DE19734906A1 - Verfahren zur Alkoxylierung von Estern und Amiden - Google Patents
Verfahren zur Alkoxylierung von Estern und AmidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkoxylierung von Estern und
Amiden, die alkoxylierten Produkte, die Verwendung bestimmter Katalysato
ren für die Alkoxylierung und die Verwendung der erhaltenen Produkte.
Zur Alkoxylierung von Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen,
beispielsweise Alkohole oder Säuren, sind eine Vielzahl von Katalysatoren
bekannt.
Beispielsweise ist in WO 95/04024 ein Verfahren zur Herstellung entspre
chender Alkoxylierungsprodukte in Gegenwart von mit Additiven modifizier
ten Mischhydroxiden beschrieben. Dabei werden insbesondere von Hydrotalcit
durch Modifizierung abgeleitete Katalysatoren eingesetzt.
Bei diesen Verfahren werden die aktiven Wasserstoffatome durch Alkoxy
lierung modifiziert. Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen beispiels
weise Ethylenoxid oder Propylenoxid in Esterbindungen eingefügt werden, so
daß ethoxylierte oder propoxylierte Ester erhalten werden. In A. Behler et
al., Tenside Surf. Det. 33 (1996) Seiten 64 bis 68 ist ein Verfahren zur
Umsetzung von Fettsäuremethylestern mit Ethylenoxid oder Propylenoxid
beschrieben. Als Katalysatoren werden kationische Schichtverbindungen,
insbesondere Hydrotalcit, eingesetzt. Dabei muß der Hydrotalcit durch
Calcinieren bei Temperaturen um 500°C aktiviert werden. Dabei gelangt
man durch Kohlendioxid- und Wasserabspaltung zu einem amorphen, basi
schen Mischoxid mit sehr großer innerer Oberfläche. Es wird beschrieben,
daß die erhaltenen Fettsäuremethylesterethoxylate eine ausgezeichnete Auflös
barkeit in Wasser zeigen und als Niotenside verwendbar sind. Entsprechende
Verfahren sind auch in der DE-A-39 14 131 beschrieben.
In der DE-A-40 10 606 ist ebenfalls die Verwendung von hydrophobierten
Hydrotalciten als Katalysatoren für die Ethoxylierung beziehungsweise Pro
poxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fett
säureestern beschrieben. Die Hydrotalcite werden dabei durch Umsetzung mit
aliphatischen Dicarbonsäuren oder aliphatischen Monocarbonsäuren hydropho
biert.
Gemäß DE-A-42 42 017 werden die vorstehend aufgeführten Katalysatoren
Verbindung mit Natriumboranat oder unterphosphoriger Säure bei der
Ethoxylierung oder Propoxylierung eingesetzt.
In der DE-A-44 46 064 ist ein Verfahren zur Alkoxylierung von Fettsäureal
kylestern beschrieben, bei dem als Katalysator ein calcinierter Hydrotalcit
eingesetzt wird, der mit einer Base modifiziert ist.
Für manche Anwendungen sind die nach den bekannten Verfahren erhaltenen
Produktgemische zu uneinheitlich aufgebaut. Beispielsweise liefern Verfahren
gemäß EP-A-0 335 295 keine einheitlichen Produkte. Bei Alkoxylierungen
gemäß DE-A-39 14 131 werden Produkte mit hohem Gehalt an Restfettsäure
erhalten. Beispielsweise enthält das Umsetzungsprodukt von Laurinsäureme
thylester mit 8 Mol Ethylenoxid Restgehalte von etwa 8% Fettsäuremethyle
ster. Dabei ist der Katalysator aufgrund seiner feinen Verteilung kaum
abzutrennen. Es besteht weiterhin Nachfrage nach alkoxylierten Produkten,
die sich von Fettsäureestern oder Fettsäureamiden ableiten und folgende
Anforderungen erfüllen sollen (am Beispiel der Ethoxylierungsprodukte erläutert):
- - niedriger Gehalt an Polyethylenglykol
- - niedriger Gehalt an Estern oder Diestern von Polyethylenglykol
- - niedriger Gehalt an freier Fettsäure
- - niedriger Restgehalt an als Edukt eingesetztem Fettsäureester oder Fettsäureamid
- - Katalysator einfach abgetrennt
- - Einsatzbereich des Produktes als oberflächenaktive Verbindung zum Beispiel im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel oder kosmetischen Produkte.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens
zur Herstellung von Alkoxylierungsprodukten von Fettsäurestern oder Fett
säureamiden, bei dem möglichst einheitliche Produkte erhalten werden, die
weitgehend frei von Nebenprodukten und nicht umgesetzten Verbindungen
sind. Sie sollen die Nachteile der bekannten Produkte vermeiden.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Bereitstellung eines Ver
fahrens zur Herstellung von Alkoxylierungsprdukten der allgemeinen Formel
III
(R-CO[-O-CHR1-CHR6]z-)mY (III)
durch Umsetzung von Fettsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV
(R-CO-)mY (IV)
mit Alkylenoxiden der allgemeinen Formel V
wobei
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benach barten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
R1 und R6 unabhängig Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sind,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benach barten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
R1 und R6 unabhängig Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sind,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
ist und
z einen mittleren Wert von 1 bis 100 aufweist,
in Gegenwart eines Katalysators aus Polykationen aufgebauten Misch hydroxiden der allgemeinen Formel I oder II
z einen mittleren Wert von 1 bis 100 aufweist,
in Gegenwart eines Katalysators aus Polykationen aufgebauten Misch hydroxiden der allgemeinen Formel I oder II
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]Ax/n.m L (I)
[LiAl2(OH)6]A1/n.m L (II)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
- a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Polycarbon säuren oder deren Salzen,
- b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salzen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
- c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
- d) Carbonsäureanhydriden,
- e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Sal zen,
- f) C8- bis C18-Alkylsulfaten,
- g) langkettigen Paraffinen,
- h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen,
- j) Alkoholen oder Phenolen oder
- k) aliphatischen C4- bis C44-Dicarbonsäuren oder aliphatischen C7- bis C34-Monocarbonsäuren
als Additive modifiziert sind, wobei die mit den Additiven (a) bis (j)
modifizierten Mischhydroxide I beziehungsweise II durch verfestigende
Formgebungsprozesse, gegebenenfalls in Gegenwart von Bindemitteln
geformt sein können und die mit den Additiven (k) modifizierten
Mischhydroxide I beziehungsweise II durch verfestigende Formgebungs
prozesse, gegebenenfalls in Gegenwart von Bindemitteln geformt sind,
wobei bei nicht geformten Mischhydroxiden die Additive (j) nicht
zwischen den Schichten der Mischhydroxide I beziehungsweise II einge
baut sind.
