DE4242017A1

DE4242017A1 - Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, lagerstabiler nichtionischer Tenside

Info

Publication number: DE4242017A1
Application number: DE4242017A
Authority: DE
Inventors: Ansgar Dr Behler; Oriol Ponsati Dr Obiols; Klaus Dr Friedrich; Bernd Dr Fabry; Joaquim Dr Bigorra; Frank Clasen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA; Pulcra SA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA; Pulcra SA
Priority date: 1992-12-12
Filing date: 1992-12-12
Publication date: 1994-06-16
Also published as: EP0673358A1; WO1994013618A1; JPH08504416A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hellfarbigen, lagerstabilen nichtionischen Tensiden, bei dem man die Alkoxylierung in Gegenwart von Reduktionsmitteln und typischen Alkoxylierungskatalysatoren durchführt.

Stand der Technik

Nichtionische Tenside stellen in der Regel Anlagerungspro dukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Ester dar. Typische Beispiele sind die Ethylenoxidaddukte an Fettalkohole oder Triglyceri de, die als Rohstoffe für die Herstellung von Flüssigwasch mitteln oder kosmetischen Produkten eine große Bedeutung be sitzen.

Ein bekanntes Problem der großtechnisch durchgeführten Eth oxylierung besteht in einer unerwünschten Verfärbung der Re aktionsprodukte, die verstärkt in den Fällen auftritt, in denen von niedrig veredelten Rohstoffen, beispielsweise Tri- oder Partialglyceriden, ausgegangen wird. Durch Modifizierung der Reaktionsbedingungen, insbesondere der Temperatur, läßt sich häufig nur eine geringe Farbverbesserung erzielen. Die Aufhellung der Produkte durch Peroxidbleiche ist aufwendig und führt in vielen Fällen ebenfalls nicht zum gewünschten Erfolg.

Ein weiteres Problem, das ebenfalls die Produktqualität be trifft, ist die Bildung von Formaldehyd und Ameisensäure aus den Alkoxylaten, die insbesondere bei längerer Lagerung in Gegenwart von Licht und Luftsauerstoffauftritt. Nichtioni sche Tenside, die nach den Verfahren des Stands der Technik hergestellt werden, können daher typischerweise 3 bis 10 ppm freies Formaldehyd und 25 bis 50 ppm freie Ameisensäure ent halten.

Die Aufgabe der Erfindung bestand somit darin, ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, lagerstabiler nichtionischer Tenside zu entwickeln, das frei von den geschilderten Nach teilen ist.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, lagerstabiler nichtionischer Tenside, bei dem man Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäu reester in Gegenwart von Reduktionsmitteln und Alkoxylie rungskatalysatoren mit Ethylen- und/oder Propylenoxid um setzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mitverwendung von Reduktionsmitteln während der Alkoxylierung nicht nur zu Pro dukten einer gegenüber dem Stand der Technik deutlich ver besserten Farbqualität führt, so daß aufwendige und nicht immer befriedigende nachträgliche Bleichoperationen einge spart werden können, sondern daß die nichtionischen Tenside auch bei längerer Lagerung keine Tendenz zur Bildung von un erwünschtem Formaldehyd oder Ameisensäure zeigen.

Als Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen kommen bei spielsweise die folgenden Stoffklassen in Betracht:

a1) Fettalkohole, wie z. B. Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylal kohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylal kohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalko hol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Ricinolylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von Methylesterfraktionen nativer Herkunft oder von Aldehy den aus der Roelen′schen Oxosynthese anfallen. Bevorzugt sind Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bei spielsweise technische Kokos- bzw. Talgfettalkohol schnitte.
Als weitere Gruppe von Fettalkoholen kommen ferner auch die sogenannten Guerbetalkohole in Betracht, die durch alkalisch katalysierte Kondensation von 2 Mol Fettal kohol hergestellt werden und 12 bis 32 Kohlenstoffatome enthalten können.
a2) Fettsäuren und Hydroxyfettsäuren, wie z. B. Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearin säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol säure, Linolensäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen anfallen. Bevorzugt sind Fettsäuren mit 12 bis 18 Koh lenstoffatomen, beispielsweise technische Kokos- bzw. Talgfettsäuren.
a3) Alkylphenole, Polyglycole, Fettamine, vicinale hydroxy/ alkoxysubstituierte Alkane, die man beispielsweise durch Ringöffnung von Epoxidverbindungen mit Alkoholen oder Carbonsäuren erhalten kann, sowie sekundäre Alkohole.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als Ausgangsstoffe Fettsäureester einge setzt. Auch hier können grundsätzlich zwei Typen unterschie den werden:

b1) Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I), R¹CO-OR² (I)in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Typische Beispiele sind Ester der Capronsäure, Capryl säure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmi tinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearin säure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linol säure, Linolensäure, Ricinolsäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische mit Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol. Vorzugsweise werden Methylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und ins besondere technische Kokos- bzw. Talgfettsäuremethyl ester eingesetzt.
b2) Fettsäureglycerinester der Formel (II), in der R³CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinan der für Wasserstoff oder ebenfalls einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.
Typische Beispiele hierfür sind synthetische, vorzugs weise jedoch natürliche Triglyceride, wie Palmöl, Palm kernöl, Kokosöl, Rapsöl, Olivenöl, Sonnenblumenöl, Baum wollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl, Rindertalg und Schweineschmalz. Vorzugsweise wird Ricinusöl bzw. gehär tetes Ricinusöl eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden anstelle der Vollester Fettsäurepartialglyceride, insbesondere Mono glyceride von Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt sind hier technische Kokosfettsäuremonoglyceride.

