JPH0613090B2 - 非イオン界面活性剤の製造方法 - Google Patents

非イオン界面活性剤の製造方法

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JPH0613090B2
JPH0613090B2 JP2326151A JP32615190A JPH0613090B2 JP H0613090 B2 JPH0613090 B2 JP H0613090B2 JP 2326151 A JP2326151 A JP 2326151A JP 32615190 A JP32615190 A JP 32615190A JP H0613090 B2 JPH0613090 B2 JP H0613090B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、非イオン界面活性剤の製造方法に関する。詳
しくは、本発明は、滴定可能なアルカリ度を有するカル
シウム含有組成物を形成させる工程を包含するアルコー
ルのアルコキシル化誘導体より成る非イオン界面活性剤
の製造方法に関する。
アルコキシル化生成物に対する背景 界面活性剤、官能性流体、グリコールエーテル、ポリオ
ールなどのような種々の生成物が、一般的にアルカリ性
触媒又は酸性触媒の存在下においてエポキシドと少なく
とも１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応に
よって工業的に製造される。アルコキシル化生成物の種
類及び性質はとりわけて、使用する活性水素化合物、エ
ポキシド、及びエポキシド対有機化合物のモル比、なら
びに触媒に関する。アルコキシル化の結果として、或る
範囲の分子量を有する縮合生成物種の混合物が得られ
る。
アルコキシル化生成物の多くの応用において、或る種の
アルコキシル化種は他種のものよりも非常に大きな活性
を示す。したがってアルコキシル化法はそれらのアルコ
キシル化種の生成に対して選択的であることが望まし
い。更に、多くのこれらの用途に対して、反応エポキシ
ドの狭い分子分布範囲内にあるアルコキシル化生成物の
混合物は単一アルコキシル化生成物種が主剤であるアル
コキシル化生成物よりは優れていると思われる。例えば
界面活性剤組成物において界面活性剤を作用させる必要
がある物質の範囲は通常には変動する。或る範囲のアル
コキシル化種は、たとえその範囲が狭くても、それが遭
遇することのある種々の物質に対する界面活性剤の性能
を強化する。更にまた、密接に関係するアルコキシル化
種の混合物は単一種に比較してすぐれた曇り点、凝固
点、流動点及び粘度のような他の性質を有する混合物を
提供することができる。しかしながら平衡が存在し、も
し該アルコキシル化種の分布が広過ぎるようになれば、
余り望ましくないアルコキシル化種が混合物を希釈する
のみならず、探求される範囲におけるよりもより一層疎
水性又は親油性の成分が、探求される性質に対して有害
である場合がある。
更にその上、広範囲のアルコキシル化種が、アルコキシ
ル化反応生成物を使用する最終生成物の処方物における
たわみ性を制限することがある。例えば水中油型エマル
ション生成物の製造において、水の重量100分率を最小
化する濃縮組成物を調製することが望ましい場合が屡々
ある。この濃縮物は使用時に水で希釈し、それによって
輸送及び貯蔵する水を節約することができる。望ましい
濃縮物を形成する能力は概してアルコキシル化種が狭い
分布を有することに部分的に関係する。なぜならば該ア
ルコキシル化種の重質部分が存在し、通常にはより大き
な割合の水を必要とし、さもなければゲル化（生成物の
不安定性を明示する）が生じることがあるからである。
アルコキシル化生成物における有機化合物のモル数に対
するエポキシドのモル数の或る種の配分が重要である場
合があるということの認識が永い間にわたって認められ
ていた。例えば英国特許明細書第1399966号は洗濯用洗
剤に使用するための、約１０ないし約13.5の親水性−親
油性平衡（ＨＬＢ）を有するエトキシレートの使用を開
示している。このＨＬＢを与えるためには脂肪アルコー
ル１モルに対し反応するエチレンオキシドのモル数は臨
界的であるとして記載されている。英国特許明細書第14
62133号において、探求される洗濯用組成物は、まさに
狭い、すなわち約１０ないし約12.5のＨＬＢを与えるの
に十分なアルキレンオキシド補助界面活性剤を使用し
た。英国特許明細書第1462134号において、約9.5ないし
11.5のＨＬＢを有するエトキシレート、好ましくは10.0
ないし11.1のＨＬＢを有するエトキシレートを使用する
洗剤組成物が開示されている。
このように、アルコキシル化生成物によって与えられる
べき性質についての理解が増加するにつれて、アルコキ
シル化生成物の製造を、探求される性質を強化するよう
に適応させることに対する要求がますます大きくなるの
である。したがって有機化合物１モル当りの反応エポキ
シドの分布が、探求される性質を強化する範囲に限定さ
れるアルコキシル化生成物を与えるための努力がなされ
て来た。
アルコキシル化法 アルコキシル化法は少くとも１種のエポキシドと少くと
も１個の活性水素を有する少くとも１種の有機化合物と
の存在下における縮合反応により特徴づけられる。恐ら
く最も普通の触媒は水酸化カリウムである。しかしなが
ら水酸化カリウムを使用して製造された生成物は一般的
にアルコキシレート種の広い分布を示す。例えばＭ．
Ｊ．シック（Shick）の「ノニオニック サーファクタ
ント」、第１巻、マーセル デッカー社、ニューヨーク
州、ニューヨーク市（１９６７年）２８〜４１頁を参照
すべきである。すなわち個々のアルコキシレート種に対
し、特に高いアルコキシル化比において、殆んど選択性
が示されていない。例えば米国特許第４２２３１６４号
明細書の第６図は、カリウム触媒を使用して脂肪アルコ
ール混合物をエチレンオキシド６０重量％によりエトキ
シル化することにより製造したアルコキシレート種の分
布を示している。
アルコキシル化法において得られる分布は同一種類の触
媒を使用してもアルコキシル化される有機化合物の種類
によって変動する。例えばノニルフェノールについて
は、水酸化カリウムを触媒を使用してポアソン型分布を
得ることができる。しかしながらデカノール、ドデカノ
ールなどのような脂肪族アルコールについては、分布は
たしかに広い。本明細書において、これらの分布を「慣
用の広い分布」という。
酸性触媒を使用することもでき、それらはより狭い、し
たがってより一層望ましい分子量分布を生ずる傾向があ
る。しかしながら、それらはまた所望されない副生物を
生成する原因ともなり、したがって工業的には広く使用
されていない。
アルコキシル化生成物の分子量分布を制御することに対
して特に重点が置かれて来た。研究の一つは生成物の混
合物から望ましくないアルコキシレート種をストリップ
することであった。例えば、米国特許第３６８２８４９
号明細書は未反応アルコール及び低沸点エトキシル化成
分の気相除去方法を開示している。該組成物は約１％以
下の各非エトキシル化アルコール及びモノエトキシレー
トと、２重量％以下のジエトキシレートと３重量％以下
のトリエトキシレートとを含有するといわれている。こ
の方法は低級エトキシレートが組成物から除去されるの
で原料の損失となる。また、該ストリップされた生成物
はなおも広いエトキシレート種の分布を有し、すなわち
