JPH03215445A - アルコールのアルコキシル化方法 - Google Patents

アルコールのアルコキシル化方法

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JPH03215445A
JPH03215445A JP2326150A JP32615090A JPH03215445A JP H03215445 A JPH03215445 A JP H03215445A JP 2326150 A JP2326150 A JP 2326150A JP 32615090 A JP32615090 A JP 32615090A JP H03215445 A JPH03215445 A JP H03215445A
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reaction
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ロバート、ジョン、ノップ
Jr Louis F Theiling
ルイス、フォスター、テイリング、ジュニア
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアルコールのアルコキシル化方法に関する．更
に詳しくは、本発明は滴定可能なアルカリ度を有するカ
ルシウム含有組成物触媒又は該力ルシウム含有組成物の
対応するアルコール誘導体触媒の存在において、アルコ
キシル化条件の下で、アルコールをアルコキシル化する
方法に関する．アルコキシル化生成物に対する背景 界面活性剤、官能性流体、グリコールエーテル、ポリオ
ールなどのような種々の生成物が、一般的にアルカリ性
触媒又は酸性触媒の存在下においてエボキシドと少なく
とも１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応に
よって工業的に製造される．アルコキシル化生成物の種
類及び性質はとりわけて使用する活性水素化合物、エボ
キシド、及びエボキシド対有機化合物のモル比、ならび
に触媒に関係する．アルコキシル化の結果として、或る
範囲の分子量を有する縮合生成物種の混合物が得られる
． アルコキシル化生成物の多くの応用において、或る覆の
アル；キシル化覆は他覆のものよりも非ｆＫ大きな活性
を示す．したがってアルコキシル化法はそれらのアルー
キシル化種の生成に対して選択的であることが望ましい
．更に、多くのこれらの用途に対して、反厄エポキシド
の狭い分子分布範囲内にあるアルコキシル化生成物の混
合物は単一アルコキシル化生成物種が主剤であるアルコ
キシル化生成物よＶは優れていると思われる．例えば界
面活性剤組成物において界面活性剤を作用さ−せる必要
がある物質の範囲は通常には変動する．或る範囲のアル
コキシル化覆は、几とえその範囲が狭くても、それが遭
遇することのある種々の物質に対する界面活性剤の性能
を強化する。更にま之、密接に関係するアルコキシル化
種の混合物は単一覆に比較してすぐれた曇り点、凝固点
、流動点及び粘度のような他の性質を有する混合物を提
供することができる。
しかしながら平衡が存在し、もし該アルコキシル化穏の
分布が広過ぎるようになれば、余り望ましくないアルコ
キシル化種が混合物を希釈するのみならず、探求される
範囲におけるよりもより一層疎水性又は親油性の成分が
、探求される性質に対して有害である場合がある． 更にその上、広範囲の７ルコキンル化覆が、アルコキノ
ル化反厄生成物を使用する最終生成物の処方物における
几わみ性を制限することがある．例えば水中油型エマル
ション生成物の製造において、水の重量１００分率を最
小化する濃縮組成物をＩＩ製することが望ましい場合が
翼々ある．この＠縮物は使用時に水で希釈し、それによ
って輸送及び貯蔵する水を箇約することができる．望ま
しい濃縮物を形成する能力は概してアルコキンル化種が
狭い分布を有することに部分随に関係する。なぜならば
該アルコキシル化種の重質部分が存在し、通営にはより
大きな割合の水を必要とし、さもなければゲル化（生成
物の不安定性を明示する）が生じることがあるからであ
る． アルコキンル化生底物における有機化合物のモル数に対
する工♂キンＰのモル数の或る種の配分が重要である場
合があるということの認識が永い間にわたって認められ
ていｔ．例えば英国特許明細書第Ｌ３９９．９６６号は
洗濯用洗剤に使用する之めの、約１０ないし約１３５の
親水性一親油性平衡（ＨＬＢ）を有するエトキシレート
の使用を開示している．このＨＬＢを与える几めには！
ｌｌ１ｖ５アルコール１モルに対し反厄スるエチレンオ
キンドのモル数は臨界的であるとして記載されている．
英国特許明細書第１，４　６　２，１　３　３号にかい
て探求される洗濯用組成物は、まさに狭い、すカわち約
１０ないし約１２５０ＨＬＢを与えるのに十分なアルキ
レンオキノＰ補助界面活性剤を使用し友．英国特許明細
書第１，４　６　２，１　３　４号において、約９．５
ないし１１．５のＨＬＢを有するエトキシレート、好ま
しくは１０。ロないしＩＬＩのＨＬＢを有するエトキン
レートを使用する洗剤組放物が開示されている．このよ
うに、アルコ争シル化生成物によって与えられるべき性
質についての理屏が増加するにつれて、アル；キシル化
生放物の製造を、探求される性質を強化するように適応
させることに対する要求がますます大きくなるのである
．シ九がって有機化合物１モル当りの反厄エイキシドの
分布が、探求される性質を強化する範囲に限定されるア
ルコキシル化生成物を与えるｔめの努力がシされて釆九
． アルコ午冫ル化法は少くとも１種のエポキンドと少くと
も１個の活性水素を有する少くとも１種の有機化合物と
の存在下における縮合反応により特徴づけられる．恐ら
く最も普通の触媒は水酸化カリウムである．しかしなが
ら水酸化カリウムを使用して製造され次生成物は一般的
にアルコキンレート種の広い分布を示す．例えばＭ．Ｊ
．冫ツク（　Ｓｈｉｃｋ　Ｉの「ノニオニツク　サー７
アクタント」、第１巻、マーセル　デツカー社、ニュー
ヨーク州、ニューヨーク市（１９６７年）２８〜４１頁
を参照すべきである．すなわち個々のアルコキシンート
種に対し、特に高いアル；キンル化比において、殆んど
選択性が示されていない．例えば米国粋許第４，２　２
　３，１　６　４号明細書の第６図は、カリウム触媒を
使用して脂肪アルコール混合物をエチレンオキシド６０
］ｌ量％によクエトキシル化することにより製造Ｌｅア
ル；キシレート覆の分布を示している．アルコキシル化
法において得られる分布は同一種類の触媒を使用しても
アルコキシル化される有機化合物の覆類によって変動す
る．例えばノニルフェノールについては、水酸化カリウ
ムを触媒を便用してＩアンン型分布を得ることができる
．しかしながらデカノール、ｒデカソールなどのような
脂肪族アルコールについては、分布はｔしかに広い．本
明細書において、これらの分布を「慣用の広い分布」と
いう． 酸性触媒を使用することもでき、それらはより狭い、し
友がってより一層望ましい分子量分布を生ずる傾向があ
る。しかしながら、それらはまｔ所望されない副生物を
生成する原因ともなり、し友がって工業的には広く使用
されていない， アルコキンル化生成物の分子量分布を制御することに対
して特に重点が！かれて来几．研究の一つは生成物の混
合物から望ましくないアルコキシレート覆をストリノプ
することであつｔ．例えば、米口特許第３，６　８　２
，８　４　９号明細書は未反応アル；−ル及び低沸点エ
トｆ冫ル化底分の気相除去方法を開示している．該組成
物は約１κ以下の各非エトキシル化アルコール及びモノ
エトキノレートと、２重量κ以下のジエトキ冫レートと
３重量％以下のトリエトギノレートトｔ−ｔ有するとい
われている．この方法は低級エトキンレートがｆｆｌ成
物から除去されるので原料の損失となる．ま九、該スト
リップされた生成物はなおも広いエトキシレート種の分
布を有し、すなわち該組成物中に高分子量生成物がなお
も有意８度に存在する．直鎖アルコールについて通常に
存在する粘度の問題を回避するｔめに、出発アルコール
の約２０ないし３０％を該特許明細書にしたがって枝分
れさせるべきである．低いエボキンＰ反応体対有機化合
物のモル比において狭いアルコキシル化種の分布を得る
ことは容易に達底することができる．米国特許第４，Ｑ
　９　８，８　１　８号明細書は触媒（例えばアルカリ
金属又はアルカリ金属水素化物）対脂肪アルコールのモ
ル比が約１：１である方法を開示している。エトキンレ
ート分布が実施例ｌ，Ｏ−Ｒ−ト０及びＤに記載され、
下記のように要約されている； ノぞ一トＣ パートＤ エチレンオキシｒのモルａ３．５３ 生成物分子量　　　　　　３５２　　　　　３１１平均
エトキンル化　　　　　３．８ 分　　布，κ Ｅ００．７　　　　３．８ Ｅ１６．３　　　　１５．３ Ｂ２１７，３　　　　２５．９ Ｅ５２ｚ４　　　　２３．８ ・Ｅ４２１．２　　　　１５．９ Ｅ５１５．６　　　　１０．７ ”６　　　　　　８．６　　　　３．５”ｙ　　　　　
　５．６　　　　１．２Ｅ８ｚ３ １５４ 低いエポキンド対アルコール比と組み合わされ交扁触媒
含量が狭い、低級エトキシレート面分の生或を町症にｆ
ることは明らかである。しかしながらエポキシＦ対アル
コールの比が増大するにつれてアルカリ金属触媒の特徴
的な「慣用の広い分布」を期待することが−ｃ＠る．更
にその上、九とえ該開示方法が、エトキシレート覆のよ
り狭い分布を与えると報告されているけれど・該分布は
有意量の高級エトギンレートが存在するように、か几よ
っているのである．例えば’−｝０においてエトキンレ
ート化合物の１５％以上が反応体を基準とする平均値よ
りも少くとも３個多いオキシエチレン基分有し、パー｝
ＤＩＣおけるその量は１６κ以上であつ几． １９８３年１２月１２日公告のヨーロッパ特許出願第Ａ
ＯＯ９５５６２号明細書はエチレンオキンド反応体対ア
ルコールの低い比率が採用される場合に低級エトキシレ
ー｝［に対する高い選択性を得る能力、ならびに高駁工
トキシル化生底物が求められる場合に上記選択性が急速
