JPS60502143A - アルコキシル化触媒を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルシウム塩握を使用するアルコキシル化及ヒ本出願は本明細書において参考と して組み入れる、１９８３年７月５日出願の出願通番第５１０，８０４号の一部 継続である。

本発明はアルコキシル化生成物、すなわちエポキシＰと少くとも１個の活性水素 を有する有機化合物との縮合反応生成物の製造のためのカルシウム含有触媒の使 用に関する０本発明の一面において有利な、狭い分子量範囲を有するアルコキシ ル「ヒ生成物が提供される。

これらのアルコキシル化生成物は改質カルシウム含有触媒を使用して製造するこ とができる。本発明のもう一つの面において、酸化カルシウム又は水酸化カルシ ウムを使用する、アルコキシル出用カルシウム含有触媒の製造のた゛めの方法が 提供される。

アルコキシル化生成物に対する背景 界面活性剤、官能性流体、グリコールエーテル、ポリオールなどのような種々の 生成物が、一般的にアルカリ性触媒又は酸性触媒の存在下においてエポキシドと 少くとも１個の活性水素を■する有機化合物との縮合反応によって工業的ｖｃ製 造される。アルコキシル化生成物の種類及び性質はとりわけて、使用する活性水 素化合物、エポキシド、及びエポキシＰ対有機化合物のモル比、ならびに触媒に 関係する。了ルコキシル化の結果として、成る範囲の分子量を■する縮合生成☆ 植の混合物が得られる。

アルコキシル化生成物の多くの応用において、成る棟のアルコキシル化種は他種 のものよりも非常に大きな活性を示す、したがってアルコキシル化法はそれらの アルコキシル化種の生成に対して選択的であることが望ましい。更に、多くのこ れらの用途に対して、反応エポキシＰの狭い分子分布範囲内にあるアルコキシル 化生成物の混合物は単一アルコキシル化生成物種が主剤であるアルコキシル化生 成物よＶは優れていると思われる。例えば界面活性剤組成物において界面活性剤 を作用させる必要がある物質の範囲は通常には変動する。成る範囲のアルコキシ ル化種は、たとえその範囲が狭くても、それが遭遇することのある種々の物質に 対する界面活性剤０性能を強化する。更にまた、密接に関係するアルコキシル化 種の混合物は単−打に比較してすぐれｆｃ儲り点、凝固点、流動点及び積置のよ うな他の性質を■す°る混合物を提供することができる。

しかしながら平衡が存在し、もし該アルコキシル化種の分布が広過ぎるようにな れば、余り望ましくないアルコキシル化種が混合＋ｋＪを希釈するのみならず、 探求される範囲におけるよりもより一層疎水性又は親油性の成分が、探求される 性質に対して有害である場合がある。

更にその上、広範囲のアルコキシル化種が、アルコキシル比反応生成′＄ｌＪを 使用する最終生成物の処方物におけるたわみ性を制限することがある。例えば水 中油型エマルション生ｇ＊の製造において、水の重ｔ１００分率を最小比する濃 縮組成物を調製することが望ましい場合が屡々ある。この謎縮物は使用時に水で 希釈し、それによって輸送及び貯蔵する水を節約することができる。望ましい濃 縮物を形成する能力は概してアルコキシル化種が狭い分布に！することに部分的 に関係する。なぜならば該アルコキシル電池の重質部分が存在し、通常にはエリ 大きな割合の水を必要とし、さもなければゲル化（生成物の不安定性を明示する ）が生じることがあるからである。

アルコキシル化生Ｉｉｙ、物における有機化合物のモル数に対するエポキシｒの モル数の成る種の配分が重要である場合があるということの認識が永い間にわた って認められていた。例えば英国特許明ａ宙１４１，３９９，９６６号は洗濯用 洗剤に使用するための、約１０ないし約１３．５の親水性−親油性平衡（ＨＬＢ ）を有するエトキシレートの使用を開示している。このＨＬＢ’ｉ与えるために は脂肪アルコール１モルに対し反応するエチレンオキシドのモル数は臨界的であ るとして記載されている。英国特許明細書第１，４６２，１３３号において探求 される洗濯用組成物は、まさに狭い、すなわち約１０ないし約１２．５のＨＬＢ を与えるのに十分なアルキレンオキシＰ補助界面活性剤を使用した。英国特許明 細書第１，４６２，１３４号において、約９．５ないし・１１．５のＨＬＢを有 するエトキシレート、好ましくはｌ（）口ないし１１．１のＨＬＢを■するエト キシレートを使用する洗剤組成物が開示されている。

このように、アルコキシル化生成物ＶＣよって与、ｔられるべき性質についての 理解が増加するにつれて、アルコキシル化生成物の製造を、探求される性質を強 化するように適応させることに対する要求がます１す大きくなるのである。した がって有機化合物１モル当りの反応エポキシドの分布が、探求される性質を強化 する範囲に限定されるアルコキシル化生成物を与えるための努力がなされて米た 。

アルコキシル化法 アルコキシル化法ハ少くとも１種のエポキシｒと少くとも１個の活性水素を有す る少くとも１種の有機化合物との存在下における縮合反応により特徴づけられる 。恐らく最も普通の触媒は水酸化カリウムである。

しかしながら水酸゛比カリウムを使用して製造された生成物は一般的にアルコキ シレート種の広い分布を示す。

例えばＭ、Ｊ、シック（５ｈｉｃｋ　）の「ノニオニソク　サーファクタント」 、第１巻、マーセル　デツカ−社、ニューヨーク州、ニューヨーク市（１９６７ 年）２８〜４１頁を参照すべきである。すなわち個々のアルコキシレート棟に対 し、特に高いアルコキシル電比において、殆んど選択性が示されていない。例え ば米国特許第４，２２３，１６４号明細書の第６図は、カリウム触媒を使用して 脂肪アルコール混合物をエチレンオキシ）”　６０　重ｊｔ　Ｖ、Ｋ　Ｌ　Ｄ　 エトキシル化することにエリ製造したアルコキシレート種の分布を示している。

アルコキシル化法において得られる分布は同一種類の触媒を使用してもアルコキ シル化される有機化合物の種類によって変動する８例えばノニルフェノールにつ いては、水酸化カリウムを触媒を使用してポアンン型分布を得ることができる。

しかしながらデカノール、Ｐデカノールなどのような脂肪族アルコールについて は、分布Ｆｉたしかに広い。本Ｅ！Ａ細書において、これらの分布を「慣用の広 い分布」という。

酸性触媒を使用することもでき、それらはエリ狭い、しｆｃがって工Ｐ）−１− 望ましい分子量分布を生ずる傾向がある。しかしながら、それらはまた所望され ない副生物を生成する原因ともなり、したがって工業的には広（使用されていな い。

アルコキシル化生成物の分子量分布を制御することに対して特に重点が置かれて 来た。研死の−っは生成物の混合物から望ましくないアルコキシレート種をスト リップすることであった。例えば、米国特許第３．６８２，８４９号明細書は未 反応アルコール及び低沸点エトキシル化属分の気相除去方法を開示している。

該組成物は約１％以下の各非エトキシル化アルコール及びモノエトキシレートと 、２重量％以下のジェトキ６ シレートと３重波％以下のトリエトキシレートとを含有するといわれている。こ の方法は低級エトキシレートが組成物から除去されるので原料の損失となる。ま た、該ス）　ＩＪツブされた生成物はなおも広いエトキシレート種の分布を■し 、すなわち該組成物中に高分子祉生成物がなおも有意程度に存在する１厘頻アル コールについて通常に存在する積置の問題を回避するために、出発アルコールの 約２０ないし３０％を該特許明細＠にしたがって枝分れづせるべきである。

低いエポキシド反応体対有機化合物のモル比において狭いアルコキシル化種の分 布を得ることは容易に達成することができる。米国特許第４，０９８，８１８号 明細書は触媒（例えばアルカリ金属又はアルカリ金属水素化物）対脂肪アルコー ルのモル比が約１＝１である方法を開示している。エトキシレート分布が実施例 １のパートＯ及びＤに記載され、下記のように要約されアルコール１モル当りの エチレンオキシＰのモルａ　３．５　３生成物分子量　３５２　３１１ 平均エトキシル化　３．８　２−５４ Ｅ、６，３　１５．３ Ｅ２１７．３　２５．９ Ｅ、　２２−４　２３．８ Ｅ４２１．２　１５．９ Ｅ５１５．６　１０．７ 低いエポキシＰ対アルコール比と組み合わされた高触媒含量が狭い、低級エトキ シレート画分の生成を可能にすることは明らかである。しかしながらエポキシＰ 対アルコールの比が増大するにつれてアルカリ金属触媒の特徴的な「慣用の広い 分布」を期待することができる。更にその上、友とえ該開示方法が、エトキシレ ート種のより狭い分布を与えると報告されているけれど、該分布はＭ意量り高級 エトキシレートが存在するように、かたよっているのである。例えばハートＣに おいてエトキシレート化合物の１５％以上が反応体を基準とする平均値よりも少 くとも３個多いオキシエチレン基を有し、ノξ−）Ｄにおけるその址は１６％以 上であった。

１９８３年１２月１２日公告のヨーロツノｅ％許ｆＪ［第ＡＯＯ９５５６２号明 細書はエチレンオキシＰ反応体対アルコールの低い比率が採用される場合に低級 エトキシレート種に対する高い選択性を得る能力、ならびに高級エトキシルｒヒ 生成物がめられる場合に上記選択性が急速にゆるめられる傾向を例示している。

例エバジエチルアルミニウムフルオリ）′触媒の使用を報告している実施例１（ １モルＥＯ付加物として記載されている）は炭素１２ないし１４個を有するアル コール３００ｖ及びエチレンオキシｒ６４　ｖ２使用シ、同一触媒を使用する実 施例５（１，５モルＥＯ付加物として記載されている）は３００：１１Ｂにおけ るアルコール対エチレンオキシドの重量比を採用している。グラフ的に示したデ ータに基づき、分布は下記の如くであると思われる： 実相例１　実施例５ 記載される１モルＥ’Ｏ付加＊炉ら記載される１、５モルＥＯ付加・物までのエ トキシル比におけるわずかの増加と共にエトキシレート種の分布が、「慣用の広 い分布」から予期することができるようにより多くの高級エトキシレートの生成 を伴ってかなりに広がっている。それは恐らく触媒が反応プロセス中に消費され 、そのため篩い付刀口水準におけるアルコキシル化生成物混合物の、より狭い分 布を与えるために該触媒を利用することができないということであろう。

「慣用の広い分布」から予期される分布よりも拭い分子量分布を高級エトキシレ ートに対して与えることが報告されている数種の触媒が確認された。特に、この 研究は第■Ａ族アルカリ土類金属ｄ導体ｒ（よるエトキシル化触媒作用を強調し た。今日まで殆んどもっばら非イオン界面活性剤の生成に限定されていたこれら の触媒における重要性は、慣用のアルカリ金属から誘導される触媒を使用して製 造した対応物よりも、より狭い分子量分布、より低い未反応アルコール含量及び より低い流動点を有する疎水物質エトキシレートを生ずる、それら触媒の立証さ れた能力に基づく。

最近ヤング（Ｙａｎｇ　）　及びその共同研究者らは一連の米国特許を得たが、 該特許明細書は主として、アルカリ金属水酸化物による技術の現状における触媒 作用により製造される対応生成物よりも、より低い流動点、より狭い分子量分布 、より低い未反応アルコール含量及びより良好な洗浄力を示す非イオン界面活性 剤を生成するためのエトキシル化触媒としての、ノ々リウム及びストロンチウム の非改質又はフェノール改質しｆｃ酸化物及び水酸化物の使用について開示して いる。米国特許第４．２１０，７６４号；第４，２２３，１６４号：第６１３号 及び第４，３０６，０９３芳容明細書を参照すべきである。有意には、これら特 許明細書はマグネシウム及びカルシウムの酸化物及び／又は水酸化物は／？　Ｉ Ｊウム化合物及びストロンチウム化合物に対する助触媒の役目においては愼能す ることができるけれど、エトキシル化に対しては触媒活性を示さないという効果 に対する記述を包含している。

これら特許明細書に開示されるエトキシレートの分子量分布は通常の分布より狭 いけれど所望の狭さを十分に満足させていないと思われる０例えば米国特許第４ ．２２３，１４６号明細書の第６図は棟々の触媒を使用する、炭素原子１２ない し１４個のアルコールのエトキシレートと６０％のエチレンオキシドとの生成物 ５亜を示している。水酸化ノ々リウム触媒が、最も優勢な灰分として６モルエト キシレート約１６％を含Ｍする生成物混合物を供給するとして記載されている。

しかしながら最も■優勢な成分よりも３個又はそれ以上多いオキシエチレン基を 有するエトキシレート種が該混合物の１９重量％以上であり、分布が高級エトキ シレートの方にそれている点において分布はなおも比較的に広い。上記図面に記 載されている水酸化ストロンチウム触媒実験もまた、エリ一層対称的な分布を有 すると思われるけれど、最も優勢な成分である７モルのエトキシレートが約１４ ．５重量％存在し、かつ該組成物の２１重量％が該最も優勢な成分よりも３個又 はそれ以上多いオキシエチレン基ヲＮＬｆｃ。

また、米国特許第４，２３９，９１７号明細書も水酸ｒヒノ々リウム触媒及び脂 肪アルコールを使用するエトキシレート分布を開示している。該特許明細書の第 ７図は最も優勢な成分である４モルエトキシレートについて４０％エトキシル化 水単における分布を例証している。

