JPH0653695B2 - アルコキシル化生成物の混合物 - Google Patents

アルコキシル化生成物の混合物

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JPH0653695B2 JP2326152A JP32615290A JPH0653695B2 JP H0653695 B2 JPH0653695 B2 JP H0653695B2 JP 2326152 A JP2326152 A JP 2326152A JP 32615290 A JP32615290 A JP 32615290A JP H0653695 B2 JPH0653695 B2 JP H0653695B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアルコキシル化生成物、すなわち、少なくとも
１個の活性水素を有する有機化合物、詳しくはアルコー
ルとエポキシド、詳しくはアルキレンオキシドとの縮合
生成物であるアルコキシル化生成物の混合物に関する。
これらのアルコキシル化生成物の混合物は有利な、狭い
分子量範囲を有するものであって、改質カルシウム含有
触媒を使用して製造することができる。
アルコキシル化生成物に対する背景 界面活性剤、官能性流体、グリコールエーテル、ポリオ
ールなどのような種々の生成物が、一般的にアルカリ性
触媒又は酸性触媒の存在下においてエポキシドと少くと
も１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応によ
つて工業的に製造される。アルコキシル化生成物の種類
及び性質はとりわけて、使用する活性水素化合物、エポ
キシド、及びエポキシド対有機化合物のモル比、ならび
に触媒に関係する。アルコキシル化の結果として、或る
範囲の分子量を有する縮合生成物種の混合物が得られ
る。
アルコキシル化生成物の多くの応用において、或る種の
アルコキシル化種は他種のものよりも非常に大きな活性
を示す。したがつてアルコキシル化法はそれらのアルコ
キシル化種の生成に対して選択的であることが望まし
い。更に、多くのこれらの用途に対して、反応エポキシ
ドの狭い分子分布範囲内にあるアルコキシル化生成物の
混合物は単一アルコキシル化生成物種が主剤であるアル
コキシル化生成物よりは優れていると思われる。例えば
界面活性剤組成物において界面活性剤を作用させる必要
がある物質の範囲は通常には変動する。或る範囲のアル
コキシル化種は、たとえその範囲が狭くても、それが曹
遇することのある種々の物質に対する界面活性剤の性能
を強化する。更にまた、密接に関係するアルコキシル化
種の混合物は単一種に比較してすぐれた曇り点、凝固
点、流動点及び粘度のような他の性質を有する混合物を
提供することができる。しかしながら平衡が存在し、も
し該アルコキシル化種の分布が広過ぎるようになれば、
余り望ましくないアルコキシル化種が混合物を希釈する
のみならず、探求される範囲におけるよりもより一層疎
水性又は親油性の成分が、探求される性質に対して有害
である場合がある。
更にその上、広範囲のアルコキシル化種が、アルコキシ
ル化反応生成物を使用する最終生成物の処方物における
たわみ性を制限することがある。例えば水中油型エマル
シヨン生成物の製造において、水の重量100分率を最小
化する濃縮組成物を調製することが望ましい場合が屡々
がある。この濃縮物は使用時に水で希釈し、それによつ
て輸送及び貯蔵する水を節約することができる。望まし
い濃縮物を形成する能力は概してアルコキシル化種が狭
い分布を有することに部分的に関係する。なぜならば該
アルコキシル化種の重質部分が存在し、通常にはより大
きな割合の水を必要とし、さもなければゲル化（生成物
の不安定性を明示する）が生じることがあるからであ
る。
アルコキシル化生成物における有機化合物のモル数に対
するエポキシドのモル数の或る種の配分が重要である場
合があるということの認識が永い間にわたつて認められ
ていた。例えば英国特許明細書第1,399,966号は洗濯用
洗剤に使用するための、約１０ないし約13.5の親水性−
親油性平衡（ＨＬＢ）を有するエトキシレートの使用を
開示している。このＨＬＢを与えるためには脂肪アルコ
ール１モルに対し反応するエチレンオキシドのモル数は
臨界的であるとして記載されている。英国特許明細書第
1,462,133号において探求される洗濯用組成物は、まさ
に狭い、すなわち約１０ないし約12.5のＨＬＢを与える
のに十分なアルキレンオキシド補助界面活性剤を使用し
た。英国特許明細書1,462,134号において、約9.5ないし
11.5のＨＬＢを有するエトキシレート、好ましくは10.0
ないし11.1のＨＬＢを有するエトキシレートを使用する
洗剤組成物が開示されている。
このように、アルコキシル化生成物によつて与えられる
べき性質についての理解が増加するにつれて、アルコキ
シル化生成物の製造を、探求される性質を強化するよう
に適応させることに対する要求がますます大きくなるの
である。したがつて有機化合物１モル当りの反応エポキ
シドの分布が、探求される性質を強化する範囲に限定さ
れるアルコキシル化生成物を与えるための努力がなされ
て来た。
アルコキシル化法 アルコキシル化法は少くとも１種のエポキシドと少くと
も１個の活性水素を有する少くとも１種の有機化合物と
の存在下における縮合反応により特徴づけられる。恐ら
く最も普通の触媒は水酸化カリウムである。しかしなが
ら水酸化カリウムを使用して製造された生成物は一般的
にアルコキシレート種の広い分布を示す。例えばＭ．
Ｊ．シツク（Shick）の「ノニオニツク サーフアクタ
ント」、第１巻、マーセル デツカー社、ニユーヨーク
州、ニユーヨーク市（１９６７年）２８〜４１頁を参照
すべきである。すなわち個々のアルコキシレート種に対
し、特に高いアルコキシル化比において、殆んど選択性
が示されていない。例えば米国特許第4,223,164号明細
書の第６図は、カリウム触媒を使用して脂肪アルコール
混合物をエチレンオキシド６０重量％によりエトキシル
化することにより製造したアルコキシレート種の分布を
示している。
アルコキシル化法において得られる分布は同一種類の触
媒を使用してもアルコキシル化される有機化合物の種類
によつて変動する。例えばノニルフエノールについて
は、水酸化カリウムを触媒を使用してポアソン型分布を
得ることができる。しかしながらデカノール、ドデカノ
ールなどのように脂肪族アルコールについては、分布は
たしかに広い。本明細書において、これらの分布を「慣
用の広い分布」という。
酸性触媒を使用することもでき、それらはより狭い、し
たがつてより一層望ましい分子量分布を生ずる傾向があ
る。しかしながら、それらはまた所望されない副生物を
生成する原因ともなり、したがつて工業的には広く使用
されていない。
アルコキシル化生成物の分子量分布を制御することに対
して特に重点が置かれて来た。研究の一つは生成物の混
合物から望ましくないアルコキシレート種をストリツプ
することであつた。例えば、米国特許第3,682,849号明
細書は未反応アルコール及び低沸点エトキシル化成分の
気相除去方法を開示している。該組成物は約１％以下の
各非エトキシル化アルコール及びモノエトキシレート
と、２重量％以下のジエトキシレートと３重量％以下の
トリエトキシレートとを含有するといわれている。この
方法は低級エトキシレートが組成物から除去されるので
原料の損失となる。また、該ストリツプされた生成物は
なおも広いエトキシレート種の分布を有し、すなわち該
組成物中に高分子量生成物がなおも有意程度に存在す
る。直鎖アルコールについて通常に存在する粘度の問題
を回避するために、出発アルコールの約２０ないし３０
％を該特許明細書にしたがつて枝分れさせるべきであ
る。
低いエポキシド反応体対有機化合物のモル比において狭
いアルコキシル化種の分布を得ることは容易に達成する
ことができる。米国特許第4,098,818号明細書は触媒
（例えばアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物）対脂
肪アルコールのモル比が約１：１である方法を開示して
いる。エトキシレート分布が実施例１のパートＣ及びＤ
に記載され、下記のように要約されている： 低いエポキシド対アルコール比と組み合わされた高触媒
含量が狭い、低級エトキシレート画分の生成を可能にす
ることは明らかである。しかしながらエポキシド対アル
コールの比が増大するにつれてアルカリ金属触媒の特徴
的な「慣用の広い分布」を期待することができる。更に
その上、たとえ該開示方法が、エトキシレート種のより
狭い分布を与えると報告されているけれど、該分布は有
意量の高級エトキシレートが存在するように、かたよつ
ているのである。例えばパートＣにおいてエトキシレー
ト化合物の１５％以上が反応体を基準とする平均値より
も少くとも３個多いオキシエチレン基を有し、パートＤ
におけるその量は１６％以上であつた。
１９８３年１２月１２日公告のヨーロツパ特許出願Ａ０
０９５５６２号明細書はエチレンオキシド反応体対アル
コールの低い比率が採用される場合に低級エトキシレー
ト種に対する高い選択性を得る能力、ならびに高級エト
キシル化生成物が求められる場合に上記選択性が急速に
ゆるめられる傾向を例示している。例えばジエチルアル
ミニウムフルオリド触媒の使用を報告している実施例１
（１モルＥＯ付加物として記載されている）は炭素１２
ないし１４個を有するアルコール３００ｇ及びエチレン
オキシド６４ｇを使用し、同一触媒を使用する実施例５
（1.5モルＥＯ付加物として記載されている）は３０
０：１１８におけるアルコール対エチレンオキシドの重
量比を採用している。グラフ的に示したデータに基づ
き、分布は下記の如くであると思われる： 記載される１モルＥＯ付加物から記載される1.5モルＥ
Ｏ付加物までのエトキシル化におけるわずかの増加と共
にエトキシレート種の分布が、「慣用の広い分布」から
予期することができるようにより多くの高級エトキシレ
ートの生成を伴つてかなりに広がつている。それは恐ら
く触媒が反応プロセス中に消費され、そのため高い付加
水準におけるアルコキシル化生成物混合物の、より狭い
分布を与えるために該触媒を利用することができないと
いうことであろう。
「慣用の広い分布」から予期される分布よりも狭い分子
量分布を高級エトキシレートに対して与えることが報告