Vorzugsweise ist mindestens einer der Reste R1 und R6 Wasserstoff, beson
ders bevorzugt mindestens der Rest R1.
Die eingesetzten Katalysatoren sind dabei bekannt und beispielsweise in der
eingangs erwähnten WO 95/04024 und in der deutschen Patentanmeldung mit
dem Aktenzeichen 196 32 440.8 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von
aus Polykationen aufgebauten, geformten Mischhydroxiden", die nicht vorver
öffentlicht ist, beschrieben.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß beim Einsatz dieser Katalysatoren
Produkte erhalten werden, die die vorstehend aufgeführten Vorteile zeigen.
Als zweiwertige Metallionen M(II) kommen insbesondere Zink, Calcium,
Strontium, Barium, Eisen, Kobalt, Nickel, Cadmium, Mangan, Kupfer sowie
vor allem Magnesium in Betracht.
Als dreiwertige Metallionen M(III) kommen insbesondere Eisen, Chrom,
Mangan, Wismut, Cer sowie vor allem Aluminium in Betracht.
Als anorganische Anionen A eignen sich insbesondere Hydrogencarbonat,
Sulfat, Nitrat, Nitrit, Phosphat, Chlorid, Bromid, Fluorid, Hydroxid sowie
vor allem Carbonat.
Die Wertigkeit oder die mittlere Wertigkeit n des oder der anorganischen
Anionen A liegt normalerweise im Bereich von 1 bis 3.
L bedeutet ein organisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol wie
Methanol, Ethanol oder Isopropanol, oder vor allem Wasser.
Es ist eine große Anzahl aus Polykationen aufgebauter Mischhydroxide
zwischen zwei- und dreiwertigen Metallen bekannt. Daneben sind auch
derartige Mischhydroxide zwischen ein- und dreiwertigen Metallen bekannt
("Lithiumaluminate", siehe allgemeine Formel II). Die Mehrzahl dieser
Verbindungen besitzt eine Schichtstruktur (typischer Vertreter: Hydrotalcit),
jedoch sind auch Mischhydroxide mit davon abweichender Struktur bekannt.
In der Literatur finden sich für Mischhydroxide mit Schichtstruktur eine
Anzahl von synonymen Bezeichnungen, wie "Anionische Tone", "Anionic
clays", "Hydrotalcit-ähnliche Verbindungen", "Layered double hydroxides
(= LDHs)", "Feitknecht-Verbindungen" oder "Doppelschichtstrukturen".
Es sind auch einfache Hydroxid-Salze bekannt, welche aus Polykationen und
dazwischen befindlichen Anionen aufgebaut sind. Während die oben be
schriebenen Mischhydroxide aus Heteropolykationen aufgebaut sind, beinhaltet
diese Struktur Isopolykationen. Ein Beispiel dafür ist der Hydrozinkit (basi
sches Zinkcarbonat), dessen Struktur von Ghose bestimmt wurde (S. Ghose,
"The crystal structure of hydrozincite, Zn5(OH)6(CO3)2" Acta Cryst. 17
(1964) 1051 bis 1057). Verbindungen dieser Klasse können ebenfalls als
Ausgangsmaterial für Alkoxylierungskatalysatoren dienen.
Beim Erwärmen der Mischhydroxide wird bis zu Temperaturen von circa
200°C zunächst das zwischen den Polykationen befindliche Lösungsmittel,
meist Kristallwasser, abgegeben. Bei höheren Temperaturen, etwa beim
Calcinieren auf 500°C, werden unter Zerstörung der Struktur die Polykatio
nen abgebaut und gegebenenfalls auch das Anion zersetzt (vergleiche die
eingangs zitierte DE-A-39 14 131). Die Calcinierung ist, sofern sie nicht bei
allzu hohen Temperaturen durchgeführt wurde, reversibel (sogenannter "Me
mory-Effekt").
Mischhydroxide können relativ einfach im Labor hergestellt werden. Außer
dem kommen eine Reihe dieser Verbindungen in der Natur als Mineralien
vor; Beispiele hierfür sind:
- - Hydrotalcit [Mg6Al2(OH)16].4H2O
- - Takovit [Ni6Al2(OH))6CO3.4H2O
- - Hydrocalumit [Ca2Al(OH)6]OH.6H2O
- - Magaldrat [Mg10Al5(OH)31]SO4)2.mH2O
- - Pyroaurit [Mg6Fe2(OH)16]CO3.4,5H2O
- - Ettringit [Ca6Al2(OH)12](SO4)3.26H2O.
Die Synthese eines Mischhydroxids im Labor geschieht in der Regel durch
Fällung, wobei eine Lösung, welche die Kationen in einer gelösten Form
enthält, mit einer zweiten alkalischen Lösung, welche das oder die Anionen
in einer gelösten Form enthält, zusammengebracht wird. Die genaue Aus
führung dieser Fällung (pH-Wert, Temperatur, Alterung des Niederschlags)
kann einen Einfluß auf die chemische Zusammensetzung der gefällten Ver
bindung und/oder deren Kristallitmorphologie haben.
