NO159488B - Fremgangsmaate for alkoxylering av rettkjedede og forgrenede, mettede og umettede alkoholer. - Google Patents

Fremgangsmaate for alkoxylering av rettkjedede og forgrenede, mettede og umettede alkoholer. Download PDF

Info

Publication number
NO159488B
NO159488B NO831498A NO831498A NO159488B NO 159488 B NO159488 B NO 159488B NO 831498 A NO831498 A NO 831498A NO 831498 A NO831498 A NO 831498A NO 159488 B NO159488 B NO 159488B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalysts
alcohols
saturated
catalyst
aluminum
Prior art date
Application number
NO831498A
Other languages
English (en)
Other versions
NO831498L (no
NO159488C (no
Inventor
Kang Yang
Original Assignee
Vista Chemical
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vista Chemical filed Critical Vista Chemical
Publication of NO831498L publication Critical patent/NO831498L/no
Publication of NO159488B publication Critical patent/NO159488B/no
Publication of NO159488C publication Critical patent/NO159488C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/269—Mixed catalyst systems, i.e. containing more than one reactive component or catalysts formed in-situ
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/12—Fluorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2654—Aluminium or boron; Compounds thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for alkoxy-
lering av rettkjedede og forgrenede, mettede eller umettede alkoholer.
Det er kjent å omsette en rekke forskjellige
organiske materialer med adduktdannende materialer som f.eks. ethylenoxyd eller propylenoxyd, for dannelse av alkoxylerte materialer. I US patentskrift nr. 3 683 087
uttales det at papirartiklers vannadsorpsjon forbedres ved anvendelse av aminaddukter av ethylenoxyd. I britisk patentskrift nr. 847 714 beskrives opparbeidelse av forhydrolysert sulfatmasse til viskose ved innlemmelse av et propylenoxyd/ ethylenoxyd-addukt av ethylendiamin. I fransk patentskrift nr. 1 122 729 redegjøres det for bruken av et acylarylpoly-glycoladdukt i viskosemassen eller -oppslemningen. I belgisk patentskrift nr. 555 529 beskrives et antistatisk middel for syntetiske fibre, hvilket er fremstilt ved forestring av ett
mol laurinsyre med ett mol av en ethoxylert"glycerol. I
britisk patentskrift nr. 763 215 foreslåes det å anvende et ethoxylert organisk sulfamid som et antistatisk middel for tekstiler.
I britisk patentskrift nr. 705 117 beskrives en emul-geringsmiddelkombinasjon for pesticider, omfattende en blanding inneholdende et tallolje- eller dodecylmercaptan-
addukt. Ethoxylater av flerverdige alkoholer finner anvendelse i næringsmidler og ffirstoffer, som angitt i US patentskrift nr. 2 674 534, hvor det redegjøres for bruken av sorbitol-
laurat- og sorbitololeat-addukter i belegg for iskremstenger. Alkylenoxydaddukter benyttes også i lærvareindustrien, i blandinger for garving, farging og smøring av lær. Addukter av organiske materialer finner også mange anvendelser i metall-bearbeidelsesindustrien, hvor ester-, ether- og aminaddukter er de produkter som oftest benyttes. Ethylenoxydaddukter, så-
som sorbitanmonostearatadduktér, har vist seg å væré nyttige i farmasøytiske og kosmetiske preparater og anvendes som legemiddelbærere, emulgeringsmidler og oppløseliggjørende midler. Ethylenoxydaddukter av nonylfenoler er blitt benyttet
for fremstilling av vaske- og rensemidler, klesvaskemidler for husholdning og industri, byggere for vaskemidler, polerings-midler, hygieniske vaskemidler og tørrensemidler. Alkylfenol-addukter er spesielt gode smussoppslemmende materialer når de anvendes i vaskemiddelpreparater, idet de har utmerkede egenskaper med hensyn til vaskeevne, fettemulgerende evne, konsentrende evne, kjemisk motstandsdyktighet, stabilitet i hårdt vann og pH-verdi.
