JPS5949846A - アルコール類のアルコキシル化用触媒 - Google Patents

アルコール類のアルコキシル化用触媒

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は金属アルキル又は金属アルコキシドとともに
ＢＦ５又はＳｉＦ４の存在下で有機化合物をアルコキシ
ル化剤で反応させることによるアルコキシル化有機化合
物の製造に門する。特にこの発明は有機化合物をアルコ
キシル化剤の存在下で本発明の触媒と反応させることに
より極めて急峻なピークのアルコキシレート分布を有す
るアルコキシル化有機化合物を製造することに関する。
一般に、多くの有機物質と付加物たとえは酸化エチレン
、酸化プロピレンとを反応させてアルコキシル化物質を
形成し得ることが知られている。たとえば米国特許／Ｐ
ａ　２，６８３．０８７には酸化エチレンのアミン伺加
物を用いて紙製品の水吸着性を向上させることが開示さ
れている。英国特許Ａ、８４７，７１４にはエチレンジ
アミンの酸化プロピレン／酸化エチレン付加物の導入に
より予備加水分解硫酸塩木材／４’ルデをビスコースに
処理する方法が開示されている。フランス特許煮１．１
２２，７２９　　にはビスコースパルプ又はスラリーに
アシルアリールポリグリコール付加物を適用する方法が
開示されている。ベルギー特許屋５５５．５２９にはラ
ウリル酸ｌ“モルをエトキシル化グリコール１モルでエ
ステル化することによる合成繊維用の静電防止剤を開示
している。英国特許Ａ７６３，２１５には織物用の静電
防止剤としてエトキシル化有機スルファミドが提示され
ている。
英国特許Ａ７０５，１１７には殺菌剤用乳化剤組成物と
してトール油あるいはドデシルメルカプタン付加物を含
む混合物からなるものが開示されている。米国特許Ａ２
，６７４，５３４には食用に多価アルコールエトキシレ
ートを用いることが開示されている。すなわち、ソルビ
トールラウレートおよびツルピトー・ルオレート付加物
をアイスクリームパーのコーテングに用いることが開示
されている。アルキレンオキシド付加物も皮革工業にお
いて、なめし、染色、潤滑用成分として用いられている
。有機物質の付加物はさらに金属加工工業においても用
いられ、その場合、エステル、エーテルおよびアミン付
加物は最も頻繁に使われている。ソルビタンモノステア
レー　）　付７ＪＩＩ　物の如きエチレンオキシドは薬
剤および化粧用として特に担体、乳化剤および可溶化剤
としての作用を奏する。ノニルフェノールのエチレンオ
キシド付加物は家庭用又は工県用の洗剤、洗剤ビルダー
、光沢剤、衛生化剤、ドライクリーニング剤として用い
ら、ｈている。特にアルキルフェノール伺加物は洗剤中
に用いたとき良好な汚れ懸濁物置となる。なぜならば、
このものは優れた洗剤性能、脂肪乳化力、濃縮作用、化
学的抵抗力、硬水安定性、＋”　４’ｆ性を有するから
である。
アルコールアルコキシル化について多くの文献が知られ
ておシ、これらの反応における運動機構における種々の
物質の触媒能について論じられている。たとえばフラン
ス特許Ａｉ　１，３６５，９４５にはアルカリ金属塩基
の存在下で活性水素原子ヲ有スる化合物をエチレンオキ
シドと反応させる場合について開示している。
塩基性および酸性触媒は一般に有機物質のアルコキシル
化をおこなうことが知られている。
しかし、とｈらの物質のアルコキシル化は必然的に各種
付加物の分布を生成する。たとえば、界面活性剤への適
用において、エチレンオキシド分子が極めて少ない付加
物は溶解度が劣るため有効でない。これとは対照的にエ
チレンオキシド分子の多すぎる付加物も同様に好ましく
ない。なぜならば単位当シの表面張力減少が分子量の増
加にともなって急激に減少するからである。したがって
、用途に応じて所望の分子範囲の急峻な分布を有するア
ルコキシレートをつくることが是非とも必要となる。
通當、酸触媒反応によυ、そのようなアルコキシレート
をつくることができるが、しかし、これらの触媒は有害
な副生成物を生成させ、これらは使用前に分離、除去す
る必要がある。塩基性触媒は酸性触媒の如く副生成物の
量を多く生成させないが、アノ【２コキシル化付加物の
よシ広い分布ｆｆ：力え、紗済的に適しでいない。した
がって双方の方法とも不利である。
そのため、副生成物の量が塩基性触媒の如く少なく、シ
かも所望の分子量の狭い分布の付加物（酸触媒の場合の
如く）を力える有機物アルコキシル化用触媒の開発が望
１ノする。このよ′な触媒は生成物分布曲線の狭小化を
もたらし、得うれるアルコキシレートの本質的価値を著
しく向上させるものと思われる。
このような触媒の例としてり米国４”＋”ｆ￥ｒＡ４．
２３９，９１７および扁４，３０６，０９３に記載され
ている。これらの触媒は極めて急峻なピークの分布の生
成物を与えるが、本発明における触媒の如きよシ急峻な
ピークの分布のアルコキシレートを生成させない。
ぶつ化ジアルキルアルミニウム又Ｑ：１．二ふっ化アル
キルアルミニウムの使用シ」、米国％ｒｆ　Ａ３．０２
９，２　ｌ　７およびＡ　３，３１３，７４３に記載の
如くポリアルコキシアルｂ・−ルをつくるだめのエポキ
シド重合用触媒として知られでいる。しかし、これらの
触媒はアルコールのアルコキシル化には用いられず、又
重合において水を必要とする。
さらに米国特許Ａ　３．３−２１，５３３に開示されて
いるように、ハロゲン化シアルキルアルミニウム又はジ
ハロゲン化アルキルアルミニウムは別の方法、たとえば
酸化エチレンの重合によυエトキシル化アルコールをつ
くるのに使用することができる。しかし、この方法にお
いてはこの物質は触媒としては用いられず、反応物質と
して使用される。なぜならば、水酸化ナトリウムはエト
キシル化触媒として作用するからである。
米国特許Ａ　３，３９５，１８５には低分子ポリオキシ
メチレングリコールの製造において有機アルミニウム亜
鉛化合物を触媒として使用することが開示されている。
しかし、本発明においては亜鉛は有効な触媒ではない。
米国特許Ａ　２，７１６，１３７には窒素含有触媒が用
いられている。これらの物質は反応速度が遅く、悪臭を
生ずる特性を有する。米国特許Ａ４，２８２，３８７で
はカルシウム、ストロンチウムおよびバリウムの酢酸塩
およびナフテン酸塩が触媒として用いられている。これ
らの物質は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き市
販の塩基性触媒より、急１唆なピークを有するアルコキ
シレート物質を形成させるが、本発明の如き極めて急峻
なピークのものを生成させることができない。三ふっ化
アルミニウム、トリアルキルアルミニウム等のアルミニ
ウム化合物を用いてアルコールのエトキシル化をおこな
うことは米国特許屋２，８７９，２２０　；　Ａ３，３
５０，４６２；屋３，７１９，６３６およびＡ３，９６
９，４１７に開示されている。又、ＢＦ５およびトリア
ルキル９んからなる潜触媒を用いてアルコキシル化アル
コールをつくる方法も米国特許１Ｇ、　３，５９７，５
０２および煮３．９　Ｌ　Ｏ，８７８に開示されている
。さらに米国特許ノＩ６．３，３９５，１８５　Ｋｉｄ
アルコールアルコキシル化用の亜鉛ジアルキル触媒が開
示されている。
本発明の目的は有機物質のアルコキシル化において、狭
い分布の酸化アルキレンを形成させるとともに好ましく
ない副生成物、好筐しくないアルコキシル化付加物の生
成量が少ない触媒システムを提供することである。
すなわち、この発明はＢＦ３およびＭ（Ｒｒｉ）で示さ
れる金属アルキル、ＳｉＦ４およびＡｉ（Ｒ１）で示さ
れる金属アルキル又はこれら混合物を含む触媒の存在下
で有機物質のアルコキシル化をおこなうことを特徴とす
るものである。なお、ことでＭ（Ｒｎ）のＲは独立的に
水素、炭素原子数１〜２゜のアルギル基、Ｍはアルミニ
ウム、ガリウム、インジウム、タリウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウムから選ばれるもの、ｎは３又は４
の整数（Ｍの原子価数に依存する）である。このうち、
アルミニウムおよびチタン金属アルキルがよシ好ましい
。これらのアルキル基は通常１〜２０の炭素原子を有す
るが、特に好ましい触媒は炭素原子を１〜１４有するも
のである。
これらの触媒の具体例は以下の通シである。
ＢＦ３　／水素化アルミニウム、　ＢＦ５　／　）リメ
チルアルミニウム、ＢＦ３／トＩＪエチルアルミニウム
。
ＢＦ３／トリゾロビルアルミニウム、　ＳｉＦ４／水素
化アルミニウム、５ＩＦ４／）リメチルアルミニウム、
ＳｉＦ４／トリエチルアルミニウム、　ｌＩＦ５　／ジ
メチルエチルアルミニウム、５ＩＦ４／ジメチルエチル
アルミニウム、　ＢＦｓ　／　（Ｃ２ｏ）１４＋）ｘＡ
ｔ＋ＳｉＦ４　／　（Ｃ２０Ｈ４１）３Ａｔ、　ＢＦ３
　／水Ｉ化チタン。
ＢＦ３／テトラメチルチタン、　ＢＦ３’　／テトラエ
チルチタンｒＢＦｓ／テトラプロピルチタン。
ＳｉＦ＋／水素化ヂタン、５ＩＦ４／テトラメチルチタ
ン、ＳｉＦ４／テトラエチルチタン、ｒｙ５／ジメチル
ジエチルチタン、　ＳｉＦ４／ジメチルノエチルチタン
。
ＢＦ３　／　（Ｃ２０Ｈ４１）４ＴＩ　、　ＳｉＦ＋　
／　（Ｃ２ｏＨ４１）ｒ＋Ｔ＋　　。
ＢＦ３／トリメチルガリウム、　ＢＦ５　／　トリメチ
ルインジウム、　ＢＦ３　／　）リメチルタリウム。
ＢＦ３／テトラメチルジルコニウム＋　５ｔＦ４　／テ
トラメチルハフニウムである。
同じような付加物分布を力えながら、より安価な触媒は
ＢＦ３およびＭ（Ｏｆｔ）ｎで示される金属アルコキシ
ド、ＳｉＦ４およびＭ（ＯＴ（）ｎで示さｈ−る金属ア
ルコキシド又はこれらの混合物の組合せからなる触媒シ
ステムである。ここでＭ（ＯＲ）ｎのＲはそれぞれ独立
に、水素、炭素Ｕ”子数１〜２０のアルキル基、Ｍはア
ルミニウム又はチタン、ｎは３又は４（Ｍの原子価数に
依存する）である。これらのうち、炭素原子数が１〜１
４のアルギル基を有するものが好ましい。
これらの触媒の例は以下の通シである。
ＢＦ３／（Ｃ２ＨｓＯ）ｓＡｔ；　ＢＦｓ／（ｃｎ５ｏ
）３Ａｚ　；Ｓ　”ａ／（Ｃ２ＨｓＯ）ｓ　ＡＺ　；　
Ｓ　ｉ　Ｆ４／（ＣＨ３０）５　ＡＺ　；ＢＦ３／（Ｃ
Ｈ３０）２（Ｃ２Ｈ５０）Ａｔ；　ＳｉＦ４／（ＣＨ３