Für das erfindungsgemäße Alkoxylierungsverfahren werden solche Misch
hydroxide der allgemeinen Formel I bevorzugt, in der M(II) Magnesium,
M(III) Aluminium und A Carbonat bedeutet. Insbesondere eignet sich natür
lich vorkommender oder synthetisch hergestellter Hydrotalcit.
Zur erfindungsgemäßen Modifizierung ("Hydrophobierung") der beschriebenen
Mischhydroxide eignen sich folgende Substanzklassen:
- a) aromatische oder heteroaromatische Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze, vor allem Benzolmono- oder -dicarbonsäuren, bei denen der Benzolkern noch zusätzlich durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, zum Beispiel Benzoesäure, p-, m- oder p-Methylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, p-iso-Propylbenzoesäure, p-Ethylbenzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyridinmono- und -dicar bonsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;
- b) aliphatische Mono- oder Polycarbonsäuren, insbesondere Mono- oder Dicarbonsäuren, oder deren Salze mit einem isocyclischen oder hetero cyclischen Ring in der Seitenkette, zum Beispiel Phenyl-C2- bis -C4-al kansäuren wie Phenylessigsäure, 3-Phenylpropionsäure oder 4-Phenyl buttersäure, Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexyl-C2- bis -C4-alkansäuren wie Cyclohexylessigsäure, 3-(Cyclohexyl)propionsäure oder 4-(Cyclohex yl)buttersäure, Zimtsäure, o- oder p-Chlorzimtsäure, Pyridylessigsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren;
- c) Halbester von aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren und deren Salze, vorzugsweise Phthalsäure-, Hexahydrophthalsäure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-C1- bis C18-alkylhalbester, zum Beispiel Phthalsäu re- oder Terephthalsäure-monomethylester, -monoethylester oder -mono butylester;
- d) aliphatische und vor allem alicyclische und aromatische Carbonsäurean hydride, zum Beispiel Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid;
- e) aliphatische oder aromatische Sulfonsäuren und deren Salze, zum Bei spiel Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Dode cylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Naphtholsulfonsäuren sowie die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
- f) C8- bis C18-Alkylsulfate, insbesondere Alkalimetall-C8- bis C18-Alkylsul fate, zum Beispiel Natrium- oder Kalium-Decylsulfat oder -Dodecylsul fat;
- g) langkettige Paraffine, insbesondere C8- bis C50-n-Alkane, vor allem C10- bis C30-n-Alkane wie n-Decan oder n-Dodecan;
- h) Polyetherole oder Polyetherpolyole, das heißt Ethersauerstoffbrücken aufweisende einwertige (Polyetherole, Polyalkylenglykolmonoether oder -ester) oder mehrwertige Alkohole (Polyetherpolyole), insbesondere alkoxylierte C1- bis C30-Alkohole, alkoxylierte C1 bis C30-Carbonsäuren aliphatischer oder aromatischer Struktur oder alkoxylierte C6- bis C30-Phenole, wobei pro Mol Hydroxylgruppe 1 bis 50, vor allem 2 bis 30 mol eines C2- bis C4-Alkylenoxids oder eine Mischung hieraus, welche im alkoxylierten Produkt zu einer statistischen Mischung oder vorzugs weise zu einer blockweisen Gruppierung der verschiedenen Alkylenoxid- Einheiten führt, eingesetzt werden; die Additive (h) sind teilweise strukturgleich mit den bei der erfindungsgemäßen Alkoxylierung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen unter Verwendung der ent sprechend additivierten Mischhydroxide I oder II erhaltenen Produkten;
- i) Alkohole oder Phenole, welche nicht zwischen den Schichten des
Mischhydroxids I oder II eingebaut sind (sofern dieses Mischhydroxid
Schichtstruktur aufweist), insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische
C1- bis C30-Alkohole oder C- bis C30-Phenole, vor allem n-Alkanole
(Fettalkohole) mit 9 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel n-Decanol,
n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol oder n-Octadecanol.
Es können auch Gemische der genannten Additive aus einer der Klassen (a) bis (j) oder aus verschiedenen Klassen eingesetzt werden.
Werden die Mischhydroxide durch verfestigende Formgebungsprozesse, gegebenenfalls in Gegenwart von Bindemitteln, geformt, so können auch folgende Additive eingesetzt werden: - j) Alkohole oder Phenole, zwischen den Schichten des Mischhydroxids I oder II eingebaut sind (sofern dieses Mischhydroxid Schichtstruktur aufweist), insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische C1- bis C30-Alkohole oder C6- bis C30-Phenole, vor allem n-Alkanole (Fettalkohole) mit 9 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol oder n-Octadecanol;
- k) aliphatische C4- bis C"-Dicarbonsäuren oder aliphatische C7- bis C34-Monocarbonsäuren wie sie beispielsweise in der DE-A 40 10 606 und der DE-A 40 34 305 beschrieben sind.
Es können auch Gemische der genannten Additive aus einer der Klassen (a)
bis (k) oder aus verschiedenen dieser Klassen in den geformten Katalysato
ren eingesetzt werden.
Die Halbester (c) können vorteilhaft durch Umsetzung der entsprechenden
Carbonsäureanhydride, beispielsweise der Anhydride (d), mit Alkoholen wie
C1- bis C18-Alkanolen erhalten werden. Als Alkohol-Komponente können
auch Gemische eingesetzt werden. Als Anhydrid-Komponente eignet sich
beispielsweise Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder
Maleinsäureanhydrid.