混合物の約１９重量％以上が該最も優勢な成分よりも３哲又はそれ以上多いオキ シエチレン基を有する。第４図は６５％エトキシル化水単におけるエトキシル化 の分Ｓｔ−示す。９モル及び１０モルのエトキシレート２ が最も優勢であり、それぞれ該組成物の約１３重量にを示す。分布は比較的に対 称的であるけれど、組成物の約１７重量％が平均ピーク（９，５個のオキシエチ レン基）エリも少くとも３個多いオキシエチレン基ヲ！する。興味あることには 、これらの各図に対し、水酸化す）　ＩＪウム触媒を使用する比較例が示されて おり、低エトキシル化水準における慣用の塩基触媒により遂行することのできる ピーク到達を明示しているけれど、よす高いエトキシル化水準においては示して いない。

カルシウム含有触媒の導入 マツケイン（ＭｃＯａｉｎ　）及び共同研究者らは反応媒体に可溶性であるアル カリ土類金属、特にカルシウムの垣基性塩の触媒的使用を記載する一連のヨーロ ツノξ特許出願明細書を公表した。これらの出願明細書は更に、金属アルコキシ ド触媒種のアルコキシ部分についてのアルコール交換を含む触媒調製中ｉｔ！　 ｋ　Ｈ示してい第００２６５４６芳容明細書を参照すべきである。ま７ＩＣ１９ ８２年１２月３０日出願の米国特許出願通番第４５４．５６０最明ｍ書（バリウ ム含有触媒）をも参照すべきである。これらの研究者らはまた成る種のアルカリ 土類金属誘導体を部分的に中和し、それにより触媒作用を促進する友めの強酸の 使用についても開示している。共に参考として本明細書に組み入れる１９８２年 ４月２１日出願の米国特許出願通番第３７０，２０４号及び１９８２年１２月３ ０日出軸の米国特許出願通番第４５４，５７３芳容明細書（バリウム含有触媒） を参照すべきである。これらの研究者らはまた酸化カルシウムについてのヤング らの発見を確認する傾向をも有し、この点においてマツケインらは酸化カルシウ ムはエタノールに工って処理された場合に低級アルコキシｒを生成しないことを 教示している。

特に、カルシウム金属及び水素「ヒカルシウ゛ムはカルシウム含有触媒を製造す るためにマツケインらにより使用された典型的な出発物質である。しかしながら 、これらの出発物質は高価である。したがって、アルコキシル化用のカルシウム 含有触媒を製造するために、酸化カルシウム（生石灰）及び水酸化−カルシウム （消石灰）のような通常に見出されるカルシウム源を使用することに対する要望 が存在する。その上、生石灰及び消石灰はすべてのアルカリ土類金属誘導体の中 でとびぬけて安価で、最も豊富で、最低に有害で、しかも最も環境的に受け入れ られるものである。

マツケインらにより開示されたカルシウム含有触媒は慣用の水酸化カリウム触媒 を使用して生成した混合物と比較して、高級アルコキシレート種に対する高めら れた・選択性を与える。全く、これらのカルシウム含有触媒がストロンチウム又 はバリウム含有触媒により与えられるものエリも、より狭いアルコキシレート分 ｌ４ 布を与えるということを信する根拠が存在する。しかしながらアルコキシル化生 成物の更に狭い分布、特に少くとも１棟の成分が組成物の少くとも２０重量％を ｇ４成し、しかもアルコキシル化成分の平均ピークより４３　ｍ以上のアルコキ シル基を多（ｉｆるアルコキシル化混合物が生成物混合＊Ｊを殆んど構成しない 分布に対する要求がなおも存在する。

発明の要約 本発明によりアルコキシル化種の狭いけれどＥ合いのとれた分布を有するアルコ キシル化生成物混合物が得られる。これらの生成物混合物は実質的に高級なア／ Ｌ、　＝ｒ　−Ｐ　シｋ　化部分、ｔ　’ｊゎち平均ピークアルコキシレート種 よりも少くとも３個多いアルコキシル基を有する部分の大量を比較的に含有しな い、有利なことにはこれらの狭い分布は、最も優勢なアルコキシル化部分が４ｇ 又はそれ以上のアルコキシ単位を有する場合、すなわち慣用の触媒が比較的に広 範囲のアルコキシル化種を提供する領域において得ることができる。

本発明のもう一つの面は改質したカルシウム含有触媒を使用し、本発明のアルコ キシル化生成物混合物を含めて、比較的に狭いアルコキシル化生成物分布を有す るアルコキシル化混合物の製造方法に関する６本発明の更にもう一つの面におい て、触媒的に活性なカルシウムの供給源としての酸化カルシウム及び／又は水酸 化カルシウムを使用するアルコキシル化触媒の製造Ｌ５　特表昭Ｇｏ−５０２１ ４３（８）方法が提供される。

本発明のアルコキシル化生成物混合物はエポキシＦと少くとも１個の活性水素を 令する有機化合物との縮合反応生成物として特徴づけられ、この場合活性水素１ 個当りの反応エポキシｒのモル比（以ｉ　Ｅ　／　Ｈ比トいう）は少くとも４、 例えば約４ないし１６又は２４ぐらい、好ましくは約５ないし１２である。該生 成物混合物は、組成物の少くとも約２０重量に４例えば約２０ないし３０又は４ ０重蓋％ぐらい、最も屡々には約２０ないし３０重量％を構成する少くとも１餉 のアルコキシル化部分を有する０本発明のアルコキシル化混合物はまた比較的に 対称的な分布をも有する。この故にピークアルコキシル化種よりも３個又はそれ 以上多いオキシアルキレン基（有機化合物の活性水素部位１個当り）を有する生 成物混合物の割合が例えば該混合物の屡々約１２重量％以下、言わば１０重量π 以下ぐらい、屡々には約１ないし１０重量％のように比較的に小さい、同様に平 均ピークアルコキシル化種よりも３個又はそれ以上だけ少いオキシアルキレン基 （有機化合物の活性水素部位１個当り）を有するアルコキシル化種は通常には、 例えば組成物の約１５重量％、言わば約１．０重量に以下、ノ誕々には約０５な いし１０重量％のＬうに比較的に少量である。一般的に最も優勢なアルコキシル 化種に対して１個のオキシアルキレン単位りは高級なアルコキシレート及び１個 のオキシアルキレン単位だけ低級なア、・ルＥコキシレートは最も優勢なアルコ キシル化種に対する重量比的０．６：エないしｌ：１において存在する。

本発明の好ましいアルコキシル化生成物混合物は式：〔式中、ｎは組成物のアル コキシル化種（ｎは少くともＩＶｃ等しくなければならない）に対する反応性水 素部位１個所当りのオキシアルキレン基の数でｈｔ）、ｎは重量平均オキシアル キレン数であり、Ａは混合物中における最も優勢なアルコキシル化種の重量だで ありＰｎ　けプラス又はマイナス２にの点の範囲内において、ｎ個のオキシアル キレン基（活性水素部位１個所当り）を有するアルコキシル化種の混合物中にお ける重量πである〕に該当する。この分布関係は一般的に、ｎがｎ−４の量とｎ 　＋　４の量との間にある場合に適合する。

本発明の目的に対し、「ＸＦ−均ピークアルコキシル化種」とは隣接する高級同 族体及び低級同族体がそれぞれ該最も優勢なアルコキシル化種に対し１１．９　 ：　１以下の重量比において存在する場合における該最も優勢なアルコキシル化 種のオキシアルキレン基の数（？ｌＥ水素水素部位１当所当Ｖして定義される。

隣接同族体の１棟が上記の址工９も大きな重量比において存在する場合は該平均 ピークアルコキシル化種は該二つの種の量の数平均に等しい量をＭする。「重量 平均オキシアルキレン数」は混合ｖｌＪ（未反応アルコールを含む）中における アルコキシル化種のオキシアルキレン基の重量平均である。すなわちＫは存在す る全種に対する（ｎ）（Ｐｎ）の和を１００で除したものに等しい。

本発明方法は触媒的有効量の改質カルシウム含有触媒の存在下におけるエポキシ Ｐと少くとも１個の活性水素を■する少くとも１８の１釧ヒ合物との組合反応を 包含する。該改質触媒は該触媒組成物の中和に必要な量の約０２ないし０．９倍 、例えば（］、　３５ないし０．８５倍、屡々には約（）４５ないし０．７５倍 であり、しかもアルコキシル化生成物混合物の分布を狭め、かつ該混合物の少く とも約２０重ｔ％の量における少くとも１種のアルコキシル化種を与えるのに十 分な址において供給される強無機オキシ酸を包含する。該改質触媒は比較的に均 一な生成物を確保するために十分なかくばん下において製造され、この場合カル シウムの完全なオキシ塩（例えばＣａ５Ｏ４）は有害な程度にまでは生成されな い。好ましいオキシ酸は硫酸である。屡々、該改質触媒は２５℃または標準沸点 のいずれか低い方における比趙電率少くとも約ｌＯ１好ましくは少くとも約２０ 、例えば約２０ないし５０ぐらい、屡々には約２５又は３０ないし４５を有する 媒体中において製造する。

本発明のもう一つの面においてはアルコキシル化混合物の製造方法を提供し、該 方法は酸化カルシウム及び／又は水酸化カルシウムを少くとも部分的に可溶性比 す１８ ることを包含する。ここに使用する用語「可溶性ｆヒ」とはカルシウムが酸化カ ルシウム又は水酸化カルシウムの形態である場合でなく、活性形態において提供 され、それ故に可溶性化が存在するものと思われることを意味するものである。

しかしながら該用語は実際に溶解したカルシウム種（存在することも存在し、な いこともある）の形成に限定されることを意図するものではない。可溶性化は、 任意の酸化カルシウム及び水酸化カルシウムと、一般式： ％式％ 〔式中、Ｘ及びＹけ酸素、窒素、硫黄及びリンより成る群から選択される、同一 か、又は異なる電気陰性（炭素と比較して）へテロ（すなわち非炭素）原子であ り；ａ及びｂＦｉＸ及びＹの原子価の要求をｆｌｆｃす同一か又は異なる整数で あり；ＱはＸ及び／又はＹに比較して電気陽性又は実質的に中性である任意の有 機基であり、溶解を妨げることなく、しかも少くとも１個の炭素原子を有し、好 ましくは式： （式中Ｒ及びＦＬ２は同一であるか、又は異なり、しかも水素と、１ないし４個 の炭素原子をＭするアルキル基又はアルキレン基とポリ酸る群から選択され、ｎ け１ないし６、好１しくは２ないし４の整数である）を再し；２及びＺ′は同一 であるが、又は異なり、水素か、又は活性剤の、その意図する目的に対する俵能 すなわちその可溶性化機能を妨げないπ機基かのいずれかである〕 をＭする活性剤とを混合し、それにより、活性水素をＮｆるｆｌＳ合物、特にア ルコールのアルコキシル比において触媒的に活性である実質的に固体の触媒を形 成することにより行う。

酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの可溶性化はアルカリ性スラリーの生成を もたらす、該アルカリ性スラリーのアルカリ度は滴定によって検出測定すること ができ、これを本明細書において「滴定可能なアルカリ度」という。

該触媒組成′＄ｌＪけ、屯し活性水素を有するならば直接にアルキレンオ中シト と接触させ、該活性剤自体のアルコキシレートを形成してアルコキシレートを生 成することができる。もし活性剤が活性水素を含有しないならば、好ましくはア ルコキシル化に先立って過剰の活性剤を除去すべきである。

本発明のこの面におけるもう一つの実兄態様によれば、酸ｆヒカルシウム又は水 酸化カルシウムと活性剤との反応後に、交換反応が行われる条件下に、例えばア ルコール゛のように活性水素を有し、より高い線点（及び通常にはより長い炭素 鎖長）を有する少くとも１種の有機化合物との交換反応を行ってカルシウムの、 対０ 応する触媒的に活性な高沸点ｄ導体を生成する。この陵者の触媒性種は次いでア ルキレンオキシＰと直接に接触させて高沸点物質であるアルキレン基させること ができる。

本発明の詩に好ましい実施態様においては、カルシウム含Ｍ組成物（活性剤又は 交換された高帥点物質のいずれかを含有する）を強酸、好ましく−はオキシ酸と 接触させ、かつそれにより部分的に中和して実質的に固体の組成物を生成させる 。、岨組成物もまた少くとも１個の活性水素を有する有機化合物のアルコキシル 化において触媒的に活性であり、非処理触媒にエリ得られるよりも、エリ狭い分 子量分布のアルコキシレートを供給する。この酸処理は活性剤の除去の前又は後 のいずれかにおいて行うことができる。

アルコキシル化生成物の混合物についての論議アルコキシル比生成物の混合物は 式： ％式％］ 〔式中、几は少くとも１個の活性水素をＭする有機「ヒ合物の有機残基であり、 ｍは少くとも１がら該有機化合物に含有される活性水素数までの整数であり、Ｒ １及びＲ２け同一でも異なっていてもよ（、しかも水素、及び例えば炭素１ない し２８個をＭするアルキル（”ヒｒロキシ直換アルキル及びハロ置換アルキルを 含む）であることができ、ｎは少くとも１、例えば１ないし約５０　Ｏ整Ｈテす る〕により表わすことのできるアルコキシル化種を包含する、 活性水素を有する有機化合物はアルコール（−価、二価及び多価アルコール）、 フェノール、カルボン酸（モノ−、ジー及びポリ酸）、及びアミン（第−級及び 第二級）を包含する。ｌｄ々、該有機化合物は１個の炭素ないし約１００又は１ ５０個の炭素（ポリオール重合体の場合）を含有し、しかも脂肪族構造物及び／ 又は芳香族惧造物を含有することができる。最も屡々には該有機化合物は炭素原 ＋１ないし約３０個を有する一価、二価及び三価アルコールから選択することが できる。

