JPH0353974B2 - - Google Patents

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JPH0353974B2 JP58083973A JP8397383A JPH0353974B2 JP H0353974 B2 JPH0353974 B2 JP H0353974B2 JP 58083973 A JP58083973 A JP 58083973A JP 8397383 A JP8397383 A JP 8397383A JP H0353974 B2 JPH0353974 B2 JP H0353974B2
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は金属アルキル又は金属アルコキシド
とともにBF3又はSiF4の存在下で有機化合物をア
ルコキシル化剤で反応させることによるアルコキ
シル化有機化合物の製造に関する。特にこの発明
は有機化合物をアルコキシル化剤の存在下で本発
明の触媒と反応させることにより極めて急峻なピ
ークのアルコキシレート分布を有するアルコキシ
ル化有機化合物を製造することに関する。 一般に、多くの有機物質と付加物たとえば酸化
エチレン、酸化プロピレンとを反応させてアルコ
キシル化物質を形成し得ることが知られている。
たとえば米国特許No.2683087には酸化エチレンの
アミン付加物を用いて紙製品の水吸着性を向上さ
せることが開示されている。英国特許No.847714に
はエチレンジアミンの酸化プロピレン／酸化エチ
レン付加物の導入により予備加水分解硫酸塩木材
パルプをビスコースに処理する方法が開示されて
いる。フランス特許No.1122729にはビスコースパ
ルプ又はスラリーにアシルアリールポリグリコー
ル付加物を適用する方法が開示されている。ベル
ギー特許No.555529にはラウリル酸１モルをエトキ
シル化グリコール１モルでエステル化することに
よる合成繊維用の静電防止剤を開示している。英
国特許No.763215には織物用の静電防止剤としてエ
トキシル化有機スルフアミドが提示されている。 英国特許No.705117には殺菌剤用乳化剤組成物と
してトール油あるいはドデシルメルカプタン付加
物を含む混合物からなるものが開示されている。
米国特許No.2674534には食用に多価アルコールエ
トキシレートを用いることが開示されている。す
なわち、ソルビトールラウレートおよびソルビト
ールオレート付加物をアイスクリームバーのコー
テイングに用いることが開示されている。アルキ
レンオキシド付加物も皮革工業において、なめ
し、染色、滑潤用成分として用いられている。有
機物質の付加物はさらに金属加工工業においても
用いられ、その場合、エステル、エーテルおよび
アミン付加物は最も頻繁に使われている。ソルビ
タンモノステアレート付加物の如きエチレンオキ
シドは薬剤および化粧用として特に担体、乳化剤
および可溶化剤としての作用を奏する。ノニルフ
エノールのエチレンオキシド付加物は家庭用又は
工業用の洗剤、洗剤ビルダー、光沢剤、衛生化
剤、ドライクリーニング剤として用いられてい
る。特にアルキルフエノール付加物は洗剤中に用
いたとき良好な汚れ懸濁物質となる。なぜなら
ば、このものは優れた洗浄性能、脂肪乳化力、濃
縮作用、化学的抵抗力、硬水安定性、PH特性を有
するからである。 アルコールアルコキシル化について多くの文献
が知られており、これらの反応における運動機構
における種々の物質の触媒能について論じられて
いる。たとえばフランス特許No.1365945にはアル
カリ金属塩基の存在下で活性水素原子を有する化
合物をエチレンオキシドと反応させる場合につい
て開示している。 塩基性および酸性触媒は一般に有機物質のアル
コキシル化をおこなうことが知られている。しか
し、これらの物質のアルコキシル化は必然的に各
種付加物の分布を生成する。たとえば、界面活性
剤への適用において、エチレンオキシド分子が極
めて少ない付加物は溶解度が劣るため有効でな
い。これとは対照的にエチレンオキシド分子の多
すぎる付加物も同様に好ましくない。なぜならば
単位当りの表面張力減少が分子量の増加にともな
つて急激に減少するからである。したがつて、用
途に応じて所望の分子範囲の急峻な分布を有する
アルコキシレートをつくることが是非とも必要と
なる。 通常、酸触媒反応により、そのようなアルコキ
シレートをつくることができるが、しかし、これ
らの触媒は有害な副生成物を生成させ、これらは
使用前に分離、除去する必要がある。塩基性触媒
は酸性触媒の如く副生成物の量を多く生成させな
いが、アルコキシル化付加物のより広い分布を与
え、経済的に適していない。したがつて双方の方
法とも不利である。 そのため、副生成物の量が塩基性触媒の如く少
なく、しかも所望の分子量の狭い分布の付加物
（酸触媒の場合の如く）を与える有機物アルコキ
シル化用触媒の開発が望まれる。このような触媒
は生成物分布曲線の狭小化をもたらし、得られる
アルコキシレートの本質的価値を著しく向上させ
るものと思われる。 このような触媒の例としては米国特許No.
