CN106573232A - 催化剂组合物,其制备方法,和使用该催化剂将醇烷氧基化的方法 - Google Patents
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Abstract
制备烷氧基化催化剂的方法,其中将从烷氧基化的醇、氢氧化钙、羧酸、无机酸和环氧丙烷形成的催化剂前体与抗氧化剂,优选丁基化羟基甲苯混合。使用本发明的催化剂的烷氧基化方法。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2014年6月17日提交的美国申请号62/013,060的优先权,其公开内容通过参考结合于本文用于所有目的。
发明领域
本发明涉及烷氧基化催化剂组合物,其制备方法,和使用该催化剂的烷氧基化方法。尤其是,本发明涉及催化剂组合物和将醇烷氧基化的方法,特别是醇的乙氧基化。
发明背景
醇的烷氧基化可以使用各种催化剂进行。例如,将醇烷氧基化的典型方法是使用KOH作为催化剂的方法。
近年来,已经使用基于碱土金属的催化剂进行醇的烷氧基化。所述基于碱土金属的催化剂在美国专利4,775,653;4,835,321;4,754,075;4,820,673;5,220,077;5,627,121;和美国专利公开2007/0060770中描述,其全部在此通过参考结合,用于所有目的。这些基于碱土金属的催化剂优选用于烷氧基化反应,特别是醇的烷氧基化,主要由于其产生称为峰乙氧基化物(peaked ethoxylate)的物质的能力,所述峰乙氧基化物如在上面参考的专利和专利申请更充分讨论的。如本领域技术人员公知的,峰乙氧基化物对于最终用途应用(如表面活性剂、去污剂等)赋予某些需要的性质。
在典型的烷氧基化反应中,不管使用的催化剂如何,氧化烯(例如环氧乙烷)与具有活性氢原子的化合物(例如醇)反应。然而要理解,其他具有活性氢的化合物(如羧化的化合物)的烷氧基化也可以通过与合适氧化烯和合适催化剂的此缩合反应进行。
通常,使用的氧化烯含有2至4个碳原子,更优选,2至3个碳原子。因此,环氧乙烷和环氧丙烷通常是在多数烷氧基化反应中选择的氧化烯。
烷氧基化反应,特别是涉及上述专利和专利公开中所述的基于碱土金属的催化剂的烷氧基化反应,存在一些问题。一个这样的问题是这样的事实:一些烷氧基化的醇受到氧化。目前,在将其装入罐车或其他用于运输的容器中时,使用丁基化羟基甲苯(BHT)作为用于烷氧基化物的抗氧化剂加入终产物,即,烷氧基化的醇。关于含有高摩尔含量的烷氧基化物的醇烷氧基化物,氧化问题是特别是严重的。在这点上,不得不将这样的高摩尔烷氧基化加热以保持液态并且因此可泵入罐车和其他容器。将烷氧基化物维持液体形式所需的热进一步保持其氧化。此外,难以保证在运输容器内抗氧化剂和醇烷氧基化物的均匀混合,并且实际上到大的程度的混合,到其进行的程度,只是罐车或其他运输容器中液体溅起的结果。所希望的是,该伴随发生的混合在空气氧化可以接着发生之前会将抗氧化剂溶解。
在醇(特别是在典型的烷氧基化反应的温度(例如150至175℃)具有显著的蒸气压的醇)的烷氧基化的过程中典型地遇到的另一问题是容器中减少的顶部空间。因为反应在密闭容器中进行,醇的高蒸气压导致反应器的顶部空间压力被醇蒸气的分压力填充。该醇蒸气压外加氮顶部空间压力(为了安全的目的加入反应器),极大地减少对于通常气态的氧化烯可获得的顶部空间。效果是级联的效果,因为加入的氧化烯导致反应器压力建立并且阻止氧化烯的进一步加入。结果造成起始反应中的困难,并且降低想要的烷氧基化物的生产。
发明概述
在一个方面,本发明提供用于醇的烷氧基化的催化剂。
在另一方面,本发明提供制备用于醇的烷氧基化的催化剂的方法。
在还另一方面,本发明提供将不饱和醇特别是具有末端键的醇烷氧基化的方法,其防止产生内部双键的异构。
从以下详述,本发明的这些和其他特征和优势将变得显而易见,其中参考附图中的图。
附图简述
图1是使用本发明的催化剂制备的醇乙氧基化物的氧化结果的图。
图2是使用本发明的催化剂制备的醇乙氧基化物的氧化结果的另一个图。
图3是异戊烯醇的NMR谱.