特に好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プロパツール、ペンタノー ル、ヘキサノール、ヘゾタ２２ ノール、オクタツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ｒデカノー ル、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール 、オクタデカノール、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサノール、第二 級シタノール、インブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール及びイン デカノールのような直鎖又は分岐鎖である第−級及び第二敏のｍ個アルコールで ある。特に好適なアルコールけＣ５ないしＣ２ｏオレフインの「オキソ」反応に よって製造されるもののような線状及び枝分れの第−級了ル：’−ル（ｆｉ合ｅ を含む）である、該アルコールＩｄ’ｉクロペンタノール、シクロヘキサノール 、シクロオクタツール、シクロオクタツールのような環式脂肪族、・なＣ：、１ ｊＫ−’：ンジルアルコール、フェニルエチルア／Ｌコール及びフェニルプロピ ルアルコールのような芳香Ｈｔｌｋ換された脂肪族アルコールでもよい。その他 の脂肪族構造物け２−メトキシエタノールなどを包含する。

フェノールけｐ−メ￥ルフェノール、ｐ−エチルフェノール％ｐ−：ｌ’チルフ ェノール、ｐ−へブチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ジノニルフェノー ル及びｐ−テシルフェノールのような炭素３０ｆｌｆｆｉまでのアルキルフェニ ルを包含する。芳香族基はハロゲン原子のような他の置換基を有することができ る。

２個又はそれ以上のヒトミキシル基、例えば約２ないし６個のヒトミキシル基と ２ないし３０個の炭素と２３　持表昭６ｏ−ｓｏ２．ｎ３（１ｏ）を有するアル コール（ポリオール）はエチレングリコール、フロピレンクリコール、フチレン クリコール、ペンチレンクリコール、ヘキシレンクリコール、ネオペンチレンゲ リコール、テシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル及びジプロピレングリコールのようなグリコールを包含する。他のポリオール はグリセリン、１，３−プロパンジオール、ペンタエリトリトール、ガラクチト ール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、トリメチロールエタン及 びトリメチロールゾロパンを包含スる。

エトキシル化生成物中におけるオキシアルキレン単位を提供する汗ボキシＰけエ チレンオキシド、プロピレンオキシ）’、１．２−・ブチレンオキシｒ、　、２ 　、　ａ　−ブチレンオキシＦ％　１．２−及び２，３−ペンチレンオキシ（％ １シクロヘキシレンオキシＰ％　１．２−ヘキシレンオキシ）’、１．２−オク チレンオキシＦ及び１゜２−デシレンオキシドのようなアルキレンオキシＰ類； ｘポキシｒ化大豆脂肪アルコール及びエポキシｐｔｂあマニ謄肪アルコールのよ うなエポキシド（ｂ脂肪アルコール類：スチレンオキシＰ及び２−メチルスチレ ンオキシドのような芳香族エポキシド類；及びグリシＰ−ル、エビクロロヒドリ ン及びエビブロムヒドリンのようなヒ）′ロキシー及びハロゲン置換エトキシル 化を包含スる。好ましいエポキシ）′はエチレンオキシｒ及Ｕゾロピレンオキシ ｒである。

４ 有機残基とオキシアルキレフ部分との選択は得られるアルコキシル化生成物の特 定の用途に基づく、有利には、望ましい界面活性剤を与える、活性水素を有する 広範囲にわたる種々の化合物、特に−価アルコールを使用して、狭い分布を得る ことができる。待に魅力のあるアルコキシル化生成物は、該アルコキシル化生成 物の狭い分布の理由から、成る親水性及び親油性のバランスが探求されている界 面活性剤である。この故に該有機化合物は屡々、約８ないし２０Ｉｌｉ！ｉｉの 炭素の一価アルコールヲ包含し、エポキシドはエチレンオキシＰを包含する、 こζに記載の方法は活性水素部位１モル当り１モルのように低いオキシアルキレ ンを有する、最も優勢なアルコキシレートの狭い分布を選択的に与えることがで きるけれど、特別な利点は、より高水準のアルコキシル化、例えば最も優勢な種 が少くとも４個のオキシアルキレン単位を■する場合において狭い分布を与える ｌ’ｆ１２力にある。成る樺の界面活性剤の用途に対して、該最も優勢なアルコ キシル化種は活性水素部位当り６゜７．８，９．１０．１１又は１２個のオキシ アルキレン単位を有する。多数の界面活性剤の用途に対して、比較的に少数揮が 所望の活性度、すなわちプラス又はマイナス２オキシアルギレン単位の範囲を与 えることがわかった。この故に、本発明の組成物は、アルコキシル化の範囲が狭 いけれど、活性範囲が喪失される程には狭くない点において詩に魅力的である。

更にその上、本発明により提供することのできるアルコキシレート種の比較的に 対称的な分亜は該分布のバランスを強比し、一方において望ましい健り点、凝固 点、粘度、流動点などのような物性を示す混合物を提供する。本発明の多くのア ルコキシル化混合物に対の少（とも７５、例えば約８０ないし９５、ある場合に け８５ないし９５重蓋にを構成する。軍装なことには、組成物の５０重量％より も大きい址の単独のアルコキシル化生成物が存在しないように、最も屡々には最 も優勢な種が２０ないし約３０ｉ債だ、例えば約２２ないし２８重量％であるよ うに組成物′ｆｔ提供して組成物のバランスを強ｒヒすることかできる、もう一 つの部類のアルコキシル化生成物の混合物はポリエチレングリコールである。例 えばトリエチレングリコール及ヒテトラエチレングリコールはガス脱水、溶媒抽 出ならびにその他の化学薬品及びｍ載物における用途が見屯されている。これら のグリコールはエチレングリコール及びジエチレングリコールのエトキシル化に より製造することができる１本発明の有利な方法によりトリエチレングリコール 及びテトラエチレングリコール少くとも約８０％例えば約８０ないし９５重量％ を含有するエトキシル化生成物が可能である。

２６ 本発明のアルコキシル化生成物の混合物は、十分な。

強無伝オギシ酸にエリ改質されたカルシウム含有触媒の使用によってアルコキシ ル化生成物の限定された狭い分布を与えることができる。アルコキシル化条件は 、なおもア／１．コキシレート生成物の狭い分布を得ながら他の態様に変更する ことができる。

触媒の改質用のｒ設は、好ましくは多価酸であり、しかも核原子に対する二重結 合として慣用的に示される酸素原子少くとも１個、最も屡々には少くとも約２個 を有するものである。このような藪は侃ｍ及びリン酸を包含する。しかしながら 一般的に最も狭い分布は硫酸を使用して得られる。

触媒を製造するために使用する酸の蓄及び導入方法は、少くとも１種のアルコキ シル化種が組成物の少くとも約２０重量にの港で存在する、所望の狭い分布が達 成きれるか否かの決定因子である場合がある。理論に制限されることは欲しない けれど、アルコキシル化生成物の狭い分布を生じさせるための活性触媒け、カル シウム原子が活性化される態様において酸アニオンと会合しているカルシウム原 子より成ると思われる。

例えば硫酸カルシウムはアルコキシル化触媒として不活性であるので、カルシウ ム原子と酸アニオンとの間の会合は中和された塩を形成する会合とは異なるにち がいない、したがって、このような塩の形成を容易にする条件は避けるべきであ る。

一般的に改寅時において、カルシウム含有触媒は式：Ｃａ　（ＸＲ５Ｈ）　ｐ　 （式中、ｐは１又は２であり、ＸＲ５Ｈは活性水素を脣する有機化合物の有機含 Ｍ残基であり、Ｘけ酸素、窒素、硫黄又はリンである）により表わすことができ る。し皮がってＲ３は二重結合−紫を有する場合（有機化合物はカルゼン酸であ った）も、酸素、硫黄、窒素及びリンを有する場合（例えば／ＮＮ化化合けグリ コール、ポリアミン、グリコールのエーテルナトであった）もある。

添加する酸の量は、°触媒組成物を中和するのに要する量の約０．２ないし０． ９倍、例えば約０．４５ないし０．７５倍の量である。樹々には酸部位（硫酸け ２個の酸部位をｉｔ、、！Ｊン酸は３個の酸部位を有する）対カルシウム原子の モル比は約ｏ、　ｓ　：　１ないし１８：１である。

酸は所望の触媒的に活性なカルシウム種を形成することを可能にすると思われる 。しかしながら、中和中の他の条件に関係して、種々の量の中和がアルコキシル 化中における選択性及び反応速度の点において最適の触媒を提供することがわか った。実施例７に示されるように、８４．８％の中和水準を採用した実験（実験 ７）においてトリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールに対する最 高の選択性が得られた。実施例８において、中和中の媒質としてエチレングリコ ールテなくジエチレングリコールが使用され、中和度８ に対する選択性の依存度は余り明瞭でなく、中和水進７４、７　％の実験１は最 適の選択を与えた。実画例８におけるジエチレングリコール媒質の場合に反応速 度が中和度の増加と共に増加すると思われる（実験１と１７とを比較せよ）けれ ど、実画例７におけるエチレングリコール媒質の場合に中和度の増加と共に減少 する（実験５．７及び９を比較せよ）と思われることにも注目すべきである。し たがって本発明の一面はアルコキシレート生成物の混合物の狭い分布を達成する のに十分な中和水進を提供することである。

カルシウム触媒を含有する媒質は、得られた改質カルシウム触媒が、アルコキシ ル化生成物の所望の狭い分布を形成することができるか否かに影響を及ぼすこと もある。該媒質が主要成分、すなわち溶媒として低比誘電率を有する物質から成 るならば、酸は別個の液相を形成することがあり、均質混合物を得るのに、大き な困難性が観察される場合がある。他方、極性過度の溶媒については、カルシウ ム原子と会合しているＭ根部分が溶媒と置換することがある。したがってカルシ ウム含有組成物の改質中は典型的には過ポの水が回避される。最も屡々には媒質 とカルシウム原子上の部分を提供する有機化合物とは同一である。特に好都合ｆ ｚ　媒質１ｄエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー ル、グリセリン、フタンジオール、１．３−ノロノぞンジオールなどを包含する 。好都合には、使用する媒質は、もしアルコキシレート生成物蒸留によって触媒 及び有機化合物反応体混合物がら容易に除去することのできる十分に低い沸点を 有すべきである、最も屡々ＶＣは、媒質はここに記載の活性剤のような少くとも ２個のへテロ原子を有する溶媒エリ成る。

酸は、カルシウム含有組成物をはげしくかくはんして中和塩の過度の生成全回避 しつつ添加することが好ましい、これに関連して、カルシウム含有組成物に対し て酸を徐々に添加することが好ましい。一般的に、いずれの１回においても、添 加すべき酸の１０％以下をカルシウム含有組成物に添加する。、酸の添加は好都 合な温度、例えば約１０℃ないし１６０℃、言うなれば約５０℃ないし１５０℃ において行うことができる。

好ましくけ窒素雰囲気が有利である。

式−（ＨＲＩ（）をＭする置換基の少くとも１個を有するカルシウム含有組成物 は任意の適当な方法において製造することができる０例えばカルシウムの金属、 水素化物又はアセチＩＪ　ｒを、活性水素原子をＭする式ＨＸＲ５Ｈの有機化合 物と反尾、させることができる。より高い分子量、例えば炭素４個又はそれ以上 をＭする化合物については式ＨＸＲ５Ｈを有する、より低い分子量で、かつより 一層反応性で、しかも揮発性の化合物（例えば炭素ｌないし３個を有するもの、 ％にエタノール、３０ エチルアミン、エチレングリコールなどのようす化合物）を使用し、次いでより 低い分子量の物質を蒸発により除去しつつ上記置換基をより高い分子量の置換基 により交換することが一般的に好ましい。その代りに該カルシウム含有組成物は 本明細書において後に開示する方法により生石灰又は消石灰から製造することが 式ＨＸＲＨを脣する化合物はアルコール、フェノール、カルメン酸及びアミンの ような、本発明のアルコキシル化生成物に関して記載される、活性水素を有する それら有機化合物を包含する。最も屡々にけ式ＨＸＲ５Ｈを有する化合物はアル コールである。交換反応を行ってカルシウム原子上により高い分子量の置換基を 供給すべき場合は交換に先立って酸改質を行い、かつより、低い分子量の物質を 交換置換基に使用して酸改質法を強化することが一般的に好ましい。