4239917およびNo.4306093に記載されている。これ
らの触媒は極めて急峻なピークの分布の生成物を
与えるが、本発明における触媒の如きより急峻な
ピークの分布のアルコキシレートを生成させな
い。 ふつ化ジアルキルアルミニウム又は二ふつ化ア
ルキルアルミニウムの使用は米国特許No.3029217
およびNo.3313743に記載の如くポリアルコキシア
ルコールをつくるためのエポキシド重合用触媒と
して知られている。しかし、これらの触媒はアル
コールのアルコキシル化には用いられず、又重合
において水を必要とする。さらに米国特許No.
3321533に開示されているように、ハロゲン化ジ
アルキルアルミニウム又はジハロゲン化アルキル
アルミニウムは別の方法、たとえば酸化エチレン
の重合によりエトキシル化アルコールをつくるの
に使用することができる。しかし、この方法にお
いてはこの物質は触媒としては用いられず、反応
物質として使用される。なぜならば、水酸化ナト
リウムはエトキシル化触媒として作用するからで
ある。 米国特許No.3395185には低分子ポリオキシメチ
レングリコールの製造において有機アルミニウム
亜鉛化合物を触媒として使用することが開示され
ている。しかし、本発明においては亜鉛は有効な
触媒ではない。米国特許No.2716137には窒素含有
触媒が用いられている。これらの物質は反応速度
が遅く、悪臭を生ずる特性を有する。米国特許No.
4282387ではカルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムの酢酸塩およびナフテン酸塩が触媒とし
て用いられている。これらの物質は水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムの如き市販の塩基性触媒よ
り、急峻なピークを有するアルコキシレート物質
を形成させるが、本発明の如き極めて急峻なピー
クのものを生成させることができない。三ふつ化
アルミニウム、トリアルキルアルミニウム等のア
ルミニウム化合物を用いてアルコールのエトキシ
ル化をおこなうことは米国特許No.2879220；No.
3350462；No.3719636およびNo.3969417に開示され
ている。又、BF3およびトリアルキルりんからな
る潜触媒を用いてアルコキシル化アルコールをつ
くる方法も米国特許No.3597502およびNo.3910878に
開示されている。さらに米国特許No.3395185には
アルコールアルコキシル化用の亜鉛ジアルキル触
媒が開示されている。 本発明の目的は有機物質のアルコキシル化にお
いて、狭い分布の酸化アルキレンを形成させると
ともに好ましくない副生成物、好ましくないアル
コキシル化付加物の生成量が少ない触媒システム
を提供することである。 すなわち、この発明はBF3およびＭ（Ro）で示
される金属アルキル、SiF4およびＭ（Ro）で示さ
れる金属アルキル又はこれら混合物を含む触媒の
存在下で有機物質のアルコキシル化をおこなうこ
とを特徴とするものである。なお、ここでＭ
（Ro）のＲは独立的に水素、炭素原子数１〜20の
アルキル基、Ｍはアルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムから選ばれるもの、ｎは３又は４の整数
（Ｍの原子価数に依存する）である。このうち、
アルミニウムおよびチタン金属アルキルがより好
ましい。これらのアルキル基は通常１〜20の炭素
原子を有するが、特に好ましい触媒は炭素原子を
１〜14有するものである。 これらの触媒の具体例は以下の通りである。
BF3／水素化アルミニウム、BF3／トリメチルア
ルミニウム、BF3／トリエチルアルミニウム、
BF3／トリプロピルアルミニウム、SiF4／水素化
アルミニウム、SiF4／トリメチルアルミニウム、
SiF4／トリエチルアルミニウム、BF3／ジエチル
エチルアルミニウム、SiF4／ジメチルエチルアル
ミニウム、BF3／（C20H41）3Al、SiF4／
（C20H41）3Al、BF3／水素化チタン、BF3／テト
ラメチルチタン、BF3／テトラエチルチタン、
BF3／テトラプロピルチタン、SiF4／水素化チタ
ン、SiF4／テトラメチルチタン、SiF4／テトラエ
チルチタン、BF3／ジメチルジエチルチタン、
SiF4／ジメチルジエチルチタン、BF3／
（C20H41）4Ti、SiF4／（C20H41）4Ti、BF3／トリ
メチルガリウム、BF3／トリメチルインジウム、
BF3／トリメチルタリウム、BF3／テトラメチル
ジルコニウム、SiF4／テトラメチルハフニウムで
ある。 同じような付加物分布を与えながら、より安価
な触媒はBF3およびＭ（OR）oで示される金属アル
コキシド、SiF4およびＭ（OR）oで示される金属ア
ルコキシド又はこれらの混合物の組合せからなる
