JPH02160624A

JPH02160624A - モリブデンの炭化水素可溶塩

Info

Publication number: JPH02160624A
Application number: JP63314179A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhisa Tamura; 田村　光久
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-12-12
Filing date: 1988-12-12
Publication date: 1990-06-20
Anticipated expiration: 2012-04-30
Also published as: JP2605845B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は９モルブデンの炭化水素可溶塩、その製造方法
及び該モリブデンの炭化水素可溶塩を触媒として用いる
エポキシ化合物の製造方法に関するものである。

本発明により得られるエポキシ化合物は産業上極めて重
要な化合物であり、不凍液、界面活性剤。

ポリエステル゛樹脂、ポリウレタン、化粧品、薬品等の
原料として用いられている。

〈従来の技術〉オレフィン系有機化合物を有機ハイドロパーオキサイド
により酸化し、エポキシ化合物を製造する方法において
９種々のモリブデン化合物あるいはモリブデン化合物を
溶媒に溶かしたものが触媒として用いられている。この
際、モリブデン化合物を炭化水素溶媒に溶解するために
様々な工夫がなされてきた。例えば２モリブデン酸アン
モニウムと有機カルボン酸とを反応させる方法や、−特
開昭６０−１９１０２０号公報１こ示されているように
、有機アミンの存在下にモリブデン酸アンモニウムと炭
素数が４〜３０個の炭素原子を含む有機カルボン酸とを
反応させる方法等が知られている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、従来のモリブデンの炭化水素可溶塩の製造方法
には９次のような問題点があった。すなわち、モリブデ
ンの炭化水素可溶塩を炭化水素溶媒に溶解するのに長時
間を必要とし、更に、製造する際２ζ用いたモリブデン
の一部分が、用いた炭化水素溶媒に溶解せず沈澱として
析出し、製造上及び経済的にも好ましくなかった。その
上、該モリブデンの炭化水素可溶塩の炭化水素溶媒溶液
の貯蔵安定性も充分ではなく、溶液製造後数日で沈澱が
生成する等の問題点があった。

く課題を解決するための手段〉本発明者らは、かかる現状に鑑み、高濃度のモリブデン
を含有する貯蔵安定性の良いモリブデン均一溶液を得る
方法について鋭意検討した結果。

本発明に到達したものである。

即ち本発明の内、第一の発明は。

モリブデン酸アンモニウムを、２〜１０個の炭素原子ヲ
含むアミノアルコールの存在下に、４〜３０個の炭素原
子を含む有機カルボン酸で加熱することにより得られる
モリブデンの炭化水素可溶塩に係るものであり。

第二の発明は。

モリブデン酸アンモニウムを、２〜１０個の炭素原子を
含むアミノアルコールの存在下に、４〜３０個の炭素原
子を含む有機カルボン酸で加熱することを特徴とするモ
リブデンの炭化水素可溶塩の製造方法に係るものであり
。

第三の発明は。

モリブデン酸アンモニウムを、２〜１０個の炭素原子を
含むアミノアルコールの存在下に、４〜３０個の炭素原
子を含む有機カルボン酸で加熱することにより得られる
モリブデンの炭化水素可溶塩を触媒として、オレフィン
系有機化合物と有機ハイドロパーオキサイドを反応させ
ることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法番と係る
ものである。

本発明に用いられる２〜１０個の炭素原子を含むアミノ
アルコールとしては、エタノールアミン。

ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、１−アミ
ノ−２−プロパツール、ジー（２−ヒドロキシプロピル
）−１−アミン、トリー（２−ヒドロキシプロピル）−
１−アミン、１−アミノ−３−プロパツール、２−アミ
ノ−１−ブタノール等があげられる。

本発明に用いられる４〜３０個の炭素原子を含む有機カ
ルボン酸としては、炭素数４〜３０個の脂肪酸であるこ
ともできるし、あるいは炭素数４〜３０個のナフテン酸
であることもできる。

このような有機カルボン酸としては、カプロン酸、エナ
ント酸、カプリル酸、エチルヘキシル酸。

パルミチン酸、アビエチン酸、リルン酸、オレイツ酸、
スペリン酸、セバシン酸、ナフテン酸等があげられる。

中でも脂肪酸のモノカルボン酸が好ましい。

アミノアルコールの添加量は、有機カルボン酸に対して
モル比で０．０５〜１，０．好ましくは０．１〜０．５
である。

加熱温度は１５０〜２５０°Ｃであり、好ましくは１７
０〜２２０°Ｃである。加熱時間は特に制限されないが
。

アミノアルコールを存在させることにより短時間で反応
が終了するため９通常１〜２０時間で充分である。

反応の進を行と共に生成する水は、水と共沸する溶媒を
存在させることにより容易に反応系外へ留去できる。

本発明方法°により得られるモリブデンの炭化水素可溶
塩は、従来知られているモリブデンの炭化水素可溶塩に
比べ、容易に高濃度のモリブデンを含有するモリブデン
溶液を得ることができる。この時、モリブデンの炭化水
素可溶塩は完全に均一に炭化水素溶媒に溶解し、不溶物
は残らない。しかも、この溶液は空気中で一ケ月以上の
長期間にわたり保存しても沈澱の生成は認められず、貯
蔵安定性が高いという特徴を有している。