該組成物中に高分子量生成物がなおも有意程度に存在す
る。直鎖アルコールについて通常に存在する粘度の問題
を回避するために、出発アルコールの約２０ないし３０
％を該特許明細書にしたがって枝分れさせるべきであ
る。
低いエポキシド反応体対有機化合物のモル比において狭
いアルコキシル化種の分布を得ることは容易に達成する
ことができる。米国特許第４０９８８１８号明細書は触
媒（例えばアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物）対
脂肪アルコールのモル比が約１：１である方法を開示し
ている。エトキシレート分布が実施例１のパートＣ及び
Ｄに記載され、下記のように要約されている： 低いエポキシド対アルコール比と組み合わされた高触媒
含量が狭い、低級エトキシレート画分の生成を可能にす
ることは明らかである。しかしながらエポキシド対アル
コールの比が増大するにつれてアルカリ金属触媒の特徴
的な「慣用の広い分布」を期待することができる。更に
その上、たとえ該開示方法が、エトキシレート種のより
狭い分布を与えると報告されているけれど、該分布は有
意量の高級エトキシレートが存在するように、かたよっ
ているのである。例えばパートＣにおいてエトキシレー
ト化合物の１５％以上が反応体を基準とする平均値より
も少くとも３個多いオキエチレン基を有し、パートＤに
おけるその量は１６％以上であった。
１９８３年１２月２日公告のヨーロッパ特許出願第Ａ０
０９５５６２号明細書はエチレンオキシド反応体対アル
コールの低い比率が採用される場合に低級エトキシレー
ト種に対する高い選択性を得る能力、ならびに高級エト
キシル化生成物が求められる場合は上記選択性が急速に
ゆるめられる傾向を例示している。例えばジエチルアル
ミニウムフルオリド触媒の使用を報告している実施例１
（１モルＥＯ付加物として記載されている）は炭素１２
ないし１４個を有するアルコール３００ｇ及びエチレン
オキシド６４ｇを使用し、同一触媒を使用する実施例５
（1.5モルＥＯ付加物として記載されている）は３０
０：１１８におけるアルコール対エチレンオキシドの重
量比を採用している。グラフ的に示したデータに基づ
き、分布は下記の如くであると思われる： 記載される１モルＥＯ付加物から記載される1.5モルＥ
Ｏ付加物までのエトキシル化におけるわずかの増加と共
にエトキシレート種の分布が、「慣用の広い分布」から
予期することができるようにより多くの高級エトキシレ
ートの生成を伴ってかなりに広がっている。それは恐ら
く触媒が反応プロセス中に消費され、そのため高い付加
水準におけるアルコキシル化生成物混合物の、より狭い
分布を与えるために該触媒を利用することができないと
いうことであろう。
「慣用の広い分布」から予期される分布よりも狭い分子
量分布を高級エトキシレートに対して与えることが報告
されている数種の触媒が確認された。特に、この研究は
第IIＡ族アルカリ土類金属誘導体によるエトキシル化触
媒作用を強調した。今日まで殆んどもっぱら非イオン界
面活性剤の生成に限定されていたこれらの触媒における
重要性は、慣用のアルカリ金属から誘導される触媒を使
用して製造した対応物よりも、より狭い分子量分布、よ
り低い未反応アルコール含量及びより低い流動点を有す
る疎水物質エトキシレートを生ずる、それら触媒の立証
された能力に基づく。
最近ヤング（Yang）及びその共同研究者らは一連の米国
特許を得たが、該特許明細書は主として、アルカリ金属
水酸化物による技術の現状における触媒作用により製造
される対応生成物よりも、より低い流動点より狭い分子
量分布、より低い未反応アルコール含量及びより良好な
洗浄力を示す非イオン界面活性剤を生成するためのエト
キシル化触媒としての、バリウム及びストロンチウムの
非改質又はフェノール改質した酸化物及び水酸化物の使
用について開示している。米国特許第４２１０７６５
号；第４２２３１６４号；第４２３９９１７号；第４２
５４２８７号；第４３０２６１３号及び第４３０６０９
３号各明細書を参照すべきである。有意には、これら特
許明細書はマグネシウム及びカルシウムの酸化物及び／
又は水酸化物はバリウム化合物及びストロンチウム化合
物に対する助触媒の役目においては機能することができ
るけれど、エトキシル化に対しては触媒活性を示されな
いという効果に対する記述を包含している。
これら特許明細書に開示されるエトキシレートの分子量
分布は通常の分布より狭いけれど所望の狭さを十分に満
足させていないと思われる。例えば米国特許第４２２３
１４６号明細書の第６図は種々の触媒を使用する、炭素
原子１２ないし１４個のアルコールのエトキシレートと
６０％のエチレンオキシドとの生成物分布を示してい
る。水酸化バリウム触媒が、最も優勢な成分として６モ
ルエトキシレート約１６％を含有する生成物混合物を供
給するとして記載されている。しかしながら最も優勢な
成分よりも３個又はそれ以上多いオキシエチレン基を有
するエトキシレート種が該混合物の１９重量％以上であ
り、分布が高級エトキシレートの方にそれている点にお
いて分布はなおも比較的に広い。上記図面に記載されて
いる水酸化ストロンチウム触媒実験もまた、より一層対
称的な分布を有すると思われるけれど、最も優勢な成分
である７モルのエトキシレートが約14.5重量％存在し、
かつ該組成物の２１重量％が該最も優勢な成分よりも３
個又はそれ以上多いオキシエチレン基を有した。
また、米国特許第４２３９９１７号明細書も水酸化バリ
ウム触媒及び脂肪アルコールを使用するエトキシレート
分布を開示している。該特許明細書の第７図は最も優勢
な成分である４モルエトキシレートについて４０％エト
キシル化水準における分布を例証している。混合物の約
１９重量％以上が該最も優勢な成分よりも３個又はそれ
以上多いオキシエチレン基を有する。第４図は６５％エ
トキシル化水準におけるエトキシル化の分布を示す。９
モル及び１０モルのエトキシレートが最も優勢であり、
それぞれ該組成物の約１３重量％を示す。分布は比較的
に対称的であるけれど、組成物の約１７重量％が平均ピ
ーク（9.5個のオキシエチレン基）よりも少くとも３個
多いオキシエチレン基を有する。興味あることには、こ
れらの各図に対し、水酸化ナトリウム触媒を使用する比
較例が示されており、低エトキシル化水準における慣用
の塩基触媒により遂行することのできるピーク到達を明
示しているけれど、より高いエトキシル化水準において
は示していない。
カルシウム含有触媒の導入 マッケイン（McCain）及び共同研究者らは反応媒体に可
溶性であるアルカリ土類金属、特にカルシウムの塩基性
塩の触媒的使用を記載する一連のヨーロッパ特許出願明
細書を公表した。これらの出願明細書は更に、金属アル
コキシド触媒種のアルコキシ部分についてのアルコール
交換を含む触媒調製手順を開示している。すべて参考と
して本明細書に組み入れるヨーロッパ特許出願第００２
６５４４号、第００２６５４７号及び第００２６５４６
号各明細書を参照すべきである。また１９８２年１２月
３０日出願の米国特許出願通番第４５４５６０号明細書
（バリウム含有触媒）をも参照すべきである。これらの
研究者らはまた或る種のアルカリ土類金属誘導体を部分
的に中和し、それにより触媒作用を促進するための強酸
の使用についても開示している。共に参考として本明細
書に組み入れる１９８２年４月２１日出願の米国特許出
願通番第３７０２０４号及び１９８２年１２月３０日出
願の米国特許出願通番第４５４５７３号各明細書（バリ