Det finnes mye litteratur på området alkoxylering av alkoholer. Denne litteratur redegjør for de katalytiske egenskaper av mange forskjellige materialer samt for reaksjons-mekanismene og kinetikken for disse reaksjoner. Eksempelvis beskrives i fransk patentskrift nr. 1 365 945 omsetning av forbindelser som inneholder et aktivt hydrogenatom, med ethylenoxyd i nærvær av en alkalimetallbase.
Generelt er både basiske og sure katalysatorer kjent
for å fremme alkoxylering av organiske materialer. Imidlertid vil alkoxylering av disse materialer alltid gi en viss fordeling av forskjellige addukter. Eksempelvis vil ved fremstilling av et overflateaktivt middel et addukt av for få ethylenoxydmolekyler ikke være effektivt på grunn av for liten oppløselig-het. På den annen side vil også et addukt med for mange ethylenoxydmolekyler være uønsket, fordi reduksjonen av over-flatespenningen pr. masseenhet avtar drastisk med økende molekylvekt. Det har således lenge vært av vesentlig betydning å kunne fremstille og anvende alkoxylater med en så snever produktfordeling som mulig i det ønskede moladduktområde.
Normalt gir syrekatalyserte reaksjoner slike alkoxylater, men disse katalysatorer gir opphav til uønskede biprodukter som må fraskilles før bruk. Basiske katalysatorer gir normalt ikke de biprodukter som fåes ved anvendelse av sure katalysatorer, men de gir en meget bredere fordeling av alkoxyleringsadduktene, hvilket gjør dem uegnede fra et økonomisk synspunkt. Begge metoder er således forbundet med ulemper.
Det ville derfor være ønskelig å ha til rådighet et kata-lysatorsystem for alkoxylering av organiske materialer som gir de små mengde biprodukter som er karakteristiske for basiske katalysatorer, men som likevel gir den snevre adduktfordeling innenfor det foretrukne molområde som oppnåes med sure katalysatorer. En slik katalysator ville gi en smalere produkt-fordelingskurve og ville i vesentlig grad øke verdien av det fremstilte alkoxylat.
En slik katalysator er beskrevet i US patentskrifter nr. 4 239 917 og 4 306 093. Skjønt de katalysatorer som der beskrives, er effektive med hensyn til å gi produkter med meget snever produktfordeling, gir de ikke en så snever fordeling som de katalysatorer som her skal beskrives.
Dialkylaluminiumfluorid og alkylaluminiumdifluorid er kjent som katalysatorer for polymerisering av epoxyder for dannelse av polyalkoxyalkoholer, slik dette er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 029 216 og 3 313 743. Imidlertid er disse katalysatorer ikke blitt benyttet for alkoxylering av alkoholer, og de krever anvendelse av vann, hvilket ikke kreves i henhold til oppfinnelsen. Dessuten kan dialkylalu-miniumhalogenider eller alkylaluminiumdihalogenider anvendes for fremstilling av ethoxylerte alkoholer etter diverse metoder, f.eks. etter den metode til polymerisering av ethylenoxyd som beskrives i US patentskrift nr. 3 321 533. Ved den fremgangsmåte som der beskrives, benyttes imidlertid ikke materialene som katalysatorer, men snarere som reaktanter, da natriumhydroxyd tjener som ethoxyleringskatalysator.
I henhold til US patentskrift nr. 3 395 185 benyttes organoaluminiumsinkforbindelser som katalysatorer ved fremstilling av lavmolekylære polyoxymethylenglycoler. Imidlertid har sink vist seg ikke å være noen effektiv katalysator ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. I henhold til US patentskrift nr. 2 716 137 benyttes nitrogenholdige katalysatorer. Disse materialer kjennetegnes ved små reaksjonshastigheter
og generende lukt. I henhold til US patentskrift nr. 4 282 387 anvendes katalysatorer såsom kalsium-, strontium- og barium-acetater og -nafthenater. Disse materialer er i stand til å gi alkoxylatprodukter med snevrere produktfordeling enn kom-mersielt anvendte basiske katalysatorer, såsom natrium- og kaliumhydroxyd, men de gir ikke den ytterst snevre produktfordeling som oppnåes i henhold til oppfinnelsen.