されている数種の触媒が確認された。特に、この研究は
第IIＡ族アルカリ土類金属誘導体によるエトキシル化触
媒作用を強調した。今日まで殆んどもつぱら非イオン界
面活性剤の生成に限定されていたこれらの触媒における
重要性は、慣用のアルカリ金属から誘導される触媒を使
用して製造した対応物よりも、より狭い分子量分布は、
より低い未反応アルコール含量及びより低い流動点を有
する疎水物質エトキシレートを生ずる、それら触媒の立
証された能力に基づく。
最近ヤング（Yang）及びその共同研究者らは一連の米国
特許を得たが、該特許明細書は主として、アルカリ金属
水酸化物による技術の現状における触媒作用により製造
される対応生成物よりも、より低い流動点、より狭い分
子量分布、より低い未反応アルコール含量及びより良好
な洗浄力を示す非イオン界面活性剤を生成するためのエ
トキシル化触媒としての、バリウム及びストロンチウム
の非改質又はフエノール改質した酸化物及び水酸化物の
使用について開示している。米国特許第4,210,764号；
第4,223,164号；第4,239,917号；第4,254,287号；第4,3
02,613号及び第4,306,093号各明細書を参照すべきであ
る。有意には、これら特許明細書はマグネシウム及びカ
ルシウムの酸化物及び／又は水酸化物はバリウム化合物
及びストロンチウム化合物に対する助触媒の役目におい
ては機能することができるけれど、エトキシル化に対し
ては触媒活性を示さないという効果に対する記述を包含
している。
これら特許明細書に開示されるエトキシレートの分子量
分布は通常の分布より狭いけれど所望の狭さを十分に満
足させていないと思われる。例えば米国特許第4,223,14
6号明細書の第６図は種々の触媒を使用する、炭素原子
１２ないし１４個のアルコールのエトキシレートと６０
％のエチレンオキシドとの生成物分布を示している。水
酸化バリウム触媒が、最も多量に存在する成分として６
モルエトキシレート約１６％を含有する生成物混合物を
供給するとして記載されている。しかしながら最も多量
に存在する成分よりも３個又はそれ以上多いオキシエチ
レン基を有するエトキシレート種が該混合物の１９重量
％以上であり、分布が高級エトキシレートの方にそれて
いる点において分布はなおも比較的に広い。上記図面に
記載されている水酸化ストロンチウム触媒実験もまた、
より一層対称的な分布を有すると思われるけれど、最も
多量に存在する成分である７モルのエトキシレートが約
14.5重量％存在し、かつ該組成物の２１重量％が該最も
多量に存在する成分よりも３個又はそれ以上多いオキシ
エチレン基を有した。
また、米国特許第4,239,917号明細書も水酸化バリウム
触媒及び脂肪アルコールを使用するエトキシレート分布
を開示している。該特許明細書の第７図は最も多量に存
在する成分である４モルエトキシレートについて４０％
エトキシル化水準における分布を例証している。混合物
の約１９重量％以上が該最も多量に存在する成分よりも
３個又はそれ以上多いオキシエチレン基を有する。第４
図は６５％エトキシル化水準におけるエトキシル化の分
布を示す。９モル及び１０モルのエトキシレートが最も
優勢であり、それぞれ該組成物の約１３重量％を示す。
分布は比較的に対称的であるけれども、組成物の約１７
重量％が平均ピーク（9.5個のオキシエチレン基）より
少くとも３個多いオキシエチレン基を有する。興味ある
ことには、これらの各図に対し、水酸化ナトリウム触媒
を使用する比較例が示されており、低エトキシル化水準
における慣用の塩基触媒により遂行することのできるピ
ーク到達を明示しているけれど、より高いエトキシル化
水準においては示していない。
カルシウム含有触媒の導入 マツケイン（McCain）及び共同研究者らは反応媒体に可
溶性であるアルカリ土類金属、特にカルシウムの塩基性
塩の触媒的使用を記載する一連のヨーロツパ特許出願明
細書を公表した。これらの出願明細書は更に、金属アル
コキシド触媒種のアルコキシ部分についてのアルコール
交換を含む触媒調製手順を開示している。すべて参考と
して本明細書に組み入れるヨーロツパ特許出願第002654
4号、 第００２６５４７号及び第００２６５４６号各
明細書を参照すべきである。また１９８２年１２月３０
日出願の米国特許出願通番第454,560号明細書（バリウ
ム含有触媒）をも参照すべきである。これらの研究者ら
はまた或る種のアルカリ土類金属誘導体を部分的に中和
し、それにより触媒作用を促進するための強酸の使用に
ついても開示している。共に参考として本明細書に組み
入れる1982年４月２１日出願の米国特許出願通番第370,
204号及び１９８２年１２月３０日出願の米国特許出願
通番第454,573号各明細書（バリウム含有触媒）を参照
すべきである。これらの研究者らはまた酸化カルシウム
についてのヤングらの発見を確認する傾向をも有し、こ
の点においてマツケインらは酸化カルシウムはエタノー
ルによつて処理された場合に低級アルコキシドを生成し
ないことを教示している。
特に、カルシウム金属及び水素化カルシウムはカルシウ
ム含有触媒を製造するためにマツケインらにより使用さ
れた典型的な出発物質である。しかしながら、これらの
出発物質は高価である。したがつて、アルコキシル化用
のカルシウム含有触媒を製造するために、酸化カルシウ
ム（生石灰）及び水酸化カルシウム（消石灰）のような
通常に見出されるカルシウム源を使用することに対する
要望が存在する。その上、生石灰及び消石灰はすべての
アルカリ土類金属誘導体の中でとびぬけて安価で、最も
豊富で、最低に有害で、しかも最も環境的に受け入れら
れるものである。
マツケインらにより開示されたカルシウム含有触媒は慣
用の水酸化カリウム触媒を使用して生成した混合物と比
較して、高級アルコキシレート種に対する高められた選
択性を与える。全く、これらのカルシウム含有触媒がス
トロンチウム又はバリウム含有触媒により与えられるも
のよりも、より狭いアルコキシレート分布を与えるとい
うことを信ずる根拠が存在する。しかしながらアルコキ
シル化生成物の更に狭い分布、特に少くとも１種の成分
が組成物の少くとも２０重量％を構成し、しかもアルコ
キシル化成分の平均ピークよりも３個以上のアルコキシ
ル基を多く有するアルコキシル化生成物が生成物混合物
を殆んど構成しない分布に対する要求がなおも存在す
る。
発明の要約 本発明によりアルコキシル化種の狭いけれど釣合いのと
れた分布を有するアルコキシル化生成物混合物が得られ
る。これらの生成物混合物は実質的に高級なアルコキシ
ル化部分、すなわち平均ピークアルコキシレート種より
も３個又はそれ以上多いオキシアルキレン基を有するア
ルコキシル化部分を大量には含有しない。有利なことに
はこれらの狭い分布は、最も多量に存在するアルコキシ
ル化部分が４個又はそれ以上のアルコキシ単位を有する
場合、すなわち慣用の触媒が比較的に広範囲のアルコキ
シル化種を提供する領域において得ることができる。
本発明のアルコキシル化生成物混合物はエポキシドと少
くとも１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応
生成物として特徴づけられ、この場合活性水素１個当り
の反応エポキシドのモル比（以後Ｅ／Ｈ比という）は少
くとも４、例えば約４ないし１６又は２４ぐらい、好ま
しくは約５ないし１２である。該生成物混合物は、組成
物の少くとも約２０重量％、例えば約20ないし３０又は
４０重量％ぐらい、最も屡々には約20ないし３０重量％
を構成する少くとも１個のアルコキシル化部分を有す
る。本発明のアルコキシル化混合物はまた比較的に対称
的な分布をも有する。この故にピークアルコキシル化種
よりも３個又はそれ以上多いオキシアルキレン基（有機
化合物の活性水素部位１個当り）を有する生成物混合物
の割合が例えば該混合物の屡々約１２重量％以下、言わ
ば１０重量％以下ぐらい、屡々には約１ないし１０重量
％のように比較的に小さい。同様に平均ピークアルコキ
シル化種よりも３個又はそれ以上だけ少いオキシアルキ
レン基（有機化合物の活性水素部位１個当り）を有する
アルコキシル化種は通常には、例えば組成物の約１５重
量％、言わば約１０重量％以下、屡々には約0.5ないし
１０重量％のように比較的に少量である。一般的に最も
多量に存在するアルコキシル化種に対して１個のオキシ
アルキレン単位だけ高級なアルコキシレート及び１個の
オキシアルキレン単位だけ低級なアルコキシレートは最
も多量に存在するアルコキシル化種に対する重量比約0.
6：１ないし１：１において存在する。
本発明の好ましいアルコキシル化生成物混合物は式： Ｐｎ＝Axe-(n-)/2.6+0.4n 〔式中、ｎは組成物のアルコキシル化種（ｎは少くとも
１に等しくなければならない）に対する反応性水素部位
１個所当りのオキシアルキレン基の数であり、は重量
平均オキシアルキレン数であり、Ａは混合物中における
最も多量に存在するアルコキシル化種の重量％でありＰ
ｎはプラス又はマイナス２％の点の範囲内において、ｎ
個のオキシアルキレン基（活性水素部位１個所当り）を
有するアルコキシル化種の混合物中における重量％であ
る〕に該当する。この分布関係は一般的に、ｎが−４
の量と＋４の量との間にある場合に適合する。
本発明の目的に対し、「平均ピークアルコキシル化種」
とは隣接する高級同族体及び低級同族体がそれぞれ該最
も多量に存在するアルコキシル化種に対し0.9：１以下
の重量比において存在する場合における該最も多量に存
在するアルコキシル化種のオキシアルキレン基の数（活
性水素部位１個所当り）として定義される。隣接同族体
の１種が上記の量よりも大きな重量比において存在する
場合は該平均ピークアルコキシル化種は該二つの種のオ
キシアルキレン基の量の数平均に等しいオキシアルキレ
ン基の量を有する。「重量平均オキシアルキレン数」は
混合物（未反応アルコールを含む）中におけるアルコキ
シル化種のオキシアルキレン基の重量平均である。すな
わちは存在する全種に対する（n）（Pn）の和を１０
０で除したものに等しい。
本発明のアルコキシル化生成物の混合物を製造する方法
は触媒的有効量の改質カルシウム含有触媒の存在下にお
けるエポキシドと少くとも１個の活性水素を有する少く
とも１種の有機化合物との縮合反応を包含する。該改質
触媒は該触媒組成物の中和に必要な量の約0.2ないし0.9
倍、例えば0.35ないし0.85倍、屡々には約0.45ないし0.