カルシウムの金属、水素比物又はアセチリｒがらの置換されたカルシウム触媒組 成物の製造は典型的には高められた温度、例えば約３０Ｃないし２００Ｃ又けそ れ以上において、液体媒質中で行う、置換を行う有機化合物は通常にはカルシウ ム反応体と反応するに要する該化合物の過剰を供給する。この故にカルシウム対 有機化合物の重量比は約ｏ、　０１　：　１００ないし２５：１００の範囲内で あることが多い０反応は所望により、不活性液体溶媒の存在下に行うことができ る。交換反符表昭Ｇ　Ｏ−５０２１４３（１２） 応もまた高められた温度のもとに、かつ随意には減圧下に行って、より一層揮発 性の成分の除去を容易にする。温度は約５０Ｃがら２５０℃、例えば約８０℃か ら２００℃又ｔ−ｔ２５０’ｃまでの範囲にわたることができ、圧力は屡々１ミ リノ々−ルがら５−々−ル、例えば約１０ミリバールから２ノ々−ルまでである ことができる。

改質カルシウム含有触媒組成物上の有機置換基がアルコキシル比法に対する［ス ターター（始ｍ剤、５ｔａｒｔｅｒｌ　Ｊ成分に相当することが通常には好まし い、該スターター成分はエポキシドと反応する少くとも１個の活性水素を有する 有機化合物である。

アルコキシル化はカルシウム含有触媒の触媒的有効量、例えばスターター成分の 重量を基準にして例えば約００１ないし１０、ツガ々には約０．５ないし５重於 蟹を使用して行う。触媒は、使用するエポキシｒの量とは無関係にアルコキシル 化中にそれらの活性を実質的に保持する。このように、触媒の量はアルコキシル 化帯域に供給されるスターターの址を基＊にすることができ、行われるアルコキ シル比の程度を基準にすることはできない。その上、該触媒は反応生成物から回 収しくそれが固体であるので）、次いで再使用することができる。まさに、調整 し′ｆｃ（予備使用しｆｃ）触媒は優れた生成物ｔ−ｉ供できることがわかった 。該触媒は比較的に貯蔵安定性であり、かつ比較的に耐水性でもあると思われる 。この故に、好都合な条件下に貯蔵す２ ることかできる。

通常には触媒とスターター成分とを混和し、次いでエポキシドを反応温度におい て、エポキシＰの所望量が添加されるまで添加し、次いで生成物を中和し、次い で所望により、生成物の混合物からの未反応スターター物質のス）　ＩＪツビン グ、濾過、又は例えば硫酸塩を生成するためのその上の反応を包含する任意の手 順で終了することができる。

アルコキシル化のＩＡ朋は、好適な反応速度を与えるのに十分であり、しかも反 応又は反応生成物を劣化させることがない、屡々には該温度は約５０℃と２７０ ℃との間、例えば約１００℃から２００℃までの範囲にわたる、圧力もまた広く 変動することができるけれト、エチレンオキシＰやプロピレンオキシＰのような 低沸点エポキシＰが使用される場合は加圧反応器が好ましく使用される。

アルコキシル化反応媒質はかきまぜて、反応媒質全体にわたる反応体及び触媒の 良好な分散を確保することが好ましい６またエポキシ１′は通常にはそれが反応 できる速度に近い速度において添加する。

典型的には本発明方法によれば、使用する触媒の除去直後にアルコキシル化生成 １勿を中和するけれど、アルコキシル化生成物の混合物は触媒含有生成物のｐＨ に無関係に比較的に中性（例えば約ｐＨ６）である。

しかしながら中和はアルコキシル化生成物の混合物からの触媒の回収を助ける。

中和の際は、濾過装置をつまらせる触媒含有ゲル構造物又は固体を形成する傾向 のある・酸は避けるべきである。好都合には硫酸、リン酸、プロピオン酸、安息 香酸などを使用する、本発明は、アルコール、特に長鎖脂肪アルコール、カルメ ン酸、アミン、ポリオール及びフェノールのような、少（とも１個の活性水素を 有する有機化合物のアルコキシル化に活性である触媒種を製造する”ために、酸 化カルシウム（生石灰）及びその水利形態である水酸化カルシウム（消石灰）（ 共にここにおいて「石灰ｊという）を効果的に使用することのできる手順を提供 する。これは下記の一般手順により達成される。

石灰をまず「活性剤」と、石灰と該活性剤が反応又は相互作用して、以後正確に 「誘導体」と呼ぶ触媒的に活性な誘導体の１種又はそれ以上を生成する条件下に 接触させる。活性剤は式： ％式％ （式中、種々の用語はさきに定義したとおりである）を有する任意の化合物であ ることができる。この反応の誘導体はアルコール、特に長鎖脂肪アルコール又は ソレラの混合物のような第一級アルコールのアルコキシル化に特に効果的であり 、非イオン界面活性剤の製造におけるスターターとして使用される。しかしなが ３４ ら該誘導体はまた活性水素を有する広範囲の種々の有＝　ｆヒ合物の触媒反応に 効果的に使用することもできる。

例えばもし活性剤がエチレングリコールであれば該誘導体はｙ易にその楊でエチ レングリコール自体のアルコキシル化に触媒作用し、それにエリ、任意の所望（ ７）分利、分子蓋と、好都合には比較的に狭い分子量分布を有するエチレングリ コールから出発するポリ（アルキレングリコール）を生成させることができる。

もし別の実施例として、活性剤がエチレングリコールのモノエチルエーテル（Ｍ ＥＥＧ）であり、誘導体がエチレンオキシｌ′ＶＣより直接にアルコキシル化さ れるならば、生成物はＭＢＥＧのエトキシレートの混合物であり、これの組成は エチレンオキシＰ対Ｍ　Ｅ　Ｅ　Ｇのモル比によって定められるであろう。

ここに使用する用語「過剰の活性剤」とはカルシウムと化学的又は物理的に結合 せず、したがって簡単な物理的手段によって除去することのできる活性剤の量を 意味する。この操作のために、使用する技術は臨界的テハナい、減圧ストリッピ ングはその簡単性及び効率のために推奨されるけれど、蒸発及びその他手順を使 用す、ることもできる。

該誘導体はスラリー形態において、微粉砕された微粒。　状固体として得られ、 濾過、デカンテーション、又は類似の手順により反応混合物から容易に分離させ ることができる。このようにして得られた生成物は酸改質しても、しなくてもア ルコキシル化反応において触媒的に活性でおる。

触媒が特徴的に狭い分子量分布、低い流動点及び低水準の未反応スターター成分 を有するアルコキシレート界面活性剤を提供するために使用できるということが 本発明の特に望ましい特色である。この使用法においては、触媒とスターター成 分、例えはアルコールとを、反応が生ずる条件下に接触させて、アルコール交換 （アルコキシド交換と称することもできる）反応を行う。このようにしてスター ターアルコールの一部がカルシウムのアルコラードとして存在し、該アルコラー ドはそれ自体がアルコキシル化反応に対する活性種である。次いでこの反応混合 物を１種又はそれ以上のエポキシド、例えばエチレンオキシドのようなアルキレ ンオキシドと、公知の手順によって反応させて所望の界面活性剤を生成する。

活性剤に対して上記に示した構造式について、Ｘ及びＹは好捷しくは互に、例え ば相関的にベータ位において１炭素以上べ隔たっており、かつ好棟しくけエチレ ングリコールにおけるように酸素、又はモノエタノールアミンにおけるように酸 素及び窒素である。しかその他の有用な化合物の例はエチレンジアミン、Ｎ−る 。

２及びＺ′は同−又は異なる置換基であり％随意的には置換され、屡々には２及 び２′の少くとも一方が水素工ないし４個の炭素原子を有する低級の線状又は枝 分れしたアルキル、２ないし約６個の炭素原子からのアルキレン、フェニル又ハ 低級アルキル置換フェニル、Φ 炭素原子ないし約６個のシクロアルキル、及びアルキレン環又はへテロ原子置換 アルキレン環より成る群力）ら選択される。

活性剤において、ＱはＸとＹとの間の６個までの要素の炭素鎖より成ることがで きる。しかしながら２ないし４個の炭素の鎖が好ましい。なぜならはＸ及びＹの 活性化能力は上記の鎖長において最大化される力）らである。これらの中で、２ 炭素鎖長か特に好ましい。

高度に好ましい実施態様において、Ｑは２炭素鎖であり、構造式は下記ニ ア ＢＩＢ！ １ （式中、Ｂｌ　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は好ましくは水素であるけれど炭素原子１ カいし４個を有し、随意的には置換された低級アルキル又はアルキレン基でちる ことができ、あるいは活性剤の意図する目的に対する該活性剤の有用性を妨げる ことのないような他の基であることもできる）のとおｐである。

により表わすことができるような環状、好ましくは炭素６個又はそれ以下を有す るシクロアルキルで、随意的には置換されたものであることができる。

この記載の中に入る化合物は４−メトキシシクロヘキサン１．２−ジオール；２ −アミノシクロペンタノール；及び２−メトキシシクロペンタノールを包含する 。

同様にＸもしくはＹのいずれか、又はそれらの両方によシ説明されるようにそれ らのいずれかに隣接する炭素原子と共に環構造の一部分であることができる。

このような配置を例証する若干の化合物はテトラヒドロフルフリルアルコール； フルフリルアルコール：２３８ 一ヒドロキシエチルアジリジン：１−（Ｎ−メチル−２−グロビリジニル）エタ ノール；及びアミノメチルピロリジンを包含する。

であることができる。このような化合物の例はピペラジン、４−ヒドロキシメチ ル−２，２−ジメチル−１゜３−ジオキソラン；２，６−ジメチルモルホリン； 及びシクロヘキサノンエチレンケタールである。

飽和又は不飽和のいずれか、置換又は非置換のいずれかの多数のその他の環構造 物もまた可能であり、かつ本発明の範囲内にあることが意図される。

Ｑに対して、及び式（Ｉ）の全体構造に対して唯一の理解される制限は活性剤が ＯａＯ及び／又は０ａ（ＯＨ）２を少くとも部分的に可溶化しなければならない ということである。通常には不溶性でおるＯａＯ及びＯａ　（ＯＨ）　ｚの可溶 化は、これらの従来操作不能であった物質を好首尾に使用できるようにする限界 工程であると思われる。いかなる特別の理論にも拘束されるつもシはないが、こ の可溶化は隣接炭素との関係においてへテロ原子のＸ及びＹの電子吸引効果によ り達成され、それにより活性剤分子の酸性度を増加させ、またそれを促進して、 構造式： により例示されるようにカルシウムとの錯体の形成に関与するものと思われる。

したがって式：％式％ により表わされる任意の構造が、それがへテロ原子の電気陰性度を排除せず、又 は中和しないこと、したがって活性剤がＣａＯ及び／又はＯａ　（ＯＨ）ｔ　を 少くとも部分的に可溶化するという意図された目的を遂行するのを妨げないこと のみを条件として満足される。

石灰が可溶化されるので媒質のアルカリ度は増加し；したがってアルカリ度の「 蓄積」を、潜在的に有用な活性剤を同定するスクリーニング法として利用するこ とができる。この試験においては下記に更に詳細に記載するように、エタノール 中の帆０１ＮＨＯ６（アルコール性ＨＯ４）による滴定により迎」定して、仕込 んだカルシウム５　ｆ　（ＯａＯとして計算）を基準にして、ＯａＯとして計算 して約ｌ？又はそれ以上のアルカリ度をめるべきである。しかしながらアミンは この試験を妨害すること、したがってアミン含有活性剤候補物質を信°頼して使 用することはできないことに注目すべきである。

工程１：触媒の製造 本発明方法の最初の工程においては上述のようにＣａＯ及び／又は０ａ（ＯＨ） ｚを活性剤と混合して１秒又はそれ以上の誘導体種を生成させる。この処理の目 的は十分な石灰を可溶化してアルコキシル化反応において触媒的に有効であるよ うにし；しだがって石灰溌度は、十分な石灰が可溶化して触媒的に有効になろう ということのみを条件として、活性剤中におけるその最大溶解度以下又は以上の いずれかであることができる。

しかしながら一般的な指針としては最初の工程に使用する石灰の濃度は活性剤を 基準にして典型的には約１〜２％の間であるべきである。石灰は通常には活性剤 中におけるその溶解度の若干過剰において存在すべきであるけれど、約３０％を 越える石灰製置はめったに望捷しく思われることはない。

この手順に対する温度は臨界的であるとは思われず、約５０℃から該活性剤の佛 点、典型的には十分に２００℃以上才での範囲にわたることができる。約９０な いし１５０℃、好ましくは約１２５ないし１５０℃の範囲において操作すること が好１しく、かつ活性剤を液相に保ちつつ、任意の所望温度に保つために系を減 圧又は加圧下に置くことができる。好都合には温度及び圧力の条件は水が蒸発し て反応媒体から除去されるような条件である。好捷しくけ触媒の調製は屋素雰囲 気のようガ実質的に不活性ｈｘ囲気下において行う。

本方法の第一工程を行うためには、単に石灰を、石灰スラリーを生じさせるに十 分なかくはん下に、石灰の少くとも一部を可溶化するのに適当な時間にわたり、 かくはん機付容器中の活性剤に添加する。これは通常には約］ないし４時間以内 に完了する。可溶化される石灰の量は勿論、存在する石灰の濃度、使用する活性 剤の有効性、ならびに採用する温朋、時間及びかくはんに関係する。観念的には 遂次アルコキシル化反応に対して望ましい石灰量を可溶化する。この工程のため の石灰の原料は任意の市販級の生石灰又は消石灰を包含する。々ぜならこのよう な石灰中に典型的に含有される不純物は本発明の手順により形成された触媒に有 意に悪影響を及ばずことがないからである。