触媒システムである。ここでＭ（OR）oのＲはそれ
ぞれ独立に、水素、炭素原子数１〜20のアルキル
基、Ｍはアルミニウム又はチタン、ｎは３又は４
（Ｍの原子価数に依存する）である。これらのう
ち、炭素原子数が１〜14のアルキル基を有するも
のが好ましい。 これらの触媒は例は以下の通りである。 BF3／（C2H5O）Al；BF3／（CH3O）3Al；
SiF4／（C2H5O）3Al；SiF4（CH3O）3Al；BF3／
（CH3O）2（C2H5O）Al；SiF4／（CH3O）2
（C2H5O）Al；SiF4（CH3O）（C2H5O）2Al；
BF3／（CH3O）3Al；BF3／（C2H5O）3Al；
BF3／（C20H41O）3Al；BF3／（C2H5O）4Ti；
BF3／（CH3O）4Ti；SiF4／（C2H5O）4Ti；SiF4
（CH3O）4Ti；BF3／（CH3O）2（C2H5O）2Ti；
BF3／（CH3O）2（C2H5O）2TiおよびSiF4／
（CH3O）2（C2H5O）2Ti. 本発明は温度20〜260℃でおこなうことができ
るが、一般的には100〜200℃、より実用的には約
100〜200℃でおこなわれる。 BF3は100℃又はそれ以下の低温でのアルコキ
シル化触媒として知られている。しかし、BF3は
通常ガス体で反応系に供給される。このようなガ
ス体でこれらの温度で依存する場合、反応系に水
が存在すると、好ましくなく、かつ分離困難な副
生成物、たとえばポリエチレングリコールおよび
ジオキサンが多く形成される。 本発明の触媒は常圧下でおこなわれる方法で用
いることができるが、常圧以下、又は以上であつ
てもよく、特に圧力は重要な要素とはならない。
通常は100psig以下より好ましくは60psig以下の
圧力下で用いられる。すなわち大気圧以上
100psig以下の圧力が便宜上好ましい。 本発明のアルコキシル化はαおよびβ−アルキ
レンオキシドを含む物質を用いておこなわれる。
そのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド又はこれらの混合物が好ましい。しかし、本発
明の方法および触媒は所望のあらゆる付加物質に
ついて有効である。 反応生成物は付加物質を所望の割合で含ませる
こともできる。たとえばアルコールアルコキシル
化において、エチレンオキシドは通常約30ないし
90％（重量）の割合で含ませることができる。し
かし、多くの用途においてエチレンオキシドは約
40〜70重量％含むものが用いられる。反応中に存
在する付加用物質の重量は反応する物質に所望の
レベルの分子量の付加物を得るのに必要な最低量
以外については重要でない。 実用上、反応物質の重量に基づいて0.05〜5.0
重量％の触媒が反応中に存在すればよい。より好
ましくは反応混合物中に全体に基づいて0.1〜3.0
重量％の触媒が存在すればよい。 本発明の触媒は通常、反応混合物中に溶液の形
で添加される。しかし、触媒を空気の影響から避
けるようにするため、ならびにより安定化のた
め、触媒は活性表面水酸基を有する物質に担持さ
せてもよい。このような担持の例としてはアルミ
ナ、珪藻土、シリカ、ベントナイトガラス、その
他種々の粘土が用いられる。 本発明の触媒は金属アルキル又は金属アルコキ
シド１モルに対しBF3又はSiF4を0.1〜10、より
好ましくは0.2〜２モルの割合で用いられる。所
望により、触媒は別々につくり、一緒又は別々に
反応器に添加してもよく、又、別々につくつて不
活性溶媒中に保ち取扱い上容易となし、反応器中
に加え、又は金属アルキル又は金属アルコキシド
と組合せてから単独又は不活性溶媒の存在下で反
応器中に導入してもよい。BF3および／又はSiF4
と通常不活性な金属アルキルおよび金属アルコキ
シドとの間の関係については明らかではないが、
単に金属アルキルおよび金属アルコキシドを存在
させることにより明らかに急峻な分布のものが得
られることが見出された。 本発明で有効な不活性溶媒の例としては飽和脂
肪族炭化水素、低級ポリ芳香核炭化水素である。
この不活性溶媒の例としてヘプタン、ヘキサン、
オクタン、ノナン、デカン等がある。 本発明の触媒はNaOH又はBF3単独の場合のよ
うに反応システムに対しPHの大きな変動をもたら
さない。すなわち、本発明の触媒を用いた系にお
いてはPHは意味をなさない。 本発明の触媒は通常アルコキシル化可能な有機
物質のアルコキシル化に有効である。このような
有機物質の例としては多価、不飽和、直鎖状、分
岐状を問わずアルコール類、飽和アルコール、ア
ルキルフエノール、ポリオール、アルデヒド、ケ
トン、アミン、アミド、有機酸、メルカプタン等
が用いられる。 このような有機物質の具体例としては以下のも
のがある。 (a) 炭素原子数２〜30の多価アルコールであつて