０）２（Ｃ２Ｈ５０）Ａ！−；ＳｉＦ４／（ＣＨ３００
Ｃ２ＨｓＯ）２Ａｔ：　ＢＦ５／（ＣＨ３０）３Ａｔ：
ＢＦｓ／（Ｃ２ＨｓＯ）ｓＡｔ：　ＢＦ；／（Ｃ２ｏＨ
４１０）ｓＡｔ：Ｂｌｌ／（Ｃ２ＨｓＯ）、ｓＴＩ　；
　ＢＦ３／（ＣＩ（３０）４Ｔｉ　：ＳｉＦ４／（Ｃ２
Ｈ５０）４Ｔｉ　；　ＳｉＦ４／（ＣＨ３０）４Ｔｉ　
；ＢＦ３／（ＣＨ３０）２（Ｃ２ＨｓＯ）２Ｔｔ　　；
　　ＢＦ３／（ＣＨ３０）２（Ｃ２ＨｓＯ）２Ｔｉ＄）
及び’　ＳｉＦ４／（ＣＨ３０）２（Ｃ２ＨｓＯ）２Ｔ
ｉ　。
本発明は温度２０〜２６０℃でおこなうことができるが
、一般的には１００〜２００℃、よシ実用的には約１０
０〜２ｏｏ℃でおこなわれる。
ＢＦｓ　ｔｒｉ、　１００　℃又はそれ以下の低温での
アルコキシル化触媒として知られている。しかし、ＢＦ
５は通常ガス体で反応系に供給される。このようなガス
体でこれらの温度で存在する場合、反応系に水が存在す
ると、好ましくなく、かつ分離困難な副生成物、たとえ
ばポリエチレングリコールおよびジオキサンが多く形成
される。
本発明の触媒は常圧下でおこなわれる方法で用いること
ができるが、常圧以下、又は以上であってもよく、特に
圧力は重要な要素とはならない。通常は１００ｐｓ１ｇ
以下より好ましくは６０ｐｓｉｇ以下の圧力下で用いら
ｈる。すなわち大気圧以上１００　ｐｓｉｇ以下の圧力
が便宜上好ましい。
本発明のアルコキシル化はαおよびβ−アルキレンオキ
シドを含む物質を用いておこなわれる。そのうち、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物
が好ましい。しかし、本発明の方法および触媒は所望の
あらゆる付加物質について有効である。
反応生成物は付加物質を所望の割合で含ませることもで
きる。たとえばアルコールアルコキシル化において、エ
チレンオキシドは通常約３０ないし９０％（重付）の割
合で含１せることかできる。しかし、多くの用途におい
てエチレンオキシドは約４０〜７０重囲チ含むものが用
いられる。反応中に存在する付加用物質の重量は反応す
る物質に所望のレベルの分子量の付加物を得るのに必要
な最低量以外については重要でない。
実用上、反応物質の重量に基づいて０．０５〜５．０重
量％の触媒が反応中に存在すればよい。
より好ましくは反応混合物中に全体に基づいて０．１〜
３．０重量％の触媒が存在すればよい。
本発明の触媒は通常、反応混合物中に溶液の形で添加さ
れる。しかし、触媒を空気の影響から避けるようにする
だめ、ならびによシ安定化のため、触媒は活性表面水酸
基を有する物質に担持させてもよい。このような担体の
例としてはアルミナ、珪藻土、シリカ、ベントナイトガ
ラス、その他種々の粘土が用いられる。
本発明の触媒は金属アルキル又は金属アルコキシド１モ
ルに対しＢＦ３又はＳｉＦ４を０．１−１ｏ、よシ好ま
しくは０．２〜２モル〜の割合で用いられる。所望によ
り、触媒は別々につくり、−緒又は別々に反応器に添加
してもよく、又、別々につくって不活性溶媒中に保ち改
扱い上容易となし、反応器中に加え、又は金属アルキル
又は金属アルコキシドと組合ぜてから学独又は不活性溶
媒の存在下で反応器中に導入してもよい。
ＢＦ５および／又は５ＩＦ４と通常不活性な金ｊＪＱア
ルキルおよび金属アルコキシドとの間の門係については
明らかではないが、単に金属アルキルおよび金属アルコ
キシドを存在させることによシ明らかに急峻な分布のも
のが得られることが見出された。
本発明で有効な不活性溶媒の例としては飽和脂肪族炭化
水素、低級ポリ芳香核炭化水素である。この不活性溶媒
の例としてヘプタン、ヘキサノ、オクタン、ノナン、デ
カン等がある。
本発明の触媒はＮａＯＨ又はＢＦ５単独の場合のように
反応システムに対しがｌの大きな変動をもたらさない。
すなわち、本発明の触媒を用いた系においてはＰＨは意
味をなさない。
本発明の触媒は通常アルコキシル化可能な有機物質のア
ルコキシル化に有効である。このような有機物質の例と
しては多価、不飽和、直鎖状、分岐状を問わずアルコー
ル類、飽和アルコール、アルキルフェノール、ポリオー
ル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド、有機酸、ノ
ルカフ０タン等が用いられる。
このような有機物質の具体例としては以下のものがある
。
（−）　　炭素原子数２〜３ｏの多価アルコールであっ
て以下の一般式を有するもの； ２ Ｒ１−Ｃ−ＱＨ ５ 式中、Ｒ１ｒ　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独自に線状又
は分岐状の非環式基、脂環基、アリール基、環式基、又
は水素、さらに、これらＲ指示基はアミン、カルボキシ
ル、ヒドロキシ、ハロダン、ニトロ、カルブニルおよヒ
アミトから選ビれる一以上の官能基をさらに含むもので
あってもよい。
（ｂ）　　沸点が１００℃以上で炭素Ｊへ１７数２〜３
゜のアルデヒドおよびケトンであっ“Ｃ下記一般式のカ
ルボニル含有化合物をｊ以上有するもの； Ｒ１−ｃ＝０ ２ 式中、Ｒ１およびｔｔ２はそれぞれ独自に線状又は分岐
状の非環式基、脂環基、アリール基、環式基、又は水素
、さらに、これらＲＪ’ｔｊ示基、ハアミン、カル日？
キシル、ヒドロキシル　ハロダン、ニトロおよびアミド
がら選ばれる一以上の官能基をさらに含むものであって
もよい。
（ｃ）沸点１００℃以上で、炭素原子数１〜３゜を有す
る第１、第２、ｔＡ３アミドで下記一般式の化合物を１
以」二含むもの； 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３←Ｌそれぞれ独自に線状又
は分岐状の非環式基、脂環基、アＩＪ−ル基、環式基、
又は水素、さらに、これらＲ指示基はアミン、カルボキ
シル、ヒドロキシ、ハロダン、ニトロ、カルボニルから
選ばれる一以一ヒの官能基をさらに含むものであっても
よい。
（ｄ）　　沸点ｉｏｏ℃以上、炭素原子数１〜３０の第
１、第２、第３アミンであって、下記一般式のアミン含
有化合物を１以上含むもの；式中、Ｒ１ａ　Ｒ２および
Ｒ３はそれぞれ独自に線状又は分岐状の非環式基、脂環
基、アリール基、環式基、又は水素、さらに、これらＲ
指示差１ｔ’Ｌカルボキシル、ヒドロキシル、ハロダン
、ニトロ、カルボニル、およびアミドから選ばれる一以
」二の官能基をさらに陰むものであってもよい。
（、）　　沸点１００℃以上で炭素原子数１〜３ｏの有
機酸であって下記一般式のカル、ｊ、′ンｍ２　＠−町
町今合物１以上有するもの； ｌ Ｒ１−Ｃ−ＯＨ 式中、Ｒ１はそれぞれ独自に線状又は分岐状の非環式基
、ＪＩｉ７環基、アリール基、環式基、又は水素、さら
に、これらＲはアミン、ヒドロキシル、ハロゲン、ニト
ロ、カルボニルおよびアミドかも選ばれる一以上の官能
基をさらに含むものであってもよい。
（ｆ）　　沸点ｉｏｏ℃以上で炭素原イ数６〜３０のア
ルキルフェノールであって下記一般式の化合物１以上有
するもの； ＯＨ 式中、Ｒｊ　　、Ｒ２、Ｒ５ｒ　Ｒ４およびＲ５はそれ
ぞれ独自に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カ
ルボニル、又は線状又は分岐状の非環式基、脂環基、ア
リール基、環式基、置換アリール基さらに、これらＲ指
示基はアミン、カルボキシル、ヒドロキシル、ハロダン
、ニトロ、カルボニル、エーテルおよびアミドから選ば
れる一以上の官能基をさらに含むものであってもよい。
伝）下記一般式のメルカプタン； １ Ｒ２−Ｃ−８Ｒ ５ 式中、ｌ’ｈ　Ｔ　Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独自に炭
素原子数１〜３０の線状又は分岐状の非環式基、脂環基
、アリール基、環式基、又は水素、さらに、これらＲ指
示基はアミン、カルボキシル、ヒドロキシル、ハロダン
、ニトロおよびアミドから選ばれる一以上の官能基をさ
らに含むものであってもよい。
（ｈ）　　一般式ＲＯＨのアルコール：ここでＲは直鎖
状又は分岐状アルキル基で炭素原子数１〜３０有するも
の、又はアリール基、又は炭素原子数６〜３０の県弐基
、又は炭素原子数１〜３０のオレフィンあるいはアセチ
レン基である。
本発明はあらゆるクラスのアルコールについて有効であ
るが、特に飽和アルコールが好ましい。そのうちアルカ
ノールが最も好ましい。直鎖状又は分岐状の第１、又は
第２アルコールは最も一般的に使用されているが、それ
らは本発明におけるアルコキシル化のだめの物質として
好ましいものである。
このアルコキシル化に好゛ましいアルコールの例を挙げ
ると以下の通シである。
１−ドデカノール；ｌ−トリデカノール；ｌ−テトラデ
カノール；１−啄ンタデカノール；１−ヘキサデカノー
ル；［−ヘプタデカノール；１−オクタデカノール；１
−ノナデカノール；１−１コサノール：ｌ−ドコサノー
ル；２−メチル−ｉ−ウンデカノール；　２−フロピル
ー１−ノナノール；２−ブチル−１−オクタツール；２
−メチル−１−トリデカノール；２−エチル−１−ドデ
カノール；２．−フ０ロビルー１−ウンデカノール；２
−ブチル−１−デカノール；２−ペンチルー１−ノナノ
ール；２−へキシル−１−オクタツール；２−メチル−
１−ペンタデカノール；２−エチル−１−テトラデカノ
ール；２−２０ロビルー１−トリデカノール；２−ブチ
ル−１−ドデカノール；２−ペンチル−１−ウンデカノ
ール；２−ヘキシル−１−デカノール；２−ペンチル−
１−デカノール；２−へキシル−１−ノナノール；２−
オクチル−１−オクタツール；２−メチル−１−ヘプタ
デカノール；２−エチル−１−ヘキサデカノール；２−
プロピル−１−ペンタデカノール；２−ブチル−１−テ
トラデカノール；ｌ−ペンチルー１−トリデカノール；
２−へキシル−１−ドデカノール；２−オクチル−１−
デカノール；２−ノニル−１−ノナノール；２−ドｆ”
−１２／−ル；３−ドデカノール；４−ドデカノール；
５−ドデカノール；６−ドデカノール；２−テトラデカ
ノール；３−テトラデカノール；４−テトラデカノール
；５−テトラデカノール；６−チトラデカノール；７−
チトラガカノール；２−ヘキサデカノール；３−ヘキサ
デカノール：４−へキサデカノール−５−へキサデカ、
′−ル；６−ヘキサゾカノール；７−ヘキサゾカノール