Dabei ist es auch möglich, die Alkohol-Komponente im Überschuß ein
zusetzen, so daß sie gleichzeitig als Lösungsmittel bei der Modifizierung der
Mischhydroxide dient. Falls bei der Alkoxylierung ein Alkohol als Wasser
stoff-aktive Verbindung dient, wird am besten dieser Alkohol für die Umset
zung mit Anhydriden gewählt, so daß ein aufwendiges Filtrieren und Trock
nen entfallen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man beim erfindungsgemä
ßen Alkoxylierungsverfahren ein Mischhydroxid I oder II, welches als
Additive Benzolmono- oder -dicarbonsäuren enthält, bei denen der Benzol
kern noch zusätzlich durch ein bis drei C1- bis C4-Alkylgruppen oder
Phenyl-C2- bis -C4-Alkylgruppen substituiert sein kann, Phenyl-C2- bis
-C4-alkansäuren, Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-C2- bis -C4-alkansäuren,
Phthalsäure-, Hexahydrophtalsäure-, Maleinsäure- oder Terephthalsäure-C1- bis
C18-alkylhalbester, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydropht
halsäureanhydrid, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsul
fonsäure, Alkalimetall-Dodecylsulfate, n-Dodecan, n-Alkanole mit 9 bis 18
C-Atomen oder Salze der genannten Säuren.
Ganz besonders bevorzugt werden als Additiv Benzoesäure und ihre Alkali
metallsalze wegen der hervorragenden Eigenschaften als Alkoxylierungskataly
satoren und der Wirtschaftlichkeit dieser Verbindungen, das heißt Ihrer
leichten und preiswerten Zugänglichkeit.
Das molare Verhältnis der Additive (a) bis (k) zu den Mischhydroxiden I
oder II beträgt üblicherweise 0,01 : 1 bis 10 : 1, vor allem 0,05 : 1 bis 5 : 1,
insbesondere 0,2 : 1 bis 2 : 1.
Die Struktur der Mischhydroxide bleibt nach der Modifizierung mit den
Additiven (a) bis (k) im wesentlichen erhalten; insbesondere bleiben die
Polykationen im wesentlichen unverändert. Die Abstände der Polykationen
voneinander können bei der Modifizierung mehr oder weniger stark ver
ändert werden. In einigen Fällen befinden sich die Additive nach der Modi
fizierung in neutraler oder anionischer Form zwischen den Polykationen der
Mischhydroxide, wobei sie die dort befindlichen Anionen ganz oder teilweise
verdrängen können. In bestimmten Fällen kann die Modifizierung der Misch
hydroxide auch als eine Art Austausch der ursprünglich vorhandenen Anio
nen gegen Additiv-Anionen beziehungsweise aus dem Additiv gebildete
Anionen angesehen werden. Die Einlagerung der Additive zwischen die
Polykationen der Mischhydroxide zeigt sich in der Regel durch eine Auf
weitung des Abstands zwischen den Polykationen und kann durch Röntgen
diffraktometrie nachgewiesen werden.
Eine derartige Modifizierung kann zum Zwecke der Hydrophobierung, der
Veränderung der Dispergierbarkeit, der Veränderung der katalytischen Eigen
schaften und/oder der Veränderung der rheologischen Eigenschaften der
Mischhydroxide erfolgen. In anderen Fällen bewirkt die Modifizierung le
diglich eine Beschichtung der Mischhydroxide auf deren Oberfläche, wobei
der Abstand der Polykationen unverändert bleibt. Eine derartige oberflächli
che Beschichtung wird auch als "coating" bezeichnet und kann zum Beispiel
zur Hydrophobierung der Mischhydroxide dienen.
Vor der Durchführung der vorzugsweise durchgeführten verfestigenden
Formgebungsprozesse können ein oder mehrere Bindemittel zugegeben wer
den. Bindemittel dienen zur Stabilitätserhaltung der geformten Produkte; sie
haben die Eigenschaft, die Primärpartikel zu Sekundärpartikeln zusammen
zuführen und gebildete große Agglomerate zu erhalten. Als derartige Binde
mittel werden hier üblicherweise solche auf Basis aluminium- und/oder
siliciumhaltiger Verbindungen verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Bindemittel aus der
Gruppe Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxid-Hydrate, Kieselgele, Kieselsole,
Kieselsäuren, Tetraalkoxysilane, Kaoline und Aluminiumsilicate ausgewählt.
Beispiele für Aluminiumhydroxide und Aluminium-Hydrate sind Böhmit,
Pseudoböhmit, Gibbsit und Bayerit.
Kieselgele (Silicagele, Kieselsäuregele) sind kolloidale geformte oder unge
formte Kieselsäure von elastischer bis fester Konsistenz mit lockerer bis
dichter Porenstruktur und hohem Adsorptionsvermögen. Kieselgel-Oberflächen
weisen Aciditätseigenschaften auf. Kieselgel stellt man üblicherweise aus
Wasserglas durch Umsetzung mit Mineralsäuren her.
Kieselsole sind wäßrige anionische Lösungen von kolloidalem, amorphem
SiO2.
Unter den Kieselsäuren lassen sich neben den im Naßverfahren hergestellten
Kieselsäuren besonders vorteilhaft die thermisch gewonnenen, das heißt
üblicherweise durch Flammenhydrolyse von SiCl4 hergestellten hochdispersen
"pyrogenen" SiO2-Qualitäten einsetzen (zum Beispiel Aerosil®. Vorzugsweise
wird Kieselsäure mit einer Agglomerat-Teilchengröße von 0, 1 bis 30, vor
zugsweise 0,5 bis 15 Mikrometer, und einem SiO2-Gehalt von 95 bis 100,
vorzugsweise 98 bis 100.-% verwendet.
Beispiele für übliche Tetraalkoxysilane sind Tetramethoxysilan, Tetraethoxy
silan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-iso-propoxysilan und Tetra-n-butoxysilan.
Kaoline sind im Boden natürlich vorkommende hydratisierte Aluminiumsilica
te (Tone), die wegen ihrer früheren Hauptverwendung auch Porzellanerden
"China-Clays" genannt werden. Hauptbestandteile sind der trikline Kaolinit
und die monoklinen Dickit und Nakrit zusammen mit Montmorillonit und
gelförmigen Tonerdesilicaten (Allophanen).