Als Reduktionsmittel kommen im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens unterphosphorige Säure und/oder Alkaliboranate, insbesondere Natriumboranat in Betracht, die in Mengen von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. Fettsäure ester - eingesetzt werden können.

Die Alkoxylierungskatalysatoren sind in dieser Funktion be kannt. Als homogene, d. h. im Reaktionsprodukt lösliche Sy steme kommen beispielsweise Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate, -C₁-C₄-alkoholate, -phenolate und -ethercarbon säuresalze in Betracht. Typische Beispiele sind Kaliumhy droxid, Natriummethylat, Strontiumphenolat und Bariumsalze von Ethercarbonsäuren. Die homogenen Systeme können als wäß rige bzw. alkoholische Lösungen eingesetzt werden. Bei Ein satz von Natriumboranat als Reduktionsmittel empfiehlt sich naturgemäß der Einsatz wasserfreier Katalysatoren, wie z. B. Natriummethylat in Methanol.

Als heterogene, d. h. im Reaktionsprodukt unlösliche Systeme eignen sich gegebenenfalls calcinierte Erdalkaliphosphate sowie calcinierte bzw. hydrophobierte Hydrotalcite, wie sie beispielsweise aus den Deutschen Patentanmeldungen DE-A1 38 43 713 und DE-A1 40 10 606 (Henkel) bekannt sind.

Üblicherweise können die Alkoxylierungskatalysatoren in Men gen von 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. Fett säureester - eingesetzt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. der Fettsäureester mit Ethylen- und/oder Propylenoxid kann in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 120 bis 200, vorzugsweise 150 bis 180°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchgeführt werden. Die Menge anzulagernden Alkylenoxids ist dabei unkritisch und kann beispielsweise 1 bis 100, vorzugs weise 2 bis 50 und insbesondere 2 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol H-aktiver Verbindung bzw. Ester betragen. Im Anschluß an die Alkoxylierung empfiehlt es sich, den alkalischen Kataly sator beispielsweise mit Milchsäure oder Phosphorsäure zu neutralisieren. Wurde ein heterogenes System verwendet, kann es ferner von Vorteil sein, den Katalysator beispielweise über eine Filterpresse abzutrennen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nicht ionischen Tenside sind hellfarbig und können - je nach Kata lysator - sowohl eine konventionelle, als auch eine einge engte Homologenverteilung aufweisen. Auch nach Lagerung über 3 Monate in Gegenwart von Licht und Luftsauerstoff liegt der Gehalt an freiem Formaldehyd und freier Ameisensäure in den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkten unterhalb der analytischen Nachweisgrenze.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver wendung von Reduktionsmitteln zur Herstellung hellfarbiger und lagerstabiler nichtionischer Tenside durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäure estern in Gegenwart von Alkoxylierungskatalysatoren mit Ethylen- und/oder Propylenoxid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen nicht ionischen Tenside eignen sich für die Herstellung von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 50, vorzugs weise 5 bis 30 Gew. -% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

Kokosmonoglycerid + 7,3 EO. In einem 1-l-Stahlautoklaven wur den 589,3 g (1,6 mol) eines technischen Kokosfettsäuremono glycerids der Zusammensetzung

Monoglycerid
57,4 Gew.-%
Diglycerid	29,9 Gew.-%
Triglycerid	7,1 Gew.-%
freies Glycerin	10,1 Gew.-%
Hydroxylzahl	395
Verseifungszahl	194
Säurezahl	0,4

vorgelegt und mit 7,7 g Kaliumhydroxid und 2,6 g unterphos phoriger Säure jeweils in Form einer 50 gew.-%igen wäßrigen Lösung versetzt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und 30 min bei 100°C evakuiert. Im Anschluß wurden bei 180°C und einem Druck von maximal 5 bar 513,9 g (11,68 mol) Ethylenoxid (EO) innerhalb von 120 min aufgepreßt. Nach Beendigung der Ethylenoxidzugabe wurde das Produkt einer Nachreaktion von 30 min Dauer unterworfen und mit Milchsäure neutralisiert. Es wurden ca. 1100 g Kokosmonoglyceridethoxylat erhalten.