；８−ヘキサデカノール；２−オククデカノール；３−
オクタデカノール；４−オクタデカノール；５−オクタ
デカノール；６−オクタデカノール；７−オクタデカノ
ール；８−オクタデカノール；９−オクタデカノール；
９−オクタデカノール−１；２．４．６−ドリメチルー
１−ヘキサノール；２．４，６．’８−テトラメチルー
１−ノナノール；３．５．５−　トリメチル−１−ヘキ
サノール；３．５，５，７．７−ベンタメチルー１−オ
クタツール；３−ブチル−１−ノナノール；３−ブチル
−１−ウンデカノール；３−ヘキシル−１−ウンデカノ
ール；３−へキシル−１−１リデカノール；３−オクチ
ル−１−トリデカノール；２−メチル−２−ウンｒ′カ
ノール；３−メチル−３−ウンデカノール；４−メチル
−４−ウンデカノール。
２−メチル−２−トリデカノ・−ル：３−メチルー３−
トリデカノール：４−メチル−３−トリデカノール；４
−メチル−４−トリデカノール；３−エチル−３−７−
”ヵノール；３−エチル−３−ドデカノール：　２，４
，６．８−テトラメチル−２−ノナノール；２−メチル
−３−ウンデカノール；２−メチル−４−ウンデカノー
ル；４−メチル−２−ウンデカノール；５−メチル−２
−ウンデカノール；４−エチル−２−デカノール；４−
エチル−３−デカノール；テトラコサノール；ヘギサコ
サノール；オクタコサノール：トリアコンタノール；ド
トリアコンタノール；ヘキサトリアコンクノール；２−
デシルテトラデカノール；２−ドｒシルヘキサデカノー
ル；２−テトラデシルオクタデカノール；２−ヘキサデ
シルエイコサ／−ル；および不飽和アルコール、たとえ
ば１−ヘキシン−３−オール；オレイルアルコール（シ
ス−９−オクタデセン−１−オール）　：２Ｈ５−ノ、
メ介ルー４−オクチン−３，６−ジオール；　２．４．
７．り一デトラメチルーｎ−デセン・−４，７−ジオー
ル；３−ドデセン−１−オール；３，６−シメチルー８
−ドデセン−１−オールである。
本発明でアルコキシル化できる多価アルコールの具体例
は以下の通りである。
エチレングリコール：　１，２−ピロピレングリコール
　；１，４−ブタンジオール：１１６−ヘキザンジオー
ル；　ｉ、ｔｏ−デカンジオール；１，３−ブチレンク
リコール；シエヂレンダリコール；ゾエチレングリコー
ルモノブチルエーテル；ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル
；ソプロビレングリコール；ジプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル；エチレングリコールモノメチルエー
テル；エチレングリコールモノエチルエーテル；エチレ
ングリコールモノブチルエーテル；ヘキシルグリコール
；マン＝　ト−ル；ソルビトール；インタエＩＪ　）　
ＩＪト　　−　ル　　；　　ジ　ベ　ン　、タ　　エ　
　リ　　ト　　リ　　ト　　−　ル　　；　　ト　　リ
　　メ　チロールプロパぐン；トリメチロールエタン；
ネオ被ンチルグリコール；ジェタノールアミン；トリエ
タノールアミン；ジイソプロパやノールアミン；トリイ
ソグロノやノールアミン；　１．４−ジメチロールシク
ロヘキサン：　２，２−　ヒス（ヒドロキシメチル）ゾ
ロピオン酸：Ｌ２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
；　４，５−ビス（ヒドロキシメチル）フルフラール；
４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２
，１，０〕〕デカン；酒石酸；２−エチルー１３−ヘキ
ザンソオール；ｚ−アミｙ−２−エチル−１１３−７’
ロノソンツオール；トリエチレングリコール；テトラエ
チレングリコール；グリセロール；アスコルビン酸であ
る。
次に本発明のアルコキシル化に使用し得るアルデヒドと
ケトンの例を列挙する。
ラウリルアルデヒド；ベンズアルデヒド；２−ウンデカ
ノン；アセトフェノン；２，４−ペンクジオン；アセチ
ルサリチル酸：オルト−クロロベンズアルデヒド；ハラ
クロロベンズアルデヒド；シンナムアルデヒド；ジイソ
ブチルケトン；エチルアセトアルデヒド；エチルアミル
ケトン；シようの９；パラーヒドロギシペンスアルデヒ
ド；２−カルポギシペンズアルデヒド；４−カルボキシ
ベンズアルデヒド；ブリチルアルデヒド；オクチルアル
デヒド；デシルアルデヒド；ｐ−メトキシベンズアルデ
ヒド；ｐ−アミノベンズアルデヒド；フェニルアセチル
アルデヒド；アセト酢酸；２，５−ソメトキシペンズア
ルデヒド；１−ナフチルアルデヒド；テレフタルアルデ
ヒドである。
本発明のアルコキシル化に用いられるアミドの例は以下
の通りである。
ホルムアミド；ベンズアミド；アセトアニリド；サクチ
ルアミド；アセトアセトアニリド；オルトーアセトアセ
トトルイノド；アクリルアミド；　Ｎ、Ｎ−ジエチルト
ルアミド；Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトアミド；　Ｎ、Ｎ−
ゾメチノしホルムアミド；フタルアミド；オクチルアミ
ド：ラウリルアミド；デシルアミド：ステブリルアミド
；Ｎ、Ｎ−ジメチロールラウリルアミド二　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド；パラ−クロロベンズアミド；ノ
？ラーメトキシペンズアミド；パラ−アミノベンズアミ
ド；ノやラーヒドロキシペンズアミド；　オルト　−ニ
トロベンズアミド；Ｎ−アセチルーツぞチーアミノフェ
ノール；２−クロロアセトアミド；オキサミド；Ｎ、Ｎ
−メチレン−ビス−アクリルアミドである。
本発明でアルコキシル化に有用なアミンの例は以下の通
シである。
アニリン；ヘンシルアミン；ヘキサデシルアミン；トリ
フェニルアミン；アミノ酢酸；アントラニリン酸；シク
ロヘキシルアミン；　ｔｅｒｔ−オクチルアミン：オル
ト−フェニレンジアミン；メタ−フェニレンジアミン；
パラ−フェニレンジアミン；Ｎ−アセチル−／やツーア
ミノフェノール；２−アミノ−４−クロロフェノール；
２−アミノ−２−エチル−１，３−７’ロノ９ンｙオー
ル；オルト−アミノフェノール；パラ−アミノフェノー
ル；ノぐラーアミノサリチル酸；ベンジル−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミン、’ｔｅｒｔ〜ブチルアミン：２−りｏｏ
−４−７ミノトルエン：６−クロロ−２−７ミノトルエ
ン；メタ−クロロアニリン；オルト−クロロアニリン；
ノぞラークロロ７　＝　ＩＪン；４−クロロ−２−二］
・ロアニリン；シクロヘキシルアミン；ノブチルアミン
；２，５−ジクロロアニリン；　３，４−ジクロロアニ
リン；ジシクロヘキシルアミン；ノエタノールアミン；
Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン：　Ｎ、Ｎ−ジエチ
ル−メタ−）ルイジン；　Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン；
ジエチレントリアミン；ジイソプロパツールアミン；　
Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン；Ｎ、Ｎ−ツメチル
アニリン；２，４−ソニトロアニリン；ジノエニルアニ
リン；エチル−パラ−アミノベンゾエート；Ｎ−エチル
エタノールアミ７　；　Ｎ　−ｘ　ｆルー１−ナフチル
アミン；Ｎ−エチル−オル）−）シイジン；Ｎ−エチル
アニリン；エチレンジアミン；ヘキザメチルデトラアミ
ン；２，４−ルチジン；Ｎ−メチルアニリン；メチルア
ントラニレート：Ｐ、Ｐ’−ゾアミンゾフェ−＝にメＩ
ン；オルトーニトロアニリン；ノモラーニトロアニリン
：　ｔｅｒｔ−オクチルアミン；ビ４ラジン；エタノー
ルアミン；イソプロノや、フールアミン；オルト−トル
イジン；ノぐラートルイノン；　２＋４−　）　ＩＪエ
ンジアミン；トリエタノールアミン；トリブチルアミン
；トリイソデロノ？ノールアミン；２，４−ジメチルキ
シリジン；パラ−メトキシアニリン；ニトリロトリ酢酸
；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンでアル。
本発明でアルコキシル化可能な有機酸の例は以下の通り
である。
ギ酸；酢酸；バレリアン酸；ヘプタン酸；２−エチルヘ
キザン酸；ラウリル酸；ステアリン酸；オレイン酸；タ
ル油酸；水素化タル油酸；安息香酸；サリチル酸；アジ
ピン酸；アゼライン酸；フマル酸；くえん酸；アクリル
酸ニアミノ酢酸；ノやラーアミノサリチル酸；アントラ
ニル酸；酪酸：プロピオン酸；リシノール酸；クロロ酢
酸：オルト−クロロ安息香酸；２，４−ジクロロフェノ
キシ酢酸：　ｔａｒｔ−デカン酸：ノやラーラクチン酸
；グリコール酸；リンゴ酸；マレイン酸；シンナム酸；
パラ−ヒドロキシ安息香酸；メ１１７り＋）ｔｖ酸：し
ゅう酸；ミリスチン酸：ノやルミチンＭ　；　ｔｅｒｔ
−＜ンタン酸；フェニル酢酸；マンゾリン酸；セバシン
酸；牛脂削；水素化牛脂酸；酒石酸；トリクロロ酢Ｍ　
；　２．４．５−　）　リクロロフェノキシ酢酸；ウン
デシレン酸；クロトン酸；４ラルゴン酸：アセト酢酸；
パラニトロ安息香酸；アスコルビン酸；ニトリロトリ酢
酸；ナフテン酸；ｌ−ナフトエ酸；トリメリチン酸であ
る。
本発明でアルコキシル化可能なフエ／　−ル（Ｄ例は以
下の通シである。
フェノール；オルト−フェノール：メタ−フェノール；
パラ−クレゾール；２，４−ジメチルフェノール；２，
５−ジメチルフェノール；２，６−シメチルフエノール
；オルト−クロロフェノール；メタ−クロロフェノール
”ｑ−”ｚラークロロフェノール；ノヤラーニトロフェ
ノール；）ぞラーメトキシフェノール；サリチル酸；メ
タ−ヒドロキシアセトフェノン；ノ臂う−アミノフェノ
ール；オルト−フェニルフェノール；ノニルフェノール
；オクチルフェノール；ｔ−ブチル−Ａ’ラ−クレゾー
ル；ハイドロキノン；カテコール；レソルシノール；ピ
ロガロール：１−ナフ）−ル；２−ナフトール：４，４
’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ
）；メチルサリチレート；ベンジルサリチレート；４−
