglich um ein äußerst effizientes Verfahren und im Unterschied zu einem Emulsionsflutverfahren bedarf es deutlich weniger Tensid. Beim Mikroemulsionfluten werden üblicherweise die Tenside wahlweise zusammen mit Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional in Gegenwart von Chelatbildnern) injiziert. Nachfolgend wird eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle injiziert. Eine weitere Variante ist die Injektion einer Mischung aus verdickendem Polymer sowie Tensiden, Cosolventien und/oder basischen Salzen (optional mit Chelatbildner) und nachfolgend eine Lösung aus verdickendem Polymer zur Mobilitätskontrolle. Diese Lösungen sollten in der Regel klar sein, um Verstopfungen des Reservoirs zu vermeiden.
Die Anforderungen an Tenside für die tertiäre Erdölförderung unterscheiden sich deutlich von Anforderungen an Tenside für andere Anwendungen: Geeignete Tenside für die tertiäre Ölförderung soll die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl (üblicherweise ca. 20 mN/m) auf besonders niedrige Werte von weniger als 10"2 mN/m reduzieren, um eine ausreichende Mobilisierung des Erdöls zu ermöglichen. Dies muss bei den üblichen Lagerstättentemperaturen von ca. 15°C bis 130°C und in Gegenwart von stark salzhaltigem Wasser, insbesondere auch in Gegenwart von hohen Anteilen von Kalzium- und/oder Magnesiumionen erfolgen; die Tenside müssen also auch in stark salzhaltigem Lagerstättenwasser löslich sein.
Zum Erfüllen dieser Anforderungen sind bereits häufig Mischungen von Tensiden vorgeschlagen worden, insbesondere Mischungen aus anionischen und nicht ionischen Tensiden.
In US 3,391 ,750 wird eine Tensidmischung enthaltend Alkylalkoxysulfate des Typus Cn- C15 - 2 bis 6 EO - Sulfat offenbart. Beim Alkylrest handelt es sich um sekundäre Reste. Die Verwendung als Schaummittel zur Entfernung von Wasser beim Pressluftbohren wird beschrieben. US 3,500,923 offenbart die Verwendung von Tensidlösungen enthaltend Alkylpropoxysulfaten zur Steigerung der Olproduktion mit Hilfe des Tensidflutens. Diese Tenside können wie offenbart mit Alkylethoxysulfaten auf Basis sekundärer Alkohole kombiniert werden. Als Beispiel wurden Tergitol-Typen der Firma Union Carbide angegeben.
In Journal of Colloid and Interface Science 1986, 114 (2), 342-356 werden monoisomere Alkylethoxysulfonate für niedrige Grenzflächenspannungen in salzreicher Umgebung beschrieben. Diese basieren auf sekundären Alkoholen mit 16 bzw. 18 C-Atomen. Der Alkohol befindet sich in der 2-Position.
In WO 2008/079855 A1 werden Tenside zur Erdöllagerstättenausbeutung beschrieben. Diese Tenside sollen auf sekundären Alkoholen basieren. Im Text wird eine Kettenlänge von C10 bis C24 erwähnt. Eine Angabe zur Position des Alkohols wurde nicht gegeben. Diese Alkohole werden hergestellt über die Oxidation von Paraffinen oder die Umsetzung von Olefinen mit Ethylenglykol.
In WO 2009/058654 A1 wird ein Herstellverfahren zu Tensiden auf Basis sekundärer Alkohole mit 9 bis 30 C-Atomen beschrieben. Die Alkoholgruppe befindet sich meist in der 2- oder 3-Position. Diese Alkohole werden durch Oxidation von Paraffinen mit Sauerstoff oder Umsetzung von Paraffinen mit Orthoborsäure gewonnen. Anschließend erfolgt eine Alkoxylierung unter DMC-Katalyse und danach eine Sulfatierung.
Die Einsatzparameter, wie beispielsweise Art, Konzentration und das Mischungsverhältnis der eingesetzten Tenside zueinander werden daher vom Fachmann an die in einer gege- benen Ölformation vorherrschenden Bedingungen (beispielsweise Temperatur und Salzgehalt) angepasst.
Wie vorstehend beschrieben ist die Erdölproduktion proportional zur Kapillarzahl. Diese ist umso höher je niedriger die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser ist. Niedrige Grenzflächenspannungen sind umso schwieriger zu erreichen je höher die mittlere Anzahl an Kohlenstoffatomen im Rohöl ist. Für niedrige Grenzflächenspannungen sind Tenside geeignet, welche über einem langen Alkylrest verfügen. Je länger der Alkylrest ist, desto besser lassen sich die Grenzflächenspannungen reduzieren. Jedoch ist die Verfügbarkeit solcher Verbindungen sehr eingeschränkt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein besonders effizientes Tensid für den Einsatz zum Tensidfluten, sowie ein verbessertes Verfahren zur tertiären Erdölförderung bereitzustellen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses Tensids zur Verfügung zu stellen. Dementsprechend wird ein Tensid, sowie ein Verfahren zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens bereitgestellt, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein Tensid durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte eingepresst wird, die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte < 0,1 mN/m, bevorzugt auf Werte < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf Werte < 0,01 mN/m abgesenkt wird, und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird, wobei die Tensidformulierung mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel
(R1)(R2)-CH-0-(D)n-(B)m-(A)i-XYa- a/b Mb+ enthält, wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, und
R1 entweder identisch mit R2 ist oder maximal vier C-Atome mehr als R2 aufweist,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy, und
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99 und
n für eine Zahl von 0 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
Mb+ ein Kation ist,
Ya" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen,
Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen,
b für 1 , 2 oder 3 steht,
a für 1 oder 2 steht, wobei die Gruppen A, B und D statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, die Summe I + m + n im Bereich von 0 bis 99 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid mindestens 80% beträgt.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung steht
R1 für einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen, R2 für einen linearen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführung ist R1 identisch mit R2 und es handelt sich ei- nen linearen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 17 Kohlenstoffatomen.
Weiterhin wurde eine Tensidmischung für die Erdölförderung bereitgestellt, welche mindestens ein Tensid gemäß der vorstehend definierten allgemeinen Formel enthält. Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen:
Bei dem wie vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens wird eine wässrige Tensidformulierung eingesetzt, die mindestens ein Tensid der allgemeinen Formel enthält. Sie kann darüber hinaus noch weitere Tenside und/oder andere Komponenten umfassen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur tertiären Erdölförderung mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Tensids die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf werte < 0,1 mN/m, be- vorzugt auf < 0,05 mN/m, besonders bevorzugt auf < 0,01 mN/m abgesenkt. Somit wird die Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf Werte im Bereich von 0,1 mN/m bis 0,0001 mN/m, bevorzugt auf Werte im Bereich von 0,05 mN/m bis 0,0001 mN/m, besonders bevorzugt auf werte im Bereich von 0,01 mN/m bis 0,0001 mN/m abgesenkt. Das mindestens eine Tensid lässt sich unter der allgemeinen Formel (R1)(R2)-CH-0-(D)n-(B)m-(A)i-XYa- a/b Mb+ subsumieren. Es können in der Tensidformulierung - herstellungsbedingt - auch mehrere verschiedene Tenside der allgemeinen Formel vorhanden sein. Bei dem Rest R1 handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen. Bei dem Rest R2 handelt es sich um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen. R1 ist entweder identisch mit R2 oder weist maximal vier C-Atome mehr als R2 auf.