得られた石灰／活性剤誘導体はアルコキシル化反応における触媒として直接に使 用するのに好適である（しかしアルコキシル化生成物の狭さを強めるために酸改 質することが好捷しい）。これは例えば任意の所望の分子量を有するポリエチレ ングリコールを生成させるために、活性剤として使用される物質、例えばエチレ ンクリコールにエチレンオキシドを添加すべきであるような場合である。

もし異なったスターターを使用して界面活性剤又はその他のアルコキシル化生成 物を生成するために触媒を使用すべきであれば、交換を上記のようにして行うこ とができる。例えば界面活性剤を製造するに当って、界面活性剤範囲のアルコー ル又はそのようなアルコール類、典型的には０１．〜Ｃ１４アルコール類の混合 物の入つだかくはん機付容器に該石灰／活性剤酔導体を添加することができる。

使用する誘導体の濃Ｖは非常に広い範囲にわたって震動１゛ることかできるけれ ど、観念的には大体ｉＩ４おいて逐次エトキシル化反応に対して望ましいａ度で ある。交換反応中のα度は反応が生ずる牡慧の温にであることができるけれど、 好ましくは約２００〜２５０℃の範囲−Ｃあり、圧力を自脱してこの温度を達成 させることができる。文京手順が後続するならば、選択される活性剤は、大Ｈ（ Ｈ分が２５０℃又はそれよりも高い＆、！曲において沸とうする洗剤アルコール から該活性剤を容易にストリップさせることがでさるように約２００℃よりも低 い怪魚を有すべきである。

得られたアルコール交換生成物はアルコキシル化反応における触媒として直接に 使用して、交換アルコール又はアルコール類により出発した界面活性剤を製造す るのに好適である。しかし該アルコール交換生成物は酸改質してアルコキシル化 生成物の狭さを強化することが好ましい。

上記方法により製造された触媒は屡々、微粉砕された（例えば約５ミクロン）粒 子の、強塩基性（ｐＨ約１１〜１２）で、かつ過剰のＯａＯを含有する安定ガス ラリ−の形態で存在する。

工８２二石灰から誘導された触媒の酸改質アルコキシル化反応には必要ではない けれど、もしアルコキシル化生成物の、より狭い分布が所望される場合には石灰 ／活性剤誘導体又はそのアルコール交換した生成物を、アルコキシル化用の触媒 として使用するに先立って酸により部分的に中和することが高度に好ましい。こ の手ｊ県の正確な化学性は十分に理解されていないけれど分子量分布が更に一層 狭められるという点において該手順はまさに全操作に対し証明可能な改良をもた らすものである。そのほか、酸改質触媒は、アルコキシル化反応において誘導期 間を殆んど、又は全く要しない傾向があり、しかもまた該反応速度をそれらの未 改質対応物の反応速度以上に増加させる。対照的に、水酸化カルシウムのような 慣用の触媒への酸の添加は、生成物分布に対してなんらの有利な効果を生じない 一方においてアルコキシル化速度を遅くする。

有用々酸は第ＶＡ及びＢ族、第■Ａ及びＢ族ならびに第■Ｂ族の元素の多価オキ シ酸であり、この場合オキシアニオンは１よりも大きな原子価を有する。好捷し いオキシ酸は硫酸、リン酸ならびにモリブデン酸及びタングステン酸であシ：こ れらのうちで硫酸が特に好ましい。添加する酸は濃い形態又は希釈された形態で よいけれど、存在する水の量を最小化するためには濃い形態が好ましい。酸はア ルコキシル化前の任意の時間に、触媒的に活性な反応混合物に添加することがで き、次いで簡単にかくはんして徐々に反応混合物スラリーとすることができる。

酸は、支配するいかなる周囲条件下においても添加することができるけれど、酸 の添加に先立ってスラリーを７５℃又はそれ以下に冷却することが好ましい。中 和は屡々スラリーの物理的特性に有意の影響を及ばずことなく生ずる。屡々スラ リーの滴定可能なアルカリ度の約２０ないし９０％、例えば約２５ないし約７５ ％、及び場合により約４０ないし約６０％が中和される。より高度の中和を採用 することができるけれどオキシアニオンの完全カルシウム塩を形成し力いように 注意すべきである。いかなる場合においても酸と反応するのに利用することので きる石灰の当量が存在する以上に多量の酸を使用すべきでない。

触媒がその「絹製」形態、すなわちその反応混合物から分離すること、又はｆ′ ｉｆ製することなく使用されるならば有利な結果を得ることができる。それにも 拘らず、該石灰／活性剤８６体は酸改質されていても、又はいガくても、所望に よシその反応混合物から分離し、稍製し、乾燥し、次いで貯蔵することができる 。上記のような操作は、過剰の活性剤又は活性水素を有するその他の有機物質を ストリッピング除去し、得ら扛たスラリーを沖過し、湿潤固形物を温媒（例えば テトラヒドロフラン）により再スラリー化し１次いで杓渥過し、次いで好捷しく は減圧下に乾燥することによるような、＠進的な態様において遂行することがで きる。

このようにして得られた固形物は触媒的に活性であるけれど、屡々それらはその 「′ｍ製」形態にある触媒よりも活性が実質的に力る。しかしながら反応速度に も拘らず所望の狭い分子量分布及びその他の利点をなおも得ることができる。

石灰から触媒を製造する上記の科・々の手順において具体化された全プロセスが プロセス変＠（ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗａｒｉａｔｉｏｎ　）を著しく「許容」する ということは本発明のこの面の、高度に望ましく、かつ全く予想外な利点である 。すなわち既に示したように酸が酪加され、しかも適度な限度内においてどれだ けの量の酸を使用するかについての点にかなりの融通性が存在する。同様に未反 応活性剤を、例えばもし交換反応を採用すればそれに先立って全体的又は部分的 に除去することができ、あるいはそれを該交換反応中にその１ま存在させること もできる。更に、該触媒は、反応速度におけるすべての損失を昇温によって補償 しつつ、無制限に再使用し、その「粗製」形態において使用し、かつ貯蔵し、又 は′ｆｆＪＲ及び乾燥することができる。

非イオン界面活性剤の製造を目的とする下記の記載により、本発明方法を行うに 当って包含される手順を説明する。

本発明方法を実施する態様を、「ピークを有する」（狭い分子量分布）線状アル コールエトキシレート（非イオン界面活性剤）の製造に使用することが意図さレ ルカルシウムアルコキシル化触媒のスラリーの製造に対する下記の一般化した手 順により説明することができる。

非イオン界面活性剤の製造についての特定な場合に適用した際には、本発明方法 は、かなりの程度の操作許容範囲により特徴づけられる。このことは酸改質形態 の触媒を生成させる、好捷しいプロセス形式において真実である。生ずる化学現 象の見地からして、非改質触媒の調製において二つの別個の工程が存在し、酸改 質触媒の調製においては三つの別個の工程が存在する。両方の触媒の型に共通で める工程１と２とは下記の反応を包含する： 工程ｌ−石灰（又は王侠量の石灰と少量のその他のアルカリ土類塩基との混合物 ）と適当な活性剤との反応。

工程２−洗剤範囲の、アルコールから誘導される有機基に対する活性剤から誘導 される有機基の交換を行うだめの、上記工程１において生成される生成物と洗剤 範囲のアルコールとの反応。

工程２の交換反比の間又はその後に、好ましくは洗剤範囲のアルコールよりも実 質的により一層揮発性である活性剤を蒸留によって系から除去する。この操作の 終りにおいて、未改質型触媒が洗剤範囲のアルコール中における活性剤不含有ス ラリーの形態において得られる。

非改質形態のカルシウム触媒の調製において上記工程１及び２は組み合せて一つ の操作とすることができ、この場合、石灰を活性剤と洗剤範囲のアルコールとの 混合物と反応させる。特に効果的な活性剤が使用されている場合（例えばエチレ ングリコール、１，２−プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチル エーテルなど）には、活性剤と洗剤範囲のアルコールとを組み合せた別手順が屡 々好ましい。なぜならばそれは触媒スラリーにおける着色の増進を最小化するか らである。最終生成物の特性の見地から両方の手順が同様に受け入れられる。活 性剤を洗剤範囲のアルコールとカルシウム塩基とのスラリー中に供給するか、又 は洗剤範囲のアルコールを活性剤中のカルシウム塩基のスラリー（又は成る場合 には溶液）中に供給する改変された方法は共に操作的に実行可能であるけれど、 それらの使用によりバッチ仕込み形式を越える利点が得られることは認められな い。

酸改質触媒の製造には第三の主要な加工操作が包含され、核操作は工程１及び２ と同様に、生ずる化学現象の見地からして別個の工程である。

工程３−成る種の適当な多価オキシ酸（例えばＨ，ＳＯ，。

Ｈ３Ｐ０．、Ｈ２Ｍ　ｏ　０４　！ど）の欠乏した洗剤範囲のアルコール中にお ける非改質触媒の処理。

この工程は洗剤範囲のアルコール中におけるスラリーの形態の高度に活性な酸改 質触媒を与える。この部分的中和反応の副生物として水が生成されると思われ； したがって通常には該生成物スラリーを、非イオン界面活性剤の製造のだめのエ トキシル化反応に使用する前に真空乾燥操作に供する。酸改質剤の仕込みは最初 の石灰の仕込みを基準とするか、又は可能である場合に更に一層望ま１７〈け、 ブロモチモールブルー指示薬の存在下に帆０１Ｎアルコール性Ｈｏｔを使用して 石灰／活性剤反応混合物をアルカＩＪ　Ｕ含量について滴定することによ＃）得 られる「活性触媒」値を基準とするかのいずれかであることができる。特に好都 合な手ｊ１は石灰／活性剤反応の課程を滴定によって追跡し、かつ酸改質剤の仕 込量を、一定水準のアルカリ度に到達した場合に得られるアルカリ度値を基準と することである。

特に好都合で、かつ効果的な手順は１例えば酸改質剤をこの「一定」アルカリ度 値の約５０％の水準において冷加することである。滴定によシ石灰／活性剤反応 を監視すること、及びこの分析に基づいて酸改質剤の仕込量を最終的に定めるこ とは屡々好捷しい手順であるけれど該手順はアミン官能性活性剤と共に使用する ことはできない。々ぜならばアミン１能性がアルカリ度の分析を妨害するからで ある。このような場合、好ま［７い手順は酸改質剤の仕入量を、洗剤アルコール 中における触媒の活性剤不含有（ストリップした）スラリーを滴定することによ シ得られるアルカリ度に基づかせることである。

酸改質剤は大ていの場合に随意的に石灰／活性剤反応の開始時又はその間、活性 剤のストリッピング操作の開始時又はその間、活性剤のストリッピング操作の終 局、又はアルコキシル化反応それ自体の開始の直前において添加することができ る。アミン官能性活性剤の場合は勿論全部の活性剤がスラリーから除去されるま で改質剤を添加することができない・プロセス操作に対する一般的手順 本方法は上記のような広い操作自由範囲（ｏｐｅｒａｔｉ＋）ｎ−ａｌ、１ａｔ ｉｔｕｄｅ　）を与えることの理由から「一般的手順」を表わすと言うことので きる単独手順は存在しない。この考えにも拘らず該方法を説明するのに十分な一 つの手順は表Ｉに要約した多数の配合を行うために使用した形式である。

石灰（市販のまま又は６００℃において６時間か焼シタ）及び２−エトキシエタ ノール（ユニオン　カーバイドから入手）を還流冷却器、熱電対、１ｏトレー蒸 留塔、及び不活性ガスバージ入口を備えた適当な大きさのかくはん機付容器に仕 込んだ。反応体は２−エトキシエタノール６０ないし８０部対石灰１部の範囲に わだる重せ比において仕込んだ。該仕込物を窒素パージ下に、還流温度（約１３ ５℃）において２ないし６時間にわたり加熱し、この間に還流溶媒は塔頂留′出 物ｂ−ラ、・全反応時間中に、原温媒仕込量のわずか約１０ないし１５％が塔頂 留出物が除去されるように十分に遅いメーク速度（ｍａｋｅ　ｒａｔｅ　）にお いて連続的又は断続的に塔頂留出物から除去する。本操作の目的は、反応体と共 に導入されたか、又は化学反応により生成されたか、いずれかである水を系から 除去することである。還流時間中、周期的間隔において反混合物から試料採取し 、アルカリ度の蓄積を監視した。アルカリ度の蓄積は触媒的活性物質の形成を示 す。この目的のために採用する分析方法はブロモチモールブルー指示薬を使用す る２−エトキシエタノール中の０．０１　ＮＨＯｌによる滴定である。二つの連 続する滴定から同様な「アルカリ度」水準が得られた場合は石灰／活性剤反応工 程は終了したものと考えられる。この時点に達する通常の時間は表■に示される 実験の典型的な条件下において約４時間である。

この時点において、反応混合物を洗剤範囲のアルコールにより希釈してエトキシ ル化するが：典型的には添加するアルコールの量は最初の反応に使用した石灰（ ＯａＯとして計算）の約１００　ｙ／ｒである。得られた混合物を約７５℃に冷 却し、次いでかくはん下に十分な酸改質剤、好ま°しくは硫酸又はリン酸により 処理して、該石灰／活性剤混合物に対して行った最終制定により存在が示された アルカリ度の約５０％（当量基準）を中和する。