クロロ−２−二トロフェノール；パラ−ｔ−ブチルフェ
ノール；２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール；２．４−
　ソニトロフェノール；パラーヒドロキシ安息香酸：　
８−ハイドロキノリン；メチル−ハラ−ヒドロキシベン
ゾエート；２−ニトローノやラークレゾール：オルトー
ニトロフェノール；パラ−フェニルフェノール；フェニ
ルサリチレート；サリチルアルデヒド：ｐ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド；２−アミノ−４−クロロフェノール
；オルト−アミノフェノールおよびサリチルアミドであ
る。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本実施例
において、すべての部、チは特に指示がない限シ重量に
基づくものである。
実施例１ 触媒を二成・分として製造した。
第１の成分はＢＦ５１０９　ｋ炭素原子数１２〜１４を
含むアルコール（ＡＬＦＯＬ　１２１４．商ＯＪ。
Ｃｏｎｅｏ　Ｉｎｃ、製）ｉｏ　ｏｌｉと反応させてつ
くった。
第２の成分はへキサン中に溶解させた０、５９３Ｍアル
ミニウムトリエチル６０ｃｃ’（ｚ１２〜１４１２〜１
４炭素原子アルコール１００してつくった。このヘキサ
ンはのちに蒸発除去した。この第１の成分０．０］、７
５．ｌｉ’と第２の成分５．７ｇを１２〜１４炭素原子
アルコール１２０．９とともにステンレス製反応器内に
導入した。４００ｃｃ／分の速度で３０分窒素置換をお
こなったのち、アルコキシル化を温度１７０℃、圧力４
０ｐｌＩｉｇエチレンオキシド分圧で保持しつつおこな
った。
この条件下でさらにアルコール１モル当シ１２２モルの
エチレンオキシド（ＥＯ）が１３０分に亘って導入した
。生成物中の残留遊離アルコールの割合は１３．７重量
％であった。これとは対照的に、ＢＦ３触媒を用い、同
様のＥＯ／アルコールモル比で製造した場合のエトキシ
ル化り（１品中には遊離アルコールが２４チ含まれてい
た。
実施例２ 第１の成分３．０　ｇ　、第２の成分１１．　：３　ｇ
からなる触媒を用いた以外は上記実施例１と同様の操作
を繰シ返した。父、アルコール１モル当シＥＯ２，２２
モルを６７分に亘シ導入した。その結果、遊離アルコー
ル量は０．６０％であった。これに対し、８Ｆ５触媒の
みを用いて同様の実験をおこなったところ遊離アルコー
ル分は８．０％であった。
実施例３ 炭素原子数１２〜１４のアルコール（ＡＬＦＯＬ１２１
４、３００ｇ）を２．０ｇのＳｉＦ４および０．５９３
Ｍ）リエチルアルミニウム１０　ｃｃ　（ヘキサン中）
からなる触媒を用い実施例１と同様のエトキシル化をお
こなった。反応１４５分後の生成物中にはアルコール１
モル当＃）２．８６モルのＥＯを含んでいた。この得ら
れたエチレンオキシド分イ６をＢＦ５触媒で得られたも
のと比較して、下ｔｌｅ衆ｌに示す。
表　　　１ このデータから５ｉｒ４／（ＣｚＨｓ）ｓ　Ｍ触媒は８
Ｆ３単独触媒と比較して極めて急峻なピークの付加物を
形成することが明らかであろう。
実施例４ ＢＦ５エーテレート２．０　、ｐオ！ヒ０．５９３Ｍ　
トｖエチルアルミニウム（ヘキサン中）　ｌ　Ｏｃｃを
用いて実施例１と同様の実験をおこなった。その結果、
生成物中にアルコール１モル当！Ｄ３．１７モルのＥＯ
が含まれていた。こ、の生成物中のＥＯ分布をＢＦ、エ
ーテレート触媒を用いた場合と比較して表２に示す。
表　　　２ このデータからＢＦ５　ｍ−テｖ　−）　／（Ｃ２ｆ（
ｓ）３Ａｔ触媒のものはＢＦ３ニーテレ−１・単独のも
のと比較して著るしく急峻なピークの付加物を与えるこ
とが明らかであろう。
実施例５ アルコキシル化触媒として１３Ｆ３に金属アルコキシド
の添刀口が与える影響金調べるための一連の実験をおこ
なった。すなわち、種々の分子量のアルコールのエトキ
シル化をおこなった。すなわち、ＡＬＦＯＬ　１４１２
　（分子Ｊ＆ｔ２０５．５）、ＡＬＦＯＬ　６　（分子
量１０３３．６炭素原子アルコール）、ＡＬＦＯＬ　６
１０　（分子Ｊ１１３４．３．６〜ｌ。
炭−ｉＫ　ＪＪ１５Ｃ子アルコール）（すべてＣｏｎｏ
ｃｏ　Ｉｎｃ。社製）である。全ての反応はＦ記反応条
件下で同様にしておこなわれた。
ガス状ＢＦ３　（１０，９）を取扱い容易化のため６炭
素原子アルコール１ｏｏｙに加えた。この混合物１０．
Ｖ’ｅ、各アルコキシド基に２〜２２の炭素原子を有す
るアルミニウムアルコキシド３．８ｇと一緒にし、これ
を６炭素原子アルコール（ＡＬＦＯＬ　６　）　１００
　、！ｉ’に加えて反応混合物を形成した。
ついで、Ｎ２ガス（４００ｃｃ／分）を用い、１００℃
で３０分間ノ９−ソングをおこなったのち、この混合物
を１７０℃に加熱し、さらにエチレンオキシドを加え合
計圧３５　ｐｓｌｇとした。
この圧下全保持しながらエトキシル化を１０３分間おこ
なった。その結果得られた生成物はアルコール１モル当
＃）２．６７モルのエチレンオキシドと含むものであっ
た。その結果、分布（高圧液クロマトグラフィによシ測
定）はＢＦｓ触媒の場合と比較して極めて急峻なもので
あった。
老　　　３ さらに、種々のアルコールを用いて実験をおこなった。
その結果、同様の付加物分Ｑｉのものが得られた。触媒
の種類と残留未反応遊離アルコールとの関係を表４に示
す。ここで８Ｆ３およヒＮａＯＨ触媒がＢＦ３βルコキ
シド触媒と比較して示されている。
表　　４ 付加物中の６０分布のピークの大きさは未反応アルコー
ルの減少に正比例すると、Ｗ寸ノＲ，６゜比較例６ １２〜１４　炭素原子の７ルコール シル化を実施例１と同様の条件下で゛アルシミニウムア
ルコキシド触媒を用いておこなった。し７！ｌ）し、ア
ルキシル化は起らなかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ＢＦ３と一般弐Ｍ（Ｒ）ｎで示される金属ア
    ルキルとの混合物；　ＳｉＦ４と一般弐Ｍ（ｒｔ）ｎで
    示される金属アルキルとの混合物：　ＢＦ５　、ＳｉＦ
    ４および一般弐Ｍ（Ｒ）ｎで示される金属アルキル混合
    物から選ばれる組成物（ただし上記Ｍ（Ｒ）ｎ中、Ｍは
    アルミニウム、ガリウム、インゾウム、タリウム、ジル
    コニウム、ノ１フニウム、チタンから選ばれる金属；Ｒ
    はそれぞれ独自に水素原子又は炭素ｅ１〜２０のアルキ
    ル ４の整数（Ｍの原子価数に依存する）である。）を含む
    アルコキシル化用触媒。 （２）上記組成物がＢＦ５／水素化アルミニウム。 ＢＦ３／トリメチルアルミニウム＋ＢＦｓ／ト１ノエチ
    ルアルミニウム，ＢＦ３／）’Ｊ７’ロビルアルミニウ
    ム，ＳｉＦ４／水素化アルミニウム、　ＳｉＦ４　／　
    トリメナルアルミニウム、　ＳｉＦ４　）リエチルアル
    ミニウム．ＢＦ３／ジメチルエチルアルミニウム。 ＳｉＦ４／ジメチルエチルアルミニウム、ＢＦ５／（Ｃ
    ２ｏＨ４＋）３Ａｔｒ　　ＳｉＦ４　／　（Ｃ．２ｏｌ
    ■４１）５ＪＬ　、　　Ｂｌｉ’３／水素ｆｌｓチタン
    ＋　ＢＦ５　／テトラメチルチタン、ＢＦ３／テトラエ
    チルチタン、ＢＦ３／テＩ・ラグロビルチタン．ＳｉＦ
    ４／水素比チタン＋　ＳｉＦ４　／テトラメチルチタン
    ＋　ＳｉＦ４　／テトラエチルチタン、　ＢＦ５　／ツ
    メチルジエチルチタン、ＳｉＦ４７ノメチルジエチルチ
    タン＋　ＢＦ３／　（Ｃ２ｏ１（４１）４’ｒｉ　＋　
    ＳｉＦ４　／（Ｃ２ｏＨ４１）４Ｔｉ，ＢＦ３／トリメ
    チルカリウム。 ＢＦ３　／　）リメチルインノウム，ＢＦ３７Ｆリメチ
    ルタリウム．ＢＦ５／テトラメチルジルコニウム。 ＳｉＦ４／テトラメテルハフニウ１１からノヘばれるも
    のである特許請求のｊｌｉｉ４囲第】頃ｄ１；載の触媒
    。 （３）　　多価アルコール、不＃＊＋！和アルコール、
    線犬および分岐状飽，和アルコール、アルキルフェノー
    ル、アルデヒド、ケトン、アミド、アミン、有機酸およ
    びメルカプトンから斧ばれる物質のアルコキシル比法で
    あっＣ、これらの物質を下記触媒の存在下でアルコキシ
    ル比法剤の，ａ右下でアルコキシル化剤と接触させるこ
    とを４ｆ徴とする方法、ここで上記触媒はＢＦ５と一般
    式Ｍ（Ｒ）ｎで示される金属アルキルとの混合物ｖｓｌ
    Ｆ４と一般式Ｍ（Ｒ）ｎで示される金属アルキルとの混
    合物；ＢＦ３．　　ＳＩＦ、ｌおよび一般式Ｍ（Ｒ）ｎ
    で示される金属アルキルからなる混合物から選ばれる組
    成物（ただし上記ｈｉ（Ｒ）ｎ中、Ｍはアルミニウム、
    ガリウム、インジウム、タリウム、ジルコニウム、ハフ
    ニウム、チタンから選ばれる金属；Ｒはそれぞれ独自に
    水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基；ｎは３又４
    の整数（Ｍの原子価数に依イγする）である）である。 （４）　　アルコキシル化される物質か下記（Ｎ）〜（
    ｂ）から選ばれるものである特許請求の範囲第３項記載
    の方法、 （、）　　炭素原子数２〜３０の多面アルコールであっ
    て以下の一般式を有するもの； ２ １ｌ−Ｃ−Ｏｆ（ ５ 状又は分岐状の非ＩＪＩ式、！１（、脂１ζ゛を某、ア
    リール基、環式基、又は水素、さらに、こ７７、らＲ指
    示基４；１アミン、カルボキシル、ヒ（・４０＼−ゾ、
    ハ１１ｒン、ニトロ、カルボニルお、「びアミ１″′が
    ｆ：）駕ｔ、１“ノＩＡ−以上の官能基をさらｐｉｅ含
    むイ）のであってもよい； （ｂ）　　沸点が１００Ｃ以１・で炭素原子数２〜３０
    のアルデヒドおよびケ１ンであって下記一般式のカルボ
    ニル含超化合′吻を１１杖上有するもの； Ｒｉ　−Ｃ＝０ ２ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれΔす【自に、ｙ＋ＨＨ
    状又は分岐状の非環式基、詣環ノ、（、アリール基、虎
    弐基、又は水素、さらに、こ、ｌ’１Ｉ−）Ｒ指示基４
    ：１アミン、カルボキシル、ヒドロキシル、ハロヶ゛ン