75倍であり、しかもアルコキシル化生成物混合物の分布
を狭め、かつ該混合物の少くとも約２０重量％の量にお
ける少くとも１種のアルコキシル化種を与えるのに十分
な量において供給される強無機オキシ酸を包含する。該
改質触媒は比較的に均一な生成物を確保するために十分
なかくはん下において製造され、この場合カルシウムの
完全なオキシ塩（例えばCaSO4）は有害な程度にまでは
生成されない。好ましいオキシ酸は硫酸である。屡々、
該改質触媒は２５℃または標準沸点のいずれか低い方に
おける比誘電率少くとも約１０、好ましくは少くとも約
２０、例えば約２０ないし５０ぐらい、屡々には約２５
又は３０ないし４５を有する媒体中において製造する。
アルコキシル化生成物の混合物についての論議 アルコキシル化生成物の混合物は式： Ｒ〔（CHR1-CHR20)nＨ〕ｍ 〔式中、Ｒは少くとも１個の活性水素を有する有機化合
物の有機残基であり、ｍは少くとも１から該有機化合物
に含有される活性水素数までの整数であり、Ｒ1及びＲ2
は同一でも異なつていてもよく、しかも水素、及び例え
ば炭素１ないし２８個を有するアルキル（ヒドロキシ置
換アルキル及びハロ置換アルキルを含む）であることが
でき、ｎは少くとも１、例えば１ないし約５０の整数で
ある〕により表わすことのできるアルコキシル化種を包
含する。
活性水素を有する有機化合物はアルコール（一価、二価
及び多価アルコール）、フエノール、カルボン酸（モノ
ー、ジ−及びポリ酸）、及びアミン（第一級及び第二
級）を包含する。屡々、該有機化合物は１個の炭素ない
し約１００又は１５０個の炭素（ポリオール重合体の場
合）を含有し、しかも脂肪族構造物及び／又は芳香族構
造物を含有することができる。最も屡々には該有機化合
物は炭素原子１ないし約３０個を有する一価、二価及び
三価アルコールから選択することができる。特に好まし
いアルコールはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、
ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペ
ンタデカノールヘキサデカノール、オクタデカノール、
イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、第
二級ブタノール、イソブタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール及びイソデカノールのような直鎖又は
分岐鎖である第一級及び第二級の一価アルコールであ
る。特に好適なアルコールはＣ3ないしＣ20オレフイン
の「オキソ」反応によつて製造されるもののような線状
及び枝分れの第一級アルコール（混合物を含む）であ
る。該アルコールはシクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノールのよ
うな環式脂肪族、ならびにベンジルアルコール、フエニ
ルエチルアルコール及びフエニルプロピルアルコールの
ような芳香族置換された脂肪族アルコールでもよい。そ
の他の脂肪族構造物は２−メトキシエタノールなどを包
含する。
フエノールはｐ−メチルフエノール、ｐ−エチルフエノ
ール、ｐ−ブチルフエノール、ｐ−ヘプチルフエノー
ル、ｐ−ノニルフエノール、ジノニルフエノール及びｐ
−デシルフエノールのような炭素３０個までのアルキル
フエニルを包含する。芳香族基はハロゲン原子のような
他の置換基を有することができる。
２個又はそれ以上のヒドロキシ基、例えば約２ないし６
個のヒドロキシル基と２ないし３０個の炭素とを有する
アルコール（ポリオール）はエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレング
リコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、デシレングリコール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール及びジプロピレングリコールの
ようなグリコールを包含する。他のポリオールはグリセ
リン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトー
ル、ガラクチトール、ソルビトール、マンニトール、エ
リトリトール、トリメチロールエタン及びトリメチロー
ルプロパンを包含する。
エトキシル化生成物中におけるオキシアルキレン単位を
提供するエポキシドはエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレン
オキシド、１，２−及び２，３−ペンチレンオキシド、
シクロヘキシレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシ
ド、１，２−オクチレンオキシド及び１，２−デシレン
オキシドのようなアルキレンオキシド類；エポキシド化
大豆脂肪アルコール及びエポキシド化あまに脂肪アルコ
ールのようなエポキシド化脂肪アルコール類；スチレン
オキシド及び２−メチルスチレンオキシドのような芳香
族エポキシド類；及びグリシドール、エピクロロヒドリ
ン及びエピブロムヒドリンのようなヒドロキシ−及びハ
ロゲン置換エポキシド類を包含する。好ましいエポキシ
ドはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。
有機残基とオキシアルキレン部分との選択は得られるア
ルコキシル化生成物の特定の用途に基づく。有利には、
望ましい界面活性剤を与える、活性水素を有する広範囲
にわたる種々の化合物、特に一価アルコールを使用し
て、狭い分布を得ることができる。特に魅力のあるアル
コキシル化生成物は、該アルコキシル化生成物の狭い分
布の理由から、或る親水性及び親油性のバランスが探求
されている界面活性剤である。この故に該有機化合物は
屡々、約８ないし２０個の炭素の一価アルコールを包含
し、エポキシドはエチレンオキシドを包含する。
ここに記載の方法は活性水素部位１モル当り１モルのよ
うに低いオキシアルキレンを有する、最も多量に存在す
るアルコキシレートの狭い分布を選択的に与えることが
できるけれど、特別な利点は、より高水準のアルコキシ
ル化、例えば最も多量に存在する種が少くとも４個のオ
キシアルキレン単位を有する場合において狭い分布を与
える能力にある。或る種の界面活性剤の用途に対して、
該最も多量に存在するアルコキシル化種は活性水素部位
当り６，７，８，９，１０，１１又は１２個のオキシア
ルキレン単位を有する。多数の界面活性剤の用途に対し
て、比較的に少数種が所望の活性度、すなわちプラス又
はマイナス２オキシアルキレン単位の範囲を与えること
がわかつた。この故に、本発明の組成物は、アルコキシ
ル化の範囲が狭いけれど、活性範囲が喪失される程には
狭くない点において特に魅力的である。
更にその上、本発明により提供することのできるアルコ
キシレート種の比較的に対称的な分布は該分布のバラン
スを強化し、一方において望ましい曇り点、凝固点、粘
度、流動点などのような物性を示す混合物を提供する。
本発明の多くのアルコキシル化混合物に対しプラス又
はマイナス２の範囲内にある種は組成物の少くとも７
５、例えば約８０ないし９５、ある場合には８５ないし
９５重量％を構成する。重要なことには、組成物の５０
重量％よりも大きい量の単独のアルコキシル化生成物が
存在しないように、最も屡々には最も多量に存在するが
２０ないし約３０重量％、例えば約22ないし２８重量％
であるように組成物を提供して組成物のバランスを強化
することができる。
もう一つの部類のアルコキシル化生成物の混合物はポリ
エチレングリコールである。例えばトリエチレングリコ
ール及びテトラエチレングリコールはガス脱水、溶媒抽
出ならびにその他の化学薬品及び組成物における用途が
見出されている。これらのグリコールはエチレングリコ
ール及びジエチレングリコールのエトキシル化により製
造することができる。本発明の有利な方法によりトリエ
チレングリコール及びテトラエチレングリコール少くと
も約８０、例えば約８０ないし９５重量％を含有するエ
トキシル化生成物が可能である。
アルコキシル化法の論議 本発明のアルコキシル化生成物の混合物は、十分な強無
機オキシ酸により改質されたカルシウム含有触媒の使用
によつてアルコキシル化生成物の限定された狭い分布を
与えることができる。アルコキシル化条件は、なおもア
ルコキシレート生成物の狭い分布を得ながら他の態様に
変更することができる。
触媒の改質用の酸は、好ましくは多価酸であり、しかも
核原子に対する二重結合として慣用的に示される酸素原
子少くとも１個、最も屡々には少くとも約２個を有する
ものである。このような酸は硫酸及びリン酸を包含す
る。しかしながら一般的に最も狭い分布は硫酸を使用し
て得られる。
触媒を製造するために使用する酸の量及び導入方法は、
少くとも１種のアルコキシル化種が組成物の少くとも約
２０重量％の量で存在する、所望の狭い分布が達成され
るか否かの決定因子である場合がある。理論に制限され
ることは欲しないけれど、アルコキシル化生成物の狭い
分布を生じさせるための活性触媒は、カルシウム原子が
活性化される態様において酸アニオンと会合しているカ
ルシウム原子より成ると思われる。例えば硫酸カルシウ
ムはアルコキシル化触媒として不活性であるので、カル
シウム原子と酸アニオンとの間の会合は中和された塩を
形成する会合とは異なるにちがいない。したがつて、こ
のような塩の形成を容易にする条件は避けるべきであ
る。
一般的に改質時において、カルシウム含有触媒は式：Ca
(XR3H)p（式中、ｐは１又は２であり、XR3Hは活性水素
を有する有機化合物の有機含有残基であり、Ｘは酸素、
窒素、硫黄又はリンである）により表わすことができ
る。したがつてR3は二重結合酸素を有する場合（有機化
合物はカルボン酸であつた）も、酸素、硫黄、窒素及び
リンを有する場合（例えば有機化合物はグリコール、ポ
リアミン、グリコールのエーテルなどであつた）もあ
る。
添加する酸の量は、触媒組成物を中和するのに要する量