にゆるめられる傾向を例示している。例，ｔばジエチ〃
アルミニウムフルオリド触媒の使用を報告している実施
例１゜（１モルＥＯ付加物として記載されている）は炭
素１２ないし１４個を有するアルコール３００？及びエ
チレンオキシド６４？を使用し、同一触媒を使用する実
施例５（１５モルＥＯ付加物として記載されている）ｉ
−１：３００：１１８におけるアルコール対エチレンオ
キンＦの重量比を採用している。グラフ的に示し九デー
タに基づき、分布は下記の如くであると思われる： 笑Ｍ例１ 冥施例５ Ｅｏ２　７　　　　　　　１　０ Ｅ，　　　　　　　　５　０　　　　　　　３　６Ｂ２
１　７　　　　　　　３　３ Ｅ３４　　　　　　　１　６ −　　　　　　　　　　６ Ｅ４ Ｂ５２ Ｅ６−１ 記載される１モルＥＯ付加物から記載される１．５モル
ＥＯ付加物までのエトキシル化におけるわずかの増加と
共にエトキンレート種の分布が、「慣用の広い分布」か
ら予期することができるようにより多くの高級エトキン
レートの生成を伴ってかなりに広がっている．それは恐
らく触媒が反厄プロセス中に消費され、そのため高い付
加水車におけるアルコキノル化生成物混合物の、より狭
い分布を与えるために該触媒を利用することができない
ということであろう． 「慣用の広い分布」から予期される分布よりも狭い分子
量分布を高級エト牟シレートに対して与えることが報告
されている数覆の触媒が確認され比，４’！に、この研
究は第１ｌｉ族アルカリ±類金属誘導体によるエトキシ
ル化触媒作用を強調した．今日まで殆んどもつばら非イ
オン界面活性剤の生戎に限定されていたこれらの触媒に
おける重要性は、慣用のアルカリ金属から誘導される触
媒を使用して製造し次対応物よりも、より狭い分子量分
布、より低い未反応アルコール含量及びより低い流動点
を有する疎水物質エトキシレートを生ずる、それら触媒
の立証され九能力に基づく．最近−ｙｙグ（　Ｙａｎｇ
　Ｉ　　及びその共同研究者らは一連の米国特許を得九
が、該特許明細書は主として、アルカリ金属水酸化物に
よる技術の現状における触媒作用により製造される対応
生底物よりも、より低い流動点．より狭い分子量分布、
よク低い未反厄アルコール含量及びより良好な洗浄力を
示す非イオン界面活性剤を生成するｔめのエトキシル化
触媒としての、ノ々リウム及びストロンチウムの非改質
又はフェノール改質し７ｔｌｌ化物及び水酸化物の使用
について開示している．米国特許第４，２　１　０，７
　６　４号；第４，２　２　３，１　６　４号；第４，
２　３　９，９　１　７号；第４，２　５　４，２　８
　７号；第４，３０２，６１３号及び第４，３　０　６
，０　９　３号令明細書を参照すべきである．有意には
、これら特許明細書はマグネンウム及びカルンウムの酸
化物及び／又は水酸化物はノζリウム化合物及びストロ
ンチウム化合物に対する助触媒の役目においては機能す
ることができるけれど、エトキシル化に対しては触媒活
性を示さないという効果に対する記述を包含している． これら特許明細書に開示されるエトキシレートの分子量
分布は通常の分布より狭いけれど所望の狭さを十分に満
足させていないと思われる．例えば米国特許第４，２　
２　３，１　４　６号明細書の第６図は種々の触媒を便
用する、炭素原子１２ないし１４個のアルコールのエト
キシレートと６０κのエチレンオキシドとの生成物分布
を示している．水酸化ノ々リクム触媒が、最も優勢な成
分として６モルエトキシレート約１６Ｋを含有する生成
物混合物を供給するとして記載されている．しかしなが
ら最も優勢な成分よりも３個又はそれ以上多いオキシエ
チレン基を有するエトキシレート種が該混合物の１９重
量κ以上であり、分布が高級エトキシレートの方にそれ
ている点において分布はなおも比較的に広い．上記図面
に記載されている水酸化ストロンチウム触媒実験もま几
、より一層対称的な分布を有すると思われるけれど、最
も優勢な成分である７モルのエトキンレートが約１４．
５重量κ存在し、かつ該組放物の２１重量κが該最も優
勢な成分よりも３個又はそれ以上多いオキノエチレン基
ヲ有し友． まｔ１米国特許第４，２　３　９，９　１１号明細書も
水酸化ノＳリウム触媒及び脂肪アルコールを使用するエ
トキンレート分布を開示している．該特許明細書の第７
図は最も優勢な成分である４モルエト命シレートについ
て４０κエトキンル化水準における分布を例証している
．混合物の約１９重量κ以上が該最も優勢な成分よりも
３個又はそれ以上多いオキシエチレン基を有する．ｗＣ
４図は６５％エトキンル化水準におけるエトキシル化の
分布を示す．９モル及び１０モルのエトキ／レートが最
も優勢であり、それぞれ該組成物の約１３重量κを示す
．分布は比較的に対称的であるけれど、組成物の約１７
１Ｌｔ％が平均ピーク（９５個のオキシエチレン碁）よ
りも少くとも３個多いオキシエチレン基ｔ−Ｖする．興
味あることには、これらの各図に対し、水酸化ナトリウ
ム触媒を使用する比較例が示されており、低エトキシル
化水準における慣用の塩基触媒により遂行することので
きるピーク到達を明示しているけれど、より高いエトキ
シル化水準においては示していない．カルシウム含有触
媒の導入 マツケイン（　ＭｃＬｉａｉａ　ｌ　　及び共同研究者
らは反応媒体に可溶性であるアルカリ土類金属、特にカ
ルンウムの塩基性塩の触媒的使用を記載する一連のヨー
ロツノク特許出願明細書を公表し友．これらの出願明細
書は更に、金属アル：キシＰ触媒種のアルコキシ部分に
ついてのアルコール交換を含む触媒調製手原を開示して
いる．すべて参考として本明細書に組み入れるヨーロソ
パ特許出願第００２６５４４号、　　第００２６５４７
４及び第００２６５４６号各明細書を参照すべきである
．ｔ九１９８２年１２月３０日出原の米国特許出麗通番
第４　５　４，５　６　０号明細書（バリウム含有触媒
）をも参照すべきである．これらの研究者らはま几或る
種のアルカリ土類金ｊＥＩｌ４体を部分的に中和し・そ
れによク触媒作用を促進するｔめの強酸の使用について
も開示している．共に参考として本明細書に組み入れる
１９８２年４月２１日出願の米国特許出願通番第３　７
　０．２　０　４号及び１９８２年１２月３０日出願の
米国特許出願通番第４　５　４，５　７　３号各明細書
（ノクリウム含有触媒）を参照すべきである．これらの
研究者らはまた酸化カルンウムについてのヤングらの発
見を確認する傾向をも有し、この点においてマノケイン
ら＃′ｉ酸化カルシウムはエタノールによって処理され
た場合に低級アルーキンドを生成しないことを教示して
いる．特ニ、カルンウム金属及び水素化カルシウムはカ
ルンウム含有触媒を製造するためにマノケインらにより
使用され九典型的な出発物質である．しかしながら、こ
れらの出発物質は高価である．シ九がって、アルコキン
ル化用のカル７ウム含有触媒を製造するために、酸化力
ルンウム（生石灰）及び水酸化カルシウム（消石灰）の
ような通営に見出されるカル／ウム源を使用することに
対する要望が存在する。その上、生石灰及び消石灰はす
べてのアルカリ土類金属誘導体の中でとびぬけて安価で
、最も豊富で、最低に有害で、しかも最も環境的に受け
入れられるものである．マノケインらにｘｒ）開示され
几カルシウム含有触媒は慣用の水酸化カリウム触媒を便
用して生戊し九混合物と比較して、高級アルコキンレー
ト覆に対する高められ定選択性を与える．全く、これら
のカルンウム含有触媒がストロンチウム又はノζリウム
含有触媒により与えられるものよりも、より狭いアルコ
キンレート分布を与えるということを信ずる根拠が存在
する．しかしながらアルコキシル化生成物の更に狭い分
布、特に少なくとも１種の成分が組成物の少なくとも２
０重量％を構成し、しかもアルコキシル化成分の平均ピ
ークよりも３個以上のアルコキシル基を多く有するアル
コキシル化生成物が生成物混合物を殆ど構成しない分布
に対する要求がなおも存在する． 発明の要約 本発明は、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、又はこ
れらの混合物を使用して生成したアルコキシル化用カル
シウム含有触媒の存在において、アルコキシル化条件の
下で、アルコールをアルコキシル化して、アルコールの
アルコキシレートを製造することより成る、アルコール
のアルコキシル化方法に関する． 更に詳しくは本発明は酸化カルシウム、水酸化カルシウ
ム又はこれらの混合物を、活性剤のエチレングリコール
と混合することにより、少なくとも部分的に可溶性化さ
せて生成した滴定可能なアルカリ度を有するカルシウム
含有組成物触媒の存在において、アルコキシル化条件の
下で、アルコールをアルコキシル化してアルコールのア
ルコキシレートを生成させることより成る、アルコール
のアルコキシル化方法に関する． 本発明は、上記の方法において、触媒として、滴定可能
なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物によってア
ルコール交換反応が生ずる条件下に、該カルシウム含有
組成物とアルコールとを反応させ、それによりカルシウ
ム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成させる
追加の工程を包含させて製造した触媒を使用することも
できる．ここに使用する用語「可溶性化」とはカルシウ
ムが酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの形態である
場合でなく、活性形態において提供され、それ故に可溶
性化が存在するものと思われることを意味するものであ
る．しかしながら該用語は実際に溶解したカルシウム種
（存在することも存在しないこともある）の形成に限定
されることを意味するものではない．可溶性化は、任意
の酸化力ルシウム及び水酸化カルシウムと、活性剤のエ
チレングリコールとを混合し、それにより、活性水素を
有する化合物、特にアルコールのアルコキシル化におい
て触媒的に活性である実質的に固体の触媒を形成するこ
とにより行う．酸化力ルンウム又は水酸化カルシウムの
可溶性化けアルカリ性スラリーの生成をも友らす．該ア