    、ニトロおよびアミドから選ばれる一以上の官能基をさ
    らに含むものであってもよい； （ｃ）　　沸点１００　Ｃ以上で、炭素原子数ｌ〜３０
    を有する第１１第２、第３アミドで下記一般式の化合物
    を１以上含むもの； 式中、Ｒ１＊　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独自に線状又
    は分岐状の非環式基、脂環基、アリール基、環式基、又
    は水素、さらに、これらＲ指示基はアミン、カルボキシ
    ル、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボニルから選
    ばれる一以上の官能基をさらに含むものであってもよい
    ； （ｄ）　　沸点１００Ｃ以上、炭素原子数１〜３０の第
    １、第２、第３アミンであって、−ト’ｆｉｊニ一般式
    のアミン含有化合物を１以上含むもの；式中、Ｒ１ｒ　
    Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独自に線状又は分岐状の非環
    式基、脂環基、アリール基、環式基、又は水素、さらに
    、これらＲ指示基はカルぎキシル、ヒドロキシル、ハロ
    ゲン、ニトロ、カルボニルおよびアミドから選ばれる一
    １扶上の官能基をさらに含むものでＡ５つでもよい；（
    ｅ）沸点１００’ｃ以上で炭素原子数Ｉ〜３０の有機酸
    であって下記一般式のカルボン酸含有化合物を１以上有
    するもの： １ Ｒ１−Ｃ−ＯＨ 式中、Ｒ１はそれぞれ独自に？１佇状又６Ｊ分岐状の非
    環式基、脂環基、アリールＪｌｉ、環式ノ、（、父は水
    素、さらに、これらＲは）′ミン、ヒドロキシル、ハロ
    ゲン、ニトロ、カルボニルおよＵ−７ミドから選ばれる
    一以上の官能基をさらに含むものであってもよい； （ｆ）　　沸点１０００以上で炭素原子数６〜３０のア
    ルキルフェノールであってトー記一般式の化合物１以上
    有するもの； 式中、Ｒ１ｒ　Ｒ２ｒ　Ｒ３＋　Ｒ４およびＲ５はそれ
    ぞし独自に水素、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、カ
    ルボニル、又は 線状又（ｄ分岐状の非環式基、脂環基、アリール基、環
    式基、置換アリール基さらに、これらＲ指示基はアミン
    、カルボキシル、ヒドロキシル、ハロダン、ニトロ、カ
    ルボニル、エーテルおよびアミドから選ばれる一以上の
    官能基をさらに含むものであってもよい； （ｇ）　　下記一般式のメルカプタン；１ ■ Ｒ２−Ｃ−ＳＨ ５ 式中、Ｊ　＊　Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独自に炭素原
    子数１〜３０の線状又は分岐状の非環式基、脂環基、ア
    リール基、環式基、又は水素、さらに、これらＲ指示基
    はアミン、カルボキシル、ヒドロキシル、ハロゲン、ニ
    トロおよびアミドから選ばれる一以上の官能基をさらに
    含むものであってもよい； （ｈ）　　一般式ＲＯＩ（のアルコール；ここでＲは直
    鎖状又は分岐１ノアルキル基で炭素原子数１〜３０有す
    るもの、ＺＶ１アリール基、又は炭素原子数６〜３０の
    哩式；！ｌｌ：’　ｓ又Ｉ−１，炭素原子数１〜３０の
    オレフィンあるいｔ、Ｉアセチレン基である。 （５）アルコールが１−ドデカノール；ｌ−トリデカノ
    ール；１−テトラデカノール；　１−−２ンタデカ、ノ
    ール；１−ヘギザデ７７ノール；１−ヘプタデカノール
    ；１−オクイ′デカノール；１−ノナデカノール；１−
    エイコザノール；　１−１’コサノール；２−メチル−
    １−ウンデカノール；２−７’ロビルー１−ノナノール
    ；２−ブチル−１−オクタツール；２−ノナルー１−ト
    リデカノール；２−エチル−１−ドデカノール；２−ノ
    ロビル−１−ウンデカノール；２−ブチル−１−デカノ
    ール；２−ベンチルー１−ノナノール；２−へキシル−
    １−オクタツール；２−メ５−　Ａ、　−１−−Ｊ！ン
    タテカノール；２−エチル−１−テトラデカノール：２
    −ノロビル−１−トリデカノール；２−ブチル−１−ド
    デカノール；２−−２ンチルー１−ウンデカノール；２
    −へキシル−１−デカノール；２−ベンチルー１−デカ
    ノール；２−へキシル−１１−ノナノール；２−オクチ
    ル−１−オクタツール：２−メチル−１−へｆタデカ／
    −ル；２−エチルー１−ヘキサデカノール；２−プロピ
    ル−１−−２ンタデヵノール；２−ブチル−１−テトラ
    デカノール；ｌ−４ンチルー１−）リデヵノール；２−
    へキシル−１−ドデカノール；２−オクチル−１−デカ
    ノール；２−ノニル−１−ノナノール；２−ドデカノー
    ル；３−ドデカノール；４−ドデカノール；５−ドデカ
    ノール；６−ドデカノール；２−テトラデカノール；３
    −テトラデカノール；４−テトラデカノール；５−テト
    ラデカノール；６−チトラデカノール；７−チトラデカ
    ノール：２−ヘキサデカノール；３−ヘキサデカノール
    ；４−へキサデカノール：５−ヘキザデカノール：６−
    ヘキサデカノール；７−ヘキサゾカノール；８−へキサ
    デカノール；２−オクタデカノール；３−オクタデカノ
    ール；４−オクタデカノール：５−オクタデカノール；
    ６−オクタデカノール；７−オククフゝカノール；８−
    オクタデカノール；９−オクタブ′カノール；９−オク
    タデカノール−１；　２．４．６−ドリメチルー１−ヘ
    グタノール：　２＋４＋ｔｉ、Ｂ−テトラメチル−１−
    ノナノール；　Ｌ５＋５　　トリメチル−１−へギサノ
    ール：　３．５，５，７．７−ベンタメチルー１−オク
    タツール；３−ブチル−１−ノナノール；３−ブチル−
    １−ウンデカノール；３−へキシル−１−ウンデカノー
    ル；３−へギシルーｌ−トリデカノ〜ル；３−剖クチル
    −１−トリデカノール；２−メチル−２−ウンデカノー
    ル；３−メチル−３−ウンデカノール；４−メチル−４
    −ウンデカノール；２−メチル−２−トリデカノール；
    ３−メチル−３−トリデカノール：４−メチル−３−ト
    リデカノール；４−メチル−４−トリデカノール；３−
    エフ−ルー３−デカノール；３−エチル−３−ドデカノ
    ール；　２，４゜６．８−テトラメチル−２−ノナノー
    ル；２−メチル−３−ウンデカノール：　２−　メ−ｙ
    −ルー　４−ウンデカノール；４−メチル−２−ウンデ
    カノール；５−メチル−２−ウンデカノール；４−エチ
    ル−２−デカノール；４−エチル−３−７”カノール；
    テトラコザノール；ヘキサコサノール；オクタコサノー
    ル；トリアコンタノール；ドトリアコンタノール；ヘキ
    サトリアコンタノール；２−デシルテトラデカノール；
    ２−ドデシルヘキサデカノール；２−テトラデシルオク
    タデカノール；２−ヘキサデシルエイコサノール；およ
    び不飽和アルコール、たとえば１−ヘキシン−３−オー
    ル；オレイルアルコール（シス−９−オクタデセン１−
    オール）　：　２．５−ジメチル−４−オクチン−３，
    ６−シオール：　２，４゜７．９−テトラメチル−ｎ−
    デセン−４，７−フォール；３−ドデセン−１−オール
    ；３，６−ノメチルー８−ドデセン−１−オールから選
    ばれるものである特許請求の範囲第４項記載の方法。 （６）　　温度９０〜２００Ｃで反応をおこなう特許請
    求の範囲第５項記載の方法。 （７）　　多価アルコールがエチレングリコール；１．
    ２−プロピレングリコール；１，４−ブタンジオール；
    ｊ、６−ヘキサンジオール；　１，１０−デカンジオー
    ル；　１，３−グチレンゲリコール；ノエチレングリコ
    ール；ジエチレングリコールモノゾテルエーテル；ジエ
    チレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリ
    ：７−ルモノエチルエーテル；ジゾロビレングリコール
    ；ノソロビレングリコールモノメチルエーテル；エチレ
    ングリコールモノメチルエーテル；エチレングリコール
    モノエテルエーテル；エチレンクリコールモノグチルエ
    ーテル；ヘキシレングリコール；マンニトール；ソルビ
    トール；ヘンタエリト　リ　　ト　−　ル　；　ジ　−
    ξ　ン　タ　エ　リ　　ト　リ　　１・　−ル　；　　
    ト　リ　メチロールプロ・ぞン；トリメナロールエタン
    ；ネオペンチルグリコール；ノエタノールアミン；トリ
    エタノール゛アミン；ノイノプロノやノールアミン；ト
    リイングロノぞノールアミノ；ｌ、４−ノメテロールシ
    クロヘキザン；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）グロ
    ピオン酸；１．２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
    ；　４．５−ビス（ヒドロキシメチル）フルフラール；
    ４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２
    ，１，０）デカン；酒石酸；２−エチル−１，３−ヘキ
    サンジオール；２−アミノ−２−エチル−１，３−プロ
    ノ？ンノオール；トリエナレングリコール；テトラエチ
    レングリコール；グリセロール；アスコルビン酸から選
    ばれるものである特許請求の範囲ε８４項記載の方法。 （８）反応温度を９０〜２０ｔ）Ｃとする特許請求の範
    囲第７項記載の方法。 （９）　　アルデヒドおよびケトンがラウリルアルデヒ
    ド；ベンズアルデヒド；２−ウンデカノン；アセトフェ