Aluminiumsilicate sind Verbindungen mit unterschiedlichen Anteilen Al2O3
und SiO2, die in der Natur als Andalusit, Disthen, Mullit, Sillimanit und so
weiter vorkommen. Aluminiumsilicat-Minerale, in denen Al anstelle von Si
Gitterplätze im Kristallgitter einnimmt, sind die Alumosilicate (zum Beispiel
Ultramarine, Zeolithe, Feldspäte). Frisch gefällte Aluminiumsilicate sind
feindispers mit großer Oberfläche und hohem Adsorptionsvermögen, weshalb
sie auch für eine Reihe verschiedener anderer technischer Anwendungsgebiete
von Interesse sind.
Werden Bindemittel mitverwendet, so werden sie in der Regel in einer
solchen Menge im entsprechenden Verfahrensschritt der Herstellung der
geformten, aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxide I beziehungsweise
II zugegeben, daß das fertige geformte Produkt einen Gehalt von mehr als
0 bis 50 Gew.-% hiervon aufweist. Bevorzugte Gehalte liegen bei 0,01 bis
30 Gew.-%, insbesondere bei 0,05 bis 15 Gew.-%, vor allem bei 0,1 bis
5 Gew.-%.
Die Herstellung der gegebenenfalls bindemittelhaltigen, aus Polykationen
aufgebauten Mischhydroxide I beziehungsweise II kann in vorteilhafter Weise
auf den drei nachfolgend beschriebenen Wegen erfolgen.
Der erste Weg (i) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen
I beziehungsweise II - in direkter Synthese ("in situ") - aus wäßrigen
Lösungen von M(II)- und M(III) - Salzen beziehungsweise wäßrigen Lösun
gen von Lithium- und Aluminiumsalzen alkalisch in Gegenwart der Additive
(a) bis (k) fällt und gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer
Bindemittel auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen
durch verfestigende Formgebungsprozesse formt. Die Zugabe der Bindemittel
kann zu den wäßrigen Lösungen oder unmittelbar vor der Formung erfolgen.
Die Formung kann in Gegenwart einer Anteigungsflüssigkeit vorgenommen
werden.
Der zweite Weg (ii) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifi
zierten Mischhydroxide mit den Additiven (a) bis (k) gegebenenfalls in
Anwesenheit eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis aluminium- und/oder
siliciumhaltiger Verbindungen bei Temperaturen von 0 bis 200°C umsetzt
und dabei gleichzeitig oder anschließend durch verfestigende Formgebungs
prozesse formt. Die Formung und/oder die Umsetzung kann in Gegenwart
einer Anteigungsflüssigkeit beziehungsweise eines Lösungsmittels vorgenom
men werden.
Der dritte Weg (iii) ist dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht modifi
zierten Mischhydroxide auf Temperaturen < 200°C erwärmt, wobei die
Temperatur nur so hoch gewählt werden darf, daß das Mischhydroxid
anschließend wieder vollständig in die ursprüngliche Kristallstruktur zurück
kehren kann, das so behandelte Mischhydroxid mit den Additiven (a) bis (k)
umsetzt und gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Bindemittel
auf Basis aluminium- und/oder siliciumhaltiger Verbindungen durch ver
festigende Formgebungsprozesse formt. Vorzugsweise erwärmt man die
Mischhydroxide im ersten Schritt auf mehr als 200°C bis 280°C, insbeson
dere auf 210°C bis 250°C. Die Formung kann in Gegenwart einer Antei
gungsflüssigkeit vorgenommen werden.
Selbstverständlich sind alle drei Wege (i), (ii) und (iii) auch anwendbar zur
Herstellung entsprechender geformter Mischhydroxide I beziehungsweise II,
welche keine Bindemittel enthalten.
Bei Weg (ii) geschieht die Umsetzung in der Regel durch Mischen aller
Komponenten in einer geeigneten Apparatur, zum Beispiel einem Rührkessel,
Mischer, Kneter, Koller, Muller oder einer Kugelmühle, vorzugsweise bei
leicht erhöhter Temperatur, etwa 60°C bis 200°C. Man arbeitet üblicherwei
se bei Drücken von 0, 1 bis 50 bar, vorzugsweise 0,5 bis 20 bar. Falls ein
Lösungsmittel anwesend sein soll, haben sich hierbei Wasser, Aceton oder
ein Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol bewährt. Die Kom
ponenten werden meist vor oder nach dem Erhitzen kompaktiert. Der
Umsetzung kann sich eine Nachbehandlung mit Lösungsmittel und/oder eine
Trocknung anschließen.
Bei Weg (iii) geschieht die Umsetzung mit den Additiven (a) bis (k) in der
Regel durch Mischen der Komponenten in einer geeigneten Apparatur, zum
Beispiel einem Mischer, Kneter, Koller, Muller oder einer Kugelmühle bei
stark erhöhter Temperatur, meist bei etwa 25°C bis 400°C. Das Bindemittel
kann vor oder nach dem Erhitzen zugegeben werden. Ebenfalls kann vor
oder nach dem Erhitzen kompaktiert werden. Der Umsetzung kann sich eine
Nachbehandlung mit Lösungsmittel und/oder eine Trocknung anschließen.
Durch die Temperaturbehandlung wird zunächst die Struktur des Misch
hydroxids zumindest teilweise zerstört. Nach der Behandlung mit dem
Additiv wird die ursprüngliche Struktur des Mischhydroxids wieder erhalten,
insbesondere, wenn eine Nachbehandlung mit Wasser stattfindet. Die Vor
trocknung des Mischhydroxids bei Temperaturen < 200°C kann vor der
Umsetzung mit den entsprechenden Additiven und Bindemitteln auch separat
in geeigneten Öfen durchgeführt werden.