In einer bevorzugten Ausführung handelt es sich bei R1 um einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen. Bei dem Rest R2 handelt es sich vorzugsweise um einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 17 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R1 um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen. Bei dem Rest R2 handelt es sich bevorzugt um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 1 7 Koh- lenstoffatomen. R1 ist bevorzugt entweder identisch mit R2 oder weist maximal zwei C- Atome mehr als R2 auf.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R1 um einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen. Bei dem Rest R2 handelt es sich besonders bevorzugt um einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist R1 dabei identisch mit R2.
In einer besonders bevorzugten Ausführung ist R1 identisch mit R2 und es handelt sich ei- nen linearen, gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 17 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R1 bzw. R2 ein aliphatischer linear gesättigt Ci5H31-Rest oder aliphatischer linear gesättigt Ci7H35-Rest oder aliphatischer linear ungesättigt Ci7-Rest mit 0, 1 bis 3 Doppelbindungen. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Rest R1 bzw. R2 ein aliphatischer verzweigt gesättigt Ci5H31-Rest oder ein aliphatischer verzweigt gesättigt Ci6H33- Rest. Besonders bevorzugt ist dabei ein Verzweigungsgrad bei R1 bzw. R2 im Bereich von 0.1 - 5 und ganz besonders bevorzugt von 0.1 - 1 .5. Der Begriff „Verzweigungsgrad" wird hierbei in prinzipiell bekannter Art und Weise als die Zahl der Methylgruppen in einem Molekül des Alkohols abzüglich 1 definiert. Der mittlere Verzweigungsgrad ist der statistische Mittelwert der Verzweigungsgrade aller Moleküle in einer Probe. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben n und m einen Wert von n = 2 bis 10 sowie m = 5 bis 9. Hier ist jeweils bevorzugt, dass D zu mehr als 80% 1 ,2- Butylenoxid ist und dass die Alkylenoxide beginnend beim Alkohol die Abfolge D - B - A aufweisen. Die Alkylenoxide sind zu mehr als 90% in Blöcken angeordnet. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung haben n und m Werte von n = 0 sowie m = 5 bis 9.
Bevorzugt handelt es sich bei (R1)(R2)-CH um einen verzweigten aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 43 Kohlenstoffatomen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung handelt es sich um einen verzweigten aliphatischen gesättig- ten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 15 bis 35 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt handelt es sich jedoch um einen verzweigten aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit 31 bis 35 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich jedoch um einen verzweigten aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 35 Kohlenstoffatomen.
Ein verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest (R1)(R2)-CH weist in der Regel einen Verzweigungsgrad von 1 bis 1 1 , bevorzugt 1 bis 7, besonders bevorzugt 1 , auf.
In obiger Formel hat A die Bedeutung Ethylenoxy, B bedeutet Propylenoxy und D bedeutet Butylenoxy.
In der oben definierten allgemeinen Formel stehen I, m und n für ganze Zahlen. Für den Fachmann auf dem Gebiet der Polyalkoxylate ist jedoch klar, dass es sich bei dieser Definition um die Definition jeweils eines einzelnen Tensids handelt. Im Falle des Vorliegens von Tensidmischungen bzw. Tensidformulierungen, die mehrere Tenside der allgemeinen Formel umfassen, handelt es sich bei den Zahlen I, m und n um Mittelwerte über alle Moleküle der Tenside, da bei der Alkoxylierung von Alkohol mit Ethylenoxid beziehungsweise Propylenoxid beziehungsweise Butylenoxid jeweils eine gewisse Verteilung von Kettenlängen erhalten wird. Diese Verteilung kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch die sogenannte Polydispersität D beschrieben werden. Bei D = Mw/Mn handelt es sich um den Quotienten aus dem Gewichtsmittel der molaren Masse und dem Zahlenmittel der molaren Masse. Die Polydispersität kann mittels der dem Fachmann bekannten Methoden ermittelt werden, beispielsweise mittels Gelpermeationschromatographie. In obiger allgemeiner Formel steht I für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 20.
In obiger allgemeiner Formel steht m für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 1 bis 20, besonders bevorzugt 5 bis 9.
In obiger allgemeiner Formel steht n für eine Zahl von 0 bis 99, bevorzugt 2 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 10. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform steht n für die Zahl 0. Gemäß der Erfindung ist die Summe I + m + n eine Zahl, die im Bereich von 0 bis 99, bevorzugt im Bereich von 5 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 39, liegt.
Im Stand der Technik finden sich bezüglich der Beschreibung von C4-Epoxiden oft keine konkreten Angaben. Es können darunter allgemein 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, iso- Butylenoxid, sowie Gemische aus diesen Verbindungen verstanden werden. Die Zusam- mensetzung ist allgemein abhängig von dem verwendeten C4-Olefin, sowie in gewissem Maße vom Oxidierverfahren.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt der Anteil an 1 ,2-Butylenoxy bezogen auf die Ge- samtmenge an Butylenoxy (D) bei mindestens 80%, bevorzugt bei mindestens 85%, bevorzugt bei mindestens 90%, insbesondere bevorzugt bei mindestens 95% 1 ,2-Butylenoxy.
Die Ethylenoxy-(A), Propylenoxy-(B) und Butylenoxygruppe(n) (D) sind statistisch verteilt, alternierend verteilt oder liegen in Form zweier, dreier, vierer, fünfer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vor.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist bei Anwesenheit mehrerer unterschiedlicher Alkylenoxyblöcke die Abfolge (R1)(R2)-CH, Butylenoxyblock,
Propylenoxyblock, Ethylenoxyblock bevorzugt. Das verwendete Butylenoxid soll dabei > 80% an 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt > 90% an 1 ,2-Butylenoxid, enthalten.
In obiger allgemeiner Formel steht X für eine Alkylengruppe oder Alkenylengruppe mit 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 3 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt handelt es sich bei der Alkylengruppe um eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe. Weiter bevorzugt ist X eine einfache Bindung.
In obiger allgemeiner Formel steht Ya" für eine Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppe oder Phosphatgruppe. Bevorzugt steht Y für eine Sulfonat-, Sulfat- oder Carboxylgruppe. Somit kann a für Werte von 1 oder 2 stehen.
In obiger Formel steht Mb+ für ein Kation, bevorzugt für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe Na+; K+, Li+, NH4 +, H+, g2+ und Ca2' . Besonders bevorzugt steht M+ für ein Kation ausgewählt aus der Gruppe Na+; K+ oder NH4 +. Insgesamt kann b für Werte von 1 , 2 oder 3 stehen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ferner ein Verfahren zur Herstellung des Tensids bzw. der Tenside gemäß der allgemeinen Formel I, wie vorstehend definiert.