本発明者らは、またこのようにして得られたモリブデン
の炭化水素可溶塩が、オレフィン系有機化合物と有機ハ
イドロパーオキサイドを反応させることを特徴とするエ
ポキシ化合物の製造において、有効な触媒作用を有する
ことを見い出した。

即ち９本発明によるモリブデンの炭化水素可溶塩を触媒
として用いること（こより、上記の反応が高選択率のも
とで達成される。

本発明に用いられるオレフィン系有機化合物としては、
プロピレン、■−ブテン、１．３−ブタジェン、アリル
アルコール、シクロヘキセン、スチレン等があげられる
。また有機）１イドロバ−オキサイドとしてはｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサ
イド、エチルベンゼンハイドロパーオキサイドが用いら
れる。

本反応において、触媒としての炭化水素可溶塩の使用量
は、有機ハイドロパーオキ゛サイドに対して０．００１
〜１　ｍｏ１％、好ましくは０．００５〜０．１　ｍｏ
１％用いられる。

反応温度は常温〜１８０°Ｃを用いるのが良く、好まし
くは５０’　Ｃ〜１５０°Ｃを用いるのが良い。

〈実施例〉以下に、実施例にて本発明を更に具体的に説明するが、
これによって本発明が限定されるものではない。

実施例１撹拌装置およびＤｅａｎ−８ｔａｒｋ脱水装置のついた
２００ｍ／のフラスコに、モリブデン酸アンモニウム１
０ｇ。

ナフテン酸５１ｇ、ｌ−アミノ−２−プロパツール２．
１ｇを加え、２００°Ｃで１時間加熱撹拌した。反応で
生成した水は６．４ｇであった。こうして得られた均一
溶液をエチルベンゼン３７ｇで希釈後、ろ過した。ろ紙
上には何も残らず９反応で沈澱が全く生成してないこと
が確認された。モリブデン溶液は１０４ｇ得られ、モリ
ブデン含量を分析したところ５、　ｌ　ｗｔ％であった
。この溶液は空気中で一ヶ月放置後も沈澱を生ずる事な
く安定であった。

実施例２実施例１の装置を用い、モリブデン酸アンモニウム使用
量を１５ｇ、２−エチルヘキシル酸４３ｇ。

１−アミノ−２−プロパツール２．１ｇをフラスコに加
え２００°Ｃで１０時間反応した。後処理は実施例１と
同様の操作を行った。反応で生成した水は７．６ｇであ
り、また反応で沈澱は全く生成していなかった。モリブ
デン溶液は１０２ｇ得られ、モリブデン含量は７．５　
ｗｔ％であった。この溶液は空気中で一ケ月放置後も沈
澱を生ずる事な（安定であった。

実施例３実７ｍ例２で用いた１−アミノ−２−プロパツールに代
え、ジー（２−ヒドロキシプロピル）−１−アミ７５．
２　ｇ　（３８，８ｍｍｏｌ）、　モリブデン酸アンモ
ニウム２０　ｇ　（１）３，２ｍｇ−ａｔｏｍ　）を用
い２反応時間を２０時間にした以外は実施例２と同様に
反応及び後処理を行った。反応で生成した水は７．８ｇ
であり、また反応で沈澱は全（生成していなかった。

モリブデン溶液は９５ｇ得られ、モリブデン含量は１０
．６ｗｔ％であった。この溶液は空気中で一ケ月放置後
も沈澱を生ずる事なく安定であった。

比較例１実施例２で用いた１−アミノ−２−プロパツールに代え
、ベンジルアミン４．２　ｇ　（３８，８ｍｍｏｌ）を
用いた以外は実施例２と同様に反応及び後処理を行った
。しかし反応混合物をろ過すると残渣がろ紙上に残り、
真空乾燥後その重量を測定すると１．４３　ｇであった
。またモリブデンを含むろ液には一週間後には沈澱の生
成が認められた。

実施例４〜６実施例２で用いた２−エチルヘキシル酸をエナント酸に
、１−アミノ−２−プロパツールを表１記載のアミノア
ルコールに代えた以外は実施例２と同様に反応及び後処
理を行った。結果を表１に記す。

実施例７撹拌装置およびＤｅａｎ−８ｔａｒｋ脱水装置のついた
２００ｍ１のフラスコに、モリブデン酸アンモニウム１
０　ｇ　。

２−エチルヘキシル酸４３ｇ、１−アミノ−２−プロパ
ツール２．１ｇを加え、２００°Ｃで１０時間加熱撹拌
した。反応で生成した水は６．４ｇであった。こうして
得られた均一溶液をエチルベンゼン３７ｇで希釈後、ろ
過した。ろ紙上には何も残らず９反応で沈澱が全く生成
していないことが確認された。