ルカリ性スラリーのアルカリ度は滴定によって検出測定
することができ、これ倉本Ｆ！Ａｍ書において「滴定町
能なアルカリ度」という． 該触媒組成物は、もし活性水素を有するならばｉＩＭ＆
にアルキレンオキンドと接触させ、該活性剤自体のアル
コキンレートを形成してアル；キンレートを生成するこ
とができる．もし活性剤が活性水素ｔ含有しないならば
、好ましくはアルコキ／ル化に先立って過剰の活性剤？
除去すべきである． 本発明のこの面におけるもう一つの実施態様ＶｃＸれば
、酸化力ル／ウム又は水酸化カルシウムと活性剤との反
応後に、又換反応が行われる条件下に、例えばアルコー
ルのように活性水素を有し、より高い沸点（及び通常に
はより長い炭素鎖長）を有する少くとも１［の有機化合
物との交換反応ｔａってカルンウムの、対応する触媒的
に活性な高沸点１１４体を生成する．この簑者の触媒性
種は次いでアルキレンオキンドトｉｌＪ［接触させて高
沸点物質であるアルコキンレートヲ生成させることがで
きる． 本発明の特に好ましい実ｔＩＡ！Ｊ！Ｉ様κおいては、
カルシウム含有組成物（活性剤又は交換され次高沸点物
質のいずれかを含有する）Ｌ強酸、好ましくはオキシ酸
と接触させ、かつそれにより部分的に中和して実質的に
固体の組成物を生成させる．該組底物もま几少〈とも１
個の活性水素を有する有機化合物のアルコキンル化にお
いて触媒的に活性であり、非処理触媒により得られるよ
りも、・より狭い分子量分布のアルコキシレートを供給
する．この酸処理は活性剤の除去の前又は後のいずれか
において行うことができる． アルコキンル化生成物の混合物についての論膿アルコキ
シル化生成物の混合物は式： 几（　（　ＣＨＲ’　−　ＣＨＲ２０　）。Ｈ〕。
〔式中、Ｒａ少くとも１個の活性水素を有する有機化合
物の有機残基であり、ｍ＃：ｔ少〈ともｌから該有機化
合物に含有・される活性水素数までの整数であり、Ｒ１
及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、しかも水素、
及び例えば炭素エないし２８個を有するアルキル（ヒｒ
口キシ置換アルキル及びハロ置換アルキルヲ含ム）であ
ることができ、ｎは少くとも１、例えばエないし約５０
の整数である〕により表わす゜ことのできるアルコキン
ル化種を包含する． 活性水素を有する有機化合物はアルコール（−価、二価
及び多価アルコール）、フェノール、カルゼン酸（モノ
ー、ジー及びポリＩ！），及びアミン（第一級及び第二
級）を包含する．屡々、該有機化合物は１個の炭素ない
し約１００又は１５０個の炭素（ポリオール重合体の場
合）を含有し、しかも脂肪族構造物及び／又は芳香族構
造物を含有することができる．最も屡々には該有機化合
物は炭素原子エないし約３０個を有する一価、二価及び
三価アルコールから選択することができる． 特に好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、へΦサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、ノナノール、デヵノール、ウンデカ
ノール、ｒデカノール、トリデヵノール、テトラデカノ
ール、ペンタデカノール、ヘキサデヵノール、オクタデ
カノール、イソプロビルアルコール、２−エチルヘキサ
ノール、第二級ブタノール、インブタノール、２−ペン
タノール、３−ペンタノール及びインデカノールのよう
な直鎖又は分岐鎖である第一級及び第二級の一価アルコ
ールである．特に好適なアルコールはＣ５ないしＣ２ｏ
オレフィンの「オキン」反応によって製造される本のの
ような線状及び枝分れの第一級アル；−ル（混合物を含
む）である．該アルコールはシクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノ
ールのような環式脂肪族、ナラヒに堅冫ジルアルコール
、フエニルエチルアルコール及ヒフエニルプロビルアル
コールのような芳香族！１換されｔ詣肪族アルコールで
もよい．その他の脂肪族構造物は２−メトキシエタノー
ルなどを包含する．フェノールはｐ−メチルフェノール
、ｐ一エチルフｚ　）　−　ル、１１　−　７”　？ル
フェノール、ｐ−へフチルフェノール、ｐ−ノニルフェ
ノール、シノニルフェノール及Ｕｐ−ｙ’冫ルフェノー
ルのような炭素３０１１ｔでＯアルキルフエニルを包含
する．芳香族基はハロゲン原子のよ５な他の置換碁を有
することができる．２個又はそれ以上のヒドロキシル基
、例えば約２ないし６個のヒドロキシル基と２ないし３
０１ｍの炭素とを有するアルコール（ボリオール）はエ
チレングリコール、フロピレングリコール、フチレング
リコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ネオペンチレングリコール、デシレングリコール、
シエチレンクリコール、トリエチレンクリコール及Ｃｌ
’　）　フロピレングリコールのようなグリコールを包
含する．他の−リオールはグリセリン、１．３−７’ｅ
ｌノぞンジオール、ペンタエリトリトール、ガラクチト
ール、ソルビトール、マンニトール、エリトリトール、
トリメチロールエタン及びトリメチロールプロノぞンを
包含する．エトキンル化生成物中におけるオギシアルキ
レン単位を提供するエポキシドはエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、−１．２−プチレンオキシト、２，
３ブチレンオキンｐ，１．２−及び２．３−ペンチレン
オキンＰ，シクロヘキシレンオキンＦ．１．２−ヘキン
レンオキ７Ｆ．１．２−オクテレンオキンド及び１．２
一デシレンオキンｒのようなアルキレンオキンド類：エ
ボキシｒ化大豆脂肪アルコール及びエポキノｐ化ｈｉＫ
脂肪アルコールのようなエポキンド化指肪アルコール類
，スチレンオキンｒ及び２−メチルスチレンオキノドの
ような芳香族エポキンド類：及びグリンＦール、エビク
ロロヒ｝ＩＩＪ冫及びエヒフロムヒドリンのようなヒド
αキシー及びハａゲン置換エポキンド類を包含する．好
ましいエボキシドはエチレンオキシＰ及びプロピレンオ
キンドである． 有機残基とオキンアルキレン部分との選択は得られるア
ルコキシル化生成物の特定の用途に基づく．有利には、
望ましい界面活性剤を与える、活性水素を有する広範囲
にわ之る覆々の化合物、特に一個アルコールを使用して
、狭い分布を得ることができる．％に魅力のあるアルコ
キンル化生成物は、該アルコキシル化生成物の狭い分布
の理由から、或る親水性及び親油性のバランスが探求さ
れている界直活性剤である．この故に該有機化合物？ｉ
厘々、約８ないし２０個の炭素の一価アルコールｔ包含
し、エポキンドはエチレンオキンドを包含する。
ここに記載の方法は活性水素部位１モル当り１モルのよ
うに低いオキンアルキレンを有する、最も優勢なアルコ
キノレートの狭い分布を選択的に与えることができるけ
れど、特別な利点は、より高水準のアルコキンル化、例
えば最も優勢な糧が少くとも４＠のオキンアルギレン巣
位を有する場合において狭い分布を与える能力にある．
或る種の界直活性剤の用途に対して、該最も［勢なアル
コキシル化穏は活性水素部位当り６，７，８，９，１０
．１１又は１２個のオキンアルキレン檗位を有する．多
数の界面活性剤の用途に対して、比較的に少数覆が所望
の活性度、すなわちプラス又はマイナス２オキンアルキ
レン単位の範囲を与えることがわかつｔ．この故に、本
発明の組成物は、アルコキンル化の範囲が狭いけれど、
活性範囲が喪失される程には狭くない点において特に魅
力的である．更にその上、本発明により提供することの
できるアルコキシレート種の比較的に対称的な分布Ｆ！
該分布のバランスヲ強化し、一方において望ましい曇り
点、凝固点、粘度、流動点などのような物性を示す混合
物を提供する．本発明の多くのアルコキシル化混合物に
対しΩプラス又はマイナス２の範口内にある種は組成物
の少くとも７５、例えば約８０ないし９５、ある場合に
は８５ないし９５重量κを＃Ｉ成する．重要なことには
、組成物の５０重量κよりも大きい量の単独のアルコキ
シル化生成物が存在しないように、最も屡々には最も優
勢な覆が２０ないし約３０重量κ、例えば約２２ないし
２８重量Ｘである工うに組成物を提供して組成物のノζ
ランスを強化することができる，もう一クの部類のアル
コキンル化生成物の混合物はポリエチレングリコールで
おる．例えばトリエチレングリコール及びテトラエチレ
ングリコールはガス脱水、溶謀抽出ならびにその他の化
学栗品及び組成物における用途が見ムされている．これ
らのグリコールはエチレングリコール及びジエチレンク
リコールのエトキシル化により製造することができる．
本発明の有利な方法ＩＣよりトリエチレングリ；−ル及
びテトラエチレングリコール少くと４約８０、例えば約
８０ないし９５重量κを含有するエトキンル化生成物が
町姥である．本発明のアルコキンル化生成物の混合物は
、十分な強無機才キシ酸により改質されｔカルシウム含
有触媒の便用によってアルコキシル化生成物の限定され
ｔ狭い分布を与えることができる．アルコキシル化条件
は、なおもアルコキシレート生成物の狭い分布を得なが
ら他の態様に変更することができる． 触媒の改質用の酸は、好ましくは多価酸であり、しかも
核原子に対する二重結合として慣用的に示される酸素原
子少くとも１個、最も屡々には少くとも約２個を有する
ものである．このような酸は硫酸及びリン酸を包含する
．しかしながら一般的に最も狭い分布は硫ｌ！ｌを使用
して得られる． 触媒を製造する之めに匣用する酸の量及び導入方法は、
少くとも１種のアルコキシル化種が組成物の少くとも約
２０重量κの量で存在する、所望の狭い分布が達成され
るか否かの決定因子である場合がある．理論に制限され
ることは欲しないけれど、アル；キンル化生成物の狭い
分布を生じさせる几めの活性触媒は、カルンウム原子が
活性化されるＵ様において酸アニオンと会合しているカ
ルンウム原子．より成ると思われる．例えば硫酸カルン
ウムはアルコキシル化触媒として不活性であるので、カ
ルンクム原子と酸アニオンとの間の会合は中和された塩