ウム含有触媒）を参照すべきである。これらの研究者ら
はまた酸化カルシウムにいてのヤングらの発見を確認す
る傾向をも有し、この点においてマッケインらは酸化カ
ルシウムはエタノールによって処理された場合に低級ア
ルコキシドを生成しないことを教示している。
特に、カルシウム金属及び水素化カルシウムはカルシウ
ム含有触媒を製造するためにマッケインらにより使用さ
れた典型的な出発物質である。しかしながら、これらの
出発物質は高価である。したがって、アルコキシル化用
のアルシウム含有触媒を製造するために、酸化カルシウ
ム（生石灰）及び水酸化カルシウム（消石灰）のような
通常に見出されるカルシウム源を使用することに対する
要望が存在する。その上、生石灰及び消石灰はすべての
アルカリ土類金属誘導体の中でとびぬけて安価で、最も
豊富で、最低に有害で、しかも最も環境的に受け入れら
れるものである。
マッケインらにより開示されたカルシウム含有触媒は慣
用の水酸化カリウム触媒を使用して生成した混合物と比
較して、高級アルコキシレート種に対する高められた選
択性を与える。全く、これらのカルシウム含有触媒がス
トロンチウム又はバリウム含有触媒により与えられるも
のよりも、より狭いアルコキシレート分布を与えるとい
うことを信ずる根拠が存在する。しかしながらアルコキ
シル化生成物の更に狭い分布、特に少なくとも１種の成
分が組成物の少なくとも２０重量％を構成し、しかもア
ルコキシル化成分の平均ピークよりも３個以上のアルコ
キシル基を多く有するアルコキシル化生成物が生成物混
合物を殆ど構成しない分布に対する要求がなおも存在す
る。
発明の要約 本発明は、非イオン界面活性剤の製造方法に関する。こ
れを詳述すると、本考案は、次のとおりである。
（ａ）酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はそれらの
混合物を、活性剤のエチレングリコールと混合すること
により少なくとも部分的に可溶性化させ、それにより滴
定可能なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物を形
成させ、 （ｂ）カルシウムに結合していない活性剤をストリッピ
ングして除去し、 （ｃ）カルシウム含有組成物と、界面活性剤分子量のア
ルコールとを、該カルシウム含有組成物とのアルコール
交換反応が生ずる条件下に反応させ、それにより該カル
シウム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成さ
せ、 （ｄ）滴定可能なアルカリ度の約２５％ないし約７５％
を中和するのに十分な量の多価オキシ酸を添加し、 （ｅ）アルコキシル化反応が生ずる条件下に、アルキレ
ンオキシドを導入し、それによりアルコールのアルコキ
シル化誘導体を生成させ、次いで （ｆ）前記誘導体を回収する、 ことを特徴とするアルコールのアルコキシル化誘導体よ
り成る非イオン界面活性剤の製造方法。
ここに使用する用語「可溶性化」とはカルシウムが酸化
カルシウム又は水酸化カルシウムの形態である場合でな
く、活性形態において提供され、それ故に可溶性化が存
在するものと思われることを意味するものである。しか
しながら該用語は実際に溶解したカルシウム種（存在す
ることも存在しないこともある）の形成に限定されるこ
とを意図するものではない。可溶性化は、任意の酸化カ
ルシウム及び水酸化カルシウムと、活性剤のエチレング
リコールとを混合し、それにより活性水素を有する化合
物、特にアルコールのアルコキシル化において触媒的に
活性である実質的に固体の触媒を形成することにより行
う。
酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの可溶性化はアル
カリ性スラリーの生成をもたらす。該アルカリ性スラリ
ーのアルカリ度は滴定によって検出測定することがで
き、これを本明細書において「滴定可能なアルカリ度」
という。
該触媒組成物は、もし活性水素を有するならば直接にア
ルキレンオキシドと接触させ、該活性剤自体のアルコキ
シレートを形成してアルコキシレートを生成することが
できる。もし活性剤が活性水素を含有しないならば、好
ましくはアルコキシル化に先立って過剰の活性剤を除去
すべきである。
本発明のこの面におけるもう一つの実施態様によれば、
酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと活性剤との反応
後に、交換反応に行われる条件下に、例えばアルコール
のように活性水素を有し、より高い沸点（及び通常には
より長い炭素鎖長）を有する少くとも１種の有機化合物
との交換反応を行ってカルシウムの、対応する触媒的に
活性な高沸点誘導体を生成する。この後者の触媒性種は
次いでアルキレンオキシドと直接に接触させて高沸点物
質であるアルコキシレートを生成させることができる。
本発明の特に好ましい実施態様においては、カルシウム
含有組成物（活性剤又は交換された高沸点物質のいずれ
かを含有する）を強酸、好ましくはオキシ酸と接触さ
せ、かつそれにより部分的に中和して実質的に固体の組
成物を生成させる。該組成物もまた少くとも１個の活性
水素を有する有機化合物のアルコキシル化において触媒
的に活性であり、非処理触媒により得られるよりも、よ
り狭い分子量分布のアルコキシレートを供給する。この
酸処理は活性剤の除去の前又は後のいずれかにおいて行
うことができる。
石灰からの触媒の製造 本発明方法における触媒の製造工程のうち、酸化カルシ
ウム（生石灰）及びその水和形態である水酸化カルシウ
ム（消石灰）（共に、ここにおいて「石灰」と略称す
る）を効果的に使用することのできる一般的手順は、次
のようにして達成させる。
石灰をまず活性剤のエチレングリコールと、石灰と、該
活性剤が反応又は相互作用して、以後正確に「誘導体」
と呼ぶ触媒的に活性な誘導体の一種又はそれ以上を生成
する条件下で接触させる。このエチレングリコールの誘
導体は容易にその場でエチレングリコール自体のアルコ
キシル化に触媒作用し、それにより、任意の所望の公称
分子量と、好都合には比較的に狭い分子量分布を有する
エチレングリコールから出発するポリ（アルキレングリ
コール）を生成させることができる。
もし別の実施例として、活性剤がエチレングリコールの
モノエチルエーテル（ＭＥＥＧ）であり、誘導体がエチ
レンオキシドにより直接にアルコキシル化されるなら
ば、生成物はＭＥＥＧのエトキシレートの混合物であ
り、これの組成はエチレンオキシド対ＭＥＥＧのモル比
によって定められるであろう。
ここに使用する用語「過剰の活性剤」とはカルシウムと
化学的又は物理的に結合せず、したがって簡単な物理的
手段によって除去することのできる活性剤の量を意味す
る。この操作のために使用する技術は臨界的ではない。
減圧ストリッピングはその簡単性及び効率のために推奨
されるけれど、蒸発及びその他手順を使用することもで
きる。
該誘導体はスラリー形態において、微粉砕された微粒状
固体として得られ、過、デカンテーション、又は類似
の手順により反応混合物から容易に分離させることがで
きる。このようにして得られた生成物は酸改質しても、
しなくてもアルコキシル化反応において触媒的に活性で
ある。
触媒が特徴的に狭い分子量分布、低い流動点及び低水準
の未反応スターター成分を有するアルコキシレート界面
活性剤を提供するために使用できるということが本発明
の特に望ましい特色である。この使用法においては、触