Somit wird gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tensiden der allgemei- nen Formel (I)
(R1)(R2)-CH-0-(D)n-(B)m-(A),-XYa- a/b M1
(IX in der R1, R2, A, B, D, I, m, n, X, a, b, Mb+ und Ya" die vorstehend definierte Bedeutung haben, bereitgestellt.
Das Verfahren umfasst die Schritte
(a) Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel (II)
yC = 0 (II)
R2/ In der R1 und der R2, die vorstehend definierte Bedeutung haben, durch Umsetzung von zwei Carbonsäuren der allgemeinen Formeln (IIa/IIb), R1-COOH(lla) und R2- COOH (IIb),
(b) Reduktion/Hydrierung des in Verfahrensschritt (a) hergestellten Ketons der allgemei- nen Formel (II) zu dem sekundären Alkohol der Formel R1(R2)-CHOH,
(c) Alkoxylierung der in Verfahrensschritt (b) erhaltenden sekundären Alkohole der Formel R1(R2)-CHOH, und (d) Einführung der anionischen Gruppe XY".
Die Herstellung des Ketons beziehungsweise der Ketone in Verfahrensschritt (a) geschieht allgemein durch Umsetzung von Gemischen aus (IIa) und (IIb), in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, wobei Katalysatoren eingesetzt werden, deren aktive Masse mindestens 50 Gew.% aus Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche größer als 10 m2/g besteht. Der Gehalt der aktiven Masse der Katalysatoren an Titandioxid der genannten Oberfläche beträgt 50 bis 100 Gew.%, vorzugsweise 50 bis 99,95 Gew.%.
Falls R1 gleich R2 ist, so handelt es sich bei dem Keton gemäß der allgemeinen Formel II um ein symmetrisches Keton, in einem unsymmetrischen Keton sind R1 und R2 dagegen verschieden.
Die Selektivität zu dem gewünschten Keton ist besonders hoch, wenn die spezifische Oberfläche des Katalysators größer als 10 m2/g, bevorzugt 20 bis 200 m2/g und wenn der Katalysator 0,05 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% mindestens eines Metalloxids, ausgewählt aus der ersten oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere aus den Elementen Lithium, Natrium, Kalium oder aus der Gruppe der Seltenerdmetalle, insbesondere aus den Elementen Lanthan oder Cer, oder Gemische dieser Oxide enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,05 bis 50 Gew.% Lithium-, Natrium- oder Kaliumoxid.
Das Titandioxid wird vorteilhaft in Form von Anatas verwendet.
Die Katalysatoren können in Form von Tränk- oder Mischkatalysatoren eingesetzt werden.
Herstellung von Tränkkatalysatoren: Als Ausgangsmaterial wird oberflächenreiches Titandioxid, zum Beispiel pyrogenes Ti02 oder getrocknete Metatitansäure verwendet, das unter Zusatz von Peptisationsmitteln in einem Kneter oder Mischer in einen formbaren Zustand gebracht wird. Die Knetmasse wird extrudiert, getrocknet und kalziniert. Nach Feststellung der Porosität wird eine Tränklösung eingesetzt, deren Volumen der Füllung des Trägers entspricht. Die Imprägnierung wird durch Zugabe der Tränklösung, vorteilhaft durch Aufsprühen, auf den vorgelegten Träger in einer rotierenden Trommel durchgeführt. Zur Herstellung der Tränklösungen sind alle löslichen Salze geeignet, die sich bei der Cal- cination ohne weitere Rückstände zu Oxiden zersetzen.
Herstellung von Mischkatalysatoren: Die Mischkatalysatoren werden in ähnlicher Weise wie die Träger der Trägerkatalysatoren hergestellt. Zu der Ti02-Knetmasser werden zu- sätzlich die entsprechenden Salzlösungen im Kneter zugegeben und es wird für gute Durchmischung gesorgt. Verformung, Trocknung und Calcinierung erfolgt wie bei der Trägerherstellung.
Die Katalysatoren, wie vorstehend beschrieben, lassen sich durch thermische Behandlung mit Luft oder mit Luft/Stickstoffgemischen bei 450 bis 550°C wieder regenerieren.
Nach dem Verfahren gemäß Verfahrensschritt (a) erhält man unter Decarboxylierung und Dehydratisierung (Abspaltung von C02 und Wasser) Ketone beziehungsweise Ketongemische IIA, IIB und NC:
O O O
1 C— R1 R2 C— R2 R1 C— R2
IIA IIB HC
Im Falle der Herstellung von gemischten Ketonen NC kann das statistische Mengenverhältnis von IIA:IIB:IIC = 0,25:0,25:0,5 aufgrund der chemischen Ähnlichkeit erreicht werden. Wegen der unterschiedlichen Aktivitäten der Ausgangssäuren setzt sich die aktive Säure bevorzugt mit sich selber um, so dass diese nur noch in vermindertem Masse für die Bildung des gemischten Ketons zur Verfügung steht. Es ist ein wesentlicher Vorteil, der be- schriebenen Katalysatoren, dass auch die reaktionsträgere Säure stärker als im Falle herkömmlicher Katalysatoren aktiviert wird, so dass die Aktivierungsunterschiede sich verringern. Die Ausbeute an gemischtem Keton lässt sich dadurch erhöhen, dass man die aktivere Säure bis zu einem 10 molaren Überschuss gegenüber der weniger aktiven verwen- det, allerdings erhält man in diesem Falle entsprechend große Menge an dem symmetrischen Keton der überschüssigen Säure. Bei der Herstellung von unsymmetrischem Keto- nen NC kann anstelle der Carbonsäure R2COOH ebenfalls das daraus bei der Reaktion entstehende symmetrische Keton R2-CO-R2 als Edukt eingesetzt werden, das dann nach der folgenden Gleichung ebenfalls zu dem gewünschten Keton NC reagiert:
O O
2 R1COOH + 2 C— R2 * 2 R C— R2 + C02 + H2O
Die dehydratisierende Decarboxylierungsreaktion wird vorzugsweise bei Normaldruck und bei Temperaturen von 300 bis 600 C°, insbesondere bei 350 bis 450°C, vorgenommen, indem man die auf diese Temperatur vorerhitzten Säuredämpfe durch einen Festbettofen leitet, der mit Katalysatorsträngen, -granalien, -tabletten, -splits oder -ringen gefüllt ist oder in dem man die Umsetzung in einem Wirbelofen durchführt. Im Falle schwerflüchtiger Säuren kann sich auch das Arbeiten unter vermindertem Druck empfehlen. Pro Liter Katalysator lassen sich im Allgemeinen 200 bis 500 g/h der Ketone herstellen. Bevorzugt erfolgt Schritt (a) in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators bei 300 - 500°C.
Nach Passieren der Katalysatorzone werden die Dämpfe gekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Man erzielt im Allgemeinen Umsätze von 97 bis 100% und hierauf bezogene Ketonausbeuten von 55 bis 85% bei unsymmetrischen Ketonen und 90 bis 99% bei sym- metrischen Ketonen.