モリブデン含量を分析したところ５．３　ｗｔ％であっ
た。この溶液は空気中で一ケ月放置後も沈澱を生ずる事
なく安定であった。

比較例２実施例７で用いた１−アミノ−２−プロパツールに代え
、ベンジルアミン４．２　ｇ　（３８，８ｍｍｏｌ）を
用いた以外は実施例７と同様に反応及び後処理を行った
。しかし反応混合物をろ過すると残渣がろ紙上に残り、
真空乾燥後その重量を測定すると０．０３　ｇであった
。モリブデン含量を分析したところ５、７　ｗｔ％であ
づた。しかし、モリブデンを含むろ液には一週間後には
沈澱の生成が認められた。

実施例８実施例７と同様にアミノアルコールとして１−アミノ−
２−プロパツールを用い９反応条件ヲ反応温度を１８０
°Ｃに変更した以外は、実施例７と同様の反応及び後処
理を行った。反応で生成した水は４．６ｇであり、また
反応で沈澱は全く生成していなかった。モリブデン含量
は５．３　ｗｔ％であった。

実施例９撹拌器のついた２００　ｍｌのオートクレーブ（５ＵＳ
３１６製）　ｌ（、３５ｗｔ％のエチルベンゼンハイド
ロパーオキサイド（ＥＢＨＰ）　４０ｇを仕込んだ。次
いで実施例１で合成したモリブデン触媒０．０２　ｍｇ
−ａｔｏｍを仕込み、オートクレーブを閉じ、窒素ガス
を約１０　ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧入後パージし、系内
を窒素置換した。この操作を３回行った後、プロピレン
５３ｇを導入した。

オートクレーブを１２０°Ｃで１時間加熱撹拌し、この
時の系内の最高圧力は４３　ｋｇ／ｃｍ２であった。反
応終了後１反応液を室温まで冷却し、未反応プロピレン
をパージした。パージしたプロピレンに同伴されるプロ
ピレンオキサイド（ＰＯ）はガス吸収瓶で補集した。次
に反応液をオートクレーブより取り出し、未反応ＥＢＨ
Ｐをチオ硫酸ナトリウム滴定法で定量ル、プロピレンオ
キサイドは臭化物滴定法で定量じた。

ＥＢＨＰ転化率及びＰＯ選択率は下式ｌζより計算した
。

その結果、ＥＢＨＰ転化率＝１００９６．　ＰＯ選択率
＝８６．８９６であった。

比較例３実施例９において用いたモリブデン触媒（実施例Ｉ合成
品）に代え、比較例１で合成したモリブデン触媒０．０
２　ｍｇ−ａｔｏｍを用いた以外は実施例８と同様に反
応・後処理および分析を行った。その結果、ＥＢＨＰ転
化率＝９９．６％、Ｐｏ選択率＝　８５．８　％テあっ
た。

実施例１０３５％のＥＢＨＰ４０　ｇおよび実施例２で合成したモ
リブデン触媒０．０２　ｍｇ−ａｔｏｍをオートクレー
ブに仕込み、窒素ガスで３回パージしたあと１−ブテン
３４ｇを導入し１２０°Ｃで１時間反応した。反応終了
後実施例９と同様の後処理分析を行った。その結果ＥＢ
ＨＰ転化率転化率２形００あった。

実施例１）〜１４実施例９において用いたモリブデン触媒（実施例１合成
品）に代え，実施例３〜６で合成したモリブデン触媒０
．０２　ｍｇ−ａｔｏｍを用いた以外は実施例９と同様
に反応・後処理および分析を行った。反応結果を表２に
示す。

〈発明の効果〉以上説明したように２本発明によれば、高濃度で貯蔵安
定性の良いモリブデンの炭化水素可溶塩を得ることがで
きる。

また、こうして得られたモリブデンの炭化水素可溶塩を
触媒として用いることにより、オレフィン系有機化合物
と有機／・イドロバ−オキサイドから高い選択率でエポ
キシ化合物を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）モリブデン酸アンモニウムを、２〜１０個の炭素
原子を含むアミノアルコールの存在下に、４〜３０個の
炭素原子を含む有機カルボン酸で加熱することにより得
られるモリブデンの炭化水素可溶塩。
（２）モリブデン酸アンモニウムを、２〜１０個の炭素
原子を含むアミノアルコールの存在下に、４〜３０個の
炭素原子を含む有機カルボン酸で加熱することを特徴と
するモリブデンの炭化水素可溶塩の製造方法。
（３）モリブデン酸アンモニウムを、２〜１０個の炭素
原子を含むアミノアルコールの存在下に、４〜３０個の
炭素原子を含む有機カルボン酸で加熱することにより得
られるモリブデンの炭化水素可溶塩を触媒として、オレ
フィン系有機化合物と有機ハイドロパーオキサイドを反
応させることを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。