の約0.2ないし0.9倍、例えば約0.45ないし0.75倍の量で
ある。屡々には酸部位（硫酸は２個の酸部位を有し、リ
ン酸は３個の酸部位を有する）対カルシウム原子のモル
比は約0.5：１ないし1.8：１である。
酸は所望の触媒的に活性なカルシウム種を形成すること
を可能にすると思われる。しかしながら、中和中の他の
条件に関係して、種々の量の中和がアルコキシル化中に
おける選択性及び反応速度の点において最適の触媒を提
供することがわかつた。実施例７に示されるように、8
4.8％の中和水準を採用した実験（実験７）においてト
リエチレングリコール及びテトラエチレングリコールに
対する最高の選択性が得られた。実施例８において、中
和中の媒質としてエチレングリコールでなくジエチレン
グリコールが使用され、中和度に対する選択性の依存度
は余り明瞭でなく、中和水準74.7％の実験１は最適の選
択を与えた。実施例８におけるジエチレングリコール媒
質の場合に反応速度が中和度の増加と共に増加すると思
われる（実験１と17とを比較せよ）けれど、実施例７に
おけるエチレングリコール媒質の場合に中和度の増加と
共に減少する（実験５，７及び９を比較せよ）と思われ
ることにも注目すべきである。
カルシウム触媒を含有する媒質は、得られた改質カルシ
ウム触媒が、アルコキシル化生成物の所望の狭い分布を
形成することができるか否かに影響を及ぼすこともあ
る。該媒質が主要成分、すなわち溶媒として低比誘電率
を有する物質から成るならば、酸は別個の液相を形成す
ることがあり、均質混合物を得るのに、大きな困難性が
観察される場合がある。他方、極性過度の溶媒について
は、カルシウム原子と会合している有機部分が溶媒と置
換することがある。したがつてカルシウム含有組成物の
改質中は典型的には過量の水が回避される。最も屡々に
は媒質とカルシウム原子上の部分を提供する有機化合物
とは同一である。特に好都合な媒質はエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、ブタンジオール、１，３−プロパンジオール
などを包含する。好都合には、使用する媒質は、もしア
ルコキシレートを生成するための反応体であるべきこと
を意図しないならば、蒸留によつて触媒及び有機化合物
反応体混合物から容易に除去することのできる十分に低
い沸点を有すべきである。最も屡々には、媒質はここに
記載の活性剤のような少くとも２個のヘテロ原子を有す
る溶媒より成る。
酸は、カルシウム含有組成物をはげしくかくはんして中
和塩の過度の生成を回避しつつ添加することが好まし
い。これに関連して、カルシウム含有組成物に対して酸
を徐々に添加することが好ましい。一般的に、いずれの
一回においても、添加すべき酸の１０％以下をカルシウ
ム含有組成物に添加する。酸の添加は好都合な温度、例
えば約１０℃ないし１６０℃、言うなれば約５０℃ない
し１５０℃において行うことができる。好ましくは窒素
雰囲気が有利である。
式−（HR3H）を有する置換基の少くとも１個を有するカ
ルシウム含有組成物は任意の適当な方法において製造す
ることができる。例えばカルシウムの金属、水素化物又
はアセチリドを、活性水素原子を有する式HXR3Ｈの有機
化合物と反応させることができる。より高い分子量、例
えば炭素４個又はそれ以上を有する化合物については式
HXR3Ｈを有する、より低い分子量で、かつより一層反応
性で、しかも揮発性の化合物（例えば炭素１ないし３個
を有するもの、特にエタノール、エチルアミン、エチレ
ングリコールなどのような化合物）を使用し、次いでよ
り低い分子量の物質を蒸発により除去しつつ上記置換基
をより高い分子量の置換基により交換することが一般的
に好ましい。その代りに該カルシウム含有組成物は本明
細書において後に開示する方法により生石灰又は消石灰
から製造することができる。
式HXR3Ｈを有する化合物はアルコール、フエノール、カ
ルボン酸及びアミンのような、本発明のアルコキシル化
生成物に関して記載される、活性水素を有するそれら有
機化合物を包含する。最も屡々には式HXR3Ｈを有する化
合物はアルコールである。交換反応を行つてカルシウム
原子上により高分子量の置換基を供給すべき場合は交換
に先立つて酸改質を行い、かつより低い分子量の物質を
交換置換基に使用して酸改質法を強化することが一般的
に好ましい。
カルシウムの金属、水素化物又はアセチリドからの置換
されたカルシウム触媒組成物の製造は典型的には高めら
れた温度、例えば約３０℃ないし２００℃又はそれ以上
において、液体媒質中で行う。置換を行う有機化合物は
通常にはカルシウム反応体と反応するに要する該化合物
の過剰を供給する。この故にカルシウム対有機化合物の
重量比は約0.01：１００ないし25：１００の範囲内であ
ることが多い。反応は所望により、不活性液体溶媒の存
在下に行うことができる。交換反応もまた高められた温
度のもとに、かつ随意には減圧下に行つて、より一層揮
発性の成分の除去を容易にする。温度は約５０℃から２
５０℃、例えば約８０℃から２００℃又は２５０℃まで
の範囲にわたることができ、圧力は屡々１ミリバールか
ら５バール、例えば約１０ミリバールから２バールまで
であることができる。
改質カルウシム含有触媒組成物上の有機置換基がアルコ
キシル化法に対する「スターター（始動剤、starte
r）」成分に相当することが通常には好ましい。該スタ
ーター成分はエポキシドと反応する少くとも１個の活性
水素を有する有機化合物である。
アルコキシル化はカルシウム含有触媒の触媒的有効量、
例えばスターター成分の重量を基準にして例えば約0.01
ないし１０、屡々には約0.5ないし５重量％を使用して
行う。触媒は、使用するエポキシドの量とは無関係にア
ルコキシル化中にそれらの活性を実質的に保持する。こ
のように、触媒の量はアルコキシル化帯域に供給される
スターターの量を基準にすることができ、行われるアル
コキシル化の程度を基準にすることはできない。その
上、該触媒は反応生成物から回収し（それが固体である
ので）、次いで再使用することができる。まさに、調整
した（予備使用した）触媒は優れた生成物を提供できる
ことがわかつた。該触媒は比較的に貯蔵安定性であり、
かつ比較的に耐水性でもあると思われる。この故に、好
都合な条件下に貯蔵することができる。
通常には触媒とスターター成分とを混和し、次いでエポ
キシドを反応温度において、エポキシドの所望量が添加
されるまで添加し、次いで生成物を中和し、次いで所望
により、生成物の混合物からの未反応スターター物質の
ストリツピング、過、又は例えば硫酸塩を生成するた
めのその上の反応を包含する任意の手順で終了すること
ができる。
アルコキシル化の温度は、好適な反応速度を与えるのに
十分であり、しかも反応又は反応生成物を劣化させるこ
とがない。屡々には該温度は約５０℃と２７０℃との
間、例えば約１００℃から２００℃までの範囲にわた
る。圧力もまた広く変動することができるけれど、エチ
レンオキシドやプロピレンオキシドのような低沸点エポ
キシドが使用される場合は加圧反応器が好ましく使用さ
れる。
アルコキシル化反応媒質はかきまぜて、反応媒質全体に
わたる反応体及び触媒の良好な分散を確保することが好
ましい。またエポキシドは通常にはそれが反応できる速
度に近い速度において添加する。
典型的には、使用する触媒の除去直後にアルコキシル化
生成物を中和するけれど、アルコキシル化生成物の混合
物は触媒含有生成物のｐＨに無関係に比較的に中性（例
えば約ｐＨ６）である。しかしながら中和はアルコキシ
ル化生成物の混合物からの触媒の回収を助ける。中和の
際は、過装置をつまらせる触媒含有ゲル構造物又は固
体を形成する傾向のある酸は避けるべきである。好都合
には硫酸、リン酸、プロピオン酸、安息香酸などを使用
する。
石灰からの触媒の製造 アルコール、特に長鎖脂肪アルコール、カルボン酸、ア
ミン、ポリオール及びフエノールのような、少くとも１
個の活性水素を有する有機化合物のアルコキシル化に活
性である触媒種を製造するために、酸化カルシウム（生
石灰）及びその水和形態である水酸化カルシウム（消石
灰）（共にここにおいて「石灰」という）を効果的に使
用することができる。これは下記の一般手順により達成
される。
石灰をまず活性剤のエチレングリコールと、石灰と該活
性剤が反応又は相互作用して、以後総合的に「誘導体」
と呼ぶ触媒的に活性な誘導体の１種又はそれ以上を生成
する条件下に接触させる。この反応の誘導体はアルコー
ル、特に長鎖脂肪アルコール又はそれらの混合物のよう
な第一級アルコールのアルコキシル化に特に効果的であ
り、非イオン界面活性剤の製造におけるスターターとし
て使用される。しかしながら該誘導体はまた活性水素を
有する広範囲の種々の有機化合物の触媒反応に効果的に
使用することもできる。例えばもし活性剤がエチレング
リコールであれば該誘導体は容易にその場でエチレング
リコール自体のアルコキシル化に触媒作用し、それによ
り、任意の所望の公称分子量と、好都合には比較的に狭
い分子量分布を有するエチレングリコールから出発する
ポリ（アルキレングリコール）を生成させることができ
る。
もし別の実施例として、活性剤がエチレングリコールの
モノエチルエーテル（ＭＥＥＧ）であり、誘導体がエチ
レンオキシドにより直接にアルコキシル化されるなら
ば、生成物はＭＥＥＧのエトキシレートの混合物であ
り、これらの組成はエチレンオキシド対ＭＥＥＧのモル
比によつて定められるであろう。
ここに使用する用語「過剰の活性剤」とはカルシウムと
化学的又は物理的に結合せず、したがつて簡単な物理的
手段によつて除去することのできる活性剤の量を意味す
る。この操作のために使用する技術は臨界的ではない。
減圧ストリツピングはその簡単性及び効率のために推奨
されるけれど、蒸発及びその他手順を使用することもで
きる。
該誘導体はスラリー形態において、微粉砕された微粒状
固体として得られ、過、デカンテーシヨン、又は類似
の手順により反応混合物から容易に分離させることがで
きる。このようにして得られた生成物は酸改質しても、