以下の一般式を有するもの； 式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独自に線
状又は分岐状の非環式基、脂環基、アリール
基、環式基、又は水素、さらに、これらＲ指示
基はアミン、カルボキシル、ヒドロキシ、ハロ
ゲン、ニトロ、カルボニルおよびアミドから選
ばれる一以上の官能基をさらに含むものであつ
てもよい。 (b) 沸点が100℃以上で炭素原子数２〜30のアル
デヒドおよびケトンであつて下記一般式のカル
ボニル含有化合物を１以上有するもの； 式中、R1およびR2はそれぞれ独自に線状又
は分岐状の非環式基、脂環基、アリール基、環
式基、又は水素、さらに、これらＲ指示基はア
ミン、カルボキシル、ヒドロキシル、ハロゲ
ン、ニトロおよびアミドから選ばれる一以上の
官能基をさらに含むものであつてもよい。 (c) 沸点100℃以上で、炭素原子数１〜30を有す
る第１、第２、第３アミドで下記一般式の化合
物を１以上含むもの； 式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独自に線
状又は分岐状の非環式基、脂環基、アリール
基、環式基、又は水素、さらに、これらＲ指示
基はアミン、カルボキシル、ヒドロキシ、ハロ
ゲン、ニトロ、カルボニルから選ばれる一以上
の官能基をさらに含むものであつてもよい。 (d) 沸点100℃以上、炭素原子数１〜30の第１、
第２、第３アミンであつて、下記一般式のアミ
ン含有化合物を１以上含もの； 式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独自に線
状又は分岐状の非環式基、脂環基、アリール
基、環式基、又は水素、さらに、これらＲ指示
基はカルボキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、
ニトロ、カルボニル、およびアミドから選ばれ
る一以上の官能基をさらに含むものであつても
よい。 (e) 沸点100℃以上で炭素原子数１〜30の有機酸
であつて下記一般式のカルボン酸含有化合物を
１以上有するもの； 式中、R1はそれぞれ独自に線状又は分岐状
の非環式基、脂環基、アリール基、環式基、又
は水素、さらに、これらＲはアミン、ヒドロキ
シル、ハロゲン、ニトロ、カルボニルおよびア
ミドから選ばれる一以上の官能基をさらに含む
ものであつてもよい。 (f) 沸点100℃以上で炭素原子数６〜30のアルキ
ルフエノールであつて下記一般式の化合物１以
上有するもの； 式中、R1、R2、R3、R4およびR5はそれぞれ
独自に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニト
ロ、カルボニル、又は線状又は分岐状の非環式
基、脂環基、アリール基、環式基、置換アリー
ル基さらに、これらＲ指示基はアミン、カルボ
キシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、カ
ルボニル、エーテルおよびアミドから選ばれる
一以上の官能基をさらに含むものであつてもよ
い。 (g) 下記の一般式のメルカプタン； 式中、R1、R2およびR3はそれぞれ独自に炭
素原子数１〜30の線状又は分岐状の非環式基、
脂環基、アリール基、環式基、又は水素、さら
に、これらＲ指示基はアミン、カルボキシル、
ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロおよびアミド
から選ばれる一以上の官能基をさらに含むもの
であつてもよい。 (h) 一般式ROHのアルコール； ここではＲは直鎖状又は分岐状アルキル基で
炭素原子数１〜30有するもの、又はアリール
基、又は炭素原子数６〜30の環式基、又は炭素
原子数１〜30のオレフインあるいはアセチレン
基である。 本発明はあらゆるクラスのアルコールについて
有効であるが、特に飽和アルコールが好ましい。
そのうちアルカノールが最も好ましい。直鎖状又
は分岐状の第１、又は第２アルコールは最も一般
的に使用されているが、それらは本発明における
アルコキシル化のための物質として好ましいもの
である。 このアルコキシル化に好ましいアルコールの例
を挙げると以下の通りである。 １−ドデカノール；１−トリデカノール；１−
テトラデカノール；１−ペンタデカノール；１−
ヘキサデカノール；１−ヘプタデカノール；１−
オクタデカノール；１−ノナデカノール；１−エ
イコサノール；１−ドコサノール；２−メチル−
１−ウンデカノール；２−プロピル−１−ノナノ
ール；２−ブチル−１−オクタノール；２−メチ
ル−１−トリデカノール−：２−エチル−１−ド
デカノール；２−プロピル−１−ウンデカノー
ル；２−ブチル−１−デカノール；２−ペンチル
−１−ノナノール；２−ヘキシル−１−オクタノ
ール；２−メチル−１−ペンタデカノール；２−