图4是使用本发明的催化剂制备的具有10摩尔的EO的异戊烯醇的NMR谱。
图5是使用本发明的催化剂制备的具有50摩尔的EO的异戊烯醇的NMR谱。
图6是使用甲醇钠催化剂制备的具有50摩尔的EO的异戊烯醇的NMR谱。
优选实施方案的详述
尽管将特别关于在烷氧基化反应中使用基于碱土金属的催化剂描述本发明,但其不限于此。通常,本发明的组合物和方法可以在任何其中得到的烷氧基化物的氧化是一个问题的用于烷氧基化的醇等的生产的催化的反应中使用。
如所述的,在其中得到烷氧基化物的氧化造成问题的情况下,本发明在烷氧基化催化剂,其制备方法和烷氧基化方法方面发现特别的功用。
催化剂前体的制备
本发明的催化剂的制备以催化剂的前体(本文中也称为催化剂前体)的制备开始。如美国专利5,627,121(‘121专利)中详述的(在此通过参考结合,用于所有目的),催化剂前体通过将具有以下通式的烷氧基化的醇混合物与氢氧化钙、羧酸和无机酸反应形成:
R1-O-(CnH2nO)pH I
其中R1是含有约1至约30个碳原子的有机基团,n是1-3,特别是2,并且p是1-50的整数。然后向混合物中加入环氧丙烷。
使用的烷氧基化的醇混合物可以通过本领域中公知的用于制备醇的氧化烯加合物的方法制备。备选地,氧化烯加合物可以根据本发明的方法制备。催化剂前体的制备中使用的烷氧基化的醇混合物通常含有游离醇,其量和类型将根据烷氧基化的醇的来源改变。通常来说,烷氧基化的醇混合物将含有以重量计约1%至约60%的游离醇。
合适的羧酸是在烃溶剂中比在水中具有更大混溶性的那些。这样的羧酸(其通常可以考虑脂肪酸)具有碳链长度对酸功能性,其在烃中提供其更大混溶性和溶解度。脂肪酸的非限制性实例包括那些天然或合成的单功能羧酸,其中碳链长度大于约5个碳原子,通常约5至约15个碳原子。这样的合适的酸的特定实例包括己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、异辛酸、萘甲酸和所述酸的混合物或异构体。尽管优选所述酸(如果使用)是饱和的,它们可以任选地含有不影响所述方法的其他功能基团,如羟基基团、胺基团等。已经发现,脂肪酸的使用导致氢氧化钙的更好分散,并且活性催化剂悬浮液就保持分散的固体而言更稳定。
使用的无机酸包括酸本身以及″酸盐″。因此,无机酸的非限制性实例包括硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、氟化氢铵、硫酸铵等。特别优选的是含氧酸,如硫酸。
在优选的形成催化剂前体的方法中,将氢氧化钙和烷氧基化的醇混合物装入合适的装有回流冷凝器的搅拌容器中。将混合物搅拌30分钟,接着,加入羧酸并随后搅拌另外30分钟。通常,在室温混合三种成分,尽管可以使用更高的温度。分散氢氧化钙后,以足以中和反应混合物中存在的可滴定碱度的至少25%的量将无机酸例如硫酸引入反应混合物中。以两部分缓慢加入无机酸,以避免烷氧基化物的任何硫酸盐化。两个部分中的每个应该经至少1小时的持续时间加入,在每个部分的加入之间有至少45分钟的搅拌。硫酸的整个加入过程中,温度应该维持在低于50℃。这可以通过任何已知方法完成,但在优选的实施方案中,使用冷却水循环和硫酸的受控添加来维持温度。在该步骤中可能需要在反应器上抽局部真空,因为无机酸可能是稠和粘的。
在丙氧基化条件下加入环氧丙烷以进行催化剂前体中存在的烷氧基化的醇的至少一部分的丙氧基化。根据本发明的方法丙氧基化后,产生具有下式的烷氧基化的/丙氧基化的醇
R1-O-(CnH2nO)p-(C3H6O)tH II
其中n是1-3,特别是2,p是1至50,并且t是1至15,优选1至10,更优选1至7。特别优选的是式II内的乙氧基化的/丙氧基化的物种,其中R1含有8至14个碳原子,p是2至6并且t是1至3,最优选1至1.5。将理解,在醇的所有烷氧基化的物种的情况下,存在烷氧基的分布,上述数值是指烷氧基化的物种中存在的烷氧基/丙氧基的平均数。
通常,催化剂前体在约95至约200℃,优选约100℃的温度和15至75psig环氧丙烷压力与所需量的环氧丙烷反应。可以在部分真空压力下将混合物汽提约15分钟以去除任何挥发物质。
催化剂的制备