Man kann Carbonsäuren verwenden, die bis zu 50 Gew.-% Wasser enthalten, da das Wasser sich häufig günstig auf die Aktivitätsdauer der Katalysatoren auswirkt (es scheidet sich weniger Kohlenstoff auf den Katalysatoren ab) ist es aber sogar zweckmäßig die Carbonsäuren mit 1 bis 50 Gew.-% Wasser zu versetzen.
Die Reduktion bzw. Hydrierung des in Verfahrensschritt (a) erhaltenen Ketons beziehungsweise Ketongemischs der allgemeinen Formel (II) zu dem entsprechenden Alkohol R1(R2)-CH-OH wird allgemein bevorzugt in Gegenwart eines kupferhaltigen, heterogenen Katalysators vorgenommen, wobei die katalytische aktive Komponente des Katalysators zusätzlich Aluminium und wenigstens ein weiteres Metall ausgewählt unter Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan, Zirkonium und Mischungen davon, enthält. In Verfahrensschritt (b) wird somit zur Hydrierung ein heterogener Katalysator eingesetzt, der Kupfer, Aluminium und wenigstens ein weiteres Metall, ausgewählt unter Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan, Zirkonium und Mischungen davon, enthält.
Bei den eingesetzten heterogenen Hydrierungskatalysatoren kann es sich um Vollkatalysa- toren oder geträgerte Katalysatoren handeln. Diese können in Form von einheitlich zusammengesetzten Katalysatoren, imprägnierten Katalysatoren, beschichteten Katalysatoren und Fällungskatalysatoren eingesetzt werden. Geeignete Katalysatoren können die Metalle in oxydischer Form, reduzierter Form (elementarer Form) oder einer Kombination davon enthalten. Metalle, die in mehr als einer Oxydationsstufe stabil sind, können voll- ständig in einer der Oxidationsstufen oder in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden.
Eine spezielle Ausführungsform von Katalysatoren, die sich besonders vorteilhaft für einen Einsatz in Verfahrensschritt (b) eignen, sind Katalysatoren, die Kupfer in oxydischer Form sowie gegebenenfalls zusätzlich in elementarer Form enthalten. Die in Schritt (b) einsetzbaren Fällungskatalysatoren enthalten dann vorzugsweise wenigstens 25 Gew.% besonders bevorzugt wenigstens 35 Gew.% Kupfer in oxydischer und/oder elementarer Form, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen die folgenden Metalle: Kupfer, Aluminium, Lanthan oder Kupfer, Aluminium und Wolfram.
Ein häufig angewandtes Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren besteht in der Tränkung von Trägermaterialien mit Lösungen der Katalysatorkomponenten, die anschließend durch thermische Behandlung, Zersetzung oder Reduktion in den katalytisch aktiven Zustand überführt werden.
Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren umfasst die Fällung (Präzipitation) wenigstens einer Katalysatorkomponente. Verschiedene Katalysatorkomponenten können nacheinander gefällt werden oder zwei oder mehr als zwei Katalysatorkom- ponenten können in einer Co-Fällung gefällt werden. So kann zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers eine Kupferverbindung, wenigstens eine weitere Metallverbindung und gegebenenfalls wenigstens ein Additiv gefällt und anschließend einer Trocknung, Calcina- tion und Formung unterzogen werden. Die Fällung kann in Gegenwart eines Trägermaterials durchgeführt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien für die Fällung sind Metallsalze und Metallkomplexe. Als Metallverbindungen für die Fällungen können prinzipiell alle bekannten Metallsalze eingesetzt werden, die in den zur Auftragung auf den Träger eingesetzten Lösungsmitteln löslich sind. Dazu zählen zum Beispiel Nitrate, Karbonate, Acetate, Oxalate oder Ammoniumkomplexe. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird wenigstens ein Metallnitrat eingesetzt. Vorzugsweise wird zur Fällung ein wässriges Medium eingesetzt. Die Hydrierung in Verfahrenschritt (b) erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 320°C, besonders bevorzugt von 150 bis 250°C, insbesondere von 150 bis 220°C. Die Hydrierung in Verfahrensschritt (b) erfolgt vorzugsweise bei einem Druck in einem Bereich von 100 bis 325 Bar, besonders bevorzugt von 150 bis 300 Bar, insbesondere von 150 bis 220 Bar.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Keton beträgt vorzugsweise 10: 1 bis 1000: 1 , beson- ders bevorzugt 12,5:1 bis 500:1 .
Die Katalysatorbelastung bei kontinuierlicher Fahrweise beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1 , besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 kg zu hydrierendes Keton / kg (Katalysator) x Stunde). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Hydrierung wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt. Der Hydrieraustrag besteht im Wesentlichen aus den Alkoholen R1(R2)CHOH.
Allgemein kann die Hydrierung in Verfahrensschritt (b) in Schmelze, in Lösung, Suspensionsfahrweise oder an einem Festbett vorgenommen werden. Die Hydrierung erfolgt dabei in n hintereinander geschalteten Reaktoren, wobei n für 1 , 2, 3, 4, 5, 6 und 7 steht.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung in Lösung durchgeführt. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung in einer Lösung durchgeführt, die 1 bis 50 Gew.-% Petrolbenzin, Ether, wie THF und Dioxan und/oder verzweigte und/oder unverzweigte C3-Ci8-Alkohole enthält.
Die in Verfahrensschritt (b) erhaltenen Alkohole werden in prinzipiell bekannter Art und Weise durch Alkoxylierung von entsprechenden Alkoholen (R1)(R2)-CH-OH in Verfahrensschritt (c) hergestellt. Die Durchführung derartiger Alkoxylierungen ist dem Fachmann prin- zipiell bekannt. Es ist dem Fachmann ebenfalls bekannt, dass man durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere die Wahl des Katalysators, die Mol-Gewichtsverteilung der Alkoxylate beeinflussen kann.
Die Tenside gemäß der allgemeinen Formel können in Verfahrensschritt (c) bevorzugt durch Basen-katalysierte Alkoxylierung hergestellt werden. Dabei kann der Alkohol (R1)(R2)-CH-OH in einem Druckreaktor mit Alkalimetallhydroxiden, bevorzugt Kaliumhydroxid, oder mit Alkalialkoholaten, wie beispielsweise Natriummethylat, versetzt werden. Durch verminderten Druck (beispielsweise < 100 mbar) und/oder Erhöhung der Temperatur (30 bis 150°C) kann noch in der Mischung vorhandenes Wasser abgezogen werden. Der Alko- hol liegt danach als das entsprechende Alkoholat vor. Anschließend wird mit Inertgas (zum Beispiel Stickstoff) inertisiert und das oder die Alkylenoxid(e) bei Temperaturen von 60 bis 180°C bis zu einem Druck von maximal 10 bar schrittweise zugegeben. Gemäß einer bevorzugten Ausführung wird das Alkylenoxid anfangs bei 130°C zudosiert. Im Laufe der Reaktion steigt durch die freiwerdende Reaktionswärme die Temperatur auf bis zu 170°C an. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei zuerst das Butylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 135 bis 145°C zugegeben, daraufhin das Propylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 145°C zugegeben und anschließend das Ethylenoxid bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis 145°C zugegeben. Am Ende der Reaktion kann der Katalysator beispielsweise durch Zugabe von Säure (beispielsweise Essigsäure oder Phosphorsäure) neutralisiert und bei Bedarf abfiltriert werden.