Ethoxylering av alkoholer under anvendelse av alumi-niumforbindelser, såsom aluminiumtrifluorid og trialkylalu-minium, beskrives i US patentskrifter nr. 2 879 220, 3 340 462, 3 719 636 og 3 969 417. Fremstilling av alkoxylerte alkoholer under anvendelse av en latent katalysator omfattende en blanding av BF^ og trialkylfosfor er beskrevet i US patentskrifter nr. 3 597 502 og 3 910 878. Sinkdialkylkatalysatorer for alkoxylering av alkoholer er beskrevet i US patentskrift nr. 3 395 185.
Det har nu vist seg mulig å foreta alkoxylering av alkoholer ved hjelp av en katalysator som gir en snever alkoxylatfordeling, samtidig som det bare dannes små mengder uønskede biprodukter og uønskede alkoxyleringsaddukter.
Med oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte for alkoxylering av rettkjedede og forgrenede, mettede eller umettede alkoholer, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at alkoholen omsettes med et alkoxyleringsmiddel ved temperatur 90-200°C, i nærvær av en katalysator omfattende minst ett materiale valgt blant: BF3 og aluminiumalkylforbindelser; SiF4 og aluminiumalkylforbindelser; og blandinger av disse, idet aluminium-alkylf orbindelsene har den generelle formel A1(R)^, hvor hver substituent R, uavhengig av de øvrige, er en alkylgruppe med 1-14 carbonatomer, eller
BF^ og aluminiumalkoxyder; SiF^ og aluminiumalkoxyder;
og blandinger av disse, hvor aluminiumalkoxydene har den generelle formel A1(0R)3, hvor hver substituent R, uavhengig av de øvrige, er en alkylgruppe med 1-14 carbonatomer.
Representative men ikke uttømmende eksempler på de benyttede katalysatorer er BF^/trimethylaluminium, BF^/triethylaluminium, BF^/tripropylaluminium, SiF4/trimethylalumi-nium, SiF^/triethylaluminium, BF^/dimethylethylaluminium, SiF^/di-methylethylaluminium, BF3/( ) 3A1, BF3/( CH30 ) Al, SiF4/
(C2H50)3A1, SiF4/CH30)3Al, BF3 / ( CH30 ) 2 ( C^O ) Al, SiF4/(CH30)2
(C2H50)A1, SiF4(CH30) (C2H50)2A1, BF3 / ( CH-jO ) 3A1, BF3 / (C2H^O) -^Al.
Som nevnt utføres fremgangsmåten ved temperaturer i
området fra 90° til 200°C. I praksis vil imidlertid de fleste kommersielle prosesser utføres i temperaturområdet fra 100°
til 200°C.
BF3 er en kjent alkoxyleringskatalysator ved lavere temperaturer, så som ved 100°C eller lavere. Imidlertid til-
føres BF3 normalt i reaksjonsmiljøet i gassform. Når det er tilstede i denne form og ved disse temperaturer, vil tilstede-værelse av vann i reaksjonsmiljøet føre til dannelse av store mengder biprodukter som er uønskede og vanskelige å fraskille, f.eks. polyethylenglycol og dioxan.
Det kan benyttes trykk som er høyere eller lavere enn atmosfæretrykket. Det er ikke av avgjørende betydning hvorvidt det benyttes overtrykk eller undertrykk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og det kan være hensiktsmessig å benytte overtrykk. Normalt kan det benyttes overtrykk på inntil 7
2
kg/cm , men det foretrekkes å anvende overtrykk som er lavere enn 4,3 kg/cm 2. Det er bare simpelthen som regel mest hensiktsmessig å utføre reaksjonene i trykkområdet fra atmosfære-trykk til et undertrykk på ca. 7 kg/cm 2.
Alkoxyleringsreaksjonen utføres normalt med materialer
eller blandinger av materialer som omfatter både a- og (i-al-kylenoxyd. Blant disse materialer foretrekkes ethylenoxyd, propylenoxyd og blandinger av disse. Imidlertid vil fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen være effektiv for et hvilket som helst ønsket alkoxyleringsmiddel. Mengden av alkoxylerings-
middel som er tilstede under reaksjonen, er ikke av avgjørende betydning, utover det at den minstemengde må være tilstede som er nødvendig for å gi det ønskede antall enheter som må
til for å nå det molare adduktnivå som ønskes for materialene som skal omsettes.