を形成する会合とは異なるにちがいない．シ九がって、
この二うな壇の形成を容易にする条件は避けるべ衰であ
る． 一役的に改質時において、カルシウム含有触媒は式：Ｃ
ａ　（ＸＲ３［｛１　　（　式’？、９は１又は２であ
り、ＸＲ３Ｈ　ｄ活ｐ 性水素を有する有機化合物の有機含有残碁であク、Ｘ１
−ｔ酸素、Ｎ素、硫黄又はリンである）により表わすこ
とができる．シ九がって几３は二重結合ａ素を有する場
合（有機化合物はカルｉ７駿であつｔ）も、駿素、硫黄
、窒素及びリンを有する場合（例えば有機化合物はグリ
コール、ポリアミン、グリコールのエーテＡ４どであつ
７ｔ）もある． 添加する駿の量は、触媒組改物を中和するのに要する量
の約０２ないし０９倍、例えば約０．４５ないし０．７
５倍の量である．屡々には酸部位（硫＋１＃：ｔ２　［
の！！Ｂ位を有し、り冫ａは３個の酸部位を有する）対
カルンウム原子のモル比は約ｏ．　ｓ　：　１ないしＬ
８：１である。
酸は所望の触媒的に活性をカルンウム種を形成すること
を可能にすると思われる．しかしながら、中和中の他の
条件に関係して、種々の量の中和がアルコキシル化中に
おける選択性及び反応速度の点において最適の触媒を提
供することがわかつ之．冥施例７に示されるように、８
４．８κの中和水準を採用し九実験（笑験７）において
トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール
に対する最高の選択性が得られ几．実施例８において、
中和中の媒質としてエチレングリコールでなくノエチレ
ングリ；−ルが筐用され、中和度に対する選択性の依存
度は余り明瞭でなく、中和水準７４７κの実験ＩＦｉ最
適の選択と与え比．実施例８Ｖｃおける・ノエチレング
リコール媒質の場合に反厄速度が中和度の増加と共に増
加すると思われる（実験１と１７とを比較せよ）けれど
、実施例７におけるエチレングリコール媒質の場合に中
和度の増加と共に減少する（実験５．７及び９を比較せ
よ）と思われることにも注目すべきである．シ九がって
本発明の一面はアルコキシレート生成物の混合物の狭い
分布を違改するのに十分な中和水準を提供することであ
る．カルシウム触媒を含有する媒質は、得られた改質カ
ルシウム触媒が、アルコキンル化生成物の所望の狭い分
布を形成することができるか否かに影響を及ぼすことも
ある．ＩＦ媒質が主！！底分、すなわち溶媒として低比
誘電藁を有する物質から成るならば、酸は別個の液相を
形成することがあり、均質混合物を得るのに、大きな困
難性が観察される場合がある．他方、極性過度の溶媒に
ついては、カルシウム原子と会合している有機部分が溶
媒と置換することがある．シ九がってカルンウム含有組
成物の改質中は典型的には過量の水が回避される．最吃
１々には媒質とカルンクム原子上の部分を提供する有機
化合物とは同一である．特に好都合な媒質はエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン、プタンジオール、１，３−プロノぐン
ジオールなどを包含する．好都合には、使用する媒質は
、もしアルコキンレートを生成する几めの反応体である
べきことを意図しないならば、２留によって触媒及び有
機化合物反応体混合物から容易に除去することのできる
十分に低込沸点を有すべきである．最も屡々《は、媒質
はここに記載の活性剤のような少くとも２個のへテロ原
子を有する溶媒より成る， 酸は、カルシウム含有組成物をはげしくかくはんして中
和壇の過度の生成を回避しつつ添加することが好ましい
．これに関連して、カルシウム含有組成物に対して酸を
徐々に添加することが好ましい．一設的に、いずれの１
回においても、添加すべき酸の１０κ以下をカルシウム
含有組成物に添加する．ａの添加は好都合な＠度、例え
ば約１０℃ないし１６０℃、言うなれば約５０℃ないし
１５０℃において行うことができる．好ましくは窒素雰
囲気が有利である． 式−（ｆ｛Ｒ３ＨＩを有する置換基の少くとも１個を有
するカルノウム含有組成物は任意の適当な方法において
製造することができる．例えばカルシウムの金属、水素
化物又はアセチＩＪ　Ｐを、活性水素原子を有する式Ｈ
ＸＲ３Ｈの有機化合物と反応させることができる．より
高い分子量、例えば炭素４個又はそれ以上を有する化合
物については弐ＨＸＲ３１｛を有する、よク低い分子量
で、かつより一層反応性で、しかも揮発性の化合物（例
えば炭素エないし３ｌＩ！ｌを有するもの・特にエタノ
ール・エチルアミン、エチレングリコールなどのような
化合物）を使用し、次いでより低い分子量の物質を蒸発
により除去しつつ上記置換碁をよシ高い分子量の置換碁
により交換することが一般的に好ましい．その代りに該
カルシウム含有組成物は本明細書において優に開示する
方法により生石灰又は消石灰から製造することができる
． 式ＨＸＲ３Ｈを有する化合物はアルコール、フェノール
、カルゼン酸及びアミンのような、本発明のアルコキン
ル化生収物に関して記載される、活性水素を有するそれ
ら有機化合物を包含する．最も厘々には式ＨＸＲ３Ｈを
有する化合費はアルコールである．交換反応を行ってカ
ルンウム原子上により高い分子量の置換基を供給すべき
場合は交換に先立って酸改質を行い、かつより低い分子
量の物質を交換！換基に便用して酸改質法を強化するこ
とが一般的に好ましい． カルンウムの金属、水素化物又はアセチリｒからの置換
され之カルンウム触媒組成物の製造は典型的には高めら
れｔ＠度、例えば約３０℃ないし２００℃又はそれ以上
において、液体媒質中でクう．置換を行う有機化合物は
通言にはカルンウム反応体と反Ｌするに要する該化合物
の過剰を供給する．この故にカルンウム対有機化合物の
重量比は約０．　０　１　：　１　０　０ないし２５：
１００の範囲内であることが多い．反応は所望に＝９、
不＠性液体溶媒の存在下に行うことができる．交換反厄
もまｔ員められ九１度のもとに、かつ随意には減圧下に
行って、より一層揮発性の成分の除去を容易にする．＠
度は約５０℃から２５０℃、例えば約８０℃から２００
℃又は２５０Ｕまでの範囲にわｔることができ、圧力は
屡々１ミリノールから５２ール、例えば約１０ミリノζ
−ルから２ノ々−ルまでであることができる．改質カル
シウム含有触媒組成物上の有機置換基がアルコキンル化
法に対する「スターター（始動剤、ｓｔａｒｔａｒｌ　
Ｊ成分に相当することが通常には好ましい．該スタータ
ー戊分はエポキンドと反応する少くとも１個の活性水素
を有する有機化合物である．アルコキシル化はカルシウ
ム含有触媒の触媒的有効量、例えばスターター成分の重
量を基単にして例えば約０．０１ないし１０、屡々には
約０．５ないし５重量κを使用して行う．触媒は、使用
するエポキンドの量とは無関係にアル；争冫ル化中にそ
れらの活性を実質的に保持する．このよウに、触媒の量
はアルコキシル化帯域に供給されるスターターの量を基
単にすることができ、行われるアルーキンル化の程度を
基単にすることはできない．その上、該触媒は反Ｌ生成
物から回収し（それが固体であるので）、次いで再使用
することができる．ｔさに、調整し几（予備使用し次）
触媒は優れｔ生成物を提供できることがわかつ九．該触
媒は比較的に貯農安定性であり、かつ比較的に酎水性で
もあると思われる．この故に、好都合な条件下に貯農す
ることができる． 通富には触媒とスターター成分とｔ混和し、次いでエボ
キンドを反応＠度において、エボキンドの所望量が添加
されるまで添加し、次いで生成物を中和し、次いで所望
により、生成物の混合物からの未反応スターター物質の
ストリッピング、Ｆ過、又は例えば硫酸塩を生成するた
めのその上の反応を包含する任意の手順で終了すること
ができる． アルコキシル化の温度は、好適な反応速度を与えるのに
十分であり、しかも反応又は反応生成物を劣化させるこ
とがない．Ｉ［々には該＠度は約５０℃と２７０℃との
間、例えば約１００１：から２００’Ｃまでの範囲にわ
之る。圧力もま之広〈変動することができるけれト、エ
チレンオキシドやプーピレンオーキンドのような低沸点
エポキシＰが使用される場合は加圧反応器が好ましく使
用される． アルコキンル化反応媒質はかきまぜて、反応媒質全体に
わ之る反応体及び触媒の良好な分散を確保することが好
ましい．ま之エポキシドは過言にはそれが反応できる速
度に近い速度において添加する．典型的には本発明方法
によれば、使用する触媒の除去［ｉにアルコ牟シル化生
成物を中和するけれど、アル；キンル化生成物の混合物
は触媒含有生成物のｐＨに無関係に比較的に中性（例え
ば約ｐＨ６１である．しかしながら中和はアルコキンル
化生成物の混合物がらの触媒の回収を助ける．中和の際
は、一過装置をつまらせる触媒含有ゲル構造物又は固体
を形成する傾向のある酸は避けるべきである．好都合に
は硫酸、リン酸、プａピオン酸、安息香酸などと使用す
る．本発明は、アルコール、特に長鎖脂肪アルコール、
カルゼン酸、アミン、ポリオール及びフェノールのよう
な、少くとも１個の活性水素を有する有機化合物のアル
コキシル化に活性である触媒覆を製造するｔめに、酸化
カルンウム（生石灰）及びその水利形態である水ＭＬ化
ｔｒルシウム（消石灰）（共にここにおいて「石灰」と
いう）を効果的に使用することのできる手順を提供する
．これは下記の一投手順により達成される．石灰をまず
活性剤のエチレングリコールと、石灰と該活性剤が反応
又は相互作用して、以後正確に「誘導体」と呼ぶ触媒的
に活性な誘導体の１種又はそれ以上を生成する条件下に
接触させる．この反応の誘導体はアルコール、特に長鎖
脂肪アルコール又はそれらの混合物のような第一級アル
コールのアルコキシル化に特に効果的であり、非イオン
界面活性剤の製造におけるスターターとして便用される
．しかしながら該ｌＩ４体はま几活性水素を有する広範
囲の覆々の有機化合物の触媒反応に効果的に使用するこ
ともできる例えばもし活性剤がエチレングリ；−ルであ
れば該誘導体は容易にその場でエチレングリコール自体
のアル；キンル化に触媒作用し、それにより、任意の所
望ノ公称分子量と、好都合には比較的に狭い分子量分布
を有するエチレングリフールから出発するポリ（アルキ