しなくてもアルコキシル化反応において触媒的に活性で
ある。
触媒が特徴的に狭い分子量分布、低い流動点及び低水準
の未反応スターター成分を有するアルコキシレート界面
活性剤を提供するために使用できるということが本発明
の特に望ましい特色である。この使用法においては、触
媒とスターター成分、例えばアルコールとを、反応が生
ずる条件下に接触させて、アルコール交換（アルコキシ
ド交換と称することもできる）反応を行う。このように
してスターターアルコールの一部がカルシウムのアルコ
ラートとして存在し、該アルコラートはそれ自体がアル
コキシル化反応に対する活性種である。次いでこの反応
混合物を１種又はそれ以上のエポキシド、例えばエチレ
ンオキシドのようなアルキレンオキシドと、公知の手順
によつて反応させて所望の界面活性剤を生成する。
石灰が可溶化されるので媒質のアルカリ度は増加し；し
たがつてアルカリ度の「蓄積」を、潜在的に有用な活性
剤を同定するスクリーニング法として利用することがで
きる。この試験においては下記に更に詳細に記載するよ
うに、エタノール中の0.01ＮHCl（アルコール性HCl）に
よる滴定により測定して、仕込んだカルシウム５ｇ（Ca
Oとして計算）を基準にして、CaOとして計算して約１ｇ
又はそれ以上のアルカリ度を求めるべきである。しかし
ながらアミンはこの試験を妨害すること、したがつてア
ミン含有活性剤候補物質を信頼して使用することはでき
ないことに注目すべきである。
工程１：触媒の製造 本方法の最初の工程においては上述のようにCaO及び／
又はCa(OH)2を活性剤と混合して１種又はそれ以上の誘
導体種を生成させる。この処理の目的は十分な石灰を可
溶化してアルコキシル化反応において触媒的に有効であ
るようにし；したがつて石灰濃度は、十分な石灰が可溶
化して触媒的に有効になろうということのみを条件とし
て、活性剤中におけるその最大溶解度以下又は以上のい
ずれかであることができる。しかしながら一般的な指針
としては最初の工程に使用する石灰の濃度は活性剤を基
準にして典型的には約１〜２％の間であるべきである。
石灰は通常には活性剤中におけるその溶解度の若干過剰
において存在すべきであるけれど、約３０％を越える石
灰濃度はめつたに望ましく思われることはない。
この手順に対する温度は臨界的であるとは思われず、約
５０℃から該活性剤の沸点、典型的には十分に200℃以
上までの範囲にわたることができる。約９０ないし１５
０℃、好ましくは約１２５ないし１５０℃の範囲におい
て操作することが好ましく、かつ活性剤を液相に保ちつ
つ、任意の所望温度に保つために系を減圧又は加圧下に
置くことができる。好都合には温度及び圧力の条件は水
が蒸発して反応媒体から除去されるような条件である。
好ましくは触媒の調製は窒素雰囲気のような実質的に不
活性な雰囲気下において行う。
本方法の第一工程を行うためには、単に石灰を、石灰ス
ラリーを生じさせるに十分なかくはん下に、石灰の少く
とも一部を可溶化するのに適当な時間にわたり、かくは
ん機付容器中の活性剤に添加する。これは通常には約１
ないし４時間以内に完了する。可溶化される石灰の量は
勿論、存在する石灰の濃度、使用する活性剤の有効性、
ならびに採用する温度、時間及びかくはんに関係する。
観念的には逐次アルコキシル化反応に対して望ましい石
灰量を可溶化する。この工程のための石灰の原料は任意
の市販級の生石灰又は消石灰を包含する。なぜならこの
ような石灰中に典型的に含有される不純物は本発明の手
順により形成された触媒に有意に悪影響を及ぼすことが
ないからである。
得られた石灰／活性剤誘導体はアルコキシル化反応にお
ける触媒として直接に使用するのに好適である（しかし
アルコキシル化生成物の狭さを強めるために酸改質する
ことが好ましい）。これは例えば任意の所望の分子量を
有するポリエチレングリコールを生成させるため、活性
剤として使用される物質、例えばエチレングリコールに
エチレンオキシドを添加すべきであるような場合であ
る。
もし異なつたスターターを使用して界面活性剤又はその
他のアルコキシル化生成物を生成するために触媒を使用
すべきであれば、交換を上記のようにして行うことがで
きる。例えば界面活性剤を製造するに当つて、界面活性
剤範囲のアルコール又はそのようなアルコール類、典型
的にはＣ12〜Ｃ14アルコール類の混合物の入つたかくは
ん機付容器に該石灰／活性剤誘導体を添加することがで
きる。使用する誘導体の濃度は非常に広い範囲にわたつ
て変動することができるけれど、観念的には大体におい
て逐次エトキシル化反応に対して望ましい濃度である。
交換反応中の濃度は反応が生ずる任意の温度であること
ができるけれど、好ましくは約２００〜２５０℃の範囲
であり、圧力を調整してこの温度を達成させることがで
きる。交換手順が後続するならば、選択される活性剤
は、大部分が２５０℃又はそれよりも高い範囲において
沸とうする洗剤アルコールから該活性剤を容易にストリ
ツプさせることができるように約２００℃よりも低い沸
点を有すべきである。得られたアルコール交換生成物は
アルコキシル化反応における触媒として直接に使用し
て、交換アルコール又はアルコール類により出発した界
面活性剤を製造するのに好適である。しかし該アルコー
ル交換生成物は酸改質してアルコキシル化生成物の狭さ
を強化することが好ましい。
上記方法により製造された触媒は屡々、微粉砕された
（例えば約５ミクロン）粒子の、強塩基性（pH約11〜１
２）で、かつ過剰のCaOを含有する安定なスラリーの形
態で存在する。
工程２：石灰から誘導された触媒の酸改質 アルコキシル化反応には必要ではないけれど、もしアル
コキシル化生成物の、より狭い分布が所望される場合に
は石灰／活性剤誘導体又はそのアルコール交換した生成
物を、アルコキシル化用の触媒として使用するに先立つ
て酸により部分的に中和することが高度に好ましい。こ
の手順の正確な化学性は十分に理解されていないけれど
分子量分布が更に一層狭められるという点において該手
順はまさに全操作に対し証明可能な改良をもたらすもの
である。そのほか、酸改質触媒は、アルコキシル化反応
において誘導期間を殆んど、又は全く要しない傾向があ
り、しかもまた該反応速度をそれらの未改質対応物の反
応速度以上に増加させる。対照的に、水酸化カルシウム
のような慣用の触媒への酸の添加は、生成物分布に対し
てなんらの有利な効果を生じない一方においてアルコキ
シル化速度を遅くする。
有用な酸は第VA及びＢ族、第VIA及びＢ族ならびに第VII
B族の元素の多価オキシ酸であり、この場合オキシアニ
オンは１よりも大きな原子価を有する。好ましいオキシ
酸は硫酸、リン酸ならびにモリブデン酸及びタングステ
ン酸であり；これらのうちで硫酸が特に好ましい。添加
する酸は濃い形態又は希釈された形態でよいけれど、存
在する水の量を最小化するためには濃い形態が好まし
い。酸はアルコキシル化前の任意の時間に、触媒的な活
性な反応混合物に添加することができ、次いで簡単にか
くはんして徐々に反応混合物スラリーとすることができ
る。酸は、支配するいかなる周囲条件下においても添加
することができるけれど、酸の添加に先立つてスラリー
を７５℃又はそれ以下に冷却することが好ましい。中和
は屡々スラリーの物理的特性に有意の影響を及ぼすこと
なく生ずる。屡々スラリーの滴定可能なアルカリ度の約
２０ないし９０％、例えば約２５ないし約７５％、及び
場合により約４０ないし約６０％が中和される。より高
度の中和を採用することができるけれどオキシアニオン
の完全カルシウム塩を形成しないように注意すべきであ
る。いかなる場合においても酸と反応するのに利用する
ことのできる石灰の当量が存在する以上に多量の酸を使
用すべきでない。
触媒がその「粗製」形態、すなわちその反応混合物から
分離すること、又は精製することなく使用されるならば
有利な結果を得ることができる。それにも拘らず、該石
灰／活性剤誘導体は酸改質されていても、又はいなくて
も、所望によりその反応混合物から分離し、精製し、乾
燥し、次いで貯蔵することができる。上記のような操作
は、過剰の活性剤又は活性水素を有するその他の有機物
質をストリツピング除去し、得られたスラリーを過
し、湿潤固形物を溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に
より再スラリー化し、次いで再過し、次いで好ましく
は減圧下に乾燥することによるような、直進的な態様に
おいて遂行することができる。このようにして得られた
固形物は触媒的に活性であるけれど、屡々それらはその
「粗製」形態にある触媒よりも活性が実質的に劣る。し
かしながら反応速度にも拘らず所望の狭い分子量分布及
びその他の利点をなおも得ることができる。
石灰から触媒を製造する上記の種々の手順において具体
化された全プロセスがプロセス変動（process va.riati
on）を著しく「許容」するということは本発明のこの面
の、高度に望ましく、かつ全く予想外な利点である。す
なわち既に示したように酸が添加され、しかも適度な限
度内においてどれだけの量の酸を使用するかについての
点にかなりの融通性が存在する。同様に未反応活性剤
を、例えばもし交換反応を採用すればそれに先立つて全
体的又は部分的に除去することができ、あるいはそれを
該交換反応中にそのまま存在させることもできる。更
に、該触媒は、反応速度におけるすべての損失を昇温に
よつて補償しつつ、無制限に再使用し、その「粗製」形
態において使用し、かつ貯蔵し、又は精製及び乾燥する
ことができる。
非イオン界面活性剤の製造を目的とする下記の記載によ
り、本方法を行うに当つて包含される手順を説明する。
本方法を実施する態様を、「ピークを有する」（狭い分
子量分布）線状アルコールエトキシレート（非イオン界
面活性剤）の製造に使用することが意図されるカルシウ
ムアルコキシル化触媒のスラリーの製造に対する下記の
一般化した手順により説明することができる。
非イオン界面活性剤の製造についての特定な場合に適用
した際には、本方法は、かなりの程度の操作許容範囲に
より特徴づけられる。このことは酸改質形態の触媒を生