媒とスターター成分、例えばアルコールとを、反応が生
ずる条件下に接触させて、アルコール交換（アルコキシ
ド交換と称することもできる）反応を行う。このように
してスターターアルコールの一部がカルシウムのアルコ
ラートとして存在し、該アルコラートはそれ自体がアル
コキシル化反応に対する活性種である。次いでこの反応
混合物を１種又はそれ以上のエポキシド、例えばエチレ
ンオキシドのようなアルキレンオキシドと、公知の手順
によって反応させて所望の界面活性剤を生成する。
石灰が可溶化されるので媒質のアルカリ度は増加し；し
たがってアルカリ度の「蓄積」を、潜在的に有用な活性
剤を同定するスクリーニング法として利用することがで
きる。この試験においては下記に更に詳細に記載するよ
うに、エタノール中の0.01ＮHCl（アルコール性HCl）に
よる滴定により測定して、仕込んだカルシウム５ｇ（Ca
Oとして計算）を基準にして、CaOとして計算して約１ｇ
又はそれ以上のアルカリ度を求めるべきである。しかし
ながらアミンはこの試験を妨害すること、したがってア
ミン含有活性剤候補物質を信頼して使用することはでき
ないことに注目すべきである。
工程１：触媒の製造 本発明方法の最初の工程においては上述のようにCaO及
び／又はCa(OH)2を活性剤と混合して１種又はそれ以上
の誘導体種を生成させる。この処理の目的は十分な石灰
を可溶化してアルコキシル化反応において触媒的に有効
であるようにし；したがって石灰濃度は、十分な石灰が
可溶化して触媒的に有効になろうということのみを条件
として、活性剤中におけるその最大溶解度以下又は以上
のいずれかであることができる。しかしながら一般的な
指針としては最初の工程に使用する石灰の濃度は活性剤
を基準にして典型的には約１〜２％の間であるべきであ
る。石灰は通常には活性剤中におけるその溶解度の若干
過剰において存在すべきであるけれど、約３０％を越え
る石灰濃度はめったに望ましく思われることはない。
この手順に対する温度は臨界的であるとは思われず、約
５０℃から該活性剤の沸点、典型的には十分に200℃以
上までの範囲にわたることができる。約９０ないし１５
０℃、好ましくは約１２５ないし１５０℃の範囲におい
て操作することが好ましく、かつ活性剤を液相に保ちつ
つ、任意の所望温度に保つために系を減圧又は加圧下に
置くことができる。好都合には温度及び圧力の条件は水
が蒸発して反応媒体から除去されるような条件である。
好ましくは触媒の調製は窒素雰囲気のような実質的に不
活性な雰囲気下において行う。
本方法の第一工程を行うためには、単に石灰を、石灰ス
ラリーを生じさせるに十分なかくはん下に、石灰の少く
とも一部を可溶化するのに適当な時間にわたり、かくは
ん機付容器中の活性剤に添加する。これは通常には約１
ないし４時間以内に完了する。可溶化される石灰の量は
勿論、存在する石灰の濃度、使用する活性剤の有効性、
ならびに採用する温度、時間及びかくはんに関係する。
観念的には遂次アルコキシル化反応に対して望ましい石
灰量を可溶化する。この工程のための石灰の原料は任意
の市販級の生石灰又は消石灰を包含する。なぜならこの
ような石灰中に典型的に含有される不純物は本発明の手
順により形成された触媒に有意に悪影響を及ぼすことが
ないからである。
得られた石灰／活性剤誘導体はアルコキシル化反応にお
ける触媒として直接に使用するのに好適である（しかし
アルコキシル化生成物の狭さを強めるために酸改質する
ことが好ましい）。これは例えば任意の所望の分子量を
有するポリエチレングリコールを生成させるために、活
性剤として使用される物質、例えばエチレングリコール
にエチレンオキシドを添加すべきであるような場合であ
る。
もし異なったスターターを使用して界面活性剤又はその
他のアルコキシル化生成物を生成するために触媒を使用
すべきであれば、交換を上記のようにして行うことがで
きる。例えば界面活性剤を製造するに当って、界面活性
剤範囲のアルコール又はそのようなアルコール類、典型
的にはＣ１２〜Ｃ１４アルコール類の混合物の入ったか
くはん機付容器に該石灰／活性剤誘導体を添加すること
ができる。使用する誘導体の濃度は非常に広い範囲にわ
たって変動することができるけれど、観念的には大体に
おいて遂次エトキシル化反応に対して望ましい濃度であ
る。交換反応中の濃度は反応が生ずる任意の温度である
ことができるけれど、好ましくは約２００〜２５０℃の
範囲であり、圧力を調整してこの温度を達成させること
ができる。交換手順が後続するならば、選択される活性
剤は、大部分が２５０℃又はそれよりも高い範囲におい
て沸とうする洗剤アルコールから該活性剤を容易にスト
リップさせることができるように約２００℃よりも低い
沸点を有すべきである。得られたアルコール交換生成物
はアルコキシル化反応における触媒として直接に使用し
て、交換アルコール又はアルコール類により出発した界
面活性剤を製造するのに好適である。しかし該アルコー
ル交換生成物は酸改質してアルコキシル化生成物の狭さ
を強化することが好ましい。
上記方法により製造された触媒は屡々、微粉砕された
（例えば約５ミクロン）粒子の、強塩基性（pH約１１〜
１２）で、かつ過剰のCaOを含有する安定なスラリーの
形態で存在する。
工程２：石灰から誘導された触媒の酸改質 アルコキシル化反応には必要ではないけれど、もしアル
コキシル化生成物の、より狭い分布が所望される場合に
は石灰／活性剤誘導体又はそのアルコール交換した生成
物を、アルコキシル化用の触媒として使用するに先立っ
て酸により部分的に中和することが高度に好ましい。こ
の手順の正確な化学性は十分に理解されていないけれど
分子量分布が更に一層狭められるという点において該手
順はまさに全操作に対し証明可能な改良をもたらすもの
である。そのほか、酸改質触媒は、アルコキシル化反応
において誘導期間を殆んど、又は全く要しない傾向があ
り、しかもまた該反応速度をそれらの未改質対応物の反
応速度以上に増加させる。対照的に、水酸化カルシウム
のような慣用の触媒への酸の添加は、生成物分布に対し
てなんらの有利な効果を生じない一方においてアルコキ
シル化速度を遅くする。
有用な酸は第ＶＡ及びＢ族、第VIＡ及びＢ族ならびに第
VIIＢ族の元素の多価オキシ酸であり、この場合オキシ
アニオンは１よりも大きな原子価を有する。好ましいオ
キシ酸は硫酸、リン酸ならびにモリブデン酸及びタング
ステン酸であり；これらのうちで硫酸が特に好ましい。
添加する酸は濃い形態又は希釈された形態でよいけれ
ど、存在する水の量を最小化するためには濃い形態が好
ましい。酸はアルコキシル化前の任意の時間に、触媒的
に活性な反応混合物に添加することができ、次いで簡単
にかくはんして徐々に反応混合物スラリーとすることが
できる。酸は、支配するいかなる周囲条件下においても
添加することができるけれど、酸の添加に先立ってスラ
リーを７５℃又はそれ以下に冷却することが好ましい。
中和は屡々スラリーの物理的特性に有意の影響を及ぼす
ことなく生ずる。屡々スラリーの滴定可能なアルカリ度
の約２０ないし９０％、例えば約２５ないし約７５％、
及び場合により約４０ないし約６０％が中和される。よ
り高度の中和を採用することができるけれどオキシアニ
オンの完全カルシウム塩を形成しないように注意すべき
である。いかなる場合においても酸と反応するのに利用
することのできる石灰の当量が存在する以上に多量の酸
を使用すべきでない。
触媒がその「粗製」形態、すなわちその反応混合物から
分離すること、又は精製することなく使用されるならば