次いで温度を高めて、大気圧における蒸留により反応混合物から活性剤を除去す る。大気圧における蒸留を反応がま温度が約１７５ないし１８０℃に達するまで 続ける。この時点において系の圧力を約１８０ｍＨｆに低下させ、活性剤のスト リッピングを反応がまが約２１５ないし２２５℃の温度に達し、しかも反応がま 生成物と蒸留物との両方がガスクロマトグラフィー（Ｇｏ）分析により示される ように活性剤を含有しなくなるまで（例えは１０００重量ｐｐｍ以下、屡々には １００重量ｐｐｍ以下）続ける。

洗剤アルコール中における活性剤不含有の、このようにして得られた触媒スラリ ーはエトキシル、化憧反応器への仕込物として直接に使用するが、又は随意的に 十分な乾燥した洗剤範囲のアルコールにより希釈してスラリー中の任意の所望濃 度とするかのいずれがかできる。このスラリーについての最終的「アルカリ度」 の値は所望により、さきに述べたものと同一の滴定手順により得ることができる 。

上記の手順は本方法の多数の同様に実行可能な形式のうちの一つを表わすに過ぎ ない。表■に要約する実験は、種々のプロセス工程において得ることのできる種 々の組合せによって可能な形式の数種の、しかし決して全部ではない、使用を例 証する。

実施例 本発明を下記実施例Ｃ二より更に例証する。該実施例は本発明の応用性及び範囲 をなんら限定するものではない。

実施例１ 上述の一般的手順を種々の反応条件下Ｃ二使用して１−ドデカノールか、又は２ 種の市販のＣ１２〜Ｃ１４線状脂肪アルコールの混合物のうちの１種かのいずれ かにより出発」した非イオン界面活性剤を生成した。これらの実験じ対するデー タを衣レニ詳細に示す。表しニおいて、［アルボ＃　（ＡｔｆｏＬ）　Ｊ　１２ １４及び［ロロル（ＬＯｒＯｔ）」１２１４はそれぞれＭ量比約５５／４５及び ７０　／　３０　Ｌ二おけるＣ４２及びＣ１４アルコールの混合物であり、それ ぞれルイジアナ州、レークテヤールズ市のコノコ（Ｃｏｎｃｏ　）社及び西ドイ ツ国ジュツセルドル７市、ヘンケル社カら市販されている。ＭＥＥＧＣコネテカ ット州、ダンノくリー市、ユニオンカーバイド社からセロゾルプ（商標）温媒と して入手される〕を活性剤として使用した。

ＣａＯ列域二おいて星しるしく二より記号を付した若干の実験において）；ｌＣ ａＯをか焼して全水分を追い出した。全実験においてエトキシル化（二先立って ＭＥＥＧをストリップして除去した（例えば１００重量ｐｐｍ以下まで）。

若干の実験においては活性剤のストリッピング除去Ｃ二先立って、また若干の実 験（二おいてはストリッピング後にＨ２ＳＯ４改質剤を添加した。実験第２３（ 対照例）は触媒として金属カリウム　アルコラードの使用を例証する。これらの データは狭い分子量分布、優れた全体的性質及び低水準の未反応残留アルコール を有する生成物をなおも生成しながら本発明方法Ｃ二可能な操作条件の注目すべ き適応性を立証する。

詩表昭ＧＯ−５０２１４３０８） ａ）工程１の反応態様に対する符号：Ｍ＝ＭＥｈ：Ｇさ脂肪アルコールとの混合 ％、０＝ＯａＯとの初期反応中けＭ　Ｅ　ＩＥ　Ｇのみ存在、 ｂ）工程２の反応態様に対する符号：ＢＳ＝ＭＥＪうＧのストリッピング前に添 加した鍍改質剤、ＡＳ＝ＭＥＥＧのストリッピング後に添加した酸改質剤。

Ｃ）星じるしは使用前にか境（６００Ｃ／６時間）したＯａＯを示す。

ｄ）マスターノ々ツチーストリツビング陵ニロロルスペシャル１９０４９を仕込 物に添加し；４Ｘ４７ｘｒの部分に分け、そのそれぞれを別１固に−Ｈ２Ｓ０４ により、示されるようにして処理した。

ｅ）実験１４は最初にけＨ２ＳＯ４を添加しなかっπ；非常に緩漫なエトキシル 化反応の５時間後Ｋ　ｏ、　４３　？の硫酸を添加し友。

ｆ）脂肪アルコールに対する符号；　Ｄ＝１−　ｒテカノール；Ｌ＝ロロル１２ １４スペシャル；Ａ＝アルホル１２１４ ｇ）触媒として金属カリウムを使用した比奴実験実施例２ 上記に示したように本発明の好ましい手順は（ａ）　ＣａＯとの初期反応（二お いて単独で使用される活性剤、（ｂ）改質剤としてのＨ２ＳＯ４、（ｃ）活性剤 の除去（二先立って添加する酸改質剤、及び（ｄ）還流時間の終点Ｃ二おける上 記滴足（二より測定される「活性ｊ　ＣａＯ含すの５０％である酸の量、を使用 する。

本発明方法のこの形式を使用し又、逐次エトキシル化により一連の界面活性剤を 製造した。この場合、単一の反応器仕込物を使用し、それぞれ所望のエトキシル 化水準に達した際■二反応器内容物の一部を除去した。

これらの実験に対するデータを表１１を二示す。

実施例６ 更に一連の逐次エトキシル化実験を実物大の生成設備Ｃ二おいて行った。これら の実験に対するデータを表１＋二要約する。この衣においてｒｃａＪはＣａＯか ら誘導される触媒を示し、「Ｋ」はＫＯＨ触媒を使用する対照実験を示す。これ らのデータから、ＣａＯ触媒（二より生成されるエトキシレートｌ二見出される 大きな王ＧＣピーク（二よって明示されるようＣ二、ＣａＯから誘導される触媒 がＫＯＨ＠奴よりも有意Ｃ二より狭い分子量分布を生じたことが観察される。更 （ニヤの上、ＣａＯ触媒作用の生成物（二対しては残留アルコール含量が実質的 に低かったＯ 実験２．６及び７の生成物を毛管ガスクロマトグラフィによって分析し、下記の 組成を定めた（それぞれの柚Ｃ二対する応答ファクターを基準として誤差±１０ ％） 組成　実験 （重量％）　２　６　７ ｎ＝０　２．２　１．３　０．２ １　１．３　０．６　０．１ ２　２．１　１．１　０．２ ３５．３　２．５　０．６ ４　９．５　６．４　０．７ ５　１５．８　１２．４　１．５ ６　２０．５　１９．５　３．２ ７　１９．４　２１．５　６．６ ８　１３．５　１６．９　１１．７ ９　７．０　９．８　１６．７ １０　２．９　４．１　１８．８ １１　０．６　１．３　１６．５ １６　Ｑ、３ 実施例４ 上述したようＣ二本発明の触媒は前記実施例Ｃ二おけるようζ二その「粗製」形 態で使用できるのみならず、回収して使用前６二精製することもできる。本実施 例はさきＣ二記載した技術幅ニしたがって分離し、精製し、次いで乾燥したＣａ Ｏ−誘導された触媒の性質及び使用（二ついて例証する。我■は酸改質触媒を使 用した実験対非改質触媒を使用した実験Ｃ二対するキーデータを示す。

比較のためＣ；金属カルシウムと１−ドデカノールとを反応させること１二より 製造した慣用のカリウム触媒に対して適当なデータを与えた。後者の触媒は均一 触媒系であり、かつ活性触媒種を単離させる試みはしなかった。該乾燥ＣａＯ触 媒は黄色の、粒状（むしろ塊状）の微粒子として得られ、アルカリ度に対する陽 性（ｐｏ−ｓｉｔｉｖｅ）試験をもたらすためにはＭＥＥＧ１２１４又はアルポ ル１２１４＋二余り（二も不浴性であった。事実、これらの固体はスラリー調製 段階において添加されるアルボ１し１２１４中堪二おい・て、これもまたアルシ カ９度賜二対する陽性試験が観察されないような貧弱なスラリーを形成した。（ 「貧弱な」スラリーとは該固体が適自６二懸濁することができなかったこと、す なわち該スラリーが不安定であり、１時間又は２時間以内（二沈でんしたことを 意味する）。反射率Ｉ　Ｒ，、粉末Ｘ線、及び微量分析による、これら固体の特 徴づけにより該固体がＸ線無定形であること、若干の長鎖有機物が存在すること 、酸改質種中に硫黄が存在すること、及び未反応ＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）２が少 量存在することが示された。

表■−二示すエトキシル化速度のデータＣ二より示されるよう（二両方の固体は 、反応器仕込物中１全く実質的な濃度においてそれらが存在するにも拘らず、低 活性である。非改質触媒はそれの酸改質した対応物よりも高濃度において存在す るけれど１４０℃においては貧弱な活性を示し、したがって反応を遂行するため に反応器温度を１６０℃に上昇させた。ＣａＯをベースとする該２種の触媒によ り示される低水準の活性は単離された触媒種【二より得られるアルポル１２１４ スラリーの非常【二貧弱な性質Ｃ二帰することができる・実験２区二ついて、最 適よりは劣る調裂手１＠　（ＣａＯをＭＥＥＧ単独でなく　ＭＥＥＧとアルホル １２１４との混合物と共に加熱した）の意図的使用もまた恐らくは比較的（二低 い触媒活性の一因であろう。触媒が単離されていない好ましい調製条件下ｃ二お いては、本発明における研究１二おいて観察されるものよりも３ないし６倍の活 性水準が期待される。表■６二おいて、カリウムの触媒作用をさせた（対照）実 験に対して示された７、１ｆ／分の速度はこれら実施例のデータを産み出すため Ｃ二使用される特別な環状反応器中、１４０′ｃ−二おけるＫＯＨ触媒作用の典 型的な値である。このようＣ二、単離型のカルシウム触媒籠二より得られる比較 的≦二低い活性についての可能性のある原因として機械的ファクターが価値減少 する場合がある。

ＣａＯから誘導され、単離された触媒は低い活性を示すとはいえ、それらの性能 特性は、その他の点ではそれらの非単離対応物の性能特性から区別し難い。すな わち、ＣａＯをベースとする両触媒はカリウムの対照触媒よりも、より狭い分子 量分布のエトキシレートを生成するけれど酸改質触媒はそれの非改質対応物より も、より−７６活性であるのみならず、分子量分布パターン）（酸改賀触媒がよ り一層狭い）の比較によって判Ｍされるよう（二、より一層辺択的である。

衣　■ ＭＥＥＧ「活性剤」を使用するＯａＯによるエトキシル化触媒作用エトキシル化 のための単離した（乾燥）　ＯａＯ／Ｒ化ＥＧ融媒の使用実験番号　１　２　３ ｅ ＭＦＪＧ　３００”　３００ｈ アルホル　１２１４　５００　５００　５０υ乾湧μ吐媒収量、　！１’　７． ６　６．３　口／ａｅ乾駿咄奴　１．５　２．５　− アルホル　１２１４　５００　５００　−ストリッピング’［３８，６４２− おける除去重賞 エトキシルｆヒ条件 触媒スラリー、ｆｌ’４５０　４５０　４８８添加ＢＯ，ｒ　６３２　６３４　 ６９２時［−１、分　３２３　１２２０　９７温度、Ｃ１４０１４０−１６０１ ４０ 圧力、ｐｓｉｇ　’６０　６０　６０ 速度、Ｖ／分　１．９６　０．５２Ｃ７，１３曇り点、Ｃ５３４７，５４９ ｐ　Ｈ５，３６，４４，８ ヒＰロキシル価　１１４．０２　１１４．８２　１１７．４９分子量　４９２． ０　４８８．６　４７７．５平均ＥＯモルｇ？ｉ６．９６　６，８８　６．６３ ７４ 表　■　（つづ＠） 実験番号　１　２　３ｅ 而面％　２１．５　１８．０　１０．６未反応アルコール、％ 面積　２．９　３．４　６．５ 甫ψ　１１．８１　０．８７　２．５４”１２　５棟から ０１４　７八までの 面積％の合Ｗ−？　５３．７９　’　４９．８４ｆ３１．４５ｆ主エトキシレー トの 位１ｉ　（Ｅ　Ｏモル数１　７　６　６．７ａ）　ｆＥａｏとの最初の反応にお いてＭＢＥＧのみを使用した。

・ｂ３　ＣａＯとの最初の反応においてＭＢにＧとアルホル１２１４との混合物 を使用した。

ｃ）１４０℃乃び１６０ｃｌｃおける両方の反応に対する全体的速匿。

ｄ）金禰カリウムとアルホル１２１４とｔ反応させることにより製造する触媒、 ｅ）単離されていない触媒。

ｒ）０，２−５モルエトキシレートカラ０．４−７モルエトキシレートまでの全 種。

実施例５ 本実施例は本発明方法酸二より達成された狭められた分子量分布をグラフ的ｃ二 示す。

第１図はエチレングリコール、酸変性エチレングリコール（ｒＨＪ＋二より示す ）、ＭＥＥＧ酸変性エチレンジアミン（ＥＤＡ）　及びモノエタノールアミン（ ＭＥＡ　）−二より活性化したＣａＯ触媒を使用して製造した、典型的な１−ド デカノールの公称６モルエトキシレー）Ｃ対する典型的な分子量分布を示し、す べてを金属カルシウム対照（先行技術）と比較する。