レングリコール）を生成させることができる．もし別の
衷施例として、活性剤がエチレングリコールのモノエチ
ルエーテル（ＭＥＥＧ）であり、誘導体がエチレンオキ
シドにより直接にアルコキンル化されるならば、生成物
はＭＥＥＧのエトキシレートの混合物であり、これの組
成はエチレンオキシド対ＭＥＥＧのモル比によって定め
られるであろう．ここに使用する用語「過剰の活性剤」
とはカルンクムと化学的又は物理的Ｖこ結合せず、し九
がって簡単な物理的手段によって除去することのできる
活性剤の量を意味する．この操作の几めに使用する技術
は臨界的ではない．減圧ストリッピングはその簡単性及
び効率のｔめに推奨されるけれど、蒸発及びその他手原
を使用することもできる． 該誘導体はスラリー形態において、微粉砕された微粒状
固体として得られ、一過、デカンテーンヨン、又は類似
の手順により反応混合物から容易に分離させることがで
きる。このようにして得られた生成物は漿改質しても、
しなくてもアル；キンル化反応において触媒的に活性で
ある。
触媒が特徴的に狭い分子量分布、低い流動点及び低水準
の未反応スターター戒分を有するアルコキシレート界面
活性剤を提供する丸めに使用できるといラことが本発明
の特に望ましい特色である。この使用法においては、触
媒とスターター成分、例えばアルコールとを、反応が生
ずる条件下に接触させて、アルコール交換（アルコキシ
ド交換と称すること本できる）反応を行ウ。このように
してスターターアルコールの一部カカル７ウムのアルコ
ラートとして存在し、該アルコラートはそれ自体が７ル
コキシル化反応に対する活性種である。次いでこの反応
混合物を１種又はそれ以上のエポキシド、例えばエチレ
ンオキ７ドのようなアルキレンオキシドと、公知の手履
によって反応させて所望の界面活性剤を生成する。
石灰が可溶化されるので媒買のアルカリ度は増加し；し
たがってアルカリ度の「蓄積」を、潜在的に有用な活性
剤を同定するスクリーニング法として利用することがで
きる。この試験においては下記に更に詳細に記載するよ
うに、エタノール中の０．０　１　Ｎ　Ｈ（，ｔ（アル
コール性ＨＣｔＩによる滴定によシ測定して、仕込んだ
カルンウム５タ（　ＣａＯとして計算）を基準Ｋして，
ＣａＯとして計算して約１２又はそれ以上のアルカリ度
を求めるべきである。しかしながらアミンはこの試験を
妨害すること、したがってアミン含有活性剤候補物質を
偲頼して使用することはできないことに注目すべきであ
る。
工程１：触媒の製造 本発明方法の最初の工程においては上述のようκＣａＯ
及び／又はＣａ（ＯＨ）ｓを活性剤と混合して１ｓ又は
それ以上の誘導体種を生成させる。この処理の目的は十
分な石灰を可溶化してアルコキシル化反応において触媒
的に有効であるようＫし：したがって石灰濃度は、十分
な石灰が可溶化して触媒的κ有効になろうということの
みを条件として、活性剤中Ｋおけるその最大溶解度以下
又は以上のいずれかであることができる。
しかしながら一般的な指針としては最初の工程に使用す
る石灰のａｔは活性剤を基準Ｋして典覆的には約１〜２
％の間であるべきである。石灰は通常には活性剤中Ｋお
けるその溶解度の若干過剰において存在すべきであるけ
れど、約３０Ｘを越える石灰濃度はめったに望ましく思
われることはない。
この手順に対する温度は臨界的であるとは思われず、約
５０℃から該活性剤の沸点、典盟的には十分に２００℃
以上までの範囲にわたるζとができる。約９０ないし１
５０℃、好ましくは約１２５ないし１５０℃の範囲Ｋお
いて操作することが好ましく，かつ活性剤を液相に保ち
つつ、任意の所望温度Ｋ保つために系を減圧又は加圧下
に置くことができる。好都合には温度及び圧力の条件は
水が蒸発して反応媒体から除去されるような条件である
。好ましくは触媒の調製は窒素雰囲気のような実質的Ｋ
不活性な雰囲気下κおいて行う。
本方法の第一工程を行クためｋは、単κ石灰を、石灰ス
ラリーを生じさせるκ十分なかくはん下に、石灰の少〈
とも一部を可溶化するのく適当な時間Ｋわ九シ、かくは
ん機付容器中の活性剤に添加する。これは通常には約１
ないし４時間以内に完了する。可溶化される石灰の量は
勿論、存在する石灰の濃度、使用する活性剤の有効性、
ならびＫ採用する温度、時間及びかくはんκ関係する．
観念的Ｋは遂次アルコキシル化反応Ｋ対して望ましい石
灰量を可溶化する。この工程のための石灰の厘料は任意
の市版級の生石灰又は消石灰を包含する。なぜならこの
ような石灰中Ｋ典温的κ含有される不純吻は本発明の手
順により形成された触媒に有意に悪影響を及ぼすことが
ないからである。
得られた石灰／活性剤誘導体はアルコキンル化反応にお
ける触媒として直接に使用するのに好適である（しかし
アルコキシル化生成物の狭さを強めるために酸改質する
ことが好ましい）．これは例えば任意の所望の分子量を
有するポリエチレングリコールを生成させる丸めに、活
性剤として使用される物質、例えばエチレンｆ　ＩＪコ
ール（エチレンオキシドを添加すヘキであるような場合
である。
もし異なったスターターを使用して界面活性剤又はその
他の７ルコキシル化生成物を生成するために触媒を使用
すべきであれば、交換を上記のようにして行うことがで
きる．例えば界面活性剤を製造するに当って、界ｆ活性
剤範囲のアルコール又はそのようなアルコール類、典型
的にはＣｔＺ〜ＣＩ４アルコール類の混合物の入つ九か
くはん機付＄　ａ　Ｋ該石灰／活性剤勝導体を添加する
ことができる．使用する誘導体の濃度は非常に広い範囲
にわたって変動することができるけれど、観念的κは大
体において遂次エトキシル化反応Ｋ対して望ましい濃度
である，交換反応中の濃度は反応が生ずる任意の温度で
あることができるけれど、好ましくは約２００〜２５０
℃の範囲であり、圧力をｌＩＩ！ｌシてこの温度を達成
させることができる。交換手順が後続するならば、選択
される活性剤は、大部分が２５０℃又はそれよりも高い
範囲において沸とうする洗剤アルコールから該活性剤を
容易ＫストリップさせることができるようＫ約２００℃
よりも低い沸点を有すべきで６る．得られたアル；−ル
交換生成物はアルコキシル化反応における触媒として直
ＩＭＫ使用して、交換アルコール又−アルコール類Ｋよ
り出発した界面活性剤を製造するのに好適である。しか
し該アルコール交換生成物は酸改質してアルコキシル化
生式物の狭さを強化することが好ましい。
上記方法により製造された触媒は屡々、微粉砕された（
例えば約５ミクロン）粒子の、強塩基性（ｐＨ　ｌｈ　
１１〜１２）で、かつ過剰のＣａＯを含有する安定なス
ラリーの形態で存在する。
工程２：石灰から誘導された触媒の酸改質アルコキシル
化反応には必要ではないけれど、もしアルコキンル化生
成物の、より狭い分布が所望される場合Ｋは石灰／活性
剤誘導体又はそのアル；−ル交換した生成物を、アル；
キシル化用の触媒として使用するに先立って蒙κよク部
分的に中和することが高度に好ましい。この手原の正確
な化学性は十分に理解されていないけれど分子量分布が
更Ｋ一層狭められるという点において該手順はまさに全
操作Ｋ対し証明可能な改良をも九らナものである。その
ほか、酸改質加媒は、アルコキシル化反応Ｋおいて誘導
期間を殆んど、又は全く要しない傾向があり、しかもま
た該反応速度をそれらの未改質対応物の反応速度以上Ｋ
増加させる。対照的Ｋ１水酸化カルシウムのような慣用
の触媒への酸の添加は、生成物分布く対してなんらの有
利な効果を生じない一方においてアル；キシル化速度を
遅くする．有用な酸は第ＶＡ及びＢ族，第ＶＩＡ及びＢ
族ならびＫ第■Ｂ族の元素の多価オキン酸であシ、この
場合オキ／アニオンは１よりも大きな原子価を有する。
好ましいオキシ＠Ｆｉ硫酸、リン酸ならびにモリブデン
酸及びタングステン酸であり；これらのうちで硫酸が特
に好ましい。添加する酸は濃い形態又は希釈された形態
でよいけれど、存在する水の量を最小化するためＫは濃
い形態が好ましい。酸はアルコキシル化前の任意の時間
に、触媒的に活性な反応混合物に添加することができ、
次いで簡単にかくはんして徐々Ｋ反応混合物スラリーと
することができる。酸は、支配するいかなる周囲条件下
においても添加することができるけれど、駿の添加圃先
立ってスラリーを７５℃又はそれ以下Ｋ冷却することが
好ましい。中和は屡々スラリーの物理的特性に有意の影
響を及ぼすことなく生ずる。屡々スラリ一〇滴定可能な
アルカリ度の約２０ないし９０ｇ，例えば約２５ないし
約７５％、及び場合によシ約４０ないし約６０％が中和
される。よシ高度の中和を採用することができるけれど
オΦシアニオンの完全カル７ウム塩を形成しないようＫ
注意すべきでおる。いか，なる場合においても酸と反応
するのに利用することのできる石灰の当量が存在する以
上く多量の酸を使用すべきでない。
触媒がその「粗製」形態、すなわちその反応混合物から
分離すること、又は精製することなく使用されるならば
有利な結果を得ることができる。それにも拘らず、該石
灰／活性剤訴導体は酸改質されていても、又はいなくて
も、所望によりその反応混合物から分離し、精製し、乾
燥し、次いで貯家することができる。上記のような操作
は、過剰の活性剤又は活性水素を有するその他の有機物
質をストリノ゜ビング除去し、得られたヌラリーをＦ遇
し、湿潤固形物を溶媒（例えばテトラヒド口フラン）Ｋ
より再スラリー化し、次いで再一過し、次いで好ましく
は減圧下Ｋ乾燥することによるような、直進的な態様に
おいて遂行することができる。
このよりくして得られ九固形物は触媒的に活性であるけ
れど、屡々それらはその「粗製」形態にある触媒よりも
活性が実質的に劣る。しかしながら反応速度にも拘らず
所望の狭い分子量分布及びその他の利点をなおも得るこ
とができる。
石灰から触媒を製造する上記の種々の手原Ｋおいて具体
化された全プロセスがプロセス変動（ｐｒｏｃｅｓｓ　
ｖａ，ｒ−ｉａｔｉｏｎ　）を著しく「許容」するとい
うことは本発明のこの面の、高度ＫｉＩましく、かつ全
く予想外な利点である。すなわち既に示したように改が
添加され、しかも適度な限度内Ｋおいてどれだけの量の
酸を使用するかくついての点にかなりの融通性が存在す