有利な結果を得ることができる。それにも拘らず、該石
灰／活性剤誘導体は酸改質されていても、又はいなくて
も、所望によりその反応混合物から分離し、精製し、乾
燥し、次いで貯蔵することができる。上記のような操作
は、過剰の活性剤又は活性水素を有するその他の有機物
質をストリッピング除去し、得られたスラリーを過
し、湿潤固形物を溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に
より再スラリー化し、次いで再過し、次いで好ましく
は減圧下に乾燥することによるような、直進的な態様に
おいて遂行することができる。このようにして得られた
固形物は触媒的に活性であるけれど、屡々それらはその
「粗製」形態にある触媒よりも活性が実質的に劣る。し
かしながら反応速度にも拘らず所望の狭い分子量分布及
びその他の利点をなおも得ることができる。
石灰から触媒を製造すると上記の種々の手順において具
体化された全プロセスがプロセス変動（process variat
ion）を著しく「許容」するということは本発明のこの
面の、高度に望ましく、かつ全く予想外な利点である。
すなわち既に示したように酸が添加され、しかも適度な
限度内においてどれだけの量の酸を使用するかについて
の点にかなりの融通性が存在する。同様に未反応活性剤
を、例えばもし交換反応を採用すればそれに先立って全
体的又は部分的に除去することができ、あるいはそれを
該交換反応中にそのまま存在させることもできる。更
に、該触媒は、反応速度におけるすべての損失を昇温に
よって補償しつつ、無制限に再使用し、その「粗製」形
態において使用し、かつ貯蔵し、又は精製及び乾燥する
ことができる。
非イオン界面活性剤の製造を目的とする下記の記載によ
り、本発明方法を行うに当って包含される手順を説明す
る。
本発明方法を実施する態様を、「ピークを有する」（狭
い分子量分布）線状アルコールエトキシレート（非イオ
ン界面活性剤）の製造に使用することが意図されるカル
シウムアルコキシル化触媒のスラリーの製造に対する下
記の一般化した手順により説明することができる。
非イオン界面活性剤の製造についての特定な場合に適用
した際には、本発明方法は、かなりの程度の操作許容範
囲により特徴づけられる。このことは酸改質形態の触媒
を生成させる、好ましいプロセス形式において真実であ
る。生ずる化学現象の見地からして、非改質触媒の調製
において二つの別個の工程が存在し、酸改質触媒の調製
においては三つの別個の工程が存在する。両方の触媒の
型に共通である工程１と２とは下記の反応を包含する： 工程１−石灰（又は主要量の石灰と少量のその他のアル
カリ土類塩基との混合物）と適当な活性剤との反応。
工程２−洗剤範囲の、アルコールから誘導される有機基
に対する活性剤から誘導される有機基の交換を行うため
の、上記工程１において生成される生成物と洗剤範囲の
アルコールとの反応。
工程２の交換反応の間又はその後に、好ましくは洗剤範
囲のアルコールよりも実質的により一層揮発性である活
性剤を蒸留によって系から除去する。この操作の終りに
おいて、未改質型触媒が洗剤範囲のアルコール中におけ
る活性剤不含有スラリーの形態において得られる。
非改質形態のカルシウム触媒の調製において上記工程１
及び２は組み合せて一つの操作とすることができ、この
場合、石灰を活性剤と洗剤範囲のアルコールとの混合物
と反応させる。特に効果的な活性剤が使用されている場
合（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）には、活性剤と洗剤範囲のアルコールとを組み合せ
た別手順が屡々好ましい。なぜならばそれは触媒スラリ
ーにおける着色の増進を最小化するからである。最終生
成物の特性の見地から両方の手順が同様に受け入れられ
る。活性剤を洗剤範囲のアルコールとカルシウム塩基と
のスラリー中に供給するか、又は洗剤範囲のアルコール
を活性剤中のカルシウム塩基のスラリー（又は或る場合
は溶液）中に供給する改変された方法は共に操作的に実
行可能であるけれど、それらの使用によりバッチ仕込み
形式を越える利点が得られることは認められない。
酸改質触媒の製造には第三の主要な加工操作が包含さ
れ、該操作は工程１及び２と同様に、生ずる化学現象の
見地からして別個の工程である。
工程３−或る種の適当な多価オキシ酸（例えばH2SO4、H3
PO4、H2MoO4など）の欠乏した洗剤範囲のアルコール中に
おける非改質触媒の処理。
この工程は洗剤範囲のアルコール中におけるスラリーの
形態の高度に活性な酸改質触媒を与える。この部分的中
和反応の副生成として水が生成されると思われ；したが
って通常には該生成物スラリーを、非イオン界面活性剤
の製造のためのエトキシル化反応に使用する前に真空乾
燥操作に供する。酸改質剤の仕込みは最初の石灰の仕込
みを基準とするか、又は可能である場合に更に一層望ま
しくは、プロモチモールブルー指示薬の存在下に０．０
１Ｍアルコール性HClを使用して石灰／活性剤反応混合
物をアルカリ度含量について滴定することにより得られ
る「活性触媒」値を基準とするかのいずれかであること
ができる。特に好都合な手順は石灰／活性剤反応の課程
を滴定によって追跡し、かつ酸改質剤の仕込量を、一定
水準のアルカリ度に到達した場合に得られるアルカリ度
値を基準とすることである。特に好都合で、かつ効果的
な手順は、例えば酸改質剤をこの「一定」アルカリ度値
の約５０％の水準において添加することである。滴定に
より石灰／活性剤反応を監視すること、及びこの分析に
基づいて酸改質剤の仕込量を最終的に定めることは屡々
好ましい手順であるけれど該手順はアミノ官能性活性剤
と共に使用することはできない。なぜならばアミン官能
性がアルカリ度の分析を妨害するからである。このよう
な場合、好ましい手順は酸改質剤の仕入量を、洗剤アル
コール中における触媒の活性剤不含有（ストリップし
た）スラリーを滴定することにより得られるアルカリ度
に基づかせることである。
酸改質剤は大ていの場合に随意的に石灰／活性剤反応の
開始時又はその間、活性剤のストリッピング操作の開始
時又はその間、活性剤のストリッピング操作の終局、又
はアルコキシル化反応それ自体の開始の直前において添
加することができる。アミノ官能性活性剤の場合は勿論
全部の活性剤がスラリーから除去されるまで改質剤を添
加することができない。
プロセス操作に対する一般的手順 本方法は上記のような広い操作自由範囲（operational
latitude）を与えることの理由から「一般的手順」を表
わすと言うことのできる単独手順は存在しない。この考
えにも拘らず該方法を説明するのに十分な一つの手順は
表Ｉに要約した多数の配合を行うために使用した形式で
ある。
石灰（市販のまま又は６００℃において６時間か焼し
た）及び２−エトキシエタノール（ユニオン カーバイ
ドから入手）を還流冷却器、熱電対、１０トレー蒸留
塔、及び不活性ガスパージ入口を備えた適当な大きさの
かくはん機付容器に仕込んだ。反応体は２−エトキシエ
タノール６０ないし８０部対石灰１部の範囲にわたる重
量比において仕込んだ。該仕込物を窒素パージ下に、還
流温度（約１３５℃）において２ないし６時間にわたり
加熱し、この間に還流溶媒は塔頂留出物から、全反応時
間中に、原溶媒仕込量のわずか約１０ないし１５％が塔
頂留出物が除去されるように十分に遅いメーク速度（ma
ke rate）において連続的又は断続的に塔頂留出物から