成させる、好ましいプロセス形式において真実である。
生ずる化学現象の見地からして、非改質触媒の調製にお
いて二つの別個の工程が存在し、酸改質触媒の調製にお
いては三つの別個の工程が存在する。両方の触媒の型に
共通である工程１と２とは下記の反応を包含する： 工程１−石灰（又は主要量の石灰と少量のその他のアル
カリ土類塩基との混合物）と適当な活性剤との反応。
工程２−洗剤範囲の、アルコールから誘導される有機基
に対する活性剤から誘導される有機基の交換を行うため
の、上記工程１において生成される生成物と洗剤範囲の
アルコールとの反応。
工程２の交換反応の間又はその後に、好ましくは洗剤範
囲のアルコールよりも実質的により一層揮発性である活
性剤を蒸留によつて系から除去する。この操作の終りに
おいて、未改質型触媒が洗剤範囲のアルコール中におけ
る活性剤不含有スラリーの形態において得られる。
非改質形態のカルシウム触媒の調製において上記工程１
及び２は組み合せて一つの操作とすることができ、この
場合、石灰を活性剤と洗剤範囲のアルコールとの混合物
と反応させる。特に効果的な活性剤が使用されている場
合（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）には、活性剤と洗剤範囲のアルコールとを組み合せ
た別手順が屡々好ましい。なぜならばそれは触媒スラリ
ーにおける着色の増進を最小化するからである。最終生
成物の特性の見地から両方の手順が同様に受け入れられ
る。活性剤を洗剤範囲のアルコールとカルシウム塩基と
のスラリー中に供給するか、又は洗剤範囲のアルコール
を活性剤中のカルシウム塩基のスラリー（又は或る場合
には溶液）中に供給する改変された方法は共に操作的に
実行可能であるけれど、それらの使用によりバツチ仕込
み形式を越える利点が得られることは認められない。
酸改質触媒の製造には第三の主要な加工操作が包含さ
れ、該操作は工程１及び２と同様に、生ずる化学現象の
見地からして別個の工程である。
工程３−或る種の適当な多価オキシ酸（例えばH2SO4、H
3PO4、H2MoO4など）の欠乏した洗剤範囲のアルコール中
における非改質触媒の処理。
この工程は洗剤範囲のアルコール中におけるスラリーの
形態の高度に活性な酸改質触媒を与える。この部分的中
和反応の副生物として水が生成されると思われ；したが
つて通常には該生成物スラリーを、非イオン界面活性剤
の製造のためのエトキシル化反応に使用する前に真空乾
燥操作に供する。酸改質剤の仕込みは最初の石灰の仕込
みを基準とするか、又は可能である場合に更に一層望ま
しくは、ブロモチモールブルー指示薬の存在下に0.01Ｎ
アルコール性HClを使用して石灰／活性剤反応混合物を
アルカリ度含量について滴定することにより得られる
「活性触媒」値を基準とするかのいずれかであることが
できる。特に好都合な手順は石灰／活性剤反応の課程を
滴定によつて追跡し、かつ酸改質剤の仕込量を、一定水
準のアルカリ度に到達した場合に得られるアルカリ度値
を基準とすることである。特に好都合で、かつ効果的な
手順は、例えば酸改質剤をこの「一定」アルカリ度値の
約５０％の水準において添加することである。滴定によ
り石灰／活性剤反応を監視すること、及びこの分析に基
づいて酸改質剤の仕込量を最終的に定めることは屡々好
ましい手順であるけれど該手順はアミノ官能性活性剤と
共に使用することはできない。なぜならばアミン官能性
がアルカリ度の分析を妨害するからである。このような
場合、好ましい手順は酸改質剤の仕入量を、洗剤アルコ
ール中における触媒の活性剤不含有（ストリツプした）
スラリーを滴定することにより得られるアルカリ度に基
づかせることである。
酸改質剤は大ていの場合に随意的に石灰／活性剤反応の
開始時又はその間、活性剤のストリツピング操作の開始
時又はその間、活性剤のストリツピング操作の終局、又
はアルコキシル化反応それ自体の開始の直前において添
加することができる。アミノ官能性活性剤の場合は勿論
全部の活性剤がスラリーから除去されるまで改質剤を添
加することができない。
プロセス操作に対する一般的手順 本方法は上記のような広い操作自由範囲（operational
latitude）を与えることの理由から「一般的手順」を表
わすと言うことのできる単独手順は存在しない。この考
えにも拘らず該方法を説明するのに十分な一つの手順は
表Iに要約した多数の配合を行うために使用した形式で
ある。
石灰（市販のまま又は６００℃において６時間か焼し
た）及び２−エトキシエタノール（ユニオン カーバイ
ドから入手）を還流冷却器、熱電対、１０トレー蒸留
塔、及び不活性ガスパージ入口を備えた適当な大きさの
かくはん機付容器に仕込んだ。反応体は２−エトキシエ
タノール６０ないし８０部対石灰１部の範囲にわたる重
量比において仕込んだ。該仕込物を窒素パージ下に、還
流温度（約１３５℃）において２ないし６時間にわたり
加熱し、この間に還流溶媒は塔頂留出物から、全反応時
間中に、原溶媒仕込量のわずか約１０ないし１５％が塔
頂留出物が除去されるように十分に遅いメーク速度（ma
ke rate）において連続的又は断続的に塔頂留出物から
除去する。本操作の目的は、反応体と共に導入された
か、又は化学反応により生成されたか、いずれかである
水を系から除去することである。還流時間中、周期的間
隔において反混合物から試料採取し、アルカリ度の蓄積
を監視した。アルカリ度の蓄積は触媒的活性物質の形成
を示す。この目的のために採用する分析方法はブロモチ
モールブルー指示薬を使用する２−エトキシエタノール
中の0.01NHClによる滴定である。二つの連続する滴定か
ら同様な「アルカリ度」水準が得られた場合は石灰／活
性剤反応工程は終了したものと考えられる。この時点に
達する通常の時間は表Iに示される実験の典型的な条件
下において約４時間である。
この時点において、反応混合物を洗剤範囲のアルコール
により希釈してエトキシル化するが；典型的には添加す
るアルコールの量は最初の反応に使用した石灰（CaOと
して計算）の約１００ｇ／ｇである。得られた混合物を
約７５℃に冷却し、次いでかくはん下に十分な酸改質
剤、好ましくは硫酸又はリン酸により処理して、該石灰
／活性剤混合物に対して行つた最終滴定により存在が示
されたアルカリ度の約５０％（当量基準）を中和する。
次いで温度を高めて、大気圧における蒸留により反応混
合物から活性剤を除去する。大気圧における蒸留を反応
がま温度が約１７５ないし１８０℃に達するまで続け
る。この時点において系の圧力を約180mmHgに低下さ
せ、活性剤のストリツピングを反応がまが約２１５ない
し２２５℃の温度に達し、しかも反応がま生成物と蒸留
物との両方がガスクロマトグラフイー（ＧＣ）分析によ
り示されるように活性剤を含有しなくなるまで（例えば
1000重量ppm以下、屡々には１００重量ppm以下）続け
る。
洗剤アルコール中における活性剤不含有の、このように
して得られた触媒スラリーはエトキシル化反応器への仕
込物として直接に使用するか、又は随意的に十分な乾燥
した洗剤範囲のアルコールにより希釈してスラリー中の
任意の所望濃度とするかのいずれかができる。このスラ
リーについての最終的「アルカリ度」の値は所望によ
り、さきに述べたものと同一の滴定手順により得ること
ができる。
上記の手順は本方法の多数の同様に実行可能な形式のう
ちの一つを表わすに過ぎない。表Iに要約する実験は、
種々のプロセス工程において得ることのできる種々の組
合せによつて可能な形式の数種の、しかし決して全部で
はない、使用を例証する。
実施例 本発明を下記実施例により更に例証する。該実施例は本
発明の応用性及び範囲をなんら限定するものではない。
実施例１ 上述の一般的手順を種々の反応条件下に使用して1-ドデ
カノールか、又は２種の市販のＣ12〜Ｃ14線状脂肪アル
コールの混合物のうちの１種かのいずれかにより「出
発」した非イオン界面活性剤を生成した。これらの実験
に対するデータを表Iに詳細に示す。表Iにおいて、「ア
ルホル（Alfol）」1214及び「ロロル（Lorol）」1214は
それぞれ重量比約55/45及び70/30におけるＣ12及びＣ14
アルコールの混合物であり、それぞれルイジアナ州、レ
ークチヤールズ市のコンコ（Conco）社及び西ドイツ国
ジユツセルドルフ市、ヘンケル社から市販されている。
MEEG〔コネチカツト州、ダンバリー市、ユニオンカーバ
イド社からセロゾルブ（商標）溶媒として入手される〕
を活性剤として使用した。CaO列において星じるしによ
り記号を付した若干の実験においてはCaOをか焼して全
水分を追い出した。全実験においてエトキシル化に先立
つてMEEGをストリツプして除去した（例えば１００重量
ppm以下まで）。若干の実験においては活性剤のストリ
ツピング除去に先立つて、また若干の実験においてはス
トリツピング後にH2SO4改質剤を添加した。実験第２３
（対照例）は触媒として金属カリウム アルコラートの
使用を例証する。これらのデータは狭い分子量分布、優
れた全体的性質及び低水準の未反応残留アルコールを有
する生成物をなおも生成しながら可能な操作条件の注目
すべき適応性を立証する。
実施例２ 上記に示したように本発明の好ましい手順は(a)CaOとの
初期反応において単独で使用される活性剤、(b)改質剤
としてのH2SO4、(c)活性剤の除去に先立つて添加する酸
改質剤、及び(d)還流時間の終点における上記滴定によ
り測定される「活性」CaO含量の５０％である酸の量、
を使用する。
この形式を使用して、逐次エトキシル化により一連の界
面活性剤を製造した。この場合、単一の反応器仕込物を
使用し、それぞれ所望のエトキシル化水準に達した際に
反応器内容物の一部を除去した。これらの実験に対する
データを表IIに示す。
実施例３ 更に一連の逐次エトキシル化実験を実物大の生成設備に
おいて行つた。これらの実験に対するデータを表IIIに
要約する。この表において「Ca」はCaOから誘導される
触媒を示し、「K」はKOH触媒を使用する対照実験を示
す。これらのデータから、CaO触媒により生成されるエ
トキシレートに見出される大きな主GCピークによつて明