Die Alkoxylierung der Alkohole (R1)(R2)-CH-OH kann aber auch mittels anderer Methoden vorgenommen werden, beispielsweise durch säurekatalysierte Alkoxylierung. Weiterhin können beispielsweise Doppelhydroxidtone, wie in DE 4325237 A1 beschrieben, eingesetzt werden oder es können Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalysatoren) verwendet werden. Geeignete DMC-Katalysatoren sind beispielsweise in der DE 10243361 A1 , insbesondere in den Abschnitten [0029] bis [0041] sowie der dort zitierten Literatur, offenbart. Beispielsweise können Katalysatoren vom Zn-Co-Typ eingesetzt werden. Zur Durchführung der Reaktion kann der Alkohol (R1)(R2)-CH-OH mit dem Katalysator versetzt, die Mischung wie oben beschrieben entwässert und mit den Alkylenoxiden wie beschrieben umgesetzt werden. Es werden üblicherweise nicht mehr als 1000 ppm Katalysator bezüglich der Mischung eingesetzt und der Katalysator kann aufgrund dieser geringen Menge im Produkt verbleiben. Die Katalysatormenge kann in der Regel geringer sein als 1000 ppm, beispielsweise 250 ppm oder weniger.
Die anionische Gruppe wird in Verfahrensschritt (d) abschließend eingeführt. Dies ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Die anionische Gruppe XYa" setzt sich zusammen aus der funktionellen Gruppe Ya", welche eine Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- oder Phosphatgruppe ist sowie dem Spacer X, der im einfachsten Fall eine Einfachbindung sein kann („Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 Kohlenstoffatomen"). Im Falle einer Sulfatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxid im Fallfilmreaktor mit nachfolgender Neutralisierung zurückgreifen. Im Falle einer Sulfonatgruppe kann man beispielsweise auf die Umsetzung mit Propansulton und nach- folgender Neutralisierung, mit Butansulton und nachfolgender Neutralisierung, mit Vinylsulfonsäure Natriumsalz oder mit 3-Chloro-2-hydroxy-propansulfonsäure Natriumsalz zurückgreifen. Zur Herstellung von Sulfonaten kann die terminale OH-Gruppe auch in ein Chlorid beispielsweise mit Phosgen oder Thionylchlorid überführt und anschließend beispielsweise mit Sulfit umgesetzt werden. Im Falle einer Carboxylatgruppe kann man bei- spielsweise auf die Oxidation des Alkohols mit Sauerstoff und nachfolgender Neutralisie- rung bzw. die Umsetzung mit Chloressigsäurenatriumsalz zurückgreifen. Carboxylate können beispielsweise auch durch Michael Addition von (Meth)Acrylsäure oder -ester erhalten werden. Phosphate können beispielsweise durch Veresterungsreaktion mit Phosphorsäure oder Phosphorpentachlorid erhalten werden.
Weitere Tenside
Neben den Tensiden gemäß der allgemeinen Formel (I) kann die Formulierung darüber hinaus optional noch weitere Tenside umfassen. Dies sind z.B. anionische Tenside des Typus Alkylarylsulfonat oder Olefinsulfonat (alpha-Olefinsulfonat oder internes Olefinsulfonat) und/oder nichtionische Tenside des Typus Alkylethoxylat oder Alkylpolyglucosid oder betainische Tenside. Bei diesen weiteren Tensiden kann es sich insbesondere auch um oligomere oder polymere Tenside handeln. Mit derartigen polyme- ren Co-Tensiden lässt sich vorteilhaft die zur Bildung einer Mikroemulsion notwendige Menge an Tensiden reduzieren. Derartige polymere Co-Tenside werden daher auch als „Mikroemulsionsbooster" bezeichnet. Beispiele derartiger polymerer Tenside umfassen amphiphile Block-Copolymere, die mindestens einen hydrophilen und mindestens einen hydrophoben Block umfassen. Beispiele umfassen Polypropylenoxyd-Polyethylenoxyd- Block-Copolymere, Polyisobuten-Polyethylenoxyd-Block-Copolymere sowie Kammpolyme- re mit Polyethylenoxyd-Seitenketten und einer hydrophoben Hauptkette, wobei die Hauptkette bevorzugt im Wesentlichen Olefine oder (Meth)acrylate als Baueinheiten umfasst. Der Begriff „Polyethylenoxid" soll hierbei jeweils Propylenoxideinheiten umfassende Polyethylenoxidblöcke gemäß obiger Definition einschließen. Nähere Einzelheiten zu derartigen Tensiden sind in WO 2006/131541 A1 offenbart.
Verfahren zur Erdölförderung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erdölförderung wird eine geeignete wässrige Formulierung der Tenside gemäß der allgemeinen Formel durch mindestens eine Injekti- onsbohrung in die Erdöllagerstätte eingepresst und der Lagerstätte wird durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen. Mit dem Begriff „Rohöl" ist in diesem Zusammenhang selbstverständlich nicht phasenreines Öl gemeint, sondern gemeint sind die üblichen Rohöl-Wasser-Emulsionen. In der Regel wird eine Lagerstätte mit mehreren Injektionsbohrungen und mit mehreren Produktionsbohrungen versehen.
Die Hauptwirkung des Tensides liegt in der Reduzierung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl - wünschenswerterweise auf Werte deutlich < 0,1 mN/m. Im An- schluss an das Einpressen der Tensidformulierung, dem so genannten„Tensidfluten" bzw. bevorzugt das Winsor Typ III „Mikroemulsionsfluten", kann zur Aufrechterhaltung des Drucks Wasser in die Formation injiziert werden („Wasserfluten") oder bevorzugt eine hö- her viskose wässrige Lösung eines stark verdickend wirkenden Polymers („Polymerfluten"). Es sind aber auch Techniken bekannt, nach denen man die Tenside zunächst einmal auf die Formation einwirken lässt. Eine weitere bekannte Technik ist die Injektion einer Lösung aus Tensiden und verdickend wirkenden Polymeren gefolgt von einer Lösung aus verdi- ckend wirkendem Polymer. Dem Fachmann sind Einzelheiten zur technischen Durchführung des„Tensidflutens",„Wasserflutens" und des„Polymerflutens" bekannt und er wendet je nach Art der Lagerstätte eine entsprechende Technik an.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine wässrige Formulierung, welche Tenside der allgemeinen Formel enthält, eingesetzt. Neben Wasser können die Formulierungen optional auch noch mit Wasser mischbare oder zumindest in Wasser dispergierbare organische oder sonstige Mittel umfassen. Derartige Zusätze dienen insbesondere zur Stabilisierung der Tensidlösung während der Lagerung beziehungsweise des Transports zum Ölfeld. Die Menge derartiger zusätzlicher Lösungsmittel sollte aber im Regelfall 50 Gew.- %, bevorzugt 20 Gew.-% nicht überschreiten. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ausschließlich Wasser zum Formulieren verwendet. Beispiele mit Wasser mischbarer Lösungsmittel umfassen insbesondere Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Butanol, sek-Butanol, Pentanol, Butylethylenglykol, Butyldiethylenglykol oder Butyltriethylenglykol.