    ノン；２，４−ペンタジオン；アセチルザリチル酸；オ
    ルト−クロロベンズアルデヒド；ノヤラクロロペンズア
    ルデヒド；シンナムアルデヒド：ノインプチルケトン；
    エチルアセトアルデヒド：エチルアミルケトン；しよう
    のう；、ｌ’；ｙ−ｌニドロギシベンズアルデヒド；２
    −カルボキシベンズアルデヒド；４−カルボキシベンズ
    ′アルパヒド；サリナルノールガピド：オクチルアルデ
    ヒド；デシルアルデヒド；ｐ−７トキシペンズアルデヒ
    ド；ｐ〜ルアミノベンズアルデヒド；フェニルアセチル
    アルバヒ１゛；アで１・ｆ：ｉ’ｔ：酸；２．５−ノメ
    トギシベンズノールヅゝヒト；１−ナフナルアルデヒド
    ；テレフタルアルｒヒトかう選ばれるものであるｑ守ｄ
    ′［請求のφ＋ｉ　：ｉｉＪイＳ　４　Ｉ＋ｆ　ｔ；己
    ｄ戊り方法。 θＱ　温度９（）〜２００℃゛Ｃ反応にｉごこ・ｔうｔ
    １ケ古午ｒｉｉ’Ｊ求の範１用ε■９項記載の方１宍。 Ｕυ　アミドがホルムアミド；ベンズアミド；アセトア
    ニリド；リークナルアミ１゛；ｆセトアセトアニリド；
    オルト−アセｌ−７＝　ヒトトルイツト；アクリルアミ
    ド；Ｎ、Ｎ−ノエナルトルーアミド；Ｎ、Ｎ−ノメナル
    アヒトアミド：　ｔ４．ｊＮ−ツメアルホルムアミド；
    フタル′ｒミド；オクナルアミド；ラウリルアミド；デ
    フルアミド；ステアリルアミド；Ｎ、Ｎ−ノメチロール
    ジウリルアミド；Ｎ。 Ｎ−ジメチルアクリルアミド：・ぐラークロロペンズア
    ミド；ノぞラーメトキ７ベンス゛アミド；パラーアミノ
    ベンズアミド；パラーヒドロキシベンズアミド；オルト
    −ニトロベンズアミド；Ｎ−アセチルーツやジ−アミノ
    フェノール；２−タロロアセトアミド、；オキサミド；
    Ｎ。 Ｎ−メチレン−ビス−アクリルアミドから選ばれるもの
    である特許請求の範囲第４項記載の方法Ｏ α■　温度９０〜２００Ｃで反応をおこなう’ｔＭ許請
    求の範囲第１１項記載の方法。 θｉ　　７ミンがアニリン；ベンジルアミン；ヘキサデ
    シルアミン；トリフェニルアミン；アミノ酢酸；アント
    ラニリン酸；シクロヘキシルアミン；　ｔｅｒｔ−オク
    チルアミン；オルト−フェニレンジアミン；メタ−フェ
    ニレンジアミン；ノクラーフェニレンジアミン；Ｎ−ア
    セチル−ツ母う−アミノフェノール；２−アミノ−４−
    クロロフェノール；２−アミノ−２−エチル−１，３−
    プロパンジオール；オルト−アミノフェノール；ノぞラ
    ーアミノフェノール；ノ母う−アミノサリチル酸；ベン
    ジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン；　ｔｅｒｔ−ブチルア
    ミン；２−クロロ−４−アミノトルエン；６−クロロ−
    ２−アミノトルエン；メタ−クロロアニリン；オルト−
    クロロアニリン；ノぐラークロロアニリン；４−り１」
    ロー２−ニトロアニリン；シクロヘキンルアミン；ノグ
    チルアミン；２．５−、：／’ロロアニリン；　３，４
    −　）クロロアニリン；ジシクロヘキシルアミン；ジェ
    タノールアミン；　Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン
    ；　Ｎ、Ｎ　−ジエチル−メタ−トルイジノ；　Ｎ、Ｎ
    −ジエチルアニリン；ジエチレントリアミン；ノイソプ
    ロパノールアミン：　Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミ
    ン；　Ｎ、Ｎ−ツメチルアニリン；２゜４−ジニトロア
    ニリン；ノフェニルノ′ニリン；エチルーｉ４ラーアミ
    ノペンゾエート；Ｎ−エチルエタノールアミン；′Ｎ−
    エチルー１−ナフチルアミン；Ｎ−エチル−オルト−ト
    ルイジン；Ｎ−エチルアニリン；エチレンノアミン；ヘ
    キサメチレンテトラアミン；　２．４−　／トチジン；
    Ｎ−メチルアニリン；メチルアントラニレート；ｐ、ｐ
    ’−ジアミノ−）フェニルメタン：オルト−ニトロアニ
    リン；ノやラーニトロアニリン；　ｔｅｒｔ　−オクチ
    ルアミン；ピペラジン；エタノールアミン：インゾロ・
    ぞノールアミン；オル）−）ルイジン；パラートルノン
    ；　２．４−　トリエンノアミン；トリエタノールアミ
    ン；トリブチルアミン；トリイノゾロ・やノールアミン
    ；２，４−ジエチルアニリン；・ぞラーメトキシアニリ
    ン；ニトリロトリ酢酸；Ｎ−７エニルー１−ナフチルア
    ミンから選ばれるものである特許請求の範囲第４項記載
    の方法。 ０１　　温度９０〜２００℃で反応をおこなう特許請求
    の範囲第１３項記載の方法。 ０！９　　有機酸がギ酸：酢酸；パレリアン酸；ヘゲタ
    ン酸；２−エチルヘキサン酸；ラウリル酸；ステアリン
    酸；オレイン酸：タル油酸；水素化りル油酸；安臭香酸
    ；サリチル酸；アノビン−酸；アゼライン酸；フマル酸
    ：〈えん酸ニアクリル酸；アミノ酢酸；パラ−アミノサ
    リチル酸；アントラニル酸；酪酸；プロピオン酸；リシ
    ノール酸；クロロ酢酸；オルト−クロロ安臭香酸；２．
    ４−ジクロロフェノ７■シ酢酸；ｔｅｒｔ−ｒカン酸；
    パラーブミノ安臭香酸；アビエーン酸；イタコン偵；ラ
    クチン酸；グリコーノ＋−酸；　’）ノコ８酸；マレイ
    ン酸；シンプノ、酸；ノ乏ゝラーヒトゞロ客シ安臭香晴
    ；メタアクリル酸；し７・〃、う酸；ミ１，１スチン藺
    ：・９ルミチン酸；、　ｔ　ｅ　ｒ　ｔ−＝’！　；ｚ
    タン酸；フェニル酢酸；マンゾリンＫｔ　；−’−・ε
    シン酸；牛脂酸；水素化牛脂酸；泗石醒；トリクロロ１
    ！￥酸；２．４．５−トリクロロフェノＷゾ＋！ｌ［酸
    ；　’ンンプゝシレン酸；クロトン酸ニー１′ラルコ８
    ン酸；アーヒト６「酸；）ぐラニトロ安臭香酸ニア；４
    コルヒ゛ン酸；ニトリロトり酢酸；ナフテンｒＸ！ｊ　
    ｑ　ｔ−ナフトエ酸；トリメリチン酸から選ばれるもの
    である１′＠・許６青求の範囲第４項記載の方法。 ０Ｑ　　温度９０〜２００℃で反応；＜　ｓ、−こなう
    （ｎ［許請求の範囲第１５項記載の方法。 αの　フェノールがフェノール；メールトーフェノール
    ；メターフェノール；）ぐラークレソ３−ル；２．４、
    −ツメチルフェノール；２Ｉ５−ジメテルフ寺 エノール；　２．６−　ｙメチルフェノールクロロフェ
    ノール；メタ−クロロフェノール；ノー９ラークロ口フ
    ェノール；ノＰラーニトロフェノール；ノぐラーメトキ
    シフェノール；′す゛リテル酸；メターヒドロキシアセ
    トフェノン；パラ−アミノフェノール；オルト−フェニ
    ルフェノール；ノニルフェノール；オクチルフェノール
    ；ｔ−グチルーツＲラークレゾール；ハイドロキノン；
    カテコール；レゾルシノール；ヒロ）１　ｏ　−ル；１
    −ナフトール；２−ナフト−ル；　４，４’−イソゾロ
    ビリデンノフェノール（ビスフェノールＡ）；メチルザ
    クチレート；ベンジルザリテレ−１・；４−クロロ−２
    −二トロフェノール；ノ９９−　ｊ−ブチルフェノール
    ；２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール：　２，４−　ｕ
    ニトロフェノール；ノ七う−ヒドロキシ安臭香酸；８−
    ハイドロキノリン；メチル−パラ−ヒドロキシベンゾニ
    ー）；２−ニトロ−パラ−クレゾール：オルトー二トロ
    フェノール；ハラ−フェニルフェノール；フェニルサリ
    チレート；ザリテルアルデヒド；ｐ−ヒドロキシベンズ
    アルデヒド；２−アミノ−４−クロロフェノール；オル
    ト−アミノフェノールおよびザリチルアミドから運ばれ
    るものであるｉｒイ許請求の範囲第４項記載の方法。 ０１　ＢＦ３と一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示される金属アル
    コキシドとの混合物ｇ　Ｓ＋Ｆ４と一般式Ｍ（ＯＲ）ｎ
    で示される金属アルコキシドとの混合物；　ＲＦ’３、
    Ｓ　ｉ　Ｆ４および一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示される金属
    アルコキシドからなる混合物から選ばれる組成物（ただ
    し上記Ｍ（ＯＲ）ｎ中、Ｍはアルミニウム、およびチタ
    ンから選ばれる金属；Ｒはそれぞれ独自に水素原子又は
    炭素数ｌ〜２０のアルキル基；ｎは３又４の整数（Ｍの
    原子価数に依存する）である。）を含むアルコキシル出
    用触媒。 （１場　上記組成物がＢＦ５／（Ｃ２Ｈ５０）３Ａｔ；
    　ＢＦ５／（Ｃ）ｌｓｏ）ＢＡｔ；　ＳｉＦ４／（Ｃ２
    １１５０）３Ａｔ’　；　ＳｉＦ４／（Ｃ１１３０）５
    ＡＡ；ＢＦ３／（ＣＨ５０）２（Ｃ２ＨｓＯ）Ａｔ；　
    ＳｉＦ４／（ＣＨ３０）２（Ｃ２１（５０）Ａｔ；Ｓｉ
    Ｆ４／（ＣＨ３０）（Ｃ２ＨｓＯ）２Ａｚ　；　ＢＦｓ
    ／（ＣＩＩ５０）３Ａｔ；ＢＦｓ／ＣＣ２Ｈ５０）ｓｋ
    ｉ　；　　ＢＦ３／（Ｃ＋ｏＨ４１０）３Ａｔ　；　　
    ＢＦｓ／（Ｃ２Ｈ５０）４Ｔｉ　＊　ＢＦ３／（ＣＨ３
    ０）４Ｔｉ　；　ＳｉＦ４／（Ｃ２Ｉら０）４Ｔｉ　：
    ＳｉＦ４／（ＣＨ５０）４Ｔｉ　；　ＢＦ３／（ＣＨ３
    ０）２（Ｃ２Ｈ５０）２Ｔｉ　；ＢＦ５／（ＣＨ３０）
    ２（Ｃ２Ｈ５０）２Ｔ１　　；　　　ＳｉＦ４／（ＣＨ
    ３０）２（Ｃ２ＨｓＯ）２Ｔ量から選ばれるものである
    ｌ持許請求の範囲第１８項記載の触媒。 翰　多価アルコール、不飽和アルコール、線状および分
    岐状飽和アルコール、アルキルフェノール、アルデヒド
    、ケトン、アミド、アミン、有機酸およびメルカゾトン