Für die vorzugsweise durchzuführenden verfestigenden Formgebungsprozesse
können im Prinzip alle Methoden zu einer entsprechenden Formung ver
wendet werden, wie sie bei Katalysatoren allgemein üblich sind. Bevorzugt
werden Prozesse, bei denen die Formgebung durch Extrusion in üblichen
Extrudern, beispielsweise zu Strängen mit einem Durchmesser von üblicher
weise 1 bis 10 mm, insbesondere 2 bis 5 mm, erfolgt. Werden Bindemittel
und/oder sonstige Hilfsmittel benötigt, ist der Extrusion zweckmäßigerweise
ein Mischungs- oder Knetprozeß vorgeschaltet. Gegebenenfalls erfolgt nach
der Extrusion noch ein Calcinierungsschritt. Die erhaltenen Stränge werden
gewünschtenfalls zerkleinert, vorzugsweise zu Granulat oder Splitt mit einem
Partikeldurchmesser von 0,3 bis 5 mm, insbesondere 0,5 bis 2 mm. Dieses
Granulat oder dieser Splitt und auch auf anderem Wege erzeugte Katalysa
torformkörper enthalten praktisch, keine feinkörnigen Anteile als solche mit
0,3 mm Mindestpartikeldurchmesser, das heißt keinen "Feinstaub".
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur
Erzeugung der geformten Mischhydroxide I beziehungsweise II durch ver
festigende Formgebung zuerst durch Kneten, Kollern, Mullern oder Ex
trudieren kompaktiert und anschließend durch Verstrangen, Tablettieren oder
Spritzgießen geformt.
Die verstrangten, nicht zerkleinerten Mischhydroxide I beziehungsweise II
können beispielsweise in einen Reaktor eingehängt oder dort auf einer
Siebplatte vorgelegt werden. Somit ist der Abrieb durch mechanische Kräfte
minimal. Die Stränge können nach Gebrauch mit Hilfe eines großen Filters
entfernt werden.
Die mit den Additiven modifizierten Mischhydroxide I und II können her
vorragend zur Alkoxylierung von Verbindungen der allgemeinen Formel W
eingesetzt werden. Dabei werden die Alkoxygruppen in die Ester- oder
Amidbindung insertiert, das heißt eingefügt, wobei die Abschlußgruppe
(Ether- oder Aminogruppe) im erhaltenen Molekül bestehen bleibt. Die
erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren haben den Vorteil, daß sie eine
hohe Selektivität und hohe Reaktivität aufweisen und damit sehr kurze Reak
tions- und Zykluszeiten bei der Alkoxylierung bewirken. Zudem ist das
Nebenproduktspektrum sehr gering, insbesondere erhält man sehr geringe
Polyalkylenglykol-Werte. Derartige Alkoxylate haben gegenüber Produkten,
die durch herkömmliche Katalyse (z. B. Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide,
Alkali/Erdalkalialkoholate, Lewis-Säuren, Mineralsäuren) hergestellt werden,
anwendungstechnische Vorteile. So zeigen sie beispielsweise niedrigere
Fließpunkte, geringere Grenzflächenspannungen, bessere Wasserlöslichkeit und
vorzugsweise weisen die erhaltenen Alkoxylierungsprodukte einen mittleren
Alkoxylierungsgrad z von 1 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 30,
insbesondere von 4 bis 10 auf.
Die modifizierten Mischoxide I und II haben bei der Alkoxylierung den
Vorteil, daß sie sich gut in das Reaktionsmedium dispergieren lassen, doch
nach der Reaktion nach Filtration oder im Falle der geformten Mischhydro
xide auch durch einfaches Dekantieren leicht wieder entfernt werden können.
Falls für eine weitere Anwendung der Produkte nicht hinderlich, können die
Mischhydroxide auch im Produkt verbleiben, wo sie eine Änderung dessen
rheologischer Eigenschaften bewirken können. Beim Abtrennen ist in der
Regel kein Filtrationshilfsmittel erforderlich. Nach einem erfolgten Einsatz
sind die, vorzugsweise geformten, modifizierten Mischhydroxide I und II
wiederverwendbar, nachdem sie in geeigneter Weise aus der Reaktionsmi
schung abgetrennt wurden.
Bei der Alkoxylierung werden Fettsäureverbindungen der allgemeinen Formel
IV
(R-CO-)mY (IV)
umgesetzt, wobei
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benachbarten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benachbarten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
ist.
Im Falle von m = 1 handelt es sich somit um Fettsäureester oder Fett
säureamide von sekundären Aminen.
Im Falle von m = 2 handelt es sich um Diester von Diolen.
Im Falle von m = 3 handelt es sich um Triester von Glycerin, das heißt
um Fette oder Öle.
Dabei können insbesondere native Fette und Öle eingesetzt werden, beispiels
weise auch als Gemische unterschiedlicher Fettsäureester.
Vorzugsweise ist R ein linearer aliphatischer C5-21-Rest, der 1 bis
3 C-C-Doppelbindungen enthalten kann. Besonders bevorzugt ist R ein C8-18-Rest.
Vorzugsweise hat m den Wert 1, und R2, R3 und R4 sind unabhängig
lineare C1-6-Alkylreste. Dabei handelt es sich besonders bevorzugt um Ester.
Insbesondere bevorzugt sind Methyl- oder Ethylester, speziell Methylester.
Beispiele besonders bevorzugt eingesetzter Verbindungen sind Laurinsäureme
thylester, Rapsölmethylester, Kokosfettsäureester, Rapsfettsäureester, Palmfett
säureester, Palmkernfettsäureester, Sojafettsäureester, Leinfettsäureester oder
deren Triglyceride, das heißt Kokosöl, Rapsöl, Palmöl, Palmkernöl, Sojaöl,
Leinöl, beziehungsweise Fettsäureester aus folgenden natürlichen Ölen oder
Fetten, oder die Öle oder Fette selbst: Olivenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl,
Talg, Fischöl, Tallöle, Rizinusöl, Kokosöl, Hanföl, Spermöl, Schmalz,
Gänsefett, Rindertalg, Klauenöl, Talgfettsäure, Leindotteröl, Sonnenblumenöl,
Erdnußöl, Euphorbiaöl sowie vor allem Sojaöl und Rapsöl.
Als Alkylenoxide der allgemeinen Formel V kommen vorzugsweise 1,2-Pro
pylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, besonders bevorzugt Ethylen
oxid in Betracht.