る。同様に未反応活性剤を、例えばもし交換反応を採用
すればそれＫ先立って全体的又は部分的に除去すること
ができ、あるいはそれを該交換反応中にそのまま存在さ
せることもできる。更に、該触媒は、反応速度における
すべての損失を昇濫によって補償しつつ、無制限（再使
用し、そのｒ，＠製」形態において使用し、かつ貯鼠し
、又は精製及び乾燥することができる。
非イオン界面活性剤の製造を目的とする下記の記載によ
り、本発明方法を行う（当って包含される手順を説明す
る。
本発明方法を実施する態様を、「ピークを有する」（狭
い分子量分布）ＩＮ状アルコール二トキ・ンレート（非
イオン界面活性剤）の製造に使用すること力κ意図され
るカルンウムアルコキ７ル化触媒のスラリ一の製造に対
する下記の一般化し九手順により説明すること力；でき
る。
非イオン界面活性剤の製造についての特定な場合Ｋ適用
した際には、本発明方法は、かなりの程度の操作許容範
囲によシ特徴づけられる。このことは駿改質形態の触媒
を生成させる、好ましいプロセス形弐Ｋおいて真実であ
る。生ずる化学現象の見地からして、非改質触媒の調製
において二つの別個の工程が存在し、醗改質触媒の調製
においては三つの別個の工程が存在する。両方の触媒の
型に共通である工程１と２とは下記の反応を包含する： 工程ｌ一石灰（又は主要量の石灰と少量のその他のアル
カリ土類塩基との混合物）と適轟な活性剤との反応。
工程２一洗剤範囲の、アルコールから誘導される有機基
に対する活性剤から誘導される有機基の交換を行うため
の、上記工程１において生成される生成物と洗剤範囲の
アルコールとの反応。
工程２の交換反応の間又はその後に、好ましくは洗剤範
囲のアルコールよりも実質的により一層揮発性である活
性剤を蒸留によって系から除去する。この操作の終りに
おいて，未改質型触媒が洗剤範囲のアルコール中におけ
る活性剤不含有スラリ一の形態において得られる． 非改質形態のカルシウム触媒のｙ４製において上記工程
１及び２は組み合せて一つの操作とすることができ、こ
の場合、石灰を活性剤と洗剤範囲のアルコールとの混合
物と反応させる。特に効果的な活性剤が使用されている
場合（例えばエチレングリコール、ｌ，２−プロピレｙ
グリコール、エチレングリコールモノエチルエーテルな
ど）には、活性剤と洗剤範囲のアルコールとを組み合せ
た別手順が屡々好ましい。なぜならばそれは触媒スラＩ
Ｊ−Ｋおける着色の増進を最小化するからである。最終
生成物の特性の見地から両方の手順が同様に受け入れら
れる。活性剤を洗剤範囲のアルコールとカルシウム塩基
とのスラリー中に供給するか，又は洗剤範囲のアル；−
ルを活性剤中のカルシウム塩基のスラリ−（又は或る場
合には溶液）中に供給する改変された方法は共Ｋ操作的
に実行可能であるけれど、それらの使用によりバッチ仕
込み形式を越える利点が得られることは認められない。
改改賀触媒の製造には第三の主要な加工操作が包含され
、該操作は工＠１及び２と同様に、生ずる化学現象の見
地からして別個の工程である。
工程３一或る糧の適当な多価オキシＩ！（例えば４８０
．、Ｈ，ＰＯ４、Ｈｚ　Ｍ　ｏ　０４など）の欠乏した
洗剤範囲のアルコール中《おける非改質触媒の処理。
この工程は洗剤範囲のアル；−ル中κおけるスラリ−の
形態の高［Ｋ活性な酸改質触媒を与える。この部分的中
和反応の前生物として水が生成されると思われ；したが
って通常ｖｃは該生成物スラリーを、非イオン界ｌ活性
剤の製造のためのエトキンル化反応Ｋ便用する前に真空
乾燥操作κ供する。識改質剤の仕込みは最初の石灰の仕
込みを基準とするか、又は可能である場合Ｋ更に−１望
ましくは、プロモチモールプルー指示薬の存在下Ｋ　Ｏ
．０　１　Ｎアルコール性ＨＣｔを使用して石灰／活性
剤反応混合物をアルカリ度含量κついて滴定することに
より得られる「活性触媒」値を基準とするかのいずれか
であることができる。特に好都合な手順は石灰／活性剤
反応の課程を滴定によって追跡し、かつ酸改質剤の仕込
量を、一定水準のアルカリ度に到達した場合に得られる
アルカリ度値を基準とすることである。
特に好都合で、かつ効果的な手順は、例えば醗改質剤を
この「一定」アルカリ度値の約５０Ｘの水準において添
加することである。滴定Ｋよう石灰／活性剤反応を監視
すること、及びこの分析に基づいて酸改質剤の仕込量を
最終的に定めることは屡々好ましい手原であるけれど該
手順はアミン官能性活性剤と共に使用することはできな
い。なぜならばアミン官能性がアルカリ度の分析を妨害
するからである。このような場合、好ましい手順は酸改
質剤の仕入量を、洗剤アルコール中Ｋおける触媒の活性
剤不含有（ストリップした）スラリーを滴定することに
より得られるアルカリ度に基づかせるととである． 酸改質剤は大ていの場合に随意的に石灰／活性剤反応の
開始時又はその間、活性剤のストリツビング操作の開始
時又はその間、活性剤のストリツピング操作の終局、又
はアル；キシル化反応それ自体の開始の直前Ｋおいて添
加することができる。アミノ富能性活性剤の場合は勿論
全部の活性剤がスラリーから除去されるまで改質剤を添
加することができない。
プロセス操作に対する一般的手順 本方法は上記のような広い操作自由範囲（　ｏ　ｐ　ｅ
　ｒ　ａ　ｉｉａｎ−１１１．’　　Ｉａｔｉｔｕｄｅ
　）を与えることの理由から「一殼約手順」を表わすと
言うことのできる単独手順は存在しない。この考え罠も
拘らず該方法を説明するのに十分な一つの手順は表ＩＫ
！！約した多数の配合を行うために使用した形式である
。
石灰（市販のまま又は６００℃において６時間か焼した
）及び２−エトキシエタノール（ユニオン　カーバイド
から入手）を還流冷却器、熱電対、１０トレー蒸留塔、
及び不活性ガスパージ入口を備えた適当な大きさのかく
はん機付容器に仕込んだ。反応体は２−エトキンエタノ
ール６０ないし８０部対石灰１部の範囲にわたる重量比
において仕込んだ。該仕込物を窒素ノく−ジ下に、還流
温度（約１３５℃）において２ないし６時間にわ九り加
熱し、この間に還流溶媒は塔頂留物費から１全反応時間
中に、原溶媒仕込量のわずか約ｌＯないし１５Ｘが塔頂
留出物が除去されるように十分に遅いメーク速度（　ｍ
ａｋｅ　ｒａｔｅ　）において連続的又は断続的κ塔頂
留出物から除去する。本操作の目的は、反応体と共に導
入されたか、又は化学反応によク生成されたか、いずれ
かである水を系から除去することであろ。還流時間中、
濁期的間隔Ｋおいて反混合物から試料採取し、アルカリ
度の蓄積を監視した。アルカリ度の蓄積は触媒的活性物
質の形成を示す。この目的のために採用する分析方法は
プロモチモールプルー指示薬を使用する２−エトキシエ
タノール中の０．０　１　ＮＨａｔＫよる滴定である。
二つの連続する滴定から同様な「アルカリ度」水準が得
られた場合は石灰／活性剤反応工程は終了したものと考
えられる。この時点Ｋ達する通常の時間は表ｌに示され
る実験の典型的な条件下Ｋおいて約４時間である。
この時点において、反応混合物を洗剤範凹のアルコール
により希釈してエトキ７ル化するが；典型的には添加す
るアルコールの量は最初の反応に使用した石灰（ＣａＯ
として計算冫の約１　０　０　ｆ／ｆである。得られた
混合物を約７５℃に冷却し、次いでかくはん下に十分な
酸改質剤、好ましくは硫酸又はリン酸により処理して、
該石灰／活性剤混合物に対して行った最終滴定Ｋよシ存
在が示されたアルカリ度の約５０Ｘ（当量基準）を中和
する． 次いで温度を高めて、大気圧における蒸留により反応混
合物から活性剤を除去する。大気圧κおける蒸留を反応
がｔａ度が約１７５ないし１８０℃に達するまで続ける
。この時点において系の圧力を約１８０一ＨＰに低下さ
せ、活性剤のストリツビングを反応がまが約２１５ない
し２２５℃の温度に遅し、しかも反応がま生成物と蒸留
物との両方がガスクロマトグラフィー（ＯＣ）分析によ
り示されるようＫ活性剤を含有しなくなるまで（例えば
１０００重量ｐｐｍ以下、屡々には１００重量ｐｐｍ以
下）絖ける。
洗剤アルコール中における活性剤不含有の、このように
して得られた触媒スラリーはエトキシル化反応器への仕
込物として直接に使用するか、又は随意的に十分な乾燥
した洗剤範囲のアルコールによ９希釈してスラリー中の
任意の所望濃度とするかのいずれかができる。このスラ
リーについての最終的「アルカリ度」の値は所望によシ
、さきに述べたものと同一の滴定手順により得ることが
できる。
上記の手順は本方法の多数の同様Ｋ実行可能な形式のう
ちの一つを表わすに過ぎない。表Ｉに要約する実験は、
種々のプロセス工程において得ることのできる種々の組
合せによって可能な形式の数種の、しかし決して全部で
はない、使用を例証する。
！Ｉ！　　　施　　例 本発明を下記実施例により更【二例証する。該５ｉ！施
例は本発明の応用性及び範囲をなんら限定するものでは
ない。
冥施例１ 上述の一般的手原を種々の反応条件下に使用して１ード
デカノールか、又は２ａｉの市販のＣＩ２〜ＣＩ４線状
脂肪アルコールの混合物のうちの１種かのいずれかＣ二
より「出発」した非イオン界面活性剤を生成した。これ
らの実験に対するデータを表■に詳細に示丁。表Ｉにお
いて、「アルホ＃　（Ａｔｆｏｔ）　Ｊ　１２　１　４
及び「ロロル（　ＬｏｒｏＬ　）　Ｊ１２１４はそれぞ
れ重量比約５　５／４　５及び７０　／　３　０　＋二
おけるＣＩ２及びＣＩ４アルコールの混合物であり、そ
れぞれルイジアナ州、レークチャールズ市のフン”（Ｃ
ｏｎｃｏ）社及び西ドイツ国ジュソセルドルフ市、ヘン
ヶル社カら市販されている。ＭＥＥｑＣコ不テカット州
、ダノバリー市、ユニオンカーバイド社からセロゾルブ
（商標）溶媒として入手される〕を活注剤として使用し
た。
ＣａＯ列において星じるしにより記号を付した若干の実
験においてはＣａＯをか焼して全水分を追い出した。全
冥験においてエトキシル化Ｃ二先豆ってＭＥＥＧ　をス
トリノブして除去した（例えば１００重量ｐｐｍ以下ま
で）。
若干の笑験に３いては活性剤のストリッピング除去（二
先二って、また若干の冥験Ｃ二おいてはストリッピング
後にＨ２Ｓｏ４改質剤を添加した。冥験第２３（対照例
）は触媒として金属カリウム　アルコラートの使用を例