为了制备本发明的催化剂,将催化剂前体制备为浆料并且将晶体BHT以如下量加入至浆料:所述量在烷氧基化的醇终产物中导致50至200ppm,优选50至100ppm剂量的BHT。将BHT与浆料在约25℃在大气压混合,直到其溶解。
将理解,其他抗氧化剂可以用于产生具有抗氧化剂性质的催化剂,例如,丁基羟基茴香醚,条件是研究的抗氧化剂对人健康无害。
使用本发明的催化剂的烷氧基化方法
本发明的催化剂适于用于具有活性氢原子的化合物例如醇的烷氧基化。将催化剂与氧化烯和具有活性氢原子的选择的化合物反应。
在典型现有技术烷氧基化反应中,在150℃至175℃的温度进行反应。使用本发明的改善的催化剂的烷氧基化醇在显著更低的温度,特别是110℃至130℃进行。该温度的降低相应降低反应器内的蒸气压,允许反应器中更多用于氧化烯的顶部空间。反应器中的额外空间意为,可以以更快速率加入更多氧化烯,因此改善方法的效率。
现有技术烷氧基化催化剂如NaOH、KOH或甲醇钠,需要在将催化剂加入至醇后清除水或甲醇的步骤。水的去除对于避免聚乙二醇的形成是重要的。当将轻的挥发性醇(如己醇或异戊烯醇)烷氧基化时,该步骤可能难以实现,因为水去除过程还去除挥发性进料醇。本发明的催化剂不需要清除水。使用本发明的催化剂的醇的烷氧基化因此更有效并且具有更高的产物产率。
本发明的催化剂特别适于具有末端双键的醇的烷氧基化。具有高碱度的现有技术催化剂,例如,氢氧化钾和甲醇钠,会将双键异构从而将其从末端位置移至内部位置。此外,现有技术催化剂产生显著量的聚乙二醇(PEG)副产物。本发明的催化剂不干扰末端双键并且其产生更低水平的PEG。
使用本发明的催化剂产生的烷氧基化的醇易于运输。仅将产物加热至可泵温度并且将其泵入运输载具。不需要采用任何其他步骤以防止运输过程中的氧化。本发明的催化剂特别是适合于制备通常在运输过程中易于氧化的产物。
以下非限制性实例将表明本发明的催化剂用于防止烷氧基化的醇特别是乙氧基化的醇的氧化。
实施例1
使用本发明的催化剂制备C12-C13醇乙氧基化物(具有9摩尔的环氧乙烷(EO))的样品。以向完成的乙氧基化物递送50ppm、100ppm、200ppm的量加入BHT。将这些样品与在没有BHT的情况下制备的样品以及其中仅将100ppm BHT加入至完成的产物的样品相比较。在强制空气炉中在60℃的温度将样品暴露于空气达17天的时期。在该时期取样品等份并通过NMR分析氧化副产物的迹象,所述氧化副产物包括醛、酯、缩醛/半缩醛和甲酸酯。副产物以“摩尔/100摩尔的乙氧基化物”相对氧化天数报告。这些氧化副产物的总体绘制在图1的Y轴上。
图2显示与图1中相同的数据,但仅比较其中不加入BHT的样品,其中在乙氧基化后加入100ppm的样品,和其中在乙氧基化之前加入50ppm BHT的样品。
从图1和2可以看出,本发明的催化剂对氧化的预防具有显著影响。在乙氧基化之前加入仅50ppm的BHT实际上在17天的时期预防了任何氧化发生。
出人预料地发现,在乙氧基化前将BHT加入至基于碱土金属的催化剂不妨碍催化剂的性能。尽管BHT具有酚羟基,但它不与环氧乙烷反应。不希望受理论限制,据信这是由于催化剂前体的低碱度。本发明的催化剂允许乙氧基化反应在较低温度发生并且显著降低终产物的氧化。同时,BHT作为抗氧化剂的性能不以任何方式被乙氧基化反应过程中对环氧乙烷的暴露妨碍。
以下非限制性实例表明,使用本发明的催化剂在较低温度将醇烷氧基化,并且将醇中末端双键到内部双键的异构化最小化。
实施例2
使用本发明的催化剂制备两种具有15摩尔的EO的C6醇乙氧基化物的样品。反应在反应器中发生,第一样品在110℃反应并且第二样品在130℃反应。分别向第一和第二样品加入EO达56分钟和74分钟。因此,越进一步降低温度降低,可以越快地加入EO。
实施例3
使用本发明的催化剂制备具有10和50摩尔的乙氧基化物的异戊烯醇的样品。反应在120℃的温度发生。使用的催化剂量是0.2至0.4重量%。图3是在乙氧基化前异戊烯醇的质子NMR分析。图4和5是分别具有10摩尔和50摩尔的异戊醇乙氧基化物的质子NMR分析。图6显示用现有技术甲醇钠催化剂制备的具有50摩尔的EO的异戊烯醇乙氧基化物的质子NMR分析。本领域技术人员将认识到,图4和5中所示末端双键的数量与图3中相同。因此,在乙氧基化反应期间和之后保持末端双键。然而,图6显示一些双键已经异构化。在对于用本发明的催化剂制备的乙氧基化物的每个NMR结果中,紧邻双键的质子的比例符合没有双键重排。