Erfindungsgemäß beträgt der Anteil der Tenside gemäß der allgemeinen Formel mindestens 30 Gew.-% bezüglich des Anteils aller vorhandenen Tenside, also den Tensiden gemäß der allgemeinen Formel sowie optional vorhandene Tenside. Bevorzugt beträgt der Anteil mindestens 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendete Mischung kann bevorzugt zum Tensidfluten von Lagerstätten eingesetzt werden. Sie eignet sich insbesondere zum Winsor Typ III Mikroemulsi- onsfluten (Fluten im Winsor Ill-Bereich bzw. im Existenzgebiet der bikontinuierlichen Mik- roemulsionsphase). Die Technik des Mikroemulsionsflutens wurde bereits eingangs aus- führlich beschrieben.
Neben den Tensiden können die Formulierungen auch noch weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise C4- bis C8-Alkohole und/oder basische Salze (sogenanntes„alkali Surfactant flooding"). Mit derartigen Zusätzen kann beispielsweise die Retention in der Formation reduziert werden. Das Mengenverhältnis der Alkohole bezüglich der eingesetzten Gesamt-Tensidmenge beträgt in der Regel mindestens 1 :1 - es kann jedoch auch ein deutlicher Überschuss an Alkohol verwendet werden. Die Menge an basischen Salzen kann typischerweise von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% reichen. Die Lagerstätten in denen das Verfahren angewandt wird, weisen in der Regel eine Temperatur von mindestens 10°C, beispielsweise 10 bis 150°C auf, bevorzugt eine Temperatur von mindestens 15°C bis 120°C. Die Gesamtkonzentration aller Tenside zusammen beträgt 0,05 bis 5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung, bevorzugt 0,1 bis 2,5 Gew.-%. Der Fachmann trifft je nach den gewünschten Eigenschaften, insbesondere je nach den Verhältnissen in der Erdölformation, eine geeignete Auswahl. Für den Fachmann ist hierbei klar, dass sich die Konzentration der Tenside nach dem Injizieren in die Formation ändern kann, weil sich die Formulierung mit Formationswasser vermischen kann oder Tenside auch an festen Oberflächen der Formation absor- bieren können. Es ist der große Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Mischung, dass die Tenside zu einer besonders guten Grenzflächenspannungserniedrigung führen.
Es ist selbstverständlich möglich und auch empfehlenswert, zunächst ein Konzentrat herzustellen, das erst vor Ort auf die gewünschte Konzentration zum Injizieren in die Formati- on verdünnt wird. In der Regel beträgt die Gesamtkonzentration der Tenside in einem solchen Konzentrat 10 bis 45 Gew.-%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern: Teil I: Synthese der Tenside
Allgemeine Vorschrift 1 : Herstellung des Ketons
1 .1 Herstellung von Stearon
Stearinsäure (125 g/h), Wasser (10 g/h) und Stickstoff (20 L/h) wurden kontinuierlich verdampft und bei 380°C über 100 g eines Katalysators geleitet, wie er in der EP352674, Beispiel 1 .2 beschrieben ist. Der zweiphasige Reaktionsaustrag wurde kondensiert und die organische Phase wurde abgetrennt und per GC (DB-5 30m 0,32mm i.D., 0,1 μηη 100°C- 2min-6°C/min bis 300°C-60min., Injektionsvolumen: 5μΙ) und KOH-Zahl analysiert. Der Umsatz betrug nach KOH-Zahl 99,5%, die Selektivität zu Stearon lag bei 97%.
1 .2 Herstellung einer Mischung von C31 , C33 und C35 Ketonen Ein Gemisch aus Stearinsäure und Palmitinsäure (50:50 w/w, 125 g/h), Wasser (10 g/h) und Stickstoff (20 L/h) wurden kontinuierlich verdampft und bei 380°C über 100 g eines Katalysators geleitet, wie er in der EP352674, Beispiel 1 .2 beschrieben ist. Der zweiphasige Reaktionsaustrag wurde kondensiert und die organische Phase wurde abgetrennt und per GC (DB-5 30m 0,32mm i.D., 0,1 m 100°C-2min-6°C/min bis 300°C-60min., Injektions- volumen: 5μΙ) und KOH-Zahl analysiert. Der Umsatz lag nach KOH-Zahl bei >99,5%, der Austrag bestand zu 26,5% aus Palmiton, zu 48,6% aus Pentadecylheptadecylketon und zu 23,4% aus Stearon.
Allgemeine Vorschrift 2: Herstellung des sekundären Alkohols
2.1 Herstellung von 18-Pentatriacontanol
130 g Stearon und 10 g eines Katalysators (Zusammensetzung 57% CuO, 4% La203, 24% Al203, 15% Cu, vor der Anwendung mit Wasserstoff reduziert) wurden in einemn0,3 L Autoklaven eingefüllt und dreimal mit Stockstoff gespült. Die Mischung wurde unter Rühren (700 U/min. bei 200°C und 200 bar Wasserstoffdruck 20 Stunden hydriert. Nach Abkühlen und Entspannen wurde der Austrag in heißem THF gelöst, der Katalysator abfiltriert und das Produkt nach Kristallisation abfiltriert und getrocknet. Das Produkt (120g) wurde durch 1 H-NMR analysiert und bestand zu 96% aus 18-Pentatriacontanol und zu 4% aus Stearon.
Allgemeine Vorschrift 3: Alkoxylierung mittels KOH-Katalyse
In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einer wässrigen KOH-Lösung, die 50 Gew.-% KOH enthält, versetzt. Dabei beträgt die Menge an KOH 0,2 Gew.-% des herzustellenden Produktes. Unter Rühren wird die Mischung bei 100°C und 20 mbar für 2 h entwässert. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 ,3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Temperatur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bzw. 135 bis 145°C (bei 1 ,2-Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das basische Rohprodukt wird mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Alternativ kann die Neutralisierung auch mit handelsüblichen Mg-Silikaten erfolgen, welche anschließend abfiltriert werden. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakte- risiert und die Ausbeute ermittelt.