I praksis vil det normalt være tilstede fra 0,05 til
5,0 vekt% katalysator i reaksjonsblandingen, beregnet på vek-
ten av materialet som skal omsettes. Foretrukne mengder av
katalysatorer i reaksjonsblandingen er fra 0,1 til 3,0 vekt%, beregnet på den totale reaksjonsblanding.
Katalysatorene tilsettes normalt reaksjonsblandingen
i form av en oppløsning. Eventuelt kan man imidlertid, for å gjøre katalysatorene mindre luftømfintlige og mer stabile, avsette katalysatorene på materialer med aktive overflate-hydroxylgrupper. Representative eksempler på slike bærere er aluminiumoxyd, diatoméjord, siliciumdioxyd, bentonittglass, forskjellige leirarter og lignende.
Ved anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen benyttes disse normalt i molforhold mellom BF., eller SiF.
1 3 4
og aluminiumalkylforbindelser eller aluminiumalkoxyder på
fra 0,1 til 10, idet området fra 0,2 til 2 foretrekkes.
Om ønskes, kan katalysatorene fremstilles separat og tilføres reaksjonsblandingen enten sammen eller hver for seg, eller de kan fremstilles separat, anbringes i et inert oppløs-ningsmiddel for bekvem håndtering og anbringes i reaktoren, eller de kan kombineres med aluminiumalkylforbindelsene eller aluminiumalkoxydene før de innføres i reaktoren, enten alene eller i nærvær av et inert oppløsningsmiddel. Forholdet mellom BF^ og/eller SiF^ og de normalt inerte aluminiumalkylforbindelser og aluminiumalkoxyder er ikke klart, men åpenbart er det det blotte nærvær av aluminiumalkylforbindelser og aluminiumalkoxyder som gir den innsnevrende produktfordeling som oppnåes i henhold til oppfinnelsen.
Representative eksempler på inerte oppløsningsmidler
som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,
er mettede alifatiske hydrocarboner og lavmolekylære flerkjer-nede aromatiske hydrocarboner. Slike oppløsningsmidler innbe-fatter heptan, hexan, octan, nonan og decan.
De her beskrevne katalysatorer medfører ikke store endringer i et reaksjonssystems pH-verdi, slik NaOH eller BF^ gjør, når disse anvendes alene. I det katalyserte system som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, har pH-verdien lite å si.
Skjønt den foreliggende oppfinnelse er effektiv for alle klasser av alkoholer, både mettede og umettede, foretrekkes mettede alkoholer. Blant disse er alkanoler de mest foretrukne. Alkanolene kan være primære eller sekundære og de kan være lineære eller forgrenede. Lineære og forgrenede primære alkanoler blir vanligvis benyttet, og disse er de foretrukne materialer for alkoxylering i henhold til oppfinnelsen.
Representative eksempler på alkoholer som kan alkoxy-leres i henhold til oppfinnelsen, er 1-dodecanol; 1-tridecanol; 1-tetradecanol; 1-pentadecanol; 1-hexadecanol ; 1-heptadecanol; 1-octadecanol; 1-nonadecanol; 1-eicosanol; 1-doco-sanol; 2-methyl-l-undecanol; 2-propyl-l-nonanol; 2-butyl-1- octanol; 2-methyl-l-tridecanol; 2-ethyl-l-dodecanol; 2-propyl-l-undecanol} 2-butyl-l-decanol; 2-pentyl-l-nonanol; 2- hexyl-l-octanol; 2-methyl-l-pentadecanol; 2-ethyl-l-tetradecanol; 2-propyl-l-tridecanol; 2-butyl-l-dodecanol; 2-pentyl-l-undecanol; 2-hexyl-l-decanol; 2-heptyl-l-decanol; 2-hexyl-l-nonanol; 2-octyl-l-octanol; 2-methyl-l-heptadecanol; 2-ethyl-l-hexadecanol; 2-propyl-l-pentadecanol; 2-butyl-l-tetradecanol; 