除去する。本操作の目的は、反応体と共に導入されか
た、又は化学反応により生成されたか、いずれかである
水を系から除去することである。還流時間中、周期的間
隔において反混合物から試料採取し、アルカリ度の蓄積
を監視した。アルカリ度の蓄積は触媒的活性物質の形成
を示す。この目的のために採用する分析方法はブロモチ
モールブルー指示薬を使用する２−エトキシエタノール
中の0.01NHClによる滴定である。二つの連続する滴定か
ら同様な「アルカリ度」水準が得られた場合は石灰／活
性剤反応工程は終了したものと考えられる。この時点に
達する通常の時間は表Ｉに示される実験の典型的な条件
下において約４時間である。
この時点において、反応混合物を洗剤範囲のアルコール
により希釈してエトキシル化するが；典型的には添加す
るアルコールの量は最初の反応に使用した石灰（CaOと
して計算）の約１００ｇ／ｇである。得られた混合物を
約７５℃に冷却し、次いでかくはん下に十分な酸改質
剤、好ましくは硫酸又はリン酸により処理して、該石灰
／活性剤混合物に対して行った最終滴定により存在が示
されたアルカリ度の約５０％（当量基準）を中和する。
次いで温度を高めて、大気圧における蒸留により反応混
合物から活性剤を除去する。大気圧における蒸留を反応
がま温度が約１７５ないし１８０℃に達するまで続け
る。この時点において系の圧力を約180mmHgに低下さ
せ、活性剤のストリッピングを反応がまが約２１５ない
し２２５℃の温度に達し、しかも反応がま生成物と蒸留
物との両方がガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析によ
り示されるように活性剤を含有しなくなるまで（例えば
１０００重量ppm以下、屡々には１００重量ppm以下）続
ける。
洗剤アルコール中における活性剤不含有の、このように
して得られた触媒スラリーはエトキシル化反応器への仕
込物として直接に使用するか、又は随意的に十分な乾燥
した洗剤範囲のアルコールにより希釈してスラリー中の
任意の所望濃度とするかのいずれかができる。このスラ
リーについての最終的「アルカリ度」の値は所望によ
り、さきに述べたものと同一の滴定手順により得ること
ができる。
上記の手順は本方法の多数の同様に実行可能な形式のう
ちの一つを表わすに過ぎない。表Ｉに要約する実験は、
種々のプロセス工程において得ることのできる種々の組
合せによって可能な形式の数種の、しかし決して全部で
はない、使用を例証する。
実施例 本発明を下記実施例により更に例証する。該実施例は本
発明の応用性及び範囲をなんら限定するものではない。
実施例１ 上述の一般的手順を種々の反応条件下に使用して１−ド
デカノールか、又は２種の市販のＣ１２〜Ｃ１４線状脂
肪アルコールの混合物のうちの１種かのいずれかにより
「出発」した非イオン界面活性剤を生成した。これらの
実験に対するデータを表Ｉに詳細に示す。表Ｉにおい
て、「アルホル（Alfol）」１２１４及び「ロロル（Lor
ol）」１２１４はそれぞれ重量比約５５／４５及び７０
／３０におけるC12及びC14アルコールの混合物であり、
それぞれルイジアナ州、レークチャールズ市のコンコ
（Conco）社及び西ドイツ国ジュッセルドルフ市、ヘン
ケル社から市販されている。ＭＥＥＧ〔コネチカット
州、ダンバリー市、ユニオンカーバイド社からセロゾル
ブ（商標）溶媒として入手される〕を活性剤として使用
した。CaO列において星じるしにより記号を付した若干
の実験においてはCaOをか焼して全水分を追い出した。
全実験においてエトキシル化に先立ってＭＥＥＧをスト
リップして除去した（例えば１００重量ppm以下ま
で）。若干の実験においては活性剤のストリッピング除
去に先立って、また若干の実験においてはストリッピン
グ後にH2SO4改質剤を添加した。実験第２３（対照例）
は触媒として金属カリウム、アルコラートの使用を例証
する。これらのデータは狭い分子量分布、優れた全体的
性質及び低水準の未反応残留アルコールを有する生成物
をなおも生成しながら本発明方法に可能な操作条件の注
目すべき適応性を立証する。
ａ）工程１の反応態様に対する符号：Ｍ＝ＭＥＥＧと脂
肪アルコールとの混合物、Ｃ＝CaOとの初期反応中はＭ
ＥＥＧのみ存在。
ｂ）工程２の反応態様に対する符号：ＢＳ＝ＭＥＥＧの
ストリッピング前に添加した酸改質剤、ＡＳ＝ＭＥＥＧ
のストリッピング後に添加した酸改質剤。
ｃ）星じるしは使用前にか焼（６００℃／６時間）した
CaOを示す。
ｄ）マスターバッチ−ストリッピング後にロロルスペシ
ャル１９０４ｇを仕込物に添加し；４×４７１ｇの部分
に分け、そのそれぞれを別個に、H2SO4により、示され
るようにして処理した。
ｅ）実験１４は最初にはH2SO4を添加しなかった；非常
に緩慢なエトキシル化反応の５時間後に0.43ｇの硫酸を
添加した。
ｆ）脂肪アルコールに対する符号；Ｄ＝１−ドテカノー
ル；Ｌ＝ロロル１２１４スペシャル；Ａ＝アルホル１２
１４ ｇ）触媒として金属カリウムを使用した比較実験。
実施例２ 上記に示したように本発明の好ましい手順は(a)CaOとの
初期反応において単独で使用される活性剤、(b)改質剤
としてのH2SO4、(c)活性剤の除去に先立って添加する酸
改質剤、及び(d)還流時間の終点における上記滴定によ
り測定される「活性」CaO含量の５０％である酸の量、
使用する。
本発明方法のこの形式を使用して、逐次エトキシル化に
より一連の界面活性剤を製造した。この場合、単一の反
応器仕込物を使用し、それぞれ所望のエトキシル化水準
に達した際に反応器内容物の一部を除去した。これらの
実験に対するデータを表IIに示す。
実施例３ 更に一連の逐次エトキシル化実験を実物大の生成設備に
おいて行った。これらの実験に対するデータを表IIIに
要約する。この表において「Ｃａ」はCaOから誘導され
る触媒を示し、「Ｋ」はＫＯＨ触媒を使用する対照実験
を示す。これらのデータから、CaO触媒により生成され
るエトキシレートに見出される大きな主ＧＣピークによ
って明示されるように、CaOから誘導される触媒がＫＯ
Ｈ触媒よりも有意により狭い分子量分布を生じたことが
観察される。更にその上、CaO触媒作用の生成物に対し
ては残留アルコール含量が実質的に低かった。
実験２、３及び７の生成物を毛管ガスクロマトグラフィ
によって分析し、下記の組成を定めた（それぞれの種に
対する応答ファクターを基準として誤差±１０％） 実施例４ 上述したように本発明の触媒は前記実施例におけるよう
にその「粗製」形態で使用できるのみならず、回収して
使用前に精製することもできる。本実施例はさきに記載
した技術にしたがって分離し、精製し、次いで乾燥した
CaO−誘導された触媒の性質及び使用について例証す
る。表IVは酸改質触媒を使用した実験対非改質触媒を使
用した実験に対するキーデータを示す。比較のために金
属カルシウムと１−ドデカノールとを反応させることに
より製造した慣用のカリウム触媒に対して適当なデータ
を与えた。後者の触媒は均一触媒系であり、かつ活性触
媒種を単離させる試みはしなかった。該乾燥CaO触媒は
黄色の、粒状（むしろ塊状）の微粒子として得られ、ア
ルカリ度に対する陽性（positive）試験をもたらすため
にはＭＥＥＧ１２１４又はアルホル１２１４に余りにも
不溶性であった。事実、これらの固体はスラリー調製段
階において添加されるアルホル１２１４中において、こ
れもまたアルカリ度に対する陽性試験が観察されないよ