第２図は同様な比較を提供し、かつ活性剤としてエチレングリコールを使用する ＣａＯとＣａ　（ＯＨ）２との間Ｃ二おける性能（二ついての実際的な等画性を 立証する。すべての含有水分又は環境水分がＣａＯをＣａ　（ＯＨ）２に転化さ せるので本発明はアルコキシル化前（二存在する水分（二対して実質的（二無感 応であることが本発明の有意な利点である。

第６図はエチレングリコール（「ＥＧ」）Ｌ二より活性化したＣａＯ触媒を使用 する混合した界面活性剤級アルコール（アルホル１２１４）のエトキシル化を例 証する。

第４図は第６図と同様に、非改質の、及びＨ，ＰＯ４又はＨ２ＳＯ４のいずれか により改質した両方のＭＥＥＧ活性化したＣａＯの使用を示す。

第１〜４図Ｃ二足すエトキシレートの分布はクロマゾルブ（Ｃｈｒｏｍａｓｏｒ ｂ　）Ｗ　（商標）バッキング上の２％０Ｖ−１の充てんカラムを使用するガス クロマトグラフィーを利用して測定した。カラムの温度の限度は、８個又はそれ 以上のオキシエチレン基を有するエトキシレート（二よっては正確度が殆んど達 成されないような点である。

実施例６ ＣａＯのバッチ及び活性剤（モノエチレングリコール）の三つのバッチを下記の ようＣ二して製造した：バツチＡ：モノエチレングリコール約２２．５００，１ −’ンド（１０，２２５Ｋｇ）の入った混合タンクを窒素で約１時間、４５°な いし５０℃Ｃ二おいてスパーンした。該タンクの基部ｆ二おけるジェットノズル 及び該タンクの頂部【二おけるスプレーリングＣ二より該混合タンクを連続的に かきませた。石灰（ＣａＯ）約６７５ボンド（１７０９）を混合タンク１二添加 し、この間Ｃ二該混合タンクを半時間Ｃ二わたって５００　ｗＨｆ（約０．３４ 絶対気圧）の減圧下ご二維持した。タンク内の流体の温度が石灰の添加中、約４ ８℃から５９℃−二増加した。次いで該混合タンクを約１１８℃Ｃ二加熱し、（ この温度を得るの３二約１５時間な敬した）、次いで約１１８℃ないし１６０℃ の温度において３時間維持した。

分散剤、すなわち炭素１２個ないし１４個を有する線状アルコール混合物と該ア ルコール〔ユニオン　カーバイド社からテルギトール（置ＧＩ　ＴＯＬ　）（商 標）２４−Ｌ−５（ｃｍｗ）界面活性剤として入手できる〕１モル自７　− ０３モルのエチレンオキシドとから製造される界面活性剤約４００ボンド（１８ ２に９）を１．５時間にわたって添加し、この時間中（二該混合タンク【二おけ る温度が約１２７℃から約１１０℃【二低下した。１時間後に分散剤の添加を開 始し、アルコール（アルホル１２１４）３７．５００ポンドを添加した。該アル コールの添加は約１時間を要し、この時間ｃ二該混合物の温度は約９Ｄ℃であっ た◇アルコールの添加と同時に２相混合物が形成され、このバッチの製造の残り の全体にわたって存在した。該混合物を更に１．５時間（二わたって連続的に混 合し、次いで１時間【二わたり濃硫酸約２５０ポンド（１１４にり）を添加した 。該混合物は酸の添加後（二約６５時間（二わたって混合し続け、次いで後の使 用のため暇二仕込みタンクＣ：ポンプ輸送した。それぞれの分散剤、すなわちア ルコール及び酸を混合タンクの頂部（二おけるスプレー環を通して添加した。

バッチＢ：混合のために底部ノズルのみを使用した点を除いて上記と同一の混合 タンクを使用し、エチレングリ：Ｉ−ル２２，５００ポンド（ｉｏ、２２ｓＫｐ ）の仕込物を窒素により約４５〜５０℃において１時間パージし、石灰（Ｃａｂ ）３７５ボンド（ｉ７ｓＫｐ）をバッチＡ−二おけるように減圧下（二手時間Ｃ 二わたり５ｏポンド（２３Ｋｒ　）の区分において添加した。この時間中に温度 は約６２℃〔二上昇した。混合タンクを１１６℃に加熱するのζ二約１．７５時 間を要し、次いで該タンクを約１１６℃ないし１３０℃Ｃ二２，５時間保った。

テルギヒール（商標）２４−Ｌ−３界面活性剤約４００ボンド（１Ｂ２１’ｖ） を０７５時間（二わたって添加した０分散剤添加の約０．７５時間後Ｃ二濃硫酸 ２５０ポンド（１１４Ｋｙ　）を１時間にわたって添加した。混合を約２．５時 間続け、単一液相スラリーである反応混合物を、引続いて使用するため舊二循環 貯槽Ｃニポング輸送した。

バッチＣ；石灰４００ポンド（１８２１ｇ）を使用し、石灰の添加の開始時にお けるエチレングリコールの温度が約６９℃であり、該温度が約５３℃に上昇し、 濃硫酸３００ボンド（１３６に９）を使用し、酸の添加完了仮シ該混合物を貯槽 １二輸送する（二先立って３時間にわたり９０℃【二保った点を除いてバッチＢ の調Ｍ１：対して記載した手順及び装置を実質的（二反復した。

これらのバッチの調製後に、バッチＢ及びＣを一緒にして約２０時間混合した。

バッチＢ及びＣの混合物が蒸留塔弧二ボング輸送される際にアルポル１２１４ア ルコールを石灰に添、加した・該蒸留塔は２０インチ（５０α）の間隔及び公称 直径６フイー）（１，８ｍ）を有する２４バルブ（非密閉）トレーを有する。ア ルコールの添加速度はアルコール対エチレングリコールの重量比５．３を与える のに十分であった。該蒸留塔を、該塔の最上部トレーへの供給（毎時約７０００ ないし９０００ボンド（毎時３２０口ないし４０００Ｋｆ））ｌ二よりストリッ ピング塔として運転した。約３６ないし３５ｍＨＰ絶対圧力における塔の頂部温 度は約１１４℃ないし１１６℃であり、基部は約２０５℃ないし２１５℃であっ た。

基部への蒸気の流れは毎時約６０００ないし７０００ポンド（毎時２７００ない し３２００に、）であった。

塔の液面により残油な周期的≦二取り出した。塔頂留出物の生成速度は毎時６０ ００ないし５０００ボンド（毎時１４００ないし２２００Ｋｇ）であった。次い でバッチＡ（若干の追加のアルホル１２１４＋二より重量比５：６とした）を蒸 留塔Ｃ二通した。バッチから°の残油スラリーを採集し、窒素雰囲気下の循環タ ンク中（二貯えた。

追加のアルホル１２１４をスラリーじ添加して触媒（ＣａＯとして計算）の濃度 を１．０重量％とした。このスラリーを分析の結果エチレングリコール約０．１ 重量−を含有し、エチレングリコールのストリッピングが完了していない（エチ レングリコールｏ、ｏｓｘｔ％以下が好ましい）ことが明らかである。

このスラリー、すなわちマスターバッチ触媒は、１４０℃及び１５００気圧のゲ ージ圧力下において、エチレンオキシドζ−よるアルホル１２１４の一連のエト キシル化に対する触媒として作用する。エトキシル化反応器は１５，０００ガ四 ンの容量の循環される窒素反転（ｎｌｔｒｏｇｅｎ　１ｎｖｅｒｔｅｄ　）反応 器であった。

スターター及び触媒のスラリー（スターターを基準Ｃ二して触媒の０．１重量％ ）をエチレンオキシドの流れを開始するＣ二先立って１２０℃監二加熱した。エ チレンオキシドの供給速度は最初に毎時約３０００ボンド（毎時１６６４に２） であり、エトキシレート約１００，０００ポンド（４５，４５４Ｋｇ）が反応器 中転二存在するまで毎時９０００ボンド（毎時４０９１　Ｋｇ）　を二増加させ た。該混合物を１４０℃嘔二おいて１時間保つことＣ二より残りのエチレンオキ シドを反応させた・硫酸又はリン酸を使用して、濾過された生成物を中和した。

英検の詳細を衣■（二示す。

実施例７ 本実施例はエチレングリコール（ＥＧ）からトリエチレングリコール（ＴＥＧ） 及びテトラエチレングリコール（ＴＥＴＥＧ　）を製造する手順を例証する。

下記の一般的手順を実験に使用した。カルシウム含有触媒を、１５０℃の温度及 び約１８０〜２００　ｔｍＨｇの圧力下１二おいて、エチレングリコールの塔頂 留出物を連続的Ｃ２徐々（二除去しつつ４時間にわたり製造した。

濃酸を改質用Ｃ二側用し、別の態様として示したものを除イてＭｍをエトキシル 化のためのエチレングリコールと混合させた後に添加した（後添加）。エトキシ ル化を２ガロン容量の循環反応器６二おいて約１４０℃及び１平方インチ当り６ ０ないし６５ポンドゲージ（約４気圧ゲージ）Ｌ二おいて行った。エチレンオキ シド対エチレングリコールのモル比）１２ｉ：１であった。反応器への仕込物は エチレングリコール混合物約５００２であった。生成物を８０℃６二おいてリン 酸区二より中和し、フィルター力＃　（Ｆｉ　１ｔｅｒ−Ｃａｔ）　（商標）ケ イソウ土フィルターを通して熱時沖過した。充てんカラム〔り・ロマゾルブＷ（ 商標）バッキング上（二おける０Ｖ−１の２饅〕を使用するガスクロマトグラフ ィーにより分子量分布（面、ｔｆｔ％）を測定し、試料はレギス　ケミカル（Ｒ ｅｇｉｓ　ＣｈｅｍｉｃａＬ）社から入手されるレジシル（Ｒｅｇｉ　ｓ　ｉ　 ｔ　）（商標）７ランとの反応により誘導した。詳細を表■に示す。表において ＤＥＣはジエチレングリコールヲ表ｂＬ；ＰＥＮＴＥＧはペンチルエチレンクリ コールを−ａｈし：ＨＥＸＡＥＧはへキサエテレングリコールヲ表わす。

実施例８ 本実施例はジエチレングリコールからトリエチレングリコール及びテトラエチレ ングリコールを製造する手順を説明する〇 触媒活性剤がジエチレングリコールであり、触芦製造中の圧力が４０　ｗｎＨｆ であった点を除いて実施例７に記載のものと同一の一般的手順を使用した。エチ レングリコール対ジエチレングリコールのモル比は約１．３＝１であった。詳細 を表■ｃ二示す。

４ ５ 次 ８８ 次 面精％、　Ｇ、Ｃｔ アｌレホル１２１４エト千シルイ乙 ＥＯ−Ｅ、ル我 国際調査報告 ＡＲ’ＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ）、Ｅ　ｒＮＴＥ史ＩＡＴ工０ＮＡＬ　ＳＥ；ＲＣ：（ Ｒ三？ＯＲτ　ＯＮ工ＮＴ三劾ＩＡτｒＯＮＡＬ　ＡＰＥ　ＬＸＣｌへτＩＯＮ 　’ｉｏ、　ＰＣτ／ＵＳ　８４１０ＩＣ４Ｓ　（ＳＡ　７５ら６）ＵＳ−Ａ− ４０９８８１８０４１０７／７８　Ｎｏｎｅ第１頁の続き