1-pentyl-l-tridecanol; 2-hexyl-l-dodecanol; 2- octyl-l-decanol; 2-nonyl-l-nonanol; 2-dodecanol; 3-dodecanol; 4-dodecanol; 5-dodecanol; 6-dodecanol; 2-tetradecanol; 3- tetradecanol; 4-tetradecanol; 5-tetradecanol; 6-tetradecanol; 7-tetradecanol; 2-hexadecanol; 3-hexadecanol; 4-hexadecanol; 5-hexadecanol; 6-hexadecanol; 7-hexadecanol} 8-hexadecanol; 2-octadecanol; 3-octadecanol; 4-octadecanol; 5-octadecanol; 6-octadecanol; 7-octadecanol; 8-octadecanol; 9-octadecanol; 9-octadecenol; 2,4,6-trimethyl-l-heptanol; 2,4,6,8-tetramethyl-l-nonanol; 3,5,5-trimethyl-l-hexanol; 3,5,5,7,7-pentamethyl-l-octanol; 3-butyl-l-nonanol; 3-butyl-1-undecanol} 3-hexyl-l-undecanol; 3-hexyl-l-tridecanol; 3-octyl-l-tridecanol; 2-methyl-2-undecanol; 3-methyl-3-undecanol; 4- methyl-4-undecanol; 2-methyl-2-tridecanol; 3-methyl-3-tridecanol; 4-methyl-3-tridecanol; 4-methyl-4-tridecanol; 3- ethyl-3-decanol; 3-ethyl-3-dodecanol; 2,4,6,8-tetramethyl-2-nonanol; 2-methyl-3-undecanol ; 2-methyl-4-undecanol} 4-methyl-2-undecanol; 5-methyl-2-undecanol; 4-ethyl-2-decanol; 4- ethyl-3-decanol; tetracosanol; hexacosanol; octacosanol; tricontanol; dotriacontanol; hexatriacontanol ; 2-decyltetra-decanol; 2-dodecylhexadecanol; 2-tetradecyloctadecanol; 2-hexadecylleicosanol, og umettede alkoholer, såsom l-hexyn-3-ol; 4-ethyl-l-octyn-3-ol; 2-methyl-3-butyn-2-ol; 3-methyl-l-pentyn-3-ol; oleylalkohol (teknisk betegnelse cis-9-octadecen-l-ol); 2,5-dimethyl-4-octyn-3,6-diol; 2,4,7,9-tetramethyl-n-decyn-4,7-diol; 3-dodecen-l-ol og 3,6-dimethyl-8-dodecen-l-ol.
Oppfinnelsen beskrives mer inngående i de nedenstående eksempler, hvor alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, dersom ikke annet er angitt.
Eksempel 1
Det ble fremstilt en katalysator bestående av to komponenter. Den første komponent ble fremstilt ved omsetning av 10 g BF3 med 100 g alkohol inneholdende fra 12 til 14 carbonatomer ("Alfol 1214"). Den andre komponent ble fremstilt ved å innføre 60 cm 3 0,593 M aluminiumtriethyl i hexan i 100 g av alkoholen med 12-14 carbonatomer. Hexan ble der-etter fjernet i en roterende inndamper. Både den første komponent (0,0175 g) og den andre komponent (5,7 g) ble inn-ført i en reaktor av rustfritt stål, sammen med 120 g av alkoholen med 12-14 carbonatomer. Etter rensning med nitrogen i en mengde av 400 ml pr. minutt i 30 minutter ble det utført en alkoxylering ved 170°C og 2,81 kg/cm<2> ethylenoxyd-partialtrykk, som ble opprettholdt gjennom hele reaksjonen. Under disse betingelser ble det innført 1,22 mol ethylenoxyd (EO) pr. mol alkohol i løpet av 130 minutter. Restene av
fri alkohol i produktet utgjorde 13,7 vekt%. I motsetning hertil inneholdt det ethoxylerte produkt dannet ved hjelp av en BF^-katalysator og det samme molare forhold mellom EO
og alkohol en mengde fri alkohol på 24%.
Eksempel 2
Det ble utført et forsøk nøyaktig som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at katalysatoren ble fremstilt ut fra 3,0 g av den første komponent og 11,3 g av den andre komponent. 2,22 mol EO pr. mol alkohol ble innført i løpet a.v 67 minutter. Innholdet av fri alkohol var 0,60%. Et tilsvarende forsøk utført under anvendelse av bare BF^ katalysator istedenfor de to komponenter som benyttes i henhold til oppfinnelsen, ga et innhold av fri alkohol på 8,0%.