    から選ばれる物質のアルコキシル化法であって、これら
    の物質を下記触媒の存在下でアルコキシル化剤の存在下
    でアルコキシル化剤と接触させることを特命とする方法
    、ここで上記触媒はＢＦ５と一般式Ｍ（Ｏｕｔ）ｎで示
    される金属アルコキシドとの混合物；ＳｉＦ４と一般式
    Ｍ（ＯＲ）ｎで示される金属アルコキシドとの混合物；
    　ＢＦ３、Ｓ　ｉＦ４および一般式Ｍ（ＯＲ）ｎで示さ
    れる金属アルコキシドからなる混合物から選ばれる組成
    物（ただし上記Ｍ（ＯＲ）ｎ中、ＭＩ′ｉアルミニウム
    、およびチタンから選ばれる金属；Ｒｌｄそれぞれ独自
    に水素原子又は炭素数１〜２゜のアルギル基；ｎは３又
    ４の整数（Ｍの原子価数に依存する）である）である。 （ハ）　アルコキシド比される！吻ν■がＦ　Ｍｒ２　
    （ａ）　”□　（ｈ）から選ばれるものである’ｌ？訂
    、Ｉ′Ｊ求の：ｆ’ｉｊ、　ＩＩＪＩ　ｌ−ｉ占２０項
    記載の方法、 （ａ）　　炭素原子数２〜：うＯので５圃アルコールで
    あってμ下の一般式を■するもの： ２ Ｒ，−Ｃ−ＯＩＩ 督 ５ 式中、Ｒｉ　ｌ　Ｒ２およびＲ３Ｕ；Ｉ・それぞれ独自
    に線状又は分岐状の非１１諷弐基、１ｌｆｔ　”ａ基、
    アリール基、環式基、又は水素、さらｅこ、これらＲ指
    示Ａｉ、けアミン、カルホキフル、ヒドロキシ、ハロケ
    ９ン、ニトロ、カルボニルおよびアミドフハら選ばれる
    一以上の官能基をさらに含ψ」ものであってもよい； （ｂ）　　沸点が１００℃以上て炭イξ原子級２へ−３
    ０のアルデヒドおよびケトン−（：あって下記一般式の
    カルｙ４？ニル含有化合４２’Ｊ　Ｑ　Ｉ以上治するも
    の； Ｒ，−Ｃ＝０ − ２ 式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独自に線状又は分岐状
    の非環式基、脂環基、アリール−基、環式基、又は水素
    、さらに、これらＲ指示基Ｑ、↓アミン、カルボキシル
    、ヒドロキシル、ハａ　）１”ン、ニトロおよびアミド
    から選ばれる一以上の官能基をさらに含むものであって
    もよい； （ｃ）　　沸点１００℃以上で、炭素原子数１−３０を
    有する第１、第２、第３アミドで下ｒ、Ｉ２一般式の化
    合物を１以上含むもの； 式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５はそれぞれ独自に線状又は
    分岐状の非環式基、脂環基、アリール基、環式基、又は
    水素、さらに、これらＲ指示基はアミン、カルボキシル
    、ヒドロキシ、ハロダン、ニトロ、カルボニルから選ば
    れる一以上の官能基をさらに含むものであってもよい： （ｄ）　　沸点１００Ｃ以上、炭５−に原子数１〜３０
    の第１％第２、第３フ′ミンであって、丁記一般式のア
    ミン含有ｒヒ合物を１以−Ｉ−１１むイ、の；式中、Ｒ
    １、Ｒ２およびＲ３ｉ”、、ｔそれぞれ独自に、Ｙ４．
    ｉｌ状又は分岐状の非環式Ｊｌｊ、脂環ノー２、了り−
    ル基、環式基、又は水素、さらに、こｉｌ−らＲ指示基
    はカルボキシル、ヒドロキシル、ハロケ９ン、ニトロ、
    カルビニルおよびアミドかも選ばれる一以上の官能基を
    さらに含むもので・し）っでもよい；（、）　　沸点１
    （）０℃以上で炭素原子θ１〜３０の有機酸であって下
    記一般式のカルｙｌＰン酸含有ｆヒ合物を１以上有する
    もの； Ｉ Ｒ１−Ｃ−ＯＨ 式中、Ｒ１はそり、ぞれ独自に諌状父ｔｉ分岐状の非環
    式基、脂環基、アリール基、［，１Ｊ弐基、又は水素、
    さらに、これらｌｔはアミン、ヒト【フキシル、ハロゲ
    ン、ニトロ、カルｙｌ’ニルおよＵ　７　ミドから選ば
    れる一以上の官能基をさらに含むものであってもよい； （ｆ）　　沸点１００℃以上で炭素原子数６〜３゜のア
    ルギルフェノールであって下記一般式の化合物１以上有
    するもの； に３ 式中、Ｒ１、Ｒ２＋　Ｒ３ｅ　Ｒ４およびＲ５はそれぞ
    し独自に水素、ハロダン、ヒドロキシル、ニトロ、カル
    ＋にニル、又は 線状又は分岐状の非環式基・脂環基、アリール基、環式
    基、置換アリール基さらに、これらＲ指示基ハアミン、
    カルボキシル、ヒドロキシル、ハロダン、ニトロ、カル
    ビニル、エーテルおよびアミドから選ばれる一以上の官
    能基をさらに含むものであってもよい； （ｇ）　　下記一般式のメルカプタン；Ｒ２−Ｃ−ＳＨ ３ 式中、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３（・まそれぞれ独自に炭米
    原子数１〜３０の腺状父Ｑ：」分岐状の非１］；１式基
    、脂環基、アリール基、＋、、＋２式基、又ｉ＋水素、
    さらに、これらＲ指示基はアミン、１３ルアｙｅ　二’
    （’シルヘヒドロキシル、ハロゲン、二ｌ・口」？よぴ
    アミド炉ら選ばれる一以上の官能）、（を塾（、Ｉ／こ
    含むものであってもよい； （ｈ）　　一般式ＲＯＨのアルコール；ここでＲｄ、直
    鎖状５１は分岐状アル・Ｖル基で炭素原子数１〜３０有
    するもの、又Ｏ；１、アリール基、又は炭素原子ａ６〜
    ３０の環式フセ１１、又Ｖ、■炭素原　　　　□子機１
    〜３０のオレフィンお・るい（Ｊアセチレン基である。 に）　アルコールが１−ドデカノール；１−トリデカノ
    ール；ｌ−テトラデカノール；ｌ−ペンタデカノール；
    １−へキザプ゛カノール；１−ヘゾタデカノール；１−
    オクタデカノール；１−ノナデカノール；１−エイコサ
    ノール；１−ドコサノール；２−メチル−１−ウンデカ
    ノール；２−−７’ロビルー１−ノナノール：２−エチ
    ル−１−オクタツール；２−メチル−１−トリデカノー
    ル：２−エチル−１−ドデカノール；２−グロビル−１
    −ウンデカノール；２−グチル−１−ｆ　カノール＠２
    　．９２ンチルー１−ノナノール；２−へキシル−１−
    オクタツール；２−メチル−１−ペンタデカノール；２
    −エチル−１−テトラデカノール；２−プロピル−１−
    トリデカノール；２−ブチル−】−ドデカノール；２−
    ベンチルー１−ウンデカノール；２−へキシル−１−デ
    カノール；２−ベンチルー１−デカノール；２−へキシ
    ル−１，７ナノール；２−オクチル−１−オクタツール
    ；２−メチル−１−ヘプタデカノール；２−エチル−１
    −ヘキサデカノール；２−プロビル−１−−２ンタデカ
    ノール；２−ブチル−１−テトラデカノール：１−ペン
    テルー１−トリデカノール；２−へキシル−１−ドデカ
    ノール；２−オクチル−１−デカノール；２−ノニル−
    １−ノナノール；２−ドデカノール；３−ドデカノール
    ；４−ドブフチノール；５−ドデカ、ノール：　６−　
    ドデカノール；２−テトラゾカッ〜ル；３−デトラデカ
    ノール；４−テトラデカノール；５−テトラ５’　Ｊｙ
    ノール；６−チトラデカノール；７−デトラデカノール
    ；２−ヘキサデカノール；３−ヘキサデカノール；４−
    へキサデカノール；５−ヘキサデカノール；６−ヘキサ
    ゾカノール；７−ヘキサゾカノール；８−へキサデカノ
    ール；２〜オクタデカノール；３−オクタテ゛カノール
    ：４−オクタデカノール；５−オクタデカノール；６−
    オクタデカノール；７−オクタデカノール；８−オクタ
    デカノール；９−オクタデカノール。 ９−オクタデカノール−１；　２，４．６−　トリメチ
    ル−１−ヘキサノール；　２．４，６．８−テトラメチ
    ル−１−ノナノール：　３．５．５−トリメチル−１−
    ヘキサノール；　３．５．５．７．７−−＜シタメチル
    −１−オクタツール；３−グチル−１−ノナノール；３
    −ブチル−１−ウンデカノール：３〜へキンルーｌ−ウ
    ンデカノール；３−へキシル−１−トリアカノール；３
    −オクチル−１−トリガカノール；２−メチル−２−ウ
    ンデカノール；３−メチル−３−ウンデカ、ノー／ｌ／
    　；　４−　メナ／Ｌ。 −４−ウンデカノール；２−メチル−２−トリデカノー
    ル；３−メチル−３−）す７カノール；４−メチル−３
    −トリデカノール；４−メチル−４−トリデカノール：
    ３−エチル−３−デカノール：３−エチル−３−ドデカ
    ノール；　２，４゜６．８−テトラメチル−２−ノナノ
    ール：２−メチル−３−ウンデカノール；　２−　メチ
    ル−４−ウンデカノール；４−メチル−２−ウンデカノ
    ール：５−メチル−２−ウンデカノール；４−エチル−
    ２−７″カノール；４−エチル−３−デカノール；テト
    ラコサノール；ヘキサコサノール：オクタコサノール；
    トリアコンタノール：ドトリアコンタノール；ヘキサト
    リアコンタノＡ−；　２−　ｆ’シルテトラデカノール
    ；　２−　トｒシルヘキサデカノール；２−テトラデシ
    ルオクタデカノール；２−ヘキサデシルエイコサノール
    ；および不ｆ自１丁１１フ′ルコール、たとえば１−ヘ
    キシン−３−オール；オレイルアルゴール（シス−９−
    オクタデセン１−／１−ル）　；　２，５−ジメチル−
    ４−オクチン−３，６−ジオール；２＋４＋７．９−テ
    トラメチル−ｎ−デー１５７−４１７−ジオール；３−
    ドデセン−１−オール；３，６−シメチルー８−ドデセ
    ン−１−オールから選ばれるものである特許請求＆）ｉ
    ｉ・；ス囲ε１）２１項記載の方法。 に）温度９０〜２００℃で反応をおこなう特許請求の範
    囲第２２項記載の方法。 （ハ）　多価アルコールがエチレングリコール；１．２
    −ノロピレングリコール；１，４−グタンジオール；ｌ
    、６−ヘキサンノオール；　１，１０−デカンジオール
    ；　１，３−グチレンゲリコール；ジエチレングリコー