示されるように、CaOから誘導される触媒がKOH触媒より
も有意により狭い分子量分布を生じたことが観察され
る。更にその上、CaO触媒作用の生成物に対しては残留
アルコール含量が実質的に低かつた。
実験２、３及び７の生成物を毛管ガスクロマトグラフイ
によつて分析し、下記の組成を定めた（それぞれの種に
対する応答フアクターを基準として誤差±１０％） 実施例４ 上述したように触媒は前記実施例におけるようにその
「粗製」形態で使用できるのみならず、回収して使用前
に精製することもできる。本実施例はさきに記載した技
術にしたがつて分離し、精製し、次いで乾燥したCaO−
誘導された触媒の性質及び使用について例証する。第IV
は酸改質触媒を使用した実験対非改質触媒を使用した実
験に対するキーデータを示す。比較のために金属カルシ
ウムと１−ドデカノールとを反応させることにより製造
した慣用のカリウム触媒に対して適当なデータを与え
た。後者の触媒は均一触媒系であり、かつ活性触媒種を
単離させる試みはしなかつた。該乾燥CaO触媒は黄色
の、粒状（むしろ塊状）の微粒子として得られ、アルカ
リ度に対する陽性（positive）試験をもたらすためには
MEEG1214又はアルホル1214に余りにも不溶性であつた。
事実、これらの固体はスラリー調製段階において添加さ
れるアルホル1214中において、これもまたアルカリ度に
対する陽性試験が観察されないような貧弱なスラリーを
形成した。（「貧弱な」スラリーとは該固体が適当に懸
濁することができなかつたこと、すなわち該スラリーが
不安定であり、１時間又は２時間以内に沈でんしたこと
を意味する）。反射率ＩＲ、粉末Ｘ線、及び微量分析に
よる、これら固体の特徴づけにより該固体がＸ線無定形
であること、若干の長鎖有機物が存在すること、酸改質
種中に硫黄が存在すること、及び未反応CaO及びCa(OH)2
が少量存在することが示された。
表IVに示すエトキシル化速度のデータにより示されるよ
うに両方の固体は、反応器仕込物中に全く実質的な濃度
においてそれらが存在するにも拘らず、低活性である。
非改質触媒はそれの酸改質した対応物よりも高濃度にお
いて存在するけれど１４０℃においては貧弱な活性を示
し、したがつて反応を遂行するために反応器温度を１６
０℃に上昇させた。CaOをベースとする該２種の触媒に
より示される低水準の活性は単離された触媒種により得
られるアルホル1214スラリーの非常に貧弱な性質に帰す
ることができる。
実験２について、最適よりは劣る調製手順（CaOをMEEG
単独でなくMEEGとアルホル1214との混合物と共に加熱し
た）の意図的使用もまた恐らくは比較的に低い触媒活性
の一因であろう。触媒が単離されていない好ましい調製
条件下においては、本発明における研究において観察さ
れるものよりも３ないし６倍の活性水準が期待される。
表IVにおいて、カリウムの触媒作用をさせた（対照）実
験に対して示された7.1g／分の速度はこれら実施例のデ
ータを産み出すために使用される特別な環状反応器中、
１４０℃におけるKOH触媒作用の典型的な値である。こ
のように、単離型のカルシウム触媒により得られる比較
的に低い活性についての可能性のある原因として機械的
フアクターが価値減少する場合がある。
CaOから誘導され、単離された触媒は低い活性を示すと
はいえ、それらの性能特性は、その他の点ではそれらの
非単離対応物の性能特性から区別し難い。すなわち、Ca
Oをベースとする両触媒はカリウムの対照触媒よりも、
より狭い分子量分布のエトキシレートを生成するけれど
酸改質触媒はそれの非改質対応物よりも、より一層活性
であるのみならず、分子量分布パターン（酸改質触媒が
より一層狭い）の比較によつて判断されるように、より
一層選択的である。
実施例５ 本実施例は本発明のアルコキシル化生成物の混合物の狭
められた分子量分布をグラフ的に示す。
第１図はエチレングリコール、酸変性エチレングリコー
ル（「H+」により示す）、MEEG酸変性エチレンジアミン
（EDA）及びモノエタノールアミン（MEA）により活性化
したCaO触媒を使用して製造した、典型的な１−ドデカ
ノールの公称６モルエトキシレートに対する典型的な分
子量分布を示し、すべてを金属カリウム対照（先行技
術）と比較する。
第２図は同様な比較を提供し、かつ活性剤としてエチレ
ングリコールを使用するCaOとCa(OH)2との間における性
能についての実際的な等価性を立証する。すべての含有
水分又は環境水分がCaOをCa(OH)2に転化させるので本発
明はアルコキシル化前に存在する水分に対して実質的に
無感応であることが本発明の有意な利点である。
第３図はエチレングリコール（「EG」）により活性化し
たCaO触媒を使用する混合した界面活性剤級アルコール
（アルホル1214）のエトキシル化を例証する。
第４図は第３図と同様に、非改質の、及びH3PO4又はH2S
O4のいずれかにより改質した両方のMEEG活性化したCaO
の使用を示す。
第１〜４図に示すエトキシレートの分布はクロマゾルブ
（Chromasorb）Ｗ（商標）パツキング上の２％OV-1の充
てんカラムを使用するガスクロマトグラフイーを利用し
て測定した。カラムの温度は限度は、８個又はそれ以上
のオキシエチレン基を有するエトキシレートによつては
正確が殆んど達成されないような点である。
実施例６ CaOのバツチ及び活性剤（モノエチレングリコール）の
三つのバツチを下記のようにして製造した： バツチＡ：モノエチレングリコール約22.500ポンド（1
0,225Kg）の入つた混合タンクを窒素で約１時間、４５
゜ないし５０℃においてスパージした。該タンクの基部
におけるジエツトノズル及び該タンクの頂部におけるス
プレーリングにより該混合タンクを連続的にかきまぜ
た。石灰（CaO）約375ポンド（170Kg）を混合タンクに
添加し、この間に該混合タンクを半時間にわたつて５０
０mmHg（約0.34絶対気圧）の減圧下に維持した。タンク
内に流体の温度が石灰の添加中、約４８℃から５９℃に
増加した。次いで該混合タンクを約１１８℃に加熱し、
（この温度を得るのに約1.5時間を要した）、次いで約
１１８℃ないし130℃の温度において３時間維持した。
分散剤、すなわち炭素１２個ないし１４個を有する線状
アルコール混合物と該アルコール〔ユニオン カーバイ
ト社からテルギトール（TELGITOL）（商標）24−Ｌ−３
（cmw）界面活性剤として入手できる〕１モル当り３モ
ルのエチレンオキシドとから製造される界面活性剤約４
００ポンド（１８２Kg）を1.5時間にわたつて添加し、
この時間中に該混合タンクにおける温度が約１２７℃か
ら約１１０℃に低下した。１時間後に分散剤の添加を開
始し、アルコール（アルホン1214）37,500ポンドを添加
した。該アルコールの添加は約１時間を要し、この時間
に該混合物の温度は約９０℃であつた。アルコールの添
加と同時に２相混合物が形成され、このバツチの製造の
残りの全体にわたつて存在した。該混合物を更に1.5時
間にわたつて連続的に混合し、次いで１時間にわたり濃
硫酸約２５０ポンド（１１４Kg）を添加した。該混合物
は酸の添加後に約6.5時間にわたつて混合し続け、次い
で後の使用のために仕込みタンクにポンプ輸送した。そ
れぞれの分散剤、すなわちアルコール及び酸を混合タン
クの頂部におけるスプレー環を通して添加した。
バツチＢ：混合のために底部ノズルのみを使用した点を
除いて上記と同一の混合タンクを使用し、エチレングリ
コール22,500ポンド（10,225Kg）の仕込物を窒素により
約４５〜５０℃において１時間パージし、石灰（CaO）
３７５ポンド（１７５Kg）をバツチＡにおけるように減
圧下に半時間にわたり５０ポンド（２３Kg）の区分にお
いて添加した。この時間中に温度は約６２℃に上昇し
た。混合タンクを１１６℃に加熱するのに約1.75時間を
要し、次いで該タンクを約１１６℃ないし１３０℃に2.
5時間保つた。テルギトール（商標）24−Ｌ−３界面活
性剤約４００ポンド（１８２Kg）を0.75時間にわたつて
添加した。分散剤添加の約0.75時間後に濃硫酸２５０ポ
ンド（114Kg）を１時間にわたつて添加した。混合を約
2.5時間続け、単一液相スラリーである反応混合物を、
引続いて使用するために循環貯槽にポンプ輸送した。
バツチＣ：石灰４００ポンド（１８２Kg）を使用し、石
灰の添加の開始時におけるエチレングリコールの温度が
約３９℃であり、該温度が約５３℃に上昇し、濃硫酸３
００ポンド（１３６Kg）を使用し、酸の添加完了後に該
混合物を貯槽に輸送するに先立つて３時間にわたり９０
℃に保つた点を除いてバツチＢの調製に対して記載した
手順及び装置を実質的に反復した。
これらのバツチの調製後に、バツチＢ及びＣを一緒にし
て約２０時間混合した。バツチＢ及びＣの混合物が蒸留
塔にポンプ輸送される際にアルホル1214アルコールを石
灰に添加した。該蒸留塔は２０インチ（50cm）の間隔及
び公称直径６フイート（1.8ｍ）を有する２４バルブ
（非密閉）トレーを有する。アルコールの添加速度はア
ルコール対エチレングリコールの重量比５：３を与える
のに十分であつた。該蒸留塔を、該塔の最上部トレーへ
の供給（毎時約7000ないし9000ポンド（毎時３２００な
いし４０００Kg））によりストリツピング塔として運転
した。約３３ないし35mmHg絶対圧力における塔の頂部温
度は約１１４℃ないし116℃であり、基部は約２０５℃
ないし２１５℃であつた。基部への蒸気の流れは毎時約
６０００ないし７０００ポンド（毎時２７００ないし３
２００Kg）であつた。塔の液面により残油を周期的に取
り出した。塔頂留出物の生成速度は毎時３０００ないし
５０００ポンド（毎時１４００ないし２２００Kg）であ
つた。次いでバツチＡ（若干の追加のアルホル１２１４
により重量比５：３とした）を蒸留塔に通した。バツチ
からの残油スラリーを採集し、窒素雰囲気下の循環タン
ク中に貯えた。追加のアルホル１２１４をスラリーに添
加して触媒（CaOとして計算）の濃度を1.0重量％とし
た。このスラリーを分析の結果エチレングリコール約0.