エチル−１−テトラデカノール；２−プロピル−
１−トリデカノール；２−ブチル−１−ドデカノ
ール；２−ペンチル−１−ウンデカノール；２−
ヘキシル−１−デカノール；２−ペンチル−１−
デカノール；２−ヘキシル−１−ノナノール；２
−オクチル−１−オクタノール；２−メチル−１
−ヘプタデカノール；２−エチル−１−ヘキサデ
カノール；２−プロピル−１−ペンタデカノー
ル；２−ブチル−１−テトラデカノール；１−ペ
ンチル−１−トリデカノール；２−ヘキシル−１
−ドデカノール；２−オクチル−１−デカノー
ル；２−ノニル−１−ノナノール；２−ドデカノ
ール；３−ドデカノール；４−ドデカノール；５
−ドデカノール；６−ドデカノール；２−テトラ
デカノール；３−テトラデカノール；４−テトラ
デカノール；５−テトラデカノール；６−テトラ
デカノール；７−テトラデカノール；２−ヘキサ
デカノール；３−ヘキサデカノール；４−ヘキサ
デカノール；５−ヘキサデカノール；６−ヘキサ
デカノール；７−ヘキサデカノール；８−ヘキサ
デカノール；２−オクタデカノール；３−オクタ
デカノール；４−オクタデカノール；５−オクタ
デカノール；６−オクタデカノール；７−オクタ
デカノール；８−オクタデカノール；９−オクタ
デカノール；９−オクタデカノール−１；２，
４，６−トリメチル−１−ヘプタノール；２，
４，６，８−テトラメチル−１−ノナノール；
３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール；
３，５，５，７，７−ペンタメチル−１−オクタ
ノール；３−ブチル−１−ノナノール；３−ブチ
ル−１−ウンデカノール；３−ヘキシル−１−ウ
ンデカノール；３−ヘキシル−１−トリデカノー
ル；３−オクチル−１−トリデカノール；２−メ
チル−２−ウンデカノール；３−メチル３−ウン
デカノール；４−メチル−４−ウンデカノール；
２−メチル−２−トリデカノール；３−メチル−
３−トリデカノール；４−メチル−３−トリデカ
ノール；４−メチル−４−トリデカノール；３−
エチル−３−デカノール；３−エチル−３−ドデ
カノール；２，４，６，８−テトラメチル−２−
ノナノール；２−メチル−３−ウンデカノール；
２−メチル−４−ウンデカノール；４−メチル−
２−ウンデカノール；５−メチル−２−ウンデカ
ノール；４−エチル−２−デカノール；４−エチ
ル−３−デカノール；テトラコサノール；ヘキサ
コサノール；オクタコサノール；トリアコンタノ
ール；ドトリアコンタノール；ヘキサトリアコン
タノール；２−デシルテトラデカノール；２−ド
デシルヘキサデカノール；２−テトラデシルオク
タデカノール；２−ヘキサデシルエイコサノー
ル；および不飽和アルコール、たとえば１−ヘキ
シン−３−オール；オレイルアルコール（シス−
９−オクタデセン−１−オール）；２，５−ジメ
チル−４−オクチン−３，６−ジオール；２，
４，７，９−テトラメチル−ｎ−デセン−４，７
−ジオール；３−ドデセン−１−オール；３，６
−ジメチル−８−ドデセン−１−オールである。 本発明でアルコキシル化できる多価アルコール
の具体例は以下の通りである。 エチレングリコール；１，２−ピロピレングリ
コール；１，４−ブタンジオール；１，６−ヘキ
サンジオール；１，10−デカンジオール；１，３
−ブチレングリコール；ジエチレングリコール；
ジエチレングリコールモノブチルエーテル；ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル；ジプロピレン
グリコール；ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル；エチレングリコールモノメチルエーテ
ル；エチレングリコールモノエチルエーテル；エ
チレングリコールモノブチルエーテル；ヘキシル
グリコール；マンニトール；ソルビトール；ペン
タエリトリトール；ジペンタエリトリトール；ト
リメチロールプロパン；トリメチロールエタン；
ネオペンチルグリコール；ジエタノールアミン；
トリエタノールアミン；ジイソプロパノールアミ
ン；トリイソプロパノールアミン；１，４−ジメ
チロールシクロヘキサン；２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）プロピオン酸；１，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）ベンゼン；４，５−ビス（ヒドロ
キシメチル）フルフラール；４，８−ビス（ヒド
ロキシメチル）トリシクロ〔５，２，１，０〕デ
カン；酒石酸；２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール；２−アミノ−２−エチル−１，３−プロ
パンジオール；トリエチレングリコール；テトラ