    ル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル；ジエチ
    レングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコ
    ールモノエチルエーテル；ノゾロビレングリコール；ノ
    グロビレングリコールモノメチルエーテル；エチレング
    リコールモノメチルエーテル；エチレングリコールモノ
    エチルエーテル；エチレンクリコールモツプチルエーテ
    ル；ヘキシレングリコール：マンニトール；ソルビトー
    ル；ヘンタエリトリトール；ノペンタエリトリトール；
    トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；ネオ
    ペンチルグリコール；ソエタノールアミン；トリエタノ
    ールアミン；ノイソノロノぐノールアミン；トリイソノ
    ロパノールアミン；ｌ、４−ツメチロ−／ｌ／　シクロ
    へキサン；　２．２−　ヒス（ヒドロキシメチル）ゾロ
    ビオン酸；【、２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン
    ；４，５−ビス（ヒドロキンメチル）フルフラール；４
    ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，ｚ、
    ｔ、ｏ」デカ／；酒石酸；２−−［−チル−１，３−ヘ
    キサンフォール；２−アミノ−２−エチル−１，３’−
    ７’ロノぞ／ノオ／’　：　トリエチレングリコール；
    テトラエチレングリコール；グリセロール；アスコルビ
    ン酸から選ばれるものである特許請求の範囲第２１項記
    載の方法。 （ハ）反応温度を９０〜２００℃とする特許請求の範囲
    第２４項記載の方法。 （ト）　アルデヒドおよびケトンがラウリルアルデヒド
    ；ベンズアルデヒド；２−ウンデカノン；アセトフェノ
    ン；２，４〜ペンタノオン；アセチルサリチル酸；オル
    ト〜りロロペンズアルデヒト；　／？　７　クロロベン
    ズアルデヒド；シンナムアルデヒド；ソイツブチルケト
    ン；エチルアセトアルデヒド；エチルアミルケトン；し
    ょうのう；ノ９う′−ヒドロキシベンズアルデヒｌ”　
    ；　２−カルゲキシペンズアルデヒド；４−カル７ドキ
    シペンズアルデヒド：サリチルアルデヒド；オクチルア
    ルデヒド；デシルアミド・ヒト；　−メトキシベンズア
    ルデヒド；　−アミノベンズアルデヒド；フェニルアセ
    チルアルデヒド；アセト酢酸；２．５−ノメトキシペン
    ズアルデヒド；１−ナフチルアルデヒド；テレフタルア
    ルデヒドから選ばれるものである特許請求の範囲第２１
    項記載の方法。 （ロ）温度９０〜２００℃で反応金おこなう特許請求の
    範囲第２６項記載の方法。 （至）　アミドがホルムアミド；ベンズアミド；アセト
    アニリド；サリチルアミド；アセトアセトアニリド：オ
    ルトーアセトアセトトルイソド：アクリルアミド；　Ｎ
    、Ｎ−ノエチルトルアミド；Ｎ、Ｎ−ツメチルアセトア
    ミド；　Ｎ、Ｎ−ツメチルホルムアミド；フタルアミド
    ；オクチルアミド；ラウリルアミド；デシルアミド；ス
    テアリルアミド；　Ｎ、Ｎ−ジメチロールラウリルアミ
    ド：Ｎ　、　Ｎ−ツメチルアクリルアミド；ノヤラーク
    ロロペンズアミド；ノやラーメトキシベンぐアミド；ノ
    Ｐラーー１ミノベンズアミド；・ぐラーヒドロギシベン
    ズアミド；オルト−ニトロベ／、ぺ゛アミド；Ｎ−アセ
    ナルーノＰラー１′ζツノ、ノール；２−クロロアセト
    アミド；オギザミｌ’　；　Ｎ、Ｎ−メチレン−ビス−
    アクリルアミドからス１ばれるものである特許請求の範
    囲第２１項記載の方法０ （ハ）ｆｆ１度９０〜２υＯ℃でノ又応−ζおこなう特
    許請求の範囲第２８項記載の方法。 （ＩＬ）　　アミンがアニリン；ベンジルアミン；ヘキ
    サデシルアミン；トリフェニルアミン；アミノ酢酸；ア
    ントラニリン酸；シクロヘキンルアミン；ｔｅｒｔ−オ
    クチルアミン；オルト−フェニレンジアミン；メターフ
    ェニレンジアミン；・やラーフ□ニレンジアミン；Ｎ−
    アセチル＝パラーアミノフ、ノール；２−７ミノー４−
    クロロフェノール；２−アミノ−２−エチル−１，３−
    ７’ロノセンソオール；オルト−アミノフェノール；ノ
    Ｐラーアミノフェノール；ノセラーアミノサリチル酸；
    ペン）ルーＮ、Ｎ−ツメチルアミン；　ｔｅｒｔ−ブチ
    ルアミン；２−クロロ−４−アミノトルエン：６−クロ
    ｒｊ−２−アミントルエン、；メタ−クロロアニリノ；
    オルト−クロロアニリン；パラ−クロロアニリン；４−
    クロロ−２−ニトロアニリン；シクロヘキシルアミン；
    ノブチルアミン；２，５−フクロロアニリン；３，４−
    ツク０ロアニリン；ジシクロヘキシルアミン；ソエタノ
    ールアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン：　Ｎ
    、Ｎ−ノエチルーメタートルイジン；　Ｎ、Ｎ−ジエチ
    ルアニリン；ジエチレントリアミン；ノイノグロノ２ノ
    ールアミン；　Ｎ、Ｎ−ツメチルエタノールアミン；Ｎ
    、Ｎ　−ツメチルアニリン；２，４−ジニトロアニリン
    ；ジフェニルアニリン；エチルーノｅラーｙミノベンゾ
    エート；Ｎ−エチルエタノールアミン；Ｎ−エチル−１
    −ナフチルアミ／；Ｎ−エチル−オルト−トルイジン；
    Ｎ−エチルアニリン；エチレンジアミン；ヘキサメチレ
    ンテトラアミン１２．４−ルチジン；Ｎ−メチルアニリ
    ン；メチルアントラニレ−１−；　Ｐ、Ｐ’−ノアミ、
    ノフェニルメタン；オルト−ニトロｊ′；リン；ノ々ラ
    ーニトロアニリン；　ｔｅｒｔ−オクチルアミン、ビベ
    ラゾン；エタノールアミン；イソノロ・！ノールアミン
    ；オルトートルイノン；パラ−トルノン；２．４−　）
    リエンジアミン；トリエタノールアミン；トリブチルア
    ミン；トリ・ｆンゾロノクノールアミン；２，４−ノメ
    チルキシリソン；・セラーメトキシアニリン；ニトリロ
    トリ酢酸；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンから選ば
    れるものである特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ０ｖ　　温間９０〜２００℃で反応をおこなう特許請求
    の範囲第３０項記載の方法。 ０→　有機酸がギ酸；酢ｒｏ！、：バレリアン酸；ヘゲ
    タン酸；２−エチルヘキサン酸；ジウリル鍍；ステアリ
    ン酸；オレイン酸；タル油酸；水素化タル油酸；安息香
    酸；サリチル酸；アジぎン酸；アゼライン酸；フマル酸
    ；くえん酸；アクリル酸；アミノ酢酸；パラーアミノザ
    リチル酸；アントラニル酸；酪酸；ゾロビオン酸；リン
    ノール酸；クロロ酢酸；オルト−クロロ安息香酸；２．
    ４−ジクロロフェノキシ酢酸；　ｔｅｒｔ−デカンａｉ
    ？：・ぞラーアミノ安、す、香酸；アビエチン酸；イタ
    コンＣ唆；ラクチン酸；グ・リコール酸；リンゴ酸；マ
    レイン酸；シンナム酸；ノ母う−ヒドロキシ安息香酸；
    メタアクリル酸；シゅう酸；ミリスチン酸；・クルミチ
    ンｍ　；　ｔｅｒｔ−ペンタン酸；フェニル酢酸；マン
    ゾリン酸；セパンン酸：牛脂酸；水素化牛脂酸；酒石酸
    ；トリクロロ酢酸；２．４．５−　）　！７クロロフエ
    ノキシ酢ｆＲ：ウンデシレン酸；クロトン酸；ペラルゴ
    ン酸；アセト酢酸；・ぐジニトロ安息香酸；アスコルビ
    ン酸；ニトリロトリ酢酸；ナフテン酸；１−ナフトエ酸
    ；トリメチリン酸から選ばれるものである特許請求の４
    １ｉ！囲第２１項記載の方法。 （至）温度９０〜２００℃で反応をおこなう特許請求の
    範囲第３２項記載の方法。 （ロ）　フ、ノールがフェノール；オルト−フェノール
    ；メタ−フェノール；ｚｅ；ｙ−クレゾール。 ２．４−　：）メチルフェノール：２，５−ツメチルフ
    ェノール；２．６−ジメテルフ、ノール；オルト−クロ
    ロフェノール；メタ−クロロフェノール；ノｅ−ｙ−ク
    ロロフェノール：パラ−ニトロフェノール；パラ−メト
    キシフェノール；サリチル酸；メターヒドロキシアセト
    フ、ノン；パラ−アミノフェノール；オルトーフ□ニル
    フェノール；ノニルフェノール；オクチルフェノール；
    ｔ−ブチルーツ９ラークレゾール；−・イドロキノン；
    カテコール：レゾルシノール；ヒロがロール；１−ナフ
    トール；２−ナフトール；４．４’−イソノロ　ビリダ
    ンフェノール（ビスフ□ノールＡ）：メチルサクチレー
    ト：ペンノルサリチレート；４−クロロ−２−二トロフ
    ェノール：／ｆシラーーブチルフェノール；２，４−ノ
    ーｔ−アミルフェノール：　２，４−ジニトロフェノー
    ル；パラ−ヒドロキシ安息香酸；８−ノ１イドロキノリ
    ン；メチルーパラ−ヒドロキシベンゾエート；２−ニト
    ローノ母う−クレゾール；オルト−ニトロフェノール；
    パラ−フェニルフェノール；フェニルサリチレート；ザ
    リチルアルデヒド；ｐ−ヒドロキンベンズアルデヒド；
    ２−アミノ−４−クロロフェノール；オルト−アミノフ
    ェノールおよびサリチルアミドから選ばノしるものであ
    る特許請求の範囲第２１項記載の方法。
JP58083973A 1982-09-02 1983-05-13 アルコール類のアルコキシル化用触媒 Granted JPS5949846A (ja)

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