1重量％を含有し、エチレングリコールのストリツピン
グが完了していない（エチレングリコール0.05重量％以
下が好ましい）ことが明らかである。
このスラリー、すなわちマスターバツチ触媒は、140℃
及び１５００気圧のゲージ圧力下において、エチレンオ
キシドによるアルホル１２１４の一連のエトキシル化に
対する触媒として作用する。エトキシル化反応器は15,0
00ガロンの容量の循環される窒素反転（nitrogeninvert
ed）反応器であつた。
スターター及び触媒のスラリー（スターターを基準にし
て触媒の0.1重量％）をエチレンオキシドの流れを開始
するに先立つて１２０℃に加熱した。エチレンオキシド
の供給速度は最初に毎時約3000ポンド（毎時１３６４K
g）であり、エトキシレート約100,000ポンド（45,454K
g）が反応器中に存在するまで毎時９０００ポンド（毎
時４０９１Kg）に増加させた。該混合物を１４０℃にお
いて１時間保つことにより残りのエチレンオキシドを反
応させた。硫酸又はリン酸を使用して、過された生成
物を中和した。実験の詳細を表Vに示す。
実施例７ 本実施例はエチレングリコール（ＥＧ）からトリエチレ
ングリコール（ＴＥＧ）及びテトラエチレングリコール
（ＴＥＴＥＧ）を製造する手順を例証する。
下記の一般的手順を実験に使用した。カルシウム含有触
媒を、１５０℃の温度及び約１８０〜２００mmHgの圧力
下において、エチレングリコールの塔頂留出物を連続的
に徐々に除去しつつ４時間にわたり製造した。濃酸を改
質用に使用し、別の態様として示したものを除いて触媒
をエトキシル化のためにエチレングリコールと混合させ
た後に添加した（後添加）。エトキシル化を２ガロン容
量の循環反応器において約１４０℃及び１平方インチ当
り６０ないし６５ポンドゲージ（約４気圧ゲージ）にお
いて行つた。エチレンオキシド対エチレングリコールの
モル比は2.3：１であつた。反応器への仕込物はエチレ
ングリコール混合物約500ｇであつた。生成物を８０℃
においてリン酸により中和し、フイルターカル（Filter
-Cal）（商標）ケイソウ土フイルターを通して熱時過
した。充てんカラム〔クロマゾルブＷ（商標）パツキン
グ上におけるOV-1の２％〕を使用するガスクロマトグラ
フイーにより分子量分布（面積％）を測定し、試料はレ
ギス ケミカル（Regis Chemical）社から入手されるレ
ジシル（Regisil）（商標）シランとの反応により誘導
した。詳細を表VIに示す。表においてＤＥＧはジエチレ
ングリコールを表わし；ＰＥＮＴＥＧはペンチルエチレ
ングリコールを表わし；ＨＥＸＡＥＧはヘキサエチレン
グリコールを表わす。
実施例８ 本実施例はジエチレングリコールからトリエチレングリ
コール及びテトラエチレングリコールを製造する手順を
説明する。
触媒活性剤がジエチレングリコールであり、触媒製造中
の圧力が４０mmHgであつた点を除いて実施例７に記載の
ものと同一の一般的手順を使用した。エチレングリコー
ル対ジエチレングリコールのモル比は約1.3：１であつ
た。詳細を表VIIに示す。表VIIにおいて実験６はＫＯＨ
触媒を使用する対照実験を示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は種々の活性化した酸化カルシウム触媒を使用し
たエトキシレートについての分子量分布を先行技術と比
較して示すグラフ図である。 第２図は、エチレングリコール（ＥＧ）を使用したＣａ
Ｏ及びＣａ（ＯＨ）２の触媒と先行技術との間における
性能の比較を示すグラフ図である。 第３図はＥＧにより活性化したＣａＯ触媒使用混合界面
活性剤級アルコールと先行技術とのエトキシル化を示す
グラフ図である。 第４図は非改質及び改質のエチレングリコールモノエチ
レンエーテル活性化ＣａＯの使用による界面活性剤のエ
トキシル化を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 41/03

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１個またはそれ以上の活性水素を有するア
    ルコールとアルキレンオキシドとの、活性水素１個当り
    の反応アルキレンオキシドのモル比が４又はそれ以上で
    ある反応から得られるアルコキシル化生成物の混合物に
    おいて、該混合物の２０ないし４０重量％を構成する１
    種又はそれ以上のアルコキシル化部分を有し；平均ピー
    クアルコキシル化種よりも３個又はそれ以上多いオキシ
    アルキレン基を有する混合物の重量％が該アルコキシル
    化生成物の混合物の１２重量％以下であり；最も多量に
    存在する種のオキシアルキレン基よりも１個のオキシア
    ルキレン基を多く有するアルコキシル化種と、最も多量
    に存在する種のオキシアルキレン基よりも１個のオキシ
    アルキレン基を少く有するアルコキシル化種とが、該最
    も多量に存在する種に対する重量比０．６：１ないし
    １：１において存在することを特徴とする、前記アルコ
    キシル化生成物の混合物。
  2. 【請求項２】重量平均アルコキシル化数プラス２又はマ
    イナス２の範囲内にあるアルコキシル化種が混合物の８
    ０ないし９５重量％を構成する特許請求の範囲第１項記
    載の生成物の混合物。
  3. 【請求項３】オキシアルキレン基がオキシエチレンより
    成る特許請求の範囲第２項記載の生成物の混合物。
  4. 【請求項４】反応するアルキレンオキシド対活性水素の
    モル比が４ないし１６である特許請求の範囲第２項記載
    の生成物の混合物。
  5. 【請求項５】アルコールが炭素８ないし２０個を有する
    一価脂肪族アルコールより成る特許請求の範囲第４項記
    載の生成物の混合物。
  6. 【請求項６】最も多量に存在するアルコキシル化種がオ
    キシアルキレン基６、７、８、９、１０、１１又は１２
    個を有する特許請求の範囲第５項記載の生成物の混合
    物。
  7. 【請求項７】式： Ｐｎ＝Axe-(n-)/2.6+0.4n （式中、ｎは１又はそれ以上の整数であり、しかもアル
    コキシル化種に対するアルコールの反応性水素部位１個
    当りのオキシアルキレン基の数であり、はアルコキシ
    ル化生成物の混合物の重量平均オキシアルキレン数であ
    り、Ａは該混合物中の最も多量に存在するアルコキシル
    化種の重量％であり、Ｐｎはプラス及びマイナス２％の
    点以内における、該混合物の重量を基準にした、活性水
    素部位１個当りｎ個のオキシアルキレン基を有するアル
    コキシル化種の重量％である）に相当するアルコキシル
    化種の分布を有することを特徴とする、アルコールとア
    ルキレンオキシドとの反応から得られるアルコキシル化
    生成物の混合物。
  8. 【請求項８】最も多量に存在するアルコキシル化種がオ
    キシアルキレン基６、７、８、９、１０、１１又は１２
    個を有する特許請求の範囲第７項記載の生成物の混合
    物。
  9. 【請求項９】アルコールが二価アルコールより成る特許
    請求の範囲第８項記載の生成物の混合物。
  10. 【請求項１０】二価アルコールがエチレングリコールよ
    り成る特許請求の範囲第９項記載の生成物の混合物。
  11. 【請求項１１】アルキレンオキシドがエチレンオキシド
    よりなる特許請求の範囲第１０項記載の生成物の混合
    物。
  12. 【請求項１２】アルコールが、炭素原子８ないし２０個
    を有する一価脂肪族アルコールより成る特許請求の範囲
    第８項記載の生成物の混合物。
  13. 【請求項１３】アルキレンオキシドがエチレンオキシド
    より成る特許請求の範囲第１２項記載の生成物の混合
    物。
  14. 【請求項１４】１種又はそれ以上のアルコキシル化種が
    組成物の２２ないし２８重量％を構成する特許請求の範
    囲第１３項記載の生成物の混合物。
  15. 【請求項１５】最も多量に存在するアルコキシル化種が
    オキシアルキレン基６、７又は８個を有する特許請求の
    範囲１４項記載の生成物の混合物。
  16. 【請求項１６】オキシアルキレン基がオキシエチレン及
    びオキシプロピレンより成る特許請求の範囲第２項記載
    の生成物の混合物。
  17. 【請求項１７】アルコールが炭素１ないし７個を有する
    一価脂肪族アルコールより成る特許請求の範囲第８項記
    載の生成物の混合物。
  18. 【請求項１８】アルコールが二価アルコールより成る特
    許請求の範囲第４項記載の生成物の混合物。
  19. 【請求項１９】二価アルコールがエチレングリコールで
    ある特許請求の範囲第１８項記載の生成物の混合物。
  20. 【請求項２０】アルコールが多価アルコールより成る特
    許請求の範囲第４項記載の生成物の混合物。
  21. 【請求項２１】多価アルコールがグリセリンである特許
    請求の範囲第２０項記載の生成物の混合物。
  22. 【請求項２２】アルコールをｎ−ドデカノール、Ｃ８〜
    Ｃ10アルコールの混合物又はＣ12〜Ｃ14アルコールの混
    合物から選択する特許請求の範囲第５項記載の生成物の
    混合物。
  23. 【請求項２３】アルキレンオキシドがエチレンオキシド
    である特許請求の範囲第７項記載の生成物の混合物。
  24. 【請求項２４】アルキレンオキシドがエチレンオキシド
    及びプロピレンオキシドである特許請求の範囲第７項記
    載の生成物の混合物。
  25. 【請求項２５】アルコールが炭素１ないし７個を一価脂
    肪族アルコールより成る特許請求の範囲第７項記載の生
    成物の混合物。
  26. 【請求項２６】アルコールが多価アルコールより成る特
    許請求の範囲第７項記載の生成物の混合物。
  27. 【請求項２７】多価アルコールがグリセリンである特許
    請求の範囲第２６項記載の生成物の混合物。
  28. 【請求項２８】アルコールをｎ−ドデカノール、Ｃ８〜
    Ｃ10アルコールの混合物又はＣ12〜Ｃ14アルコールの混
    合物から選択する特許請求の範囲第１２項記載の生成物
    の混合物。
  29. 【請求項２９】アルコールが炭素原子８ないし２０個を
    有する一価脂肪族アルコールであり、しかもアルキレン
    オキシドがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキ
    シドである特許請求の範囲第７項記載の生成物の混合
    物。
  30. 【請求項３０】最も多量に存在するアルコキシル化種が
    オキシアルキレン単位６、７、８、９、１０、１１又は
    １２個を有する特許請求の範囲第２９項記載の生成物の
    混合物。
  31. 【請求項３１】アルコールが炭素原子１ないし７個を有
    する一価脂肪族アルコールであり、しかもアルキレンオ
    キシドがエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシ
    ドである特許請求の範囲第７項記載の生成物の混合物。
  32. 【請求項３２】最も多量に存在するアルコキシル化種が
    オキシアルキレン単位６、７、８、９、１０、１１又は
    １２個を有する特許請求の範囲第３１項記載の生成物の
    混合物。
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