証丁る。これらのデータは狭い分子量分布、優れた全体
的性質及び低水準の未反応残留アルコールを有する生成
物をなおも生成しながら本発明万法Ｃ：可能な操作条件
の注目すべき適応性を豆証する・ ＷＫ賂 区 ！ 嘔 梶 Σ 匣 ２ 一１　“　　　゜ ■ 叱 匣 に １）工程１０反応Ｂ様に対する符号：Ｍ−ＭＥＥＧと脂
肪アルコールとの混合物、（！　−　ＯａＯとの初期反
応中はＭＥＥＧのみ存在． ｂ）工程２の反応！１様に対する符号：ＢＳ■Ｍｌｉｉ
ＥＧ　のス｝　ＩＪツピング前に添加した酸改質剤、Ａ
ｓ−ＭＥｇＧのストリツピング後に添加した蒙改質剤．
Ｃ）星じるしは便用前にか焼（６００℃７６時間）し几
ＣａＯを示す． ｄ）マスターノ々ツチーストリッピング後にロロルスペ
ノヤル１９０４９を仕込物に添加し；４Ｘ４７１ｉ’の
部分に分け、そのそれぞれを別個に，Ｈ２Ｓｏ４により
、示されるようにして処理した． ｅ）実験１４は最初にはＨ２Ｓｏ４を添加しなかつ几；
非営に緩慢なエトキシル化反応の５時間後に（１．　４
　３　Ｆの硫酸を添加し比． ｆ）脂肪アルコールに対する符号：ｐｍｌ−｝テカノ−
　ル；　Ｊ，，　雪ａロル１２１４スペシャル゛Ａ−ア
ルホル１２ｌ４ ｇ）触媒として金属カリウムを使用した比較冥験，実施
例２ 上記に示したよ５π二本発明の好ましい手原Ｉ１Ｌ（ａ
）　ＣａＯとの初期反応において単独で使用される活性
剤、缶）改質剤としてのＵ２ＳＯ４、（ｃ）活性剤の除
去Ｃ：先立って添加する散改質剤、及び（ｄ）還流時間
の終点にＳける上記滴定（二より測定ざれる「活性Ｊ　
ＣａＯ含量の５ｏチである，襞の量、を使月する。
本発明方法のこの形式を使用して、逐次エトキシル化に
より一連の界面活性剤を製造した。この場合、単一の反
応器仕込物を便用し、それぞれ所望のエトキシル化水準
《二達した際に反応器内容物の一部を除去した．これら
の実駿Ｃ二対するデータを表ＩＩｃ二示す。
実織例３ 更１二一連の逐次エトキシル化冥験を冥物大の生成設備
において行った。これらの実験《二対するデータを表１
１二要約する６この表においてｒｃａＪはＣａＯから誘
導される触媒を示し、ｒＫＪはＫＯＨ触媒を使用する対
照冥験を示す。これらのデータから、ＣａＯ触媒により
生成されるエトキシレートＬ：見出される大きな王ＧＣ
ピークによって明示ざれるよう（二、ＣａＯから誘導ざ
れる触媒がＫＯＨ触媒よりも有意により狭い分子量分布
を生じたことがＩ［Ｉｊされる。更（二その上、ＣａＯ
触媒作用の生成物｛二対してほ残留アル；−ル含量が実
質的に低かった● 冥験２、３及び７の生成物を毛管ガスクロマトグラフィ
｛二よって分析し、下記の組成を定めた（それぞれの種
に対する応答ファクターを基準として誤差±１０％） 組成 ２．２ １．３ ２．１ ５．３ ９．５ １５．８ ２０．５ １９．４ １３．５ ７．０ ２．９ ０．６ １．３ ０．６ １．１ ２，５ ６．４ １２，４ １９．５ ２１．５ １６．９ ９．８ ４．１ １．３ ０．３ ０．２ ０．１ ０．２ ０．３ ０．７ １．５ ３．２ ６．６ １１．７ １６．７ １８．８ １６．５ １１．７ ６．７ ２，８ １．３ ０．３ 実施例４ 上述したよう竃二本発明の触媒は前記涜施例１二おける
よう（二七の「粗製」形態で便用できるのみならず、回
収して使用前に精製することもできる。本実ｍｆｌｌは
さきに記載した技術にしたがって分離し、精製し、次Ｉ
／）で乾燥したＣａＯ一誘導された触媒の性買及び使用
《二ついて例証する．表■は散改質触媒を使用した冥験
対非改買触媒を使用した笑験｛二対するキーデータな示
丁Ｏ比較のために金属カルシウムと１−ドデカノールと
を反応させること（二より製造した慣用のカリウム触媒
１二対して適当なデータを与えた。後者の触媒１求均一
触媒系であり、かつ活性触媒種を単離させる試み−ヱし
な力１つだ。該乾燥ＣａＯ触媒は黄色の、粒状（むしろ
塊状）の微粒子として得られ、アルカリ度に対する陽性
（ｐＯ−ｓｉｔｉｖｅ）試験をもたらすため＋：　｝ｚ
　ＭＥＥＧ　１　２　１　４又｝ユアルホル１２１４Ｃ
余ζ月：も不溶性であった。事実、これらの固体はスラ
リー調製段階において添加ざれるアルホル１２１４中《
ニぢいて、これもまたアルカリ！《二対する陽性試験が
観察されないような貧弱なスラリーを形成した。（「貧
弱な」スラリーとは該固体カｉ適当｛二懸濁丁ることが
できなかったこと、丁なわち該スラリーが不安定であり
、１時間又は２時間以内（二沈でんしたことを意味丁る
）。反射率ＩＲ．粉末Ｘ＊，及び徴量分析Ｃ二よる、こ
れら固体の特徴づけ【二より該固体力；Ｘ！！無定形で
あること、若干の長鎖有機物カ；存在すること、酸改質
種中（二硫黄が存在すること、及び未反応ＣａＯ及びＣ
λ（ＱＨ）２が少量存在することが示された。
表■｛二示丁エトキシル化速度のデータ鴨二より示され
るよう｛二両方の固体に、反応器仕込物中（二全く実質
的な濃度Ｃ二おいてそれらが存在する（二も拘らず、低
活性である。非改質触媒はそれのり改質した対応物より
も高！１度ｆ二おいて存在する《ナれど１４０℃【二お
いては貧弱な活性を示し、したがって反応を遂行するた
め１二反応器温度を１６０℃に上昇させた。ＣａＯをペ
ースとする該２種の触媒Ｃ二より示される低水準の活性
は単離された触媒種イニより得られるアルホル１２１４
スジリーの非常竃二貧弱な性質Ｌ：帰することができる
。
冥験２について、最適よりは劣る調製手Ｈ　（　ＣａＯ
をＭＥＥＧ単独でな＜　ＭＥＥＧとアルホル１２１４と
の混合物と共に加熱した）の意図的使用もまた恐らく＃
工比較的に低い触媒活性の一因であろう。触媒が単離さ
れていない好ましい調製条件下（＝おいては、本発明ｉ
；おける研究（二おいて観察されるものよりも３ないし
６倍の活性水準が期待される。表■（二おいて、カリク
ムの触媒作用をさせた（対照）実験｛二対して示ざれた
７．１Ｐ／％の速ｌｍｌ！はこれら夷施例のデータを産
み出すためＣ二便用される特別な環状反応器中、１４０
℃Ｃ二おけるＫｆ）Ｈ触媒作月の典塁的な壇である．こ
のよＪ５（：、単離盟のカルシウム触媒【二より得られ
る比較的（二低い活性についての可能性のある原因とし
て機械的ファクターが価筐減少する場合がある。
ＣａＯから誘導され、単離された触媒は低い活性を示す
とを工いえ、それらの性能特性＃−、その他の点ではそ
れらの非単履対応物の性能特性から区別し難い．すなわ
ち、ＣａＯをベースとする両触媒はカリウムの対照触媒
よりも、より狭い分子量分布のエトキシレートを生成す
る｛ナれど蒙改質触媒はそれの非改質対応物よりも、よ
り一層活性であるのみならず、分子量分布パターン）（
ｌ２改質触媒がより一層狭い）の比較Ｃ：よって判断さ
れるようＬ：、より一層選択的である。
衰 ■ 仕込量、？ ＣａＯ 紙器 アルホル　１２１４ ５５ ３００”　　　　３００ｂ ５００　　　　　　５００ ５００ 乾燥触媒収量、？ 触媒スラリーの製造 仕込量、？ 乾燦触媒 アルホル　１２１４ ストリツビングに おける除去重量 エトキンル化条件 触媒スラリー、？ 添加ＫＯ．Ｐ 時間、分 ＠度、℃ 王カ、ｐｓｉｇ 速度、ｆ／分 ７．６ Ｌ５ ５００ ３８．６ ４５０ ６３２ ３２３ １４０ ６０ Ｌ９６ ６３ ２５ ５００ ４２ ４５０ ６３４ １２２０ １４０−１６０ ６０ ０．５２ｅ ４８８ ６９２ ９７ １４０ ６０ ７．１３ ｐＨ ヒドロキシル価 分子量　　　， 干均ＥＯモル数 ５．３ １１４．０２ ４９２０ ６８９６ ６．４ １１４．８２ ４８＆６ ６．８８ ４．８ １１７．４９ ４７７５ ６，６３ 表 ■ （つづき） 冥験番号 Ｇｏ主ピークの 画積κ 未反応アルコール、 面積 重量 ｃ，２　−ｓ種から κ ２Ｌ５ ２９ α８１ １＆０ ａ．４ ０．８７ １０．６ ６，５ ２５４ 主エトキシレートの 位置（ＥＯモル数） ７　　　　　　　　　６　　　　　　　　　６．７ａｌ
　　ＣａＯとの最初の反応においてＭＥＥＧのみを便用
した． ｂｌ　　ＣａＯとの最初の反応においてＭＥＥＧとアル
ホル１２１４との混合物を便用し比． ｃ）１４０℃及び１６０℃における両方の反応に対する
全体的速度． ｄ｝　金槙カリウムとアルホル１２１４とを反応させる
ことにより製造する触媒． ＠）単離されていない触媒． ｆｌ　　Ｃ１２−５モルエト中シレートからＣ，４−７
毎ルエトキシレートまでの全種． 実施例５ 本案ｔＩＡＰｌは本発明方法により達成された狭められ
た分子量分布をグラフ的Ｃ二示丁● 第１図−＝エテレνグリコール、酸変性エチレングリコ
ール（ｒＨ”Ｊｌ二より示す）、ＭＥＥＧ酸変性エチレ
ンジアミン（　ＥＤＡ）　　及びモノエタノールアミン
（ＭＩ論５）■二より活性化したＣａＯ触媒を使用して
製造した、典製的な１−ドデカノールの公称６モルエト
キシレートｌ二対する典量的な分子量分布を示し、すべ
てを金属カリウ，１ｔム．対照（先打技術）と比較する
。
ｌＩＥ２図は同様な比較を提供し、かつ活性剤としてエ
チレングリコ一ルを使用するＣａＯとＣａ（ＯＨ）　　
との間における性能についての実際的な等価性を立証す
る。すべての含有水分又は環境水分がＣａＯをＣａ（Ｏ
Ｈ）２＋＝転化させるので本発明はアルコキシル化前に
存在する水分１二対して実質的にｆ！＃悪応であること
が本発明の有意な利点である。
第３■はエチレングリコール（ｒＥＧＪ）ｔ二より活性
化したＣａＯ触媒を使用する混合した界蘭活性剤級アル
コール（アルホル１２１４）のエトキシル化を例証する
。
ｌＩＥ４図は［３＠と同様ｆ二、非改質の、及び馬ｐｏ
，又はＨ２Ｓｏ４のいずれか１二より改質した両万のＭ
ＥＥＧ活性化したＣａＯの使用を示す。
Ｎ１〜４■（二示丁エトキシレートの分布はクロマゾル
ブ（　Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ　）　Ｗ　（商標）パッキ
ング上の２％Ｏｖ−１の充てんカラムを使用するガスク
ロマトグ２７イーを利用し℃測定したＱカラムの＠度の
限度は、８個又はそれ以上のオキンエチレン基を有丁る
エトキシレート（二よっては正確度が殆んど達！ｆ．さ
れないような点であるＯ 貢施例６ ＣａＯのバッチ及び活性剤（モノエチレングリ；−ル）