Eksempel 3
300 g av en alkohol med 12-14 carbonatomer "Alfol 1214" ble ethoxylert på samme måte som i eksempel 1, med 2,0 g SiF4 og 10 ml 0,593 M. triethylaluminium i hexan som katalysator-blanding. Etter 145 minutters reaksjon inneholdt produktet 2,68 mol EO pr. mol alkohol. Den oppnådde ethylenoxydfordel-ing er i tabell 1 sammenlignet med den som ble oppnådd med BF-j-katalysator.
Dataene viser klart at SiF^/(C2H2)3AI gir en langt skarpere avgrenset addukttopp enn BF^ alene.
Eksempel 4
Et forsøk ble utført på samme måte som i eksempel 1, med 2,0 g BF3~etherat og 10 ml 0,593 M triethylaluminium i hexan. Produktet inneholdt 3,17 mol EO pr. mol alkohol. EO-fordelingen for dette produkt er i tabell '2 sammenlignet med den fordeling som ble oppnådd med BF^-etheratkatalysator. Dataene viser klart at BF^-etherat/(C2H5)^Al gir en langt skarpere definert addukttopp enn BF^-etherat alene.
Eksempel 5
Det ble utført en serie av reaksjoner for å bestemme virkningen av tilsetningen av aluminiumalkoxyd til BF^ som en alkoxyleringskatalysator. Alkoholer med ulik molekylvekt ble ethoxylert .f* Alf ol 1412" med molekylvekt 205,5, "Alf ol 6" med molekylvekt 1033, som er en alkohol med seks carbonatomer, og "Alfol 610" med molekylvekt 134,3, som er en alkohol med 6-10 carbonatomer). Samtlige reaksjoner ble utført på samme måte som den følgende spesifikke reaksjon. 10 g gassformig BF^ ble tilsatt til 100 g alkohol med seks carbonatomer for å lette behandlingen av små mengder BF^. 10 g av denne blanding ble slått sammen med 3,8 g aluminiumalkoxyd inneholdende fra 2 til 22 carbonatomer i hver alkoxy-gruppe, og denne blanding ble tilsatt til 100 g av en alkohol med seks carbonatomer "Alfol 6" for å danne en reaksjonsblanding.
Etter rensning i 30 minutter i 100°C med 400 ml/minutt nitrogen ble blandingen oppvarmet til 170°C og ethylenoxyd tilført inntil totaltrykket var 2,46 kg/cm 9 (overtrykk) . Ethoxyleringen ble utført ved dette konstante trykk i 103 minutter. Produktet inneholdt 2,<6>7 mol ethylenoxyd pr. mol alkohol. Tabell 3 viser at fordelingen (bestemt ved høy-trykks væskekromatografering) oppviser en langt mer markert topp enn den som oppnås med BF^-katalysator.
Tilsvarende forsøk ble utført med andre alkoholer. Det ble oppnådd tilsvarende adduktfordeling. Virkningen av katalysatortypen på restmengden av uomsatte frie alkoholer er vist i tabell 4, hvor BF^- og NAOH-katalysatorer ble sammenlignet med BF^/ aluminiumalkoxyd-katalysatorer.
Toppingen av fordelingen av EO i adduktene synes å være om-vendt proporsjonal med mengden av uomsatte alkoholer.
Eksempel 6 ( Sammenligningseksempel)
Det ble forsøkt å alkoxylere en alkohol inneholdende 12-14 carbonatomer under anvendelse av en aluminiumalkoxyd-katålysator under de i eksempel 1 angitte betingelser. Ingen alkoxylering fant sted.

Claims (1)

  1. Fremgangsmåte for alkoxylering av rettkjedede og forgrenede, mettede eller umettede alkoholer, karakterisert ved at alkoholen omsettes med et alkoxyleringsmiddel ved temperatur 90-200°C, i nærvær av en katalysator omfattende minst ett materiale valgt blant:
    BF^ og aluminiumalkylforbindelser; SiF^ og aluminium-alkylf orbindelser ; og blandinger av disse, idet aluminium-alkylf orbindelsene har den generelle formel Al(R)^, hvor hver substituent R, uavhengig av de øvrige, er en alkylgruppe med 1-14 carbonatomer, eller BF^ og aluminiumalkoxyder; SiF^ og aluminiumalkoxyder; og blandinger av disse, hvor aluminiumalkoxydene har den generelle formel A1(0R)3, hvor hver substituent R, uavhengig av de øvrige, er en alkylgruppe med 1-14 carbonatomer.