Die beschriebenen modifizierten Mischhydroxide werden bei den Alkoxylie
rungsreaktionen in der Regel in Mengen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugs
weise von 0, 15 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Verbindungen der allgemeinen Formel IV,
eingesetzt.
Die Alkoxylierung wird üblicherweise bei Temperaturen von 90°C bis
230°C, vorzugsweise von 100°C bis 200°C, besonders bevorzugt von 160°C
bis 180°C durchgeführt. Dabei wird die Umsetzung in der Regel unter
Druck durchgeführt, beispielsweise wird in einem Autoklaven bei 2 bis 10 bar,
besonders bevorzugt 3 bis 7 bar gearbeitet. Man führt die Umsetzung
vorteilhafterweise ohne Lösungsmittel durch, ein inertes Lösungsmittel kann
aber zugegen sein.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Anstelle des eingesetzten Katalysators können auch die in WO 95/04024 in
den Beispielen genannten Katalysatoren, gegebenenfalls als geformte Katalysa
toren, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Alkoxylierungsprodukte werden vorzugs
weise als oberflächenaktive Verbindungen verwendet. Beispielsweise werden
sie verwendet in: Wasch-, Reinigungs- oder Körperpflegemitteln, in der
Galvanotechnik, der photographischen Industrie, bei der Erdölförderung, in
Pflanzenschutzformulierungen, in der pharmazeutischen Industrie und in der
Textilindustrie.
In der Textilindustrie werden sie bevorzugt als Fasergleitmittel, zum Beispiel
bei Spinnfaserpräparationen eingesetzt.
Hydrotalcit, ein Schichtsilikat auf Basis Al2Mg6(OH)16CO3 × 4 H2O, wird
bei einer maximalen Temperatur von 250°C bis zur Gewichtsabnahme von
18 Gew.-% getrocknet. Anschließend wird der vorgetrocknete Hydrotalcit mit
10 Gew.-% Benzoesäure bei 80°C verknetet und verstrangt. Zur weiteren
Verarbeitung wird der hydrophobierte Hydrotalcit bei 250°C bis zu einer
Gewichtsabnahme von mindestens 4 Gew.-% (bezogen auf die Masse an
Hydrotalcit und Benzoesäure) getrocknet. Die so erhaltenen Stränge können
direkt in den Alkoxylierungsreaktionen eingesetzt werden.
428,0 g (2,0 Mol) Laurinsäuremethylester und 8,7 g des Katalysators aus
Beispiel 1 (1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Einsatzstoffen)
wurden in einem Autoklaven vorgelegt. Nach dreimaligem Spülen mit
Stickstoff wurde der Autoklav auf eine Temperatur von 170°C erhitzt.
Sodann wurden in 2 Stunden 45 Minuten 440,0 g (10 Mol) Ethylenoxid
kontinuierlich zudosiert, wobei der maximale Druck 8,3 bar betrug. Nach
vollständiger Ethylenoxid-Zugabe wurde Nachreagieren gelassen, bis eine
Druckkonstanz erreicht war. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt und
dreimal mit Stickstoff gespült. Das Produkt wurde bei einem Druck von 20
bis 50 mbar für 2 Stunden bei 80°C an einem Rotationsverdampfer entgast,
bis es frei von Ethylenoxid war. Danach wurde es über eine Drucknutsche
bei einer Temperatur von 70°C bis 80°C grob filtriert. Aus der Analyse
wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Ausbeute: 876,0 g (Theorie 876,7 g)
OH-Zahl: 7 mg KOH/g
Verseifungszahl: 127 mg KOH/g (129 mg Theorie).
Ausbeute: 876,0 g (Theorie 876,7 g)
OH-Zahl: 7 mg KOH/g
Verseifungszahl: 127 mg KOH/g (129 mg Theorie).
580,0 g (2,0 Mol) Rapsölmethylester (Biodiesel) und 12,8 g des Katalysators
aus Beispiel 1 (1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Einsatzstoffen)
wurden in einem Autoklaven vorgelegt. Nach dreimaligem Spülen mit
Stickstoff wurde auf eine Temperatur von 170°C erhitzt. Sodann wurden bei
dieser Temperatur in 1 Stunde 12 Minuten 704,0 g (16,0 Mol) Ethylenoxid
kontinuierlich zudosiert, wobei der Druck maximal 7,6 bar betrug. Nach
vollständiger Zugabe des Ethylenoxids wurde Nachreagieren gelassen, bis
eine Druckkonstanz erreicht war. Anschließend wurde auf 80°C abgekühlt
und dreimal mit Stickstoff gespült. Sodann wurde das Produkt bei einem
Druck von 20 bis 50 mbar für 2 Stunden bei 80°C am Rotationsverdampfer
entgast, bis es Ethylenoxid-frei war. Sodann wurde das Produkt über eine
Drucknutsche filtriert bei einer Temperatur von 70 bis 80°C. Aus der
Analyse wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Ausbeute: 1290,1 g (Theorie 1296,8 g)
Verseifungszahl: 86 mg KOH/g (Theorie 87 mg).
Ausbeute: 1290,1 g (Theorie 1296,8 g)
Verseifungszahl: 86 mg KOH/g (Theorie 87 mg).