Allgemeine Vorschrift 4: Alkoxylierung mittels DMC-Katalyse (bevorzugt für C35sec
OH) In einem 21 Autoklaven wird der zu alkoxylierende Alkohol (1 ,0 eq) mit einem Doppelme- tallcyanid-Katalysator (z.B. DMC-Katalysator der Firma BASF Typ Zn-Co) bei 80°C vermischt. Zur Aktivierung des Katalysators wird bei 80°C für 1 h ca. 20 mbar angelegt. Dabei beträgt die Menge an DMC 0,1 Gew.-% und weniger des herzustellenden Produktes. Anschließend wird dreimal mit N2 gespült, ein Vordruck von ca. 1 .3 bar N2 eingestellt und die Temperatur auf 120 bis 130°C erhöht. Das Alkylenoxid wird so zudosiert, dass die Tempe- ratur zwischen 125°C bis 135°C (bei Ethylenoxid) bzw. 130 bis 140°C (bei Propylenoxid) bzw. 135 bis 145°C (bei 1 ,2-Butylenoxid) bleibt. Anschließend wird 5 h bei 125 bis 145°C nachgerührt, mit N2 gespült, auf 70°C abgekühlt und der Reaktor entleert. Das helle Produkt wird mit Hilfe eines 1 H-NMR-Spektrums in CDCI3, einer Gelpermeationschromatographie sowie einer OH-Zahl-Bestimmung charakterisiert und die Ausbeute ermittelt.
Allgemeine Vorschrift 5: Sulfatierung mittels Chlorsulfonsaure In einem 11 Rundhalskolben wird das zu sulfatierende Alkylalkoxylat (1 ,0 eq) in der 1 ,5- fachen Menge Dichlormethan (auf Basis von Gewichtsprozent) gelöst und auf 5 bis 10°C abgekühlt. Danach wird Chlorsulfonsaure (1 ,1 eq) so zugetropft, dass die Temperatur nicht 10°C übersteigt. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und 4 h bei dieser Temperatur unter N2-Strom rühren, bevor obiges Reaktionsgemisch in eine wässrige NaOH-Lösung mit halbem Volumen bei max. 15°C getropft wird. Die NaOH-Menge ist so berechnet, dass sich ein leichter Überschuss bezüglich der verwendeten Chlorsulfonsaure ergibt. Der resultierende pH-Wert liegt bei ca. pH 9 bis 10. Das Dichlormethan wird unter leichtem Vakuum am Rotationsverdampfer bei max. 50°C entfernt. Das Produkt wird per 1 H-NMR charakterisiert und der Wassergehalt der Lösung bestimmt (ca. 70%).
Für die Synthese wurden die nachfolgenden Fettsäuren bzw. Alkohole eingesetzt.
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Anwendungstechnische Tests
Mit den erhaltenen Tensiden wurden die folgenden Tests durchgeführt, um deren Eignung zur tertiären Erdölförderung zu bewerten. Beschreibung der Messmethoden
Ermittlung von SP*
a) Prinzip der Messung:
Die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Öl wurde in bekannter Art und Weise über die Messung des Solubilisationsparameters SP* bestimmt. Die Bestimmung der Grenzflächenspannung über die Bestimmung des Solubilisationsparameters SP* ist eine in der Fachwelt akzeptierte Methode zur näherungsweisen Bestimmung der Grenzflächen- Spannung. Der Solubilisationsparameter SP *gibt an, wie viel ml Öl pro ml eingesetztem Tensid in einer Mikroemulsion (Windsor Typ III) gelöst ist. Die Grenzflächenspannung σ (interfacial tension; IFT) kann hieraus über die Näherungsformel IFT « 0.3/(SP*)2 errechnet werden, falls gleiche Volumina von Wasser und Öl eingesetzt werden (C. Huh, J. Coli. Interf. Sc, Vol. 71 , No. 2 (1979)). b) Arbeitsvorschrift
Zur Bestimmung des SP* wird ein 100 ml Messzylinder mit Magnetrührfisch mit 20 ml Öl und 20 ml Wasser befüllt. Dazu werden die Konzentrationen der jeweiligen Tenside gege- ben. Anschließend wird die Temperatur von 20 auf 90°C schrittweise erhöht, und es wird beobachtet, in welchem Temperaturfenster sich eine Mikroemulsion bildet.
Die Ausbildung der Mikroemulsion kann visuell beobachtet werden oder auch mit Hilfe von Leitfähigkeitsmessungen. Es bildet sich ein Dreiphasensystem aus (obere Phase Öl, mittle- re Phase Mikroemulsion, untere Phase Wasser). Sind obere und untere Phase gleich groß und verändern sich über einen Zeitraum von 12 h auch nicht mehr, so hat man die optimale Temperatur (Topt) der Mikroemulsion gefunden. Das Volumen der mittleren Phase wird bestimmt. Von diesem Volumen wird das Volumen an zugegebenem Tensid abgezogen. Der erhaltene Wert wird danach durch zwei geteilt. Dieses Volumen wird nun durch das Volu- men an zugegebenem Tensid geteilt. Das Ergebnis wird als SP* notiert.
Die Art der zur Bestimmung von SP* eingesetzten Öls und Wassers wird je nach dem zu untersuchenden System bestimmt. Es kann einerseits Erdöl selbst eingesetzt werden, oder auch ein Modellöl wie beispielsweise Decan. Als Wasser kann sowohl reines Wasser ein- gesetzt werden, wie auch salines Wasser, um die Verhältnisse in der Erdölformation besser zu modellieren. Die Zusammensetzung der wässrigen Phase kann beispielsweise entsprechend der Zusammensetzung eines bestimmten Lagerstättenwassers eingestellt werden. Angaben zu der verwendeten wässrigen Phase und der Ölphase finden sich unten bei der konkreten Beschreibung der Versuche.
Testergebnisse
Es wurde eine 1 : 1 Mischung aus Decan und einer NaCI-Lösung mit Butyldiethylenglycol (BDG) versetzt. Butyldiethylenglycol (BDG) fungiert als Cosolvenz und wird in die Berechnung von SP* nicht miteinbezogen. Dazu wurde eine Tensidmischung aus 3 Teilen Alkylalkoxysulfat und 1 Teil Dodecylbenzolsulfonat (Lutensit A-LBN 50 ex BASF) gegeben. Die Gesamt-Tensidkonzentration ist in Gewichtsprozent des Gesamtvolumens angegeben.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Tenside an Dekan
Figure imgf000024_0001
Wie in Tabelle 1 in Vergleichsbeispiel V1 zu sehen ist liefert ein Standardsystem basierend auf C16C18 - 9 PO - Sulfat eine Grenzflächenspannung von 0.0018 mN/m an Dekan. Vorteil dieses Systems ist die gute Verfügbarkeit des Tensides, da der zugrundeliegende C16C18-Fettalkohol in grosser Menge vorhanden ist (ca. 200.000 to/y). Es ist aus der Fachliteratur bekannt (z.B. T. Sottmann, R. Strey "Microemulsions", Fundamentals of Interface and Colloid Science 2005, Volume V, chapter 5), dass die Grenzflächenspannung ansteigt je längerkettig das verwendete Öl ist. Um an Schwerölen niedrige Grenzflächenspannungen zu erhalten, ist daher ein Tensid mit längerem Hydrophobteil notwendig. Bleibt man beim Modellöl Dekan sind folglich Tensidsysteme mit Grenzflächenspannungen von <0.001 mN/m von großem Interesse.