うな貧弱なスラリーを形成した。（「貧弱な」スラリー
とは該固体が適当に懸濁することができなかったこと、
すなわち該スラリーが不安定であり、１時間又は２時間
以内に沈でんしたことを意味する）。反射率ＩＲ、粉末
Ｘ線、及び微量分析による、これら固体の特徴づけによ
り該固体がＸ線無定形であること、若干の長鎖有機物が
存在すること、酸改質種中に硫黄が存在すること、及び
未反応CaO及びCa(OH)2が少量存在することが示された。
表IVに示すエトキシル化速度のデータにより示されるよ
うに両方の固体は、反応器仕込物中に全く実質的な濃度
においてそれらが存在するにも拘らず、低活性である。
非改質触媒はそれの酸改質した対応物よりも高濃度にお
いて存在するけれど１４０℃においては貧弱な活性を示
し、したがって反応を遂行するために反応器温度を１６
０℃に上昇させた。CaOをベースとする該２種の触媒に
より示される低水準の活性は単離された触媒種により得
られるアルホル１２１４スラリーの非常に貧弱な性質に
帰することができる。
実験２について、最適よりは劣る調製手順（CaOをＭＥ
ＥＧ単独でなくＭＥＥＧとアルホル１２１４との混合物
と共に加熱した）の意図的使用もまた恐らくは比較的に
低い触媒活性の一因であろう。触媒が単離されていない
好ましい調製条件下においては、本発明における研究に
おいて観察されるものよりも３ないし６倍の活性水準が
期待される。表IVにおいて、カリウムの触媒作用をさせ
た（対照）実験に対して示された7.1ｇ／分の速度はこ
れら実施例のデータを産み出すために使用される特別な
環状反応器中、１４０℃におけるＫＯＨ触媒作用の典型
的な値である。このように、単離型のカルシウム触媒に
より得られる比較的に低い活性についての可能性のある
原因として機械的ファクターが価値減少する場合があ
る。
CaOから誘導され、単離された触媒は低い活性を示すと
はいえ、それらの性能特性は、その他の点ではそれらの
非単離対応物の性能特性から区別し難い。すなわち、Ca
Oをベースとする量触媒はカルウムの対照触媒よりも、
より狭い分子量分布のエトキシレートを生成するけれど
酸改質触媒はそれの非改質対応物よりも、より一層活性
であるのみならず、分子量分布パターン）（酸改質触媒
がより一層狭い）の比較によって判断されるように、よ
り一層選択的である。
実施例５ 本実施例は本発明方法により達成された狭められた分子
量分布をグラフ的に示す。
第１図はエチレングリコール、酸変性エチレングリコー
ル（「Ｈ＋」により示す）、ＭＥＥＧ酸変性エチレンジ
アミン（ＥＤＡ）及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）
により活性化したCaO触媒を使用して製造した、典型的
な１−ドデカノールの公称６モルエトキシレートに対す
る典型的な分子量分布を示し、すべてを金属カリウム対
照（先行技術）と比較する。
第２図は同様な比較を提供し、かつ活性剤としてエチレ
ングリコールを使用するCaOとCa(OH)2との間における性
能についての実際的な等価性を立証する。すべての含有
水分又は環境水分がCaOをCa(OH)2に転化させるので本発
明はアルコキシル化前に存在する水分に対して実質的に
無感応であることが本発明の有意な利点である。
第３図はエチレングリコール（「ＥＧ」）により活性化
したCaO触媒を使用する混合した界面活性剤級アルコー
ル（アルホル１２１４）のエトキシ化を例証する。
第４図は第３図と同様に、非改質の、及びH3PO4又はH2S
O4のいずれかにより改質した両方のＭＥＥＧ活性化した
CaOの使用を示す。
第１〜４図に示すエトキシレートの分布はクロマゾルブ
（Chromasorb）Ｗ（商標）パッキング上の２％ＯＶ−１
の充てんカラムを使用するガスクロマトグラフィーを利
用して測定した。カラムの温度の限度は、８個又はそれ
以上のオキシエチレン基を有するエトキシレートによっ
ては正確度が殆んど達成されないような点である。
実施例６ CaOのバッチ及び活性剤（モノエチレングリコール）の
三つのバッチを下記のようにして製造した： バッチＡ：モノエチレングリコール約22.500ポンド（１
０２２５kg）の入った混合タンクを窒素で約１時間、４
５°ないし５０℃においてスパージした。該タンクの基
部におけるジェットノズル及び該タンクの頂部における
スプレーリングにより該混合タンクを連続的にかきまぜ
た。石灰（CaO）約３７５ポンド（１７０kg）を混合タ
ンクに添加し、この間に該混合タンクを半時間にわたっ
て５００mmHg（約0.34絶対気圧）の減圧下に維持した。
タンク内の流体の温度が石灰の添加中、約４８℃から５
９℃に増加した。次いで該混合タンクを約１１８℃に加
熱し、（この温度を得るのに約1.5時間を要した）、次
いで約１１８℃ないし１３０℃の温度において３時間維
持した。
分散剤、すなわち炭素１２個ないし１４個を有する線状
アルコール混合物と該アルコール〔ユニオン カーバイ
ド社からテルギトール（ＴＥＬＧＩＴＯＬ）（商標）２
４−Ｌ３（cmw）界面活性剤として入手できる〕１モル
当り３モルのエチレンオキシドとから製造される界面活
性剤約４００ポンド（１８２kg）を1.5時間にわたって
添加し、この時間中に該混合タンクにおける温度が約１
２７℃から約１１０℃に低下した。１時間後に分散剤の
添加を開始し、アルコール（アルホル１２１４）３７５
００ポンドを添加した。該アルコールの添加は約１時間
を要し、この時間に該混合物の温度は約９０℃であっ
た。アルコールの添加と同時に２相混合物が形成され、
このバッチの製造の残りの全体にわたって存在した。該
混合物を更に1.5時間にわたって連続的に混合し、次い
で１時間にわたり濃硫酸約２５０ポンド（１１４kg）を
添加した。該混合物は酸の添加後に約６．５時間にわた
って混合し続け、次いで後の使用のために仕込みタンク
にポンプ輸送した。それぞれの分散剤、すなわちアルコ
ール及び酸を混合タンクの頂部におけるスプレー環を通
して添加した。
バッチＢ：混合のために底部ノズルのみを使用した点を
除いて上記と同一の混合タンクを使用し、エチレングリ
コール２２５００ポンド（１０２２５kg）の仕込物を窒
素により約４５〜５０℃において１時間パージし、石灰
（CaO）３７５ポンド（１７５kg）をバッチＡにおける
ように減圧下に半時間にわたり５０ポンド（２３kg）の
区分において添加した。この時間中に温度は約６２℃に
上昇した。混合タンクを１１６℃に加熱するのに約1.75
時間を要し、次いで該タンクを約１１６℃ないし１３０
℃に2.5時間保った。テルギトール（商標）２４−Ｌ−
３界面活性剤約４００ポンド（１８２kg）を0.75時間に
わたって添加した。分散剤添加の約0.75時間後に濃硫酸
２５０ポンド（１１４kg）を１時間にわたって添加し
た。混合を約2.5時間続け、単一液相スラリーである反
応混合物を、引続いて使用するために循環貯槽にポンプ
輸送した。
バッチＣ：石灰４００ポンド（１８２kg）を使用し、石
灰の添加の開始時におけるエチレングリコールの温度が
約３９℃であり、該温度が約５３℃に上昇し、濃硫酸３
００ポンド（１３６kg）を使用し、酸の添加完了後に該
混合物を貯槽に輸送するに先立って３時間にわたり９０
℃に保った点を除いてバッチＢの調製に対して記載した
手順及び装置を実質的に反復した。
これらのバッチの調製後に、バッチＢ及びＣを一緒にし
て約２０時間混合した。バッチＢ及びＣの混合物が蒸留
塔にポンプ輸送される際にアルホル１２１４アルコール