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はそれらの混合物を、任意のそれらを 式： ％式％ （式中、Ｘ及びＹは酸系、窒素、硫黄及びリンより成る群から選択される、同一 の、又は異なる電気陰性へテロ原子であり；ａ及びｂはＸ及びＹに必袈な原子価 金調足させる同一の、又は異なる整数であり；ＱはＸ及び／又はＹに関して電気 陽性、又は実質的に中性°でりる有機基であり；ｚ及びＺ′は同一であるか、又 は異なっており、シかも水素か、又は可溶化を妨灯ることのない有機基かのいず れかである）ｋ！する活性剤と混合することにより、少くとも部分的に可溶化芒 ソ、そｎによυ滴定可能なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物を生成させ ることを特徴とするアルコキンル化触媒を製造する方法。 ２　ＱがＸ及びＹ間に２ける２炭素原子頚より成る請求の範囲第１項記載の方法 。 ３、Ｘ及びＹの少くとも一方が酸系である請求の範囲第１項記載の方法。 ４　Ｘ及びＹの一方が窒素である請求の範囲第２項戦の方法。 ６　活性剤がＸ及びＹを含有する環構造を有する請求の如囲Ｍ１項記載の方法。 ７　活性剤がＹ及びＺ′を含有する環構造を有する請求の範口第１項記載の方法 。 ８、　活性剤がＸと少くともｌ原子のＱとを含有する環構造を有する請求の範囲 第１項記載の方法。 ９　活性剤がＹと少くとも１原子のＱとを含Ｍ−ｊる環構造をＭする請求の範囲 第１項記載の方法。 １０　活性剤がＸと、Ｙと、少くとも１ル、子のＱとを含有する環構造を有する 請求の範囲第１項記載の方法：１１、Ｑが環状である請求の範囲第１項記載の方 法。 （式中　Ｂ＋及びＲ２は同一であるか、又は異なっており、しかも水素と、炭素 原子１ないし４イ３１を有する低級アルキル基もしくはアルキレン基とより成る 群〃・ら選択され、ｎは１ないし６の整数である）を有する請求の範囲第１項記 載の方法。 １３、ｎが２ないし４である請求の範囲第１２項記載の方法。 １４　活性剤が式： （式中、几１．Ｂ２、Ｒ３及びＲ４は同一であるが、又は異なっており、しかも 水系と、炭素原子ｌないし４個を有する低級アルキル基又はアルキレン基とより 成る群から選択される）を有する請求の範囲第３項記載の方法。 １．５．　Ｘ及びＹの両方が酸素である請求の範囲第１４項記載の方法。 １６　活性剤がエチレングリコールである請求の範囲第１項記載の方法。 １７　活性剤がモノエタノールアミンである請求の範囲第１項記載の方法。 １８　カルシウム含有組成物とアルコールとを、カルシウム含有化合物とのアル コール交換反応が生する条件下に反応させ、それによυ対応するアルコール訃尋 体を生成させる追加の工程を包含する請求の範囲第１項記載の方法。 （式中、几１及びＲ２は同一でるるか、又は異なっており、しかも水素と、炭素 原子ｌないし４個を有する低級アルキル基又はアルキレン基とより成る群から選 択され、。は１ないし６の整数である）を有する請求の範囲第１８項記載の方法 。 ２０、ｎが２ないし４である請求の範囲第１９項記載の方法。 ・　２１　活性剤が式： （式中、　Ｒ”　、ｌ、凡３及び几４は同一であるか、又は異なっており、しか も水素と、炭素原子１ないし４個を有する低級アルキル基又はアルキレン基とよ り成る群から選択される）を有する請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、　’ｎが２であり、しかもアルコールが少くとも３個の炭素原子の鎖長を 有する請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３アルコールがｎ−ドデカノールである請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４　アルコールが０１２アルコールド０１４アルコールとの混合物である請求 の範囲第２２項記載の方法。 ２５　カルシウムと結合していない活性剤の若干又は全部を除去する追加のＩｇ を包含する請求の範１囲第１項記載の方法。 ２６　カルシウムと結合していない活性剤の若干又は全部を除去する追加の工程 を包含する請求の範囲第１９項記載の方法。 ２７　触媒の選択性を強化するのに十分な滴定可能なａ アルカリ度の一部を中和するのに十分な量の多価オキシ酸を添加する追加の工程 を包含する請求の範囲第１項記載の方法。 ２８　触媒の選択性を強化するのに十分な滴定可能なアルカリ度の一部を中和す るのに十分な量の多１曲オキシ酸を添カロする追加の工程を包含する請求の範囲 第１９項記載の方法。 ２９　オキシ酸が硫酸である請求の範囲第２７項記載の方法。 ３０　滴定可能なアルカリ度の約２５ないし約７５％を中和する請求の範囲第２ ７項記載の方法。 ３１、滴冗可能なアルカリ度の約４０ないし約６０％を中和する請求の範囲第２ ７項記載の方法。 ３２　アルコキシル化条件下Ｖこ、話氷の範囲第１項記載の触媒の存在下におい て、アルコールをアルコキシル化してアルコールのアルコキシレートを生成させ ることを％徴とするアルコールのアルコキシル化方法。 ３３、アルコキシル化粂注乍に、請求の範囲第１９項記載の触媒の存在下におい てアルコールをアルコキシル化してアルコールのアルコキシレート全生成させる ３４　アルコ、キシル化条件下に請求の範囲第２７珈記載の触媒の存在下におい てアルコール 化してアルコールのアルコキシレートを生成させることを折機とするアルコール のアルコキシル３５　アルコキシル化条件下に請求の範囲第２８項記載の触媒の 存在下においてアルコールをアルコキシル化してアルコールのアルコキシレート を生成させることを特徴とするアルコールのアルコキシル化方法。 ３６　アルコキシル化条件下に請求の範囲第３１項記載の触媒の存在下において アルコール全アルコキシル化してアルコールのアルコキシレートを生成させるこ とを特徴とするアルコールのアルコキシル化方法。 ３７、　（ａ）ｉＲ化カルシウム、水１ン化カルシウム、又はそれらの混合物を 、任意のそｎｃ−）を式：（式中　Ｂ＋及びＲ２！”ｔ．同一であるか、又は異 なっており、しかも水素と、炭素原子１ないし４　＋ｔｉ＋を有する低級アルキ ル基とより成る群から選択され；ｎは２ないし４の整数であり；Ｘ及びＹは酸素 及び窒素よジ成る群刀・ら選択埒れる同一の、又は異なる′市気礒性ヘデロ原子 であり；ａ及びｂはＸ及びＹの原子ｆｉ１１］委件を満足きせる同一の、又は異 なる整数であり；Ｚ及びＺ′は向−であるか、又は異なっており、しかも水捌か 、父は可溶化を妨けない有機基かのいす扛かである）を有する活性剤と混合する ことにより少くとも部分的に可ｄ化させ、それにより滴定可能なアルカリ度を有 するカルシウム含有化合物を形成きせ； （ｂ）　カルシウムに結合していない活性剤をストリッピングして除去し： （ｃ）　カルシウム含有組成物と、界面活性剤分子１量のアルコールとを、該カ ルシウム含有組成物とのアルコール交換反応が生ずる条件下に反応させ、それに より該カルシウム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成させ： （ｄ）＠定可能なアルカリ度の約２５％ないし約７５％を中和するのに十分な量 の多価オキシ酸を添加し；（ｅ）　アルコキシル化反応が生ずる条件下に、アル キレンオキシドラ導入し、それによりアルコールのアルコキシル化誘導体を生成 させ；次いで （ｆ）　前記誘導体を回収する； ことを特徴とするアルコールのアルコキシル化Ｌｊ　導体より成る非イオン界面 活性剤の製造方法。 ３８　活性剤がエチレングリコールである請求の範囲第３７項記載の方法。 ３９　活性剤がモノエタノールアミンである請求の範囲第３７項記載の方法。 ４０　工程（１））と（ｃ）とが逆の順序である請求の範囲第３７項記載の方法 。 ４１　工程（ｃ）と（ｄ）とが逆の順序でちる請求の範囲第３７項記載の方法。 ４２　工８（ｂ）と（ｄ）とが迎のＩｉｉ＋ｉｌ序である請求の＆ｊ＜　ｔ？　 第３７項記載の方法。 ４３　アルコールがｎ−ドテカノール又は０１２アルコールと０１４アルコール との混合物である請求の範囲第３７項記載の方法。 ４４　アルキレンオキシドがエチレンオキシドである請求の範囲第３７項記載の 方法。 ４５　少くとも１個の活性水素を有する有機化合物とエポキシドとの、活性水素 １個当りの反応エポキシドのモル比が少くとも約４である反応から伊られるアル コキシル化生成物の混合物において、該混合物の、’ｘ９２０ないし４０重重量 を開成する少くとも一つのアルコキシル化部分を有し；平均ピークアルコキンル 化種よりも３個又はそれ以上多いオキシ　アルキレン単位ケ有する該混合物のＮ 量％が該混合物の約１２１Ｊ、量比以下テアリ；最も優勢な釉のオキシアルキレ ン基よリモ】個のオキシアルキレン基を多くＭするアルコキシル化種と、最も優 勢な種のオキシアルキレン基より　モ１４１５のオキシアルキレン基を少く有す るアルコキシル化種とが、該最も優勢な種に対する重量比的０．６：１ないし１ ：１において存在することを特徴とする、前記アルコキシル化生成物の混合物つ ４６　重量平均アルコキシル化数グラス２又はマイナス２の範囲内にあるアルコ キシル化種が混合物の約８０ないし９５重量％を構成する請求の範囲第４５項記 載の生成物の混合物。 ４７　オキシアルキレン基がオギシエデレンより成る冒〕ξｉ 請求の範囲ν・１５頂記戦の生成物の混合物。 ４８　反応するエボ々゛・ド対活性水素のモル比が約４ないし１６である請求の 範囲第４６項記載の生成物の混合物。 ４９　活性水素を■する有機化合物がアルコールである請求の範囲第４８項記載 の生成物の混合物。 ５０　アルコールが炭素的８ないし２０個を有する一価脂肪族アルコールより成 る請求の範囲第４９項記載の生成物の混合物。 ５］最モ優勢なアルコキシル化種がオキシアルキレン単位６．７．８．９．１０ ．１１又は１２個を有する請求の範囲第５０項記載の生成物の混合物。 （式中、ｎは少くとも１の整数であり、しかもアルコキシル化種に対するアルコ ールの反応性水素部位１個所当りのオキシアルキレン基の数であり、ｎｉはアル コキシル化生成物の混合物の重量平均万キシアルキレン数であり、Ａは該混合物 中の最も侯勢なアルコキシル化種の重量％であり、Ｐｎにプラス及びマイナス２ ％の点以内における。該混合物の車量を基準にした、活性水素部位１個所当りｎ 個のオキシアルキレン基を有するアルコキシル化種のｌ肯％である）に相当する アルコキシル化才烏の分布を有することを％ｖＩとする、アルコールとエポキシ ドとの反応から得られるアルコキシ′１０１ ル化生底物の混合管。 ５３　最も優勢なアルコキシル化種がオキシアルキレン単位６．７．８．９．１ ０％　１１又は１２個を有する請求の範囲第５２項記載の生成物の混合物。 ５４　アルコールが二価アルコールより成る請求の範囲第５３項記載の生成物の 混合物。 ５５　二価アルコールがエチレングリコールより成る請求の範囲第５４項記載の 生成物の混合物。 ５６　エポキシドがエチレンオキシドより成る請求の範囲第５５項記載の生成物 の混合物。 ５７　アルコールが、炭素原予約８ないし２量個を有する一価脂肪族アルコール より成る請求の範囲第５３項記載の生成物の混合物。 ５８　エポキシドがエチレンオキシドより成る請求の範囲第５７項記載の生成物 の混合物。 ５９　少くとも１種のアルコキシル化種が組成物の約２２ないし２８重量％を構 成する請求の範囲第５８項記載の生成物の混合物。 ６０　最も優勢なアルコキシル化種がオキシアルキレン基６．７又は８個を有す る請求の１囲第５９項記載の生成物の混合物。 ６１、　（ａ）　かくはん下に式： ％式％） （式中、ｐはｌ又は２でめり、ＸＲ３は活性水素を有する炭素１ないし２０個の 有機化合物の有機含有残基で１０２ ある）を有するカルシウム化合物と、強力なｈ＝→オキシ酸とを接触させて改質 された触媒を調製し、前記接触を〃）くけん下に、しかも２５℃又は沸点のいず れが低い方における比誘電率少くとも約１０を有する液体溶謀中において行い、 しかも前記酸を、該混合物の少くとも約２０重量％の量における少くとも１桟の アルコキシル化種を有するアルコキシル化生成物の混合物を供給するのに十分な 量において供給し；ぞして（ｂ）少くとも１個の活性水素を有する有機化合物と エポキシドとを触媒的有効量の改質触媒又はそれらの交換誘導体の存在下に、し かも該混合物の少くとも約２０重景九を構成する少くともｌ　’Ｊ％のアルコキ シル化種を有する生成物の混合物を供給するのに十分なアルコキシル化条件下に 接触させる、 ことを特徴とする種の狭い分布と、生成物の混合物の少くとも約２０重量％を構 成する少くとも１種のれとを有するアルコキシル化生成物の混合物を製造する方 法。 ６２　カルシウム化合物がカルシウム　アルコキシルより成る請求の範囲第６１ 項記載の方法。 ６３、　＊を、触媒組成物を中和するに要する量の約０２ないし０．９倍の量に おいて供給し、しかも触Ｅｌｆ工程（ｂ）の有機化合物の約０．０１ないし１０ 重甘せの重において供給する請求の範囲第６２項記載の方法。 ６４、工８　（ａ）中のかくはんが酸の完全カルシウム塩の’＋０３　特表昭Ｇ Ｏ−５０２１４３（４）生成を最小化するのに十分である請求の電・・回第６３ 項記載の方法。 ６５　酸が硫酸又はリン酸である請求の隈囲第６４項記載の方法。 ６６酸部位対カルシウム原子のモル比が約０．５　］ないし１．８　：　１であ る請求のｔ＋Ｎ囲第６５項記載の方法。 ６７　工程（ａ）をエチレングリコールの存在下に行う請求の範囲第６６項記載 の方法。 ６８酸化カルシウムをエチレンクリコールから誘導する請求の範囲第６７項記載 の方法。 ６９　工程（ｂ）に先立って改質触奴會アルコールド交？Ａし、しかも工程（ｂ ）においてアルコールをエチレンオキシドより成るエポキシドによりアルコキシ ル化する請求の範囲第６８項記載の方法。 ７０　工程（ｂ）における交換アルコールとアルコールとが同一である請求の範 囲第６８項記載の方法。 ７１　アルコールが炭素８ないし２ｏを翁する一価脂肪族アルコールより成る請 求の範囲第６７項記載の方法。 ７２　工程（ｂ）におけるエチレンオキシドのモル数対アルコールのモル数の比 が約４ないし１６である請求の範囲第７１項記載の方法。 ７３　少くとも１備の活性水素を有する有機化合物がエチレングリコール又はジ エチレングリコールより成シ、シかも生成物の混合物がトリエチレングリコール ０４ 及びテトラエチレングリコールより成る請求の範囲第６６項記載の方法。 ７４、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが生成物の混合物 の少くとも約７５重量％を構成する請求の範囲第７３項記載の方法。 ７５　酸が硫酸である請求の範囲第７４項記載の方法。