エチレングリコール；グリセロール；アスコルビ
ン酸である。 次に本発明のアルコキシル化に使用し得るアル
デヒドとケトンの例を列挙する。 ラウリルアルデヒド；ベンズアルデヒド；２−
ウンデカノン；アセトフエノン；２，４−ペンタ
ジオン−アセチルサリチル酸；オルト−クロロベ
ンズアルデヒド；パラクロロベンズアルデヒド；
シンナムアルデヒド；ジイソブチルケトン；エチ
ルアセトアルデヒド；エチルアミルケトン；しよ
うのう；パラ−ヒドロキシベンズアルデヒド；２
−カルボキシベンズアルデヒド；４−カルボキシ
ベンズアルデヒド；サリチルアルデヒド；オクチ
ルアルデヒド；デシルアルデヒド；ｐ−メトキシ
ベンズアルデヒド；ｐ−アミノベンズアルデヒ
ド；フエニルアセチルアルデヒド；アセト酢酸；
２，５−ジメトキシベンズアルデヒド；１−ナフ
チルアルデヒド；テレフタルアルデヒドである。 本発明のアルコキシル化に用いられるアミドの
例は以下の通りである。 ホルムアミド；ベンズアミド；アセトアニリ
ド；サクチルアミド；アセトアセトアニリド；オ
ルト−アセトアセトトルイジド；アクリルアミ
ド；Ｎ，Ｎ−ジエチルトルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド；フタルアミド；オクチルアミド；ラウリルア
ミド；デシルアミド；ステアリルアミド；Ｎ，Ｎ
−ジメチロールラウリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド；パラ−クロロベンズアミド；
パラ−メトキシベンズアミド；パラ−アミノベン
ズアミド；パラ−ヒドロキシベンズアミド；オル
ト−ニトロベンズアミド；Ｎ−アセチル−パラ−
アミノフエノール；２−クロロアセトアミド；オ
キサミド；Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス−アクリルア
ミドである。 本発明でアルコキシル化に有用なアミンの例は
以下の通りである。 アニリン；ベンジルアミン；ヘキサデシルアミ
ン；トリフエニルアミン；アミノ酢酸；アントラ
ニリン酸；シクロヘキシルアミン；tert−オクチ
ルアミン；オルト−フエニレンジアミン；メタ−
フエニレンジアミン；パラ−フエニレンジアミ
ン；Ｎ−アセチル−パラ−アミノフエノール；２
−アミノ−４−クロロフエノール；２−アミノ−
２−エチル−１，３−プロパンジオール；オルト
−アミノフエノール；パラ−アミノフエノール；
パラ−アミノサリチル酸；ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミン；tert−ブチルアミン；２−クロロ
−４−アミノトルエン；６−クロロ−２−アミノ
トルエン；メタ−クロロアニリン；オルト−クロ
ロアニリン；パラ−クロロアニリン；４−クロロ
−２−ニトロアニリン；シクロヘキシルアミン；
ジブチルアミン；２，５−ジクロロアニリン；
３，４−ジクロロアニリン；ジシクロヘキシルア
ミン；ジエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチルエ
タノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−メタ−トル
イジン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン；ジエチレン
トリアミン；ジイソプロパノールアミン；Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリン；２，４−ジニトロアニリン；ジフエニ
ルアニリン；エチル−パラ−アミノベンゾエー
ト；Ｎ−エチルエタノールアミン；Ｎ−エチル−
１−ナフチルアミン；Ｎ−エチル−オルト−トル
イジン；Ｎ−エチルアニリン；エチレンジアミ
ン；ヘキサメチルテトラアミン；２，４−ルチジ
ン；Ｎ−メチルアニリン；メチルアントラニレー
ト；Ｐ，P′−ジアミノジフエニルメタン；オルト
−ニトロアニリン；パラ−ニトロアニリン；
tert；オクチルアミン；ピペラジン；エタノール
アミン；イソプロパノールアミン；オルト−トル
イジン；パラ−トルイジン；２，４−トリエンジ
アミン；トリエタノールアミン；トリブチルアミ
ン；トリイソプロパノールアミン；２，４−ジメ
チルキシリジン；パラ−メトキシアニリン；ニト
リロトリ酢酸；Ｎ−フエニル−１−ナフチルアミ
ンである。 本発明でアルコキシル化可能な有機酸の例は以
下の通りである。 ギ酸；酢酸；バレリアン酸；ヘプタン酸；２−
エチルヘキサン酸；ラウリル酸；ステアリン酸；
オレイン酸；タル油酸；水素化タル油酸；安息香
酸；サリチル酸；アジピン酸；アゼライン酸；フ
マル酸；くえん酸；アクリル酸；アミノ酢酸；パ
ラ−アミノサリチル酸；アントラニル酸；酪酸；
プロピオン酸；リシノール酸；クロロ酢酸；オル