因此本发明的催化剂为烷氧基化产业提供很多显著优势。催化剂防止烷氧基化的醇的氧化,通过降低温度改善方法效率,消除清除水的需要,并且改善反应速率,在某些醇中防止末端双键的异构,和改善终产物的运输。
尽管本发明的特定实施方案已经在本文中详细描述,但这仅是为了解释本发明的各个方面的目的,并且不意在限制本发明的范围,如以下权利要求中所限定的。本领域技术人员将理解,所示和所描述的实施方案是示例性的,并且在本发明的实践中,在不偏离其范围的情况下,可以进行各种其他置换、改变和改进,包括但不限于本文中具体讨论的那些设计备选方案。
Claims (22)
1.一种用于制备烷氧基化催化剂的方法,所述方法包括:
提供催化剂前体,所述催化剂前体是通过将具有以下通式的烷氧基化的醇混合物与氢氧化钙、羧酸、无机酸和环氧丙烷在将所述烷氧基化的醇的至少一部分丙氧基化的条件下反应形成的:
R1-O-(CnH2nO)pH I
其中R1是含有约1至约30个碳原子的有机基团,n是1-3,并且p是1-50的整数;以及
将抗氧化剂加入至所述催化剂前体以产生烷氧基化催化剂。
2.权利要求1所述的方法,其中所述抗氧化剂是丁基化羟基甲苯(BHT)。
3.权利要求1所述的方法,其中所述抗氧化剂是丁基羟基茴香醚。
4.权利要求1所述的方法,其中n是2。
5.权利要求1所述的方法,其中所述烷氧基化的醇混合物含有1-60重量%游离醇。
6.权利要求1所述的方法,其中所述羧酸具有约5至约15个碳原子。
7.权利要求1所述的方法,其中所述羧酸选自由以下各项组成的组:己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、新癸酸、异辛酸、硬脂酸、萘甲酸、和所述羧酸的异构体的混合物。
8.权利要求1所述的方法,其中所述无机酸选自由以下各项组成的组:硫酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、焦磷酸、氟化氢铵和硫酸铵。
9.权利要求1所述的方法,其中所述无机酸是硫酸。
10.权利要求1所述的方法,其中所述无机酸在低于50℃的温度反应。
11.权利要求1所述的方法,其中以1-15的摩尔量加入环氧丙烷。
12.权利要求1所述的方法,其中所述环氧丙烷在约95℃至约200℃的温度反应。
13.权利要求10所述的方法,其中所述环氧丙烷在约100℃的温度反应。
14.权利要求1所述的方法,其中将所述催化剂前体制备为浆料。
15.权利要求1所述的方法,其中将所述抗氧化剂在约25℃的温度混合。
16.一种烷氧基化方法,其包括:
提供催化剂前体,所述催化剂前体是通过将具有以下通式的烷氧基化的醇混合物与氢氧化钙、羧酸、无机酸和环氧丙烷在将所述烷氧基化的醇的至少一部分丙氧基化的条件下反应形成的:
R1-O-(CnH2nO)pH I
其中R1是含有约1至约30个碳原子的有机基团,n是1-3,并且p是1-50的整数;
将抗氧化剂加入至所述催化剂前体以产生烷氧基化催化剂;以及
在所述烷氧基化催化剂的存在下,将包含具有活性氢原子的化合物的反应物与氧化烯在烷氧基化条件下反应,产生所述反应物的烷氧基化的衍生物。
17.权利要求15所述的方法,其中所述抗氧化剂是丁基化羟基甲苯(BHT)。
18.权利要求15所述的方法,其中所述抗氧化剂是丁基羟基茴香醚。
19.权利要求15所述的方法,其中所述具有活性氢原子的化合物是醇。
20.权利要求15所述的方法,其中所述反应物在所述催化剂的存在下的所述反应在约110℃至约130℃的温度发生。
21.权利要求15所述的方法,其中以在所述的反应物的所述烷氧基化的衍生物中产生50-200ppm BHT的量加入所述抗氧化剂。
22.权利要求20所述的方法,其中以在所述的反应物的所述烷氧基化的衍生物中产生50-100ppm BHT的量加入所述抗氧化剂。
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