Von den gemäß Beispiel 2 und 3 erhaltenen Produktmischungen wurden
Gaschromatogramme aufgenommen. Es wurde kein Polyethylenglykol (PEG)
im Gaschromatogramm gefunden. Der Polyethylenglykolgehalt liegt somit
unter 1 Gew.-%. Die OH-Zahl ist sehr niedrig (wenig Esterspaltung), und
die Verseifungszahl entspricht der Theorie. Diester wurden weder im Gas
chromatogramm noch in einem MALDI-TOFF-Spektrum erkannt.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoxylierungsprdukten der allgemeinen
Formel III
(R-CO[-O-CHR1-CHR6]z-)mY (III)
durch Umsetzung von Fettsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV
(R-CO-)mY (IV)
mit Alkylenoxiden der allgemeinen Formel V
wobei
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benach barten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
R1 und R6 unabhängig Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sind,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
ist und
z einen mittleren Wert von 1 bis 100 aufweist,
in Gegenwart eines Katalysators aus aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden der allgemeinen Formel I oder II
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]Ax/n.m L (I)
[LiAl2(OH)6]A1/n.m L (II)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
(R-CO[-O-CHR1-CHR6]z-)mY (III)
durch Umsetzung von Fettsäureverbindungen der allgemeinen Formel IV
(R-CO-)mY (IV)
mit Alkylenoxiden der allgemeinen Formel V
wobei
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benach barten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
R1 und R6 unabhängig Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sind,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
ist und
z einen mittleren Wert von 1 bis 100 aufweist,
in Gegenwart eines Katalysators aus aus Polykationen aufgebauten Mischhydroxiden der allgemeinen Formel I oder II
[M(II)1-xM(III)x(OH)2]Ax/n.m L (I)
[LiAl2(OH)6]A1/n.m L (II)
in denen
M(II) mindestens ein zweiwertiges Metallion,
M(III) mindestens ein dreiwertiges Metallion,
A mindestens ein anorganisches Anion und
L ein organisches Lösungsmittel oder Wasser bedeutet,
n die Wertigkeit des anorganischen Anions A oder bei mehreren Anionen A deren mittlere Wertigkeit bezeichnet und
x einen Wert von 0,1 bis 0,5 und
m einen Wert von 0 bis 10 annehmen kann,
welche mit
- a) aromatischen oder heteroaromatischen Mono- oder Polycarbon säuren oder deren Salzen,
- b) aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren oder deren Salzen mit einem isocyclischen oder heterocyclischen Ring in der Seitenkette,
- c) Halbestern von Dicarbonsäuren oder deren Salzen,
- d) Carbonsäureanhydriden,
- e) aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren oder deren Sal zen,
- f) C8- bis C18-Alkylsulfaten,
- g) langkettigen Paraffinen,
- h) Polyetherolen oder Polyetherpolyolen,
- j) Alkoholen oder Phenolen oder
- k) aliphatischen C4- bis C44-Dicarbonsäuren oder aliphatischen C7- bis C34-Monocarbonsäuren
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus
Polykationen aufgebauten Mischhydroxide I oder II Bindemittel auf Basis
von aluminium- und/oder siliciumhaltigen Verbindungen enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
M (II) ausgewählt ist aus: Mg, Fe, Co, Ni, Zm, Cu, Ca, Mn, Sr, Ba, Cd oder Gemischen davon und
M (III) ausgewählt ist aus: Al, Fe, Cr, Bi, Ce oder Gemischen davon.
M (II) ausgewählt ist aus: Mg, Fe, Co, Ni, Zm, Cu, Ca, Mn, Sr, Ba, Cd oder Gemischen davon und
M (III) ausgewählt ist aus: Al, Fe, Cr, Bi, Ce oder Gemischen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß R ein linearer aliphatischer C5-21-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppel
bindungen enthalten kann.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß m den Wert 1 hat und R2, R3 und R4 unabhängig lineare
C1-6-Alkylreste sind.
6. Verwendung von Katalysatoren, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis
3 definiert sind, bei der Umsetzung von Fettsäureverbindungen der
allgemeinen Formel III mit Alkylenoxiden der allgemeinen Formel IV,
wie sie in Anspruch 1 definiert sind.
7. Alkoxylierungsprodukte der allgemeinen Formel III
(R-CO[-O-CHR1-CHR6]z-)mY (III)
wobei
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benach barten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
R1 und R6 Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sind,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
ist und
z einen mittleren Wert von 1 bis 100 aufweist.
(R-CO[-O-CHR1-CHR6]z-)mY (III)
wobei
R ein linearer oder verzweigter aliphatischer C3-29-Rest ist, der 1 bis 3 C-C-Doppelbindungen enthalten und von 1 bis 3 nicht benach barten Sauerstoffatomen unterbrochen sein kann,
R1 und R6 Wasserstoff, Methyl- oder Ethylreste sind,
m den Wert 1, 2 oder 3 hat und
bei m = 1 Y ein Rest OR2 oder NR3R4 ist, wobei R2, R3 und R4 unabhängig lineare oder verzweigte C1-18-Alkylreste sind,
bei m = 2 Y ein Rest O-R5-O ist, wobei R5 ein C1-18-Alkylrest oder C2-18-Alkylenrest ist,
bei m = 3 Y ein Rest
ist und
z einen mittleren Wert von 1 bis 100 aufweist.
8. Alkoxylierungsprodukte, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 5.
9. Verwendung von Alkoxylierungsprodukten nach Anspruch 7 oder 8 als
oberflächenaktive Verbindungen.
10. Verwendung von Alkoxylierungsprodukten nach Anspruch 7 oder 8 in
Wasch-, Reinigungs- oder Körperpflegemitteln, in der Galvanotechnik,
der photographischen Industrie, bei der Erdölförderung, in Pflanzen
schutzformulierungen, in der pharmazeutischen Industrie und in der
Textilindustrie.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19734906A DE19734906A1 (de) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | Verfahren zur Alkoxylierung von Estern und Amiden |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19734906A DE19734906A1 (de) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | Verfahren zur Alkoxylierung von Estern und Amiden |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19734906A1 true DE19734906A1 (de) | 1999-02-18 |
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ID=7838742
Family Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19734906A Withdrawn DE19734906A1 (de) | 1997-08-12 | 1997-08-12 | Verfahren zur Alkoxylierung von Estern und Amiden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19734906A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000014143A1 (de) * | 1998-09-05 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | Katalysatoren zur herstellung von polyetherolen durch ringöffnende polymerisation von alkylenoxiden |
EP1270528A2 (de) * | 2001-06-18 | 2003-01-02 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyalkylenglycolcarbonsäureestern |
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-
1997
- 1997-08-12 DE DE19734906A patent/DE19734906A1/de not_active Withdrawn
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