を石灰に添加した。該蒸留塔は２０インチ（５０cm）の
間隔及び公称直径６フィート（1.8ｍ）を有する２４バ
ルブ（非密閉）トレーを有する。アルコールの添加速度
はアルコール対エチレングリコールの重量比５：３を与
えるのに十分であった。該蒸留塔を、該塔の最上部トレ
ーへの供給（毎時約７０００ないし９０００ポンド（毎
時３２００ないし４０００kg））によりストリッピング
塔として運転した。約３３ないし３５mmHg絶対圧力にお
ける塔の頂部温度は約１１４℃ないし１１６℃であり、
基部は約２０５℃ないし２１５℃であった。基部への蒸
気の流れは毎時約６０００ないし７０００ポンド（毎時
２７００ないし３２００kg）であった。塔の液面により
残油を周期的に取り出した。塔頂留出物の生成速度は毎
時３０００ないし５０００ポンド（毎時１４００ないし
２２００kg）であった。次いでバッチＡ（若干の追加の
アルホル１２１４により重量比５：３とした）を蒸留塔
に通した。バッチからの残油スラリーを採集し、窒素雰
囲気下の循環タンク中に貯えた。追加のアルホル１２１
４をスラリーに添加して触媒（CaOとして計算）の濃度
を1.0重量％とした。このスラリーを分析の結果エチレ
ングリコール約0.1重量％を含有し、エチレングリコー
ルのストリッピングが完了していない（エチレングリコ
ール0.05重量％以下が好ましい）ことが明らかである。
このスラリー、すなわちマスターバッチ触媒は、１４０
℃及び１５００気圧のゲージ圧力下において、エチレン
オキシドによるアルホル１２１４の一連のエトキシル化
に対する触媒として作用する。エトキシル化反応器は１
５０００ガロンの容量の循環される窒素反転（nitrogen
inverted）反応器であった。
スターター及び触媒のスラリー（スターターを基準にし
て触媒の0.1重量％）をエチレンオキシドの流れを開始
するに先立って１２０℃に加熱した。エチレンオキシド
の供給速度は最初に毎時約３０００ポンド（毎時１３６
４kg）であり、エトキシレート約１０００００ポンド
（４５４５４kg）が反応器中に存在するまで毎時９００
０ポンド（毎時４０９１kg）に増加させた。該混合物を
１４０℃において１時間保つことにより残りのエチレン
オキシドを反応させた。硫酸又はリン酸を使用して、
過された生成物を中和した。実験の詳細を表Ｖに示す。
実施例７ 本実施例はエチレングリコール（ＥＧ）からトリエチレ
ングリコール（ＴＥＧ）及びテトラエチレングリコール
（ＴＥＴＥＧ）を製造する手順を例証する。
下記の一般的手順を実験に使用した。カルシウム含有触
媒を、１５０℃の温度及び約１８０〜２００mmHgの圧力
下において、エチレングリコールの塔頂留出物を連続的
に徐々に除去しつつ４時間にわたり製造した。濃酸を改
質用に使用し、別の態様として示したものを除いて触媒
をエトキシル化のためのエチレングリコールと混合させ
た後に添加した（後添加）。エトキシル化を２ガロン容
量の循環反応器において約１４０℃及び１平方インチ当
り６０ないし６５ポンドゲージ（約４気圧ゲージ）にお
いて行った。エチレンオキシド対エチレングリコールの
モル比は2.3：１であった。反応器への仕込物はエチレ
ングリコール混合物約５００ｇであった。生成物を８０
℃においてリン酸により中和し、フィルターカル（Filt
er-Cal）（商標）ケイソウ土フィルターを通して熱時
過した。充てんカラム〔クロマゾルブＷ（商標）パッキ
ング上におけるＯＶ−１の２％〕を使用するガスクロマ
トグラフィーにより分子量分布（面積％）を測定し、試
料はレギスケミカル（Regis Chemical）社から入手され
るレジシル（Regisil）（商標）シランとの反応により
誘導した。詳細を表VIに示す。表においてＤＥＧはジエ
チレングリコールを表わし；ＰＥＮＴＥＧはペンチルエ
チレングリコールを表わし；ＨＥＸＡＥＧはヘキサエチ
レングリコールを表わす。
実施例８ 本実施例はジエチレングリコールからトリエチレングリ
コール及びテトラエチレングリコールを製造する手順を
説明する。
触媒活性剤がジエチレングリコールであり、触媒製造中
の圧力が４０mmHgであった点を除いて実施例７に記載の
ものと同一の一般的手順を使用した。エチレングリコー
ル対ジエチレングリコールのモル比は約1.3：１であっ
た。詳細を表VIIに示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は種々の活性化した酸化カルシウム触媒を使用し
たエトキシレートについての分子量分布を先行技術と比
較して示すグラフ図である。 第２図は、エチレングリコール（ＥＧ）を使用したＣａ
Ｏ及びＣａ（ＯＨ）２の触媒と先行技術との間における
性能の比較を示すグラフ図である。 第３図はＥＧにより活性化したＣａＯ触媒使用混合界面
活性剤級アルコールと先行技術とのエトキシル化を示す
グラフ図である。 第４図は非改質及び改質のエチレングリコールモノエチ
ルエーテル活性化ＣａＯの使用による界面活性剤のエト
キシル化を示すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/11 8619−4Ｈ

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）酸化カルシウム、水酸化カルシウム
    又はそれらの混合物を、活性剤のエチレングリコールと
    混合することにより少なくとも部分的に可溶性化させ、
    それにより滴定可能なアルカリ度を有するカルシウム含
    有組成物を形成させ、 （ｂ）カルシウムに結合していない活性剤をストリッピ
    ングして除去し、 （ｃ）カルシウム含有組成物と、界面活性剤分子量のア
    ルコールとを、該カルシウム含有組成物とのアルコール
    交換反応が生ずる条件下に反応させ、それにより該カル
    シウム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成さ
    せ、 （ｄ）滴定可能なアルカリ度の約２５％ないし約７５％
    を中和するのに十分な量の多価オキシ酸を添加し、 （ｅ）アルコキシル化反応が生ずる条件下に、アルキレ
    ンオキシドを導入し、それによりアルコールのアルコキ
    シル化誘導体を生成させ、次いで （ｆ）前記誘導体を回収する、 ことを特徴とするアルコールのアルコキシル化誘導体よ
    り成る非イオン界面活性剤の製造方法。
  2. 【請求項２】工程（ｂ）と（ｃ）とが逆の順序である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ｃ）と（ｄ）とが逆の順序である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】工程（ｂ）と（ｄ）とが逆の順序である特
    許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】アルコールがｎ−ドデカノール又はＣ１２
    アルコールとＣ１４アルコールとの混合物である特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】アルキレンオキシドがエチレンオキシドで
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
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