NO831498A 1982-09-02 1983-04-27 Fremgangsm te for alkoxylering av rettkjedede og foe, mettede og umettede alkoholer. NO159488C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/414,216 US4483941A (en) 1982-09-02 1982-09-02 Catalysts for alkoxylation reactions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO831498L NO831498L (no) 1984-03-03
NO159488B true NO159488B (no) 1988-09-26
NO159488C NO159488C (no) 1989-01-04

Family

ID=23640474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO831498A NO159488C (no) 1982-09-02 1983-04-27 Fremgangsm te for alkoxylering av rettkjedede og foe, mettede og umettede alkoholer.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4483941A (no)
EP (1) EP0105080B1 (no)
JP (1) JPS5949846A (no)
CA (1) CA1196325A (no)
DE (2) DE3372281D1 (no)
NO (1) NO159488C (no)
PH (1) PH20064A (no)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU570489B2 (en) * 1983-07-05 1988-03-17 Union Carbide Corporation Alkoxylation using calcium catalysts
US4490561A (en) * 1983-10-13 1984-12-25 Conoco Inc. Method for alkoxylating fluorinated alcohols
US4665236A (en) * 1984-10-29 1987-05-12 Shell Oil Company Alkoxylation process using bimetallic oxo catalyst
US4722978A (en) * 1985-08-30 1988-02-02 The B. F. Goodrich Company Allyl terminated macromolecular monomers of polyethers
US5114900A (en) * 1988-09-30 1992-05-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified calcium-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5120697A (en) * 1988-09-30 1992-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified calcium-containing catalysts
US5118650A (en) * 1988-09-30 1992-06-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Alkoxylation using modified group iiib metal-containing bimetallic or polymetallic catalysts
US5208199A (en) * 1990-04-23 1993-05-04 Shell Oil Company Catalyst of rare earth and phosphorus-containing xerogels for alkoxylation process
US5210325A (en) * 1990-04-23 1993-05-11 Shell Oil Company Alkoxylation process catalyzed by supported rare earth elements
US5635585A (en) * 1992-10-21 1997-06-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of, and depolymerization to, cyclic ethers using selected metal compound catalysts
US5478920A (en) * 1993-07-16 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyclic ether polymerization using silicon compound accelerators
US5608116A (en) * 1994-06-21 1997-03-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the alkoxylation of fluorinated alcohols
US5698631A (en) * 1996-05-30 1997-12-16 Uniroyal Chemical Company, Inc. Epoxy resin compositions for encapsulating signal transmission devices
US6235300B1 (en) 1999-01-19 2001-05-22 Amway Corporation Plant protecting adjuvant containing topped or peaked alcohol alkoxylates and conventional alcohol alkoxylates
US6593500B2 (en) 2001-01-19 2003-07-15 Rhodia, Inc. Process for alkoxylation with a boron-containing catalyst
JP2008514619A (ja) * 2004-09-23 2008-05-08 アクゾ・ノベル・エヌ・ベー ピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミン／アルキルエーテルアミン
JP4541827B2 (ja) * 2004-10-18 2010-09-08 第一工業製薬株式会社 アルキレンオキサイド付加物の製造方法
US20070060770A1 (en) * 2005-09-01 2007-03-15 Matheson Kenneth L Process for preparing alkoxylation catalyst and alkoxylation process
AU2007227373A1 (en) * 2006-03-23 2007-09-27 Akzo Nobel N.V. Alkoxylated alkylamines or alkyl ether amines with peaked distribution
US8946486B2 (en) * 2007-12-03 2015-02-03 Tyco Fire & Security Gmbh Method of forming alkoxylated fluoroalcohols
US20110313081A1 (en) * 2009-03-04 2011-12-22 Markus Schroetz Thermosettable composition containing a glycidylether based on trimethyolpropane octadecaethoxilate