Kennzahlen des Produktes
Hydroxylzahl
230
Verseifungszahl	102
Säurezahl	2,5
Lovibond-Farbe	gelb 11; rot 1,6 (5 1/4″-Küvette)

200 g des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes wurde über 3 Monate in einer geöffneten, hellen 500-ml-Weithalsflasche bei 20°C gelagert. Der Gehalt an freiem Formaldehyd und freier Ameisensäure wurde gaschromatographisch bestimmt:

Formaldehyd\|< 1 ppm
Ameisensäure	< 10 ppm

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 589,3 g Kokosfettsäure monoglycerid, 6,3 g Natriummethylat in Form einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung und 513,9 g Ethylenoxid wieder holt. Anstelle der unterphosphorigen Säure wurde als Reduk tionsmittel 3 g Natriumboranat zugegeben. Es wurden ca. 1100 g Kokosmonoglyceridethoxylat erhalten; die Lagerversuche er folgten ebenfalls analog Beispiel 1.

Kennzahlen des Produktes
Hydroxylzahl\|228
Verseifungszahl	101
Säurezahl	2,5
Lovibond-Farbe	gelb 12; rot 1,8 (5 1/4″-Küvette)
Formaldehyd	< 1 ppm
Ameisensäure	< 10 ppm

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde unter Einsatz von 589,3 g Kokosfettsäuremo noglycerid, 5,5 g Kaliumhydroxid und 513,9 g Ethylenoxid wiederholt. Auf die Zugabe von unterphosphoriger Säure wurde verzichtet. Es wurden ca. 1100 g Kokosmonoglyceridethoxylat erhalten; die Lagerversuche erfolgten ebenfalls analog Bei spiel 1.

Kennzahlen des Produktes
Hydroxylzahl\|235
Verseifungszahl	98
Säurezahl	2,8
Lovibond-Farbe	gelb 20; rot 4 (5 1/4″-Küvette)
Formaldehyd	< 5 ppm
Ameisensäure	< 29 ppm

Beispiel 3

Gehärtetes Ricinusöl + 7 EO. Analog Beispiel 1 wurden 564,2 g (0,6 mol) gehärtetes Ricinusöl (Cutina(R) ER, Fa. Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG), 3,0 g Kaliumhydroxid und 0,8 g unterphos phorige Säure (jeweils 50 gew.-%ig in Wasser) mit 184,8 g (4,2 mol) Ethylenoxid umgesetzt. Es wurden ca. 720 g des Ethylenoxidadduktes erhalten; die Lagerversuche erfolgten ebenfalls analog Beispiel 1.

Kennzahlen des Produktes
Hydroxylzahl\|144
Verseifungszahl	132
Säurezahl	1,3
Lovibond-Farbe	gelb 1,5; rot 0,3 (5 1/4″-Küvette)
Formaldehyd	< 1 ppm
Ameisensäure	< 10 ppm

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3 wurde unter Einsatz von 564,2 g gehärtetem Rici nusöl, 3,0 g Kaliumhydroxid und 184,8 g Ethylenoxid wieder holt; auf den Zusatz von unterphosphoriger Säure wurde jedoch verzichtet. Es wurden ca. 720 g des Ethylenoxidadduktes er halten; die Lagerversuche erfolgten ebenfalls analog Beispiel 1.

Kennzahlen des Produktes
Hydroxylzahl\|130
Verseifungszahl	132
Säurezahl	1,4
Lovibond-Farbe	gelb 4,5; rot 0,4 (5 1/4″-Küvette)
Formaldehyd	< 4 ppm
Ameisensäure	< 32 ppm

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hellfarbiger, lagerstabiler nichtionischer Tenside, bei dem man Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäureester in Gegen wart von Reduktionsmitteln und Alkoxylierungskatalysa toren mit Ethylen- und/oder Propylenoxid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Fettalkoho len, Fettsäuren, Hydroxyfettsäuren, Alkylphenolen, Poly glycolen, Fettaminen, vicinalen hydroxy/alkoxysubstitu ierten Alkanen und sekundären Alkoholen gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureniedrigalkylester der Formel (I) einsetzt, R¹CO-OR² (I)in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Fettsäureglycerinester der Formel (II) einsetzt, in der R³CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinan der für Wasserstoff oder ebenfalls einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel unterphosphorige Säure und/oder Alkaliboranate einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktionsmittel in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% - bezogen auf die Verbindungen mit aktiven Wasserstoff atomen bzw. Fettsäureester - einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkoxylierungskatalysatoren einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Alkali- und Erdalkalihy droxiden, -carbonaten, -C₁-C₄-alkoholaten, -phenolaten und -ethercarbonsäuresalzen gebildet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkoxylierungskatalysatoren gegebenenfalls cal cinierte Erdalkaliphosphate oder calcinierten bzw. hy drophobierten Hydrotalcit einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkoxylierungskatalysatoren in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen bzw. Fettsäureester - einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 120 bis 200°C und Drücken von 1 bis 5 bar durchführt.

11. Verwendung von Reduktionsmitteln zur Herstellung hell farbiger, lagerstabiler nichtionischer Tenside durch Umsetzung von Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder Fettsäureestern in Gegenwart von Alkoxylierungska talysatoren mit Ethylen- und/oder Propylenoxid.