ト−クロロ安息香酸；２，４−ジクロロフエノキ
シ酢酸；tert−デカン酸；パラ−アミノ安息香
酸；アビエチン酸；イタコン酸；ラクチン酸；グ
リコール酸；リンゴ酸；マレイン酸；シンナム
酸；パラ−ヒドロキシ安息香酸；メタアクリル
酸；しゆう酸；ミリスチン酸；パルミチン酸；
tert−ペンタン酸；フエニル酢酸；マンデリン
酸；セバシン酸；牛脂酸；水素化牛脂酸；酒石
酸；トリクロロ酢酸；２，４，５−トリクロロフ
エノキシ酢酸；ウンデシレン酸；クロトン酸；ペ
ラルゴン酸；アセト酢酸；パラニトロ安息香酸；
アスコルビン酸；ニトリロトリ酢酸；ナフテン
酸；１−ナフトエ酸；トリメリチン酸である。 本発明でアルコキシル化可能なフエノールの例
は以下の通りである。 フエノール；オルト−フエノール；メタ−フエ
ノール；パラ−クレゾール；２，４−ジメチルフ
エノール；２，５−ジメチルフエノール；２，６
−ジメチルフエノール；オルト−クロロフエノー
ル；メタ−クロロフエノール；パラ−クロロフエ
ノール；パラ−ニトロフエノール；パラ−メトキ
シフエノール；サリチル酸；メタ−ヒドロキシア
セトフエノン；パラ−アミノフエノール；オルト
−フエニルフエノール；ノニルフエノール；オク
チルフエノール；ｔ−ブチル−パラ−クレゾー
ル；ハイドロキノン；カテコール；レゾルシノー
ル；ピロガロール；１−ナフトール；２−ナフト
ール；４，4′−イソプロピリデンジフエノール
（ビスフエノールＡ）；メチルサリチレート；ベン
ジルサリチレート；４−クロロ−２−ニトロフエ
ノール；パラ−ｔ−ブチルフエノール；２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノール；２，４−ジニトロフ
エノール；パラ−ヒドロキシ安息香酸；８−ハイ
ドロキノリン；メチル−パラ−ヒドロキシベンゾ
エート；２−ニトロ−パラ−クレゾール；オルト
−ニトロフエノール；パラ−フエニルフエノー
ル；フエニルサリチレート；サリチルアリデヒ
ド；ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド；２−アミ
ノ−４−クロロフエノール；オルト−アミノフエ
ノールおよびサリチルアミドである。 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、
本実施例において、すべての部、％は特に指示が
ない限り重量に基づくものである。 実施例 １ 触媒を二成分として製造した。 第１の成分はBF310ｇを炭素原子数12〜14を含
むアルコール（ALFOL1214、商標、Conco Inc.
製）100ｇと反応させてつくつた。第２の成分は
ヘキサン中に溶解させた0.593Mアルミニウムト
リエチル60c.c.を12〜14炭素原子アルコール100ｇ
中に導入してつくつた。このヘキサンはのちに蒸
発除去した。この第１の成分0.0175ｇと第２の成
分5.7ｇを12〜14炭素原子アルコール120ｇととも
にステンレス製反応器内に導入した。400c.c.／分
の速度で30分窒素置換をおこなつたのち、アルコ
キシル化を温度170℃、圧力40psigエチレンオキ
シド分圧で保持しつつおこなつた。この条件下で
さらにアルコール１モル当り1.22モルのエチレン
オキシド（EO）が130分に亘つて導入した。生成
物中の残留遊離アルコールの割合は13.7重量％で
あつた。これとは対照的に、BF3触媒を用い、同
様のEO／アルコールモル比で製造した場合のエ
トキシル化製品中には遊離アルコールが24％含ま
れていた。 実施例 ２ 第１の成分3.0ｇ、第２の成分11.3ｇからなる
触媒を用いた以外は上記実施例１と同様の操作を
繰り返した。又、アルコール１モル当りEO2.22
モルを67分に亘り導入した。その結果、遊離アル
コール量は0.60％であつた。これに対し、BF3触
媒のみを用いて同様の実験をおこなつたところ遊
離アルコール分は8.0％であつた。 実施例 ３ 炭素原子数12〜14のアルコール
（ALFOL1214、300ｇ）を2.0ｇのSiF4および
0.593Mトリエチルアルミニウム10c.c.（ヘキサン
中）からなる触媒を用い実施例１と同様のエトキ
シル化をおこなつた。反応145分後の生成物中に
はアルコール１モル当り2.86モルのEOを含んで
いた。この得られたエチレンオキシド分布をBF3
触媒で得られたものと比較して、下記表１に示
す。
【表】 このデータからSiF4／（C2H5）3M触媒はBF3
単独触媒と比較して極めて急峻なピークの付加物
を形成することが明らかであろう。 実施例 ４ BF3エーテレート2.0ｇおよび0.593Mトリエチ
ルアルミニウム（ヘキサン中）10c.c.を用いて実施
例１と同様の実験をおこなつた。その結果、生成
物中にアルコール１モル当り3.17モルのEOが含
まれていた。この生成中のEO分布をBF3エーテ