Zum Aufbau solcher Tenside benötigt man Alkohole, welche 30 und mehr Kohlenstoffatome haben sollten. Lineare oder schwach verzweigte Alkohole in diesem C-Kettenbereich (z.B. Ziegleralkohole durch Ethylenoligomerisierung und nachfolgende Einführung der Alkoholgruppe) sind nur in äußerst geringen Mengen verfügbar und kommen für die tertiäre Erdölförderung nicht in Frage.
Die bislang einzig bekannten Alkohole am Markt sind langkettige Guerbetalkohole. Diese werden durch Dimerisierung von Alkoholen unter Eliminierung von Wasser hergestellt und sind primäre Alkohole mit einer Verzweigung in der 2-Position. Diese Dimerisierung ist je- doch umso schwieriger je länger der eingesetzte Alkohol ist, d.h. die Umsatzraten sind nicht vollständig (bei Guerbetalkoholen mit mehr als 28 C-Atomen liegen sie meist nur bei 70%). Technisch gut zugänglich sind daher langkettige Guerbetalkohole nur als ein Gemisch aus dem Guerbetalkohol und dem niedermolekularen Alkohol, welcher als Ausgangsmaterial verwendet wurde. Ein C32-Guerbet (80%) ist daher ein Gemisch aus 80% C32-Guerbetalkohol und 20% C16-Alkohol. Wie anhand der Vergleichsbeispiele V2, V3 und V5 zu sehen ist, ist die Grenzflächenspannung nur dann deutlich unterhalb von 10"3 mN/m, falls sehr reine Guerbetalkohole (» 80%) hergestellt werden können.
Will man jedoch reine Guerbetalkohole, welche mehr als 30 C-Atome aufweisen, bedarf es einer Destillation zur Entfernung des niedermolekularen Alkohols. Dies kompliziert und verteuert die Herstellung. In V4 ist ein Muster auf Basis eines reinen und damit teuren Guerbetalkohols abgebildet. Hier können äußerst niedrige Grenzflächenspannungen erzielt werden. Beanspruchte Tenside (Beispiel 6-8) liefern Grenzflächenspannungen von 10"4 mN/m. Sie sind technisch einfacher herzustellen als Tenside auf Basis entsprechender langkettiger reiner Guerbetalkohole. Anstatt Fettsäuren mit 16 und mehr Kohlenstoffatomen zu Fettalkoholen zu hydrieren, anschließend in der Guerbetreaktion unvollständig zu dimerisieren und den restlichen Fettalkohol abzudestillieren, kann man die Fettsäure direkt miteinander zum entsprechenden Keton verknüpfen und abschließend zum Alkohol reduzieren. Die Umsatzraten sind nahezu quantitativ.

Claims

Patentansprüche
Tensid der allgemeinen Formel (I)
(R1)(R2)-CH-0-(D)n-(B)m-(A),-XYa- a/b Mb+,
(I) wobei
R1 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen steht, und
R1 entweder identisch mit R2 ist oder maximal vier C-Atome mehr als R2 aufweist,
A für Ethylenoxy,
B für Propylenoxy, und
D für Butylenoxy steht,
I für eine Zahl von 0 bis 99,
m für eine Zahl von 0 bis 99 und
n für eine Zahl von 0 bis 99 steht,
X eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 0 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
Mb+ ein Kation ist,
Ya" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen,
Carboxylatgruppen und Phosphatgruppen
b für 1 , 2 oder 3 steht, und
a für 1 oder 2 steht, wobei die Gruppen A, B und D statistischer verteilt, alternierend oder in Form zweier, dreier, vierer oder mehrerer Blöcke in beliebiger Reihenfolge vorliegen können, die Summe I + m + n im Bereich von 0 bis 99 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid mindestens 80% beträgt. 2. Tensid nach Anspruch 1 , wobei die Summe I + m + n im Bereich von 3 bis 50 liegt.
3. Tensid nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil an 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid, mindestens 90 % beträgt. Tensid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Tensid 2 bis 15 1 ,2- Butylenoxideinheiten enthält.
Tensid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R1 entweder identisch mit R2 ist oder maximal zwei C-Atome mehr als R2 aufweist und für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 15 bis 17 Kohlenstoffatomen steht.
Tensid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R1 identisch mit R2 ist und für einen linearen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 17 Kohlenstoffatomen steht.
Tensid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei
m für eine Zahl von 5 bis 9 und
n für eine Zahl von 2 bis 10 steht, und
Y" ausgewählt ist aus der Gruppe von Sulfatgruppen, Sulfonatgruppen und Carboxylatgruppen, wobei
die Gruppen A, B und D zu mehr als 80% in Blockform in der Reihenfolge D,B,A, beginnend von (R1)(R2)-CH-, vorliegen, die Summe I + m + n im Bereich von 7 bis 49 liegt und der Anteil am 1 ,2-Butylenoxid bezogen auf die Gesamtmenge an Butylenoxid im Molekül mindestens 90% beträgt.
Verfahren zur Erdölförderung, mittels Winsor Typ III Mikroemulsionsflutens, bei dem eine wässrige Tensidformulierung umfassend mindestens ein ionisches Tensid zwecks Erniedrigung der Grenzflächenspannung zwischen Öl und Wasser auf <0,1 mN/m, durch mindestens eine Injektionsbohrung in eine Erdöllagerstätte einpresst und der Lagerstätte durch mindestens eine Produktionsbohrung Rohöl entnommen wird dadurch gekennzeichnet dass die Tensidformulierung mindestens ein Tensid, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Konzentration aller Tenside zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt.
Tensidformulierung, umfassend mindestens ein ionisches Tensid, wie in einem Ansprüche 1 bis 7 definiert. Tensidformulierung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration aller Tenside zusammen 0,05 bis 5 Gew. % bezüglich der Gesamtmenge der wässrigen Tensidformulierung beträgt. 12. Verfahren zur Herstellung eines Tensids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfassend:
Herstellung von Ketonen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000028_0001
In der R1 und der R2, die vorstehend definierte Bedeutung haben, durch Umsetzung von zwei Carbonsäuren der allgemeinen Formeln (IIa/IIb), R1- COOH(lla) und R2-COOH (IIb), in denen R1 und R2 ebenfalls die vorstehend definierte Bedeutung haben,
(b) Hydrierung des in Verfahrensschritt (a) hergestellten Ketons der allgemeinen Formel (II) zu dem sekundären Alkohol der Formel R1(R2)-CHOH,
(c) Alkoxylierung der in Verfahrensschritt (b) erhaltenden sekundären Alkohole der Formel R1(R2)-CHOH, und
(d) Einführung der anionischen Gruppe XY". 13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem Schritt (a) in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators bei 300 - 600°C durchgeführt wird. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, bei dem Schritt (b) bei einer Temperatur von 100 bis 320°C und einem Druck von 100 bis 325 bar kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wird.
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