SA111320501B1 (ar) 2010-06-04 2014-08-11 Dow Global Technologies Llc إذابة مواد خافضة للتوتر السطحي في ثاني أكسيد كربون فوق حرج لاستعادة زيت محسن
SA111320500B1 (ar) 2010-06-04 2015-06-17 داو جلوبال تكنولوجيز ال ال سي معلقات لاستعادة محسنة للزيت
US10640475B2 (en) 2017-09-22 2020-05-05 Hexion Inc. Compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arlhydroxy-aldehyde condensates
US10604614B2 (en) 2017-09-22 2020-03-31 Hexion Inc. Compositions and methods to produce alkoxylated triazine-arylhydroxy-aldehyde condensates
US10435503B2 (en) 2017-09-22 2019-10-08 Hexion Inc. Compositions for polyurethane applications

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3244646A (en) * 1962-01-04 1966-04-05 Socony Mobil Oil Co Inc Polymerization of epoxides using as catalyst a metal alkoxide-phosphorous acid reaction product
US3402164A (en) * 1964-08-25 1968-09-17 Nippon Oil Co Ltd Process for polymerizing isobutylene and catalyst composition therefor
US3597502A (en) * 1968-09-11 1971-08-03 Dow Chemical Co Bf3 complexes with phosphonates
US3719636A (en) * 1970-04-09 1973-03-06 Olin Corp Method for the preparation of biodegradable glycidol surfactants
JPS4915053B1 (no) * 1970-12-29 1974-04-12
US3860622A (en) * 1973-06-04 1975-01-14 Ventron Corp Organotitanate-borate complexes
CA1187107A (en) * 1978-05-17 1985-05-14 Loren L. Barber, Jr. Colorless hydroxyl-terminated poly (chloroalkylene ethers)

Also Published As

Publication number Publication date
EP0105080B1 (en) 1987-07-01
NO831498L (no) 1984-03-03
EP0105080A3 (en) 1984-06-20
JPS5949846A (ja) 1984-03-22
DE3372281D1 (en) 1987-08-06
US4483941A (en) 1984-11-20
EP0105080A2 (en) 1984-04-11
JPH0353974B2 (no) 1991-08-16
PH20064A (en) 1986-09-18
DE105080T1 (de) 1984-12-06
CA1196325A (en) 1985-11-05
NO159488C (no) 1989-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO159488B (no) Fremgangsmaate for alkoxylering av rettkjedede og forgrenede, mettede og umettede alkoholer.
US4453023A (en) Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with promoted barium catalysts
US4210764A (en) Barium oxide/cresylic acid catalyzed ethoxylation
EP0092256B1 (en) Process for preparing nonionic surfactants by an oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts
TWI488835B (zh) 用於作為界面活性劑之經環氧烷封端的二級醇烷氧化物
EP0104309B1 (en) Catalysts for alkoxylation reactions
US4239917A (en) Barium oxide catalyzed ethoxylation
CA1157052A (en) Inorganic catalyst for alkoxylation of alcohols
US4306093A (en) Strontium catalyzed alkoxylations
CA1120061A (en) Ethoxylation with strontium bases
EP0095562A1 (en) Catalysts for alkoxylation reactions
CA2406431C (en) Alcohol alkoxylates used as low-foam, or foam-inhibiting surfactants
US4797222A (en) Foam inhibitor mixture
EP0082554A1 (en) Process for the preparation of alkanol alkoxylates
EP0138095B1 (en) Method of alkoxylating fluorinated alcohols
US4568774A (en) Catalysts for alkoxylation reactions
NO813800L (no) Lavtskummende ikke-ioniske overflateaktive midler
EP0115083B1 (en) Catalytic process for the preparation of nonionic surfactants
EP2346925B1 (en) Alkylene oxide capped secondary alcohol ethoxylates as fermentation foam control agents
CA1144182A (en) Barium oxide catalyzed ethoxylation
US4540828A (en) Catalysts for alkoxylation reactions
US4892977A (en) Preparation of nonionic surfactants by oxyalkylation with a magnesium catalyst
CA1185992A (en) Process for the preparation of alkanol alkoxylates
US4931205A (en) Tertiary thiol ethoxylate compositions
US4593142A (en) Methods of alkoxylation