レート触媒を用いた場合と比較して表２に示す。
【表】 このデータからBF3エーテレート；（C2H5）3Al
触媒のものはBF3エーテレート単独のものと比較
して著しく急峻なピークの付加物を与えることが
明らかであろう。 実施例 ５ アルコキシル化触媒としてBF3に金属アルコキ
シドの添加が与える影響を調べるための一連の実
験をおこなつた。すなわち、種々の分子量のアル
コールのエトキシル化をおこなつた。すなわち、
ALFOL1412（分子量205.5）、ALFOL6（分子量
1033、６炭素原子アルコール）、ALFOL610（分
子量134.3、６〜10炭素原子アルコール）（すべて
Conoco Inc.社製）である。全ての反応は下記反
応条件下で同様にしておこなわれた。 ガス状BF3（10ｇ）を取扱い容易化のため６炭
素原子アルコール100ｇに加えた。この混合物10
ｇを、各アルコキシド基に２〜22の炭素原子を有
するアルミニウムアルコキシド3.8ｇと一緒にし、
これを６炭素原子アルコール（ALFOL6）100ｇ
に加えて反応混合物を形成した。 ついで、N2ガス（400c.c.／分）を用い、100℃
で30分間パージングをおこなつたのち、この混合
物を170℃に加熱し、さらにエチレンオキシドを
加え合計圧35psigとした。この圧下を保持しなが
らエトキシル化を103分間おこなつた。その結果
得られた生成物はアルコール１モル当り2.67モル
のエチレンオキシドを含むものであつた。その結
果、分布（高圧液クロマトグラフイにより測定）
はBF3触媒の場合と比較して極めて急峻なもので
あつた。
【表】 さらに、種々のアルコールを用いて実験をおこ
なつた。その結果、同様の付加物分布のものが得
られた。触媒の種類と残留未反応遊離アルコール
との関係を表４に示す。ここでBF3およびNaOH
触媒がBF3／アルコキシド触媒と比較して示され
ている。
【表】
【表】 付加物中のEO分布のピークの大きさは未反応
アルコールの減少に正比例すると思われる。 比較例 ６ 12〜16炭素原子のアルコールのアルコキシル化
を実施例１と同様の条件下でアルミニウムアルコ
キシド触媒を用いておこなつた。しかし、アルキ
シル化は起らなかつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ BF3と一般式Ｍ(R)oで示される金属アルキル
    との混合物；SiF4と一般式Ｍ(R)oで示される金属
    アルキルの混合物；BF3、SiF4および一般式Ｍ(R)
    ｏで示される金属アルキルからなる混合物から選
    ばれる組成物（ただし上記Ｍ(R)o中、Ｍはアルミ
    ニウム；Ｒはそれぞれ独自に水素原子又は炭素数
    １〜20のアルキル基；ｎは３又は４の整数（Ｍの
    原子価数に依存する）である。）を含むアルコー
    ル類のアルコキシル化用触媒。 ２ 上記組成物がBF3／トリメチルアルミニウ
    ム、BF3／トリエチルアルミニウム、BF3／トリ
    プロピルアルミニウム、SiF4／トリメチルアルミ
    ニウム、SiF4／トリエチルアルミニウム、BF3／
    ジメチルエチルアルミニウム、SiF4／ジメチルエ
    チルアルミニウム、BF3／（C20H41）3Al、SiF4／
    （C20H41）3Alから選ばれるものである特許請求の
    範囲第１項記載の触媒。 ３ BF3と一般式Ｍ（OR）oで示される金属アルコ
    キシドとの混合物；SiF4と一般式Ｍ（OR）oで示さ
    れる金属アルコキシドとの混合物；BF3、SiF4お
    よび一般式Ｍ（OR）oで示される金属アルコキシド
    からなる混合物から選ばれる組成物（ただし上記
    Ｍ（OR）o中、Ｍはアルミニウム；Ｒはそれぞれ独
    自に水素原子又は炭素数１〜20のアルキル基；ｎ
    は３又は４の整数（Ｍの原子価数に依存する）で
    ある。）を含むアルコール類のアルコキシル化用
    触媒。 ４ 上記組成物がBF3／（C2H5O）3Al；BF3／
    （CH3O）3Al；SiF4／（C2H5O）3Al；SiF4／
    （CH3O）3Al；BF3／（CH3O）2（C2H5O）Al；
    SiF4／（CH3O）2（C2H5O）Al；SiF4／（CH3O）
    （C2H5O）2Al；BF3／（CH3O）3Al；BF3／
    （C2H5O）3Al；BF3／（C20H41O）3Alから選ばれ
    るものである特許請求の範囲第３項記載の触媒。
JP58083973A 1982-09-02 1983-05-13 アルコール類のアルコキシル化用触媒 Granted JPS5949846A (ja)

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