の三つのバッテを下記のようにして製造したバノチＡ　
七ノエチレングリコールＦＩ２　２Ｌ５　０　０　ホノ
ド（１０．２２５Ｋｆ）の入った混合タンクを窒素で約
１時間、４５°ないし５０℃一二Ｓいてスパージした。
該タンクの基部におけるジェットノズル及び該タンクの
頂部にＫけるスプレーリングにより該混合タンクを連続
的にかきまぜた。石灰（　ＣａＯ　）約３７５ボンド（
１７０′Ｋ４）を混合夕７ク【二添加し、この間に該混
合タンクを半時間（二〇たって５　０　０　ｗｘ　Ｈ？
　（約０．３４絶対気圧）の減圧下に維持した。タンク
内の流体の温度が石灰の添加中、約４８℃から５９℃に
増加した。次いで該混合タンクを約１１８℃に加熱し、
（この＠度を得るのに約１５時間を要した）、次いで約
１１８℃ないし＋３００の温度において乙時間維持した
。
分散剤、丁なわち炭素１２個ないし１４個を有する線状
アルコール混合物と該アル；−ル〔ユニオン　カーバイ
ド社からテルギトール（　ＴＥＬＧＩ　ＴＯＬ　）（商
凛）２４一Ｌ　−　５　（　ｃｍｗ）界面活性剤として
入手できる〕１モル当９５モルのエテレノオキンドとか
ら製造される界面活性剤約４００ボノド（１８２Ｋｒ）
を１．５時間《＝わたって添加し、この時間中《二該混
合タンク（二おけるａ度が＃１２７℃から約１１０℃《
＝低下した。１時間後啄二分散剤の添加を開始し、アル
コール（アルホル１２１４）３７，５００ボンドを添加
した。該アルコールの添加−１約１時間を要し、この時
間に該混合物のｆ１Ｋは約９０℃であった。アル；−ル
の添加と同時Ｃ；２相混合物が形成され、このバッチの
製造の残りの全体にわたって存在した。該混合物を更《
；ｔ５時間にわたって連続的Ｃ：混合し、次いで１時間
にわたり濃硫酸約２５０ボノド（　１　１　４Ｋｑ）を
添加した。該混合物は酸の添加後（二約６５時間Ｃ二わ
たって混合し絖け、次いで後の使用のため（二仕込みタ
ンクにポンプ輸送した。それぞれの分散剤、すなわちア
ルコール及び酸を混合タンクの頂部（；おけるスグレー
環を通して添加した。
バソチＢ　温合のためじ底部ノズルのみを使用した点を
腺いて上記と同一の混合タンクを使用し、エテレノグリ
コール２２．５００ボンド（１０，２２５４）の仕込物
を窒素により約４５〜５０℃（二おいて１時間パージし
、石灰（Ｃａｂ）３７５ボンド（　１　７　５Ｋｇ）を
パ７ｆＡ（二ｇけるように減田下に半時間《一わたり５
０ポンド（２５Ｋ４）の区分にふいて添加した。この時
間中《二温ｒは約６２℃に上昇した。混合タンクを１１
６℃Ｃ二加熱するの｛二約１．７５時間を要し、次いで
該タンクな約１１６℃ないし１３０℃１二：２．５時間
保った。テルギトール（商標）２４−Ｌ−　３界面活性
剤約４００ボンド（　１　８　２Ｋｐ）を０．　７　５
　４間ｆ二わたって添加した。分散剤添加の約０７５時
間後【二濃硫設２５口ボンド（１１４〜）を１時間Ｃ二
わたって添加した。混合を約２．５４関絖け、隼一液相
スラリーである反応混合物を、引続いて使用するために
循環貯檜にポンプ輸送した。
バソテＣ　石灰４００ボンド（１８２ＫＦ）を便用し、
石灰の添加の開始時におけるエチレングリコールの温度
が約３９℃であり、該温度が約５３℃【：上昇し、濃硫
酸３００ボンド（　１　５　６Ｋ４）をク用し、改の添
加完了後（二該混合物を貯槽（二輪送丁るじ先立って３
時間『二わたり９０℃（二保った点を除いてバツデＢの
ｖ４製｛二対して記載した手原及び装置を実質的に反復
したゆこ八らのバッチの調製後に、パツテＢ及びＣを一
緒ニして約２０時間混合した。バッデＢ及びＣの混合物
カ蒸留塔じボノブ輸送される際Ｃニアルホル１２１４ア
ルコールを石灰に添加した。該蒸留塔は２０イノデ（５
ＧＣＭ）の間隔及び公称直径６フィート（　ｔ　ｓ　ｍ
　）を有丁る２４バルフ（非密閉）トレーを有する。ア
ルコールの添加速度はアルコール対エテレノグリコール
の重量比５　５を与えるの１二十分であった。該蒸留塔
を、該塔の最上部トレーへの供給（毎時約７０．ＯＱな
いし９ＧＯＧホｙト（毎Ｑ５　２　０　０ナイＬ，ａ　
Ｏ　Ｏ　Ｏ　ＩＣｆ）　）ｃよりストリノビノグ塔とし
て運転した●約３３ないし３５ｍＨＰ絶対圧力に？（ナ
る塔の頂Ｈ＠ｆは約１１４℃ないし１１６℃であり、基
Ｗ５ハ約２０５℃ないし２１５℃であった．基部への蒸
気の流れは毎時約６０００ないし７００（１ポンド（毎
時２７００ないし３２　０　０Ｋｒ）であった．塔の液
面（二より残油を周期的Ｃ二取り出した。塔頂冒出物の
生戎速度は毎時３０００ないし５０ｏロボンド（毎時１
４００ないし２　２　０　０Ｋｆ）であった。次いでパ
ッチＡ（若干の追加のアルホル１　２　１　４　Ｌ二よ
り重量比５：３とした）を蒸留塔｛二通した●パソテか
らの残油スラリーを採集し、窒素雰囲気下の循環タンク
中に貯えた。
追加のアルホル１２１４をスラリーに添加して触媒（　
ＣａＯとして計算）の濃度をｔｏｌ量チとした。このス
ラリーを分析の結果エチレングリー−ル約０．１重量チ
を含有し、エチレングリ：−ルのストリツビングが完了
していない（エチレ／グリコール０．ｏ５重量チ以下が
好ましい）ことが明らかである。
このスラリー、すなわちマスターバッチ触媒は、１４ｏ
℃及び１５００気圧のゲージ圧力下において、エデレン
オキンド｛二よるアルホル１２１４の一連のエトキシル
化に対する触媒として作用する。エトキシル化反応器は
１５，０００ガｌ：＋７の容量の循環される窒素反転（
　ｎｉｔｒｏＯｎｉｎｖｅｒｔｅｄ　）反応器であった
。
スターター及び触媒のスラリ−（スターターを基鳳にし
て触媒の０．１賞量％）をエチレンオキシドの流れを開
始するＣ二先立って１２０℃ｆ二加熱した。エチレンォ
キシドの供給速度は最初｛二毎時約３ｏｏｎポンド（毎
時１３６４Ｋｐ）ｔ’あり、ｘ−ト中シｖ−ト約１００
．０００ポンド（４５，４５４Ｋｆ）が反応器中電：存
在するまで毎時９０００ポンド（毎時４０９１ｋ）に増
加させた．該混合物を１４０′ｃＩ：おいて１時間保つ
こと１二より残りのエチレンオキシドを反応させた。硫
駿又はリン酸を使用して、一過された生成物を中和した
。冥験の詳細を１５ｖ−二示す。
実施１１’ｌｌ　７ 本実施例はエチレングリコール（ＥＣ）からトリエチレ
ンクリコール（ＴＥＧ）及びテトラエチレングリコール
（ＴＥＴＥＧ）を製造する手原を例証する。
下記の一般的手屓を冥験（二使用した。カルシウム含有
触媒を、１５０℃の温度及び約１８０〜２００■取の圧
力下竃二おいて、エチレングリコールの塔頂留出物な連
絖的（二徐ｋＩ二除去しつつ４時間にわたり製造した。
濃酸を改賀用に便用し、別の態様として示したものを除
いて触媒をエトキシル化のためのエチレングリコルと混
合させた後に添加した（後添加）。エトキシル化を２ガ
ロノ容量の循環反応器において約１４０℃及び１平方イ
ンチ当り６０ないし６５ポンドゲージ（約４気圧ゲージ
）において行った●エチレンオキシド対エチレングリコ
ールのモル比＋ｚ２．３：１であった。反応器への仕込
物はエチレングリ；−ル混合物約ｓｏａｆであった●生
放物を８０１：ｔ二Ｓいてリン蒙により中和し、フィル
ターカ＃　（　Ｆｉｔｔｅｒ−ＣａｔＸ商標）ケイソウ
土フィルターを通して熱時Ｆ過した。充てんカラム〔ク
ロマソルブＷ（商１［）パンキング上（二封（ナるＯｖ
−１の２一〕をク用丁るガスクロマトグラフィー（二よ
り分子量分布（面積一）を測定し、試料はレギス　ケミ
カル（　Ｒ＠ｇｉｓ　Ｃ　ｈｅｍｉｃａｊ．）社から入
手されるレジシ／’（Ｒａｇｉｓｉｔ）（Ｗ標）シラン
との反応６二より誘導した。詳細を表■に示丁。表にお
いてＤＥＣはジエテレングリコールヲ表ｂＬ；ＰＥＮＴ
ＥＧ＋ｔベノテルエチレングリコールな表わし；ＨＥＸ
ＡＥＧはヘキサエチレングリコールな表わす。
実施例日 本実施例はジエチレングリコールからトリエチレングリ
コール及びテトラエテレングリコールを製造する手順を
説明丁る＠ 触媒活性剤がジエチレングリコールであり、触媒製造中
の圧力が４　０　ｍＨｆであった点を除いて実施例７区
二記載のものと同一の一般的手原を便用した。エデレン
グリコール対ジエチレングリコールのモル比は約１．３
：１であったｔＩ８ＩｉｐＩＢを表■に示す。
慝　六 虫
【図面の簡単な説明】
第１図は種々の活性化した酸化カルシウム触媒を使用し
たエトキシレートについての分子量分布を先行技術と比
較して示すグラフ図である． 第２図は、エチレングリコール（ＥＧ）を使用したＣａ
○及びＣ　ａ　（　ＯＨ　）２の触媒と先行技術との間
における性能の比較を示すグラフ図である． 第３図はＥＧにより活性化したＣ−ａ○触媒使用混合界
面活性剤級アルコールと先行技術とのエトキシル化を示
すグラフ図である． 第４図は非改質及び改質のエチレングリコールモノエチ
ルエーテル活性化Ｃａ○の使用による界面活性剤のエト
キシル化を示すグラフ図である． ＦＩＧ．４ アルホル１２１４エトキシル化 ＥＯモル数

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はこれらの混
    合物を、活性剤のエチレングリコールと混合することに
    より、少なくとも部分的に可溶性化させて生成した滴定
    可能なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物触媒の
    存在において、アルコキシル化条件の下で、アルコール
    をアルコキシル化してアルコールのアルコキシレートを
    生成させることを特徴とする、アルコールのアルコキシ
    ル化方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、触媒が
    滴定可能なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物に
    よってアルコール交換反応が生ずる条件下に、該カルシ
    ウム含有組成物とアルコールとを反応させ、それにより
    カルシウム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生
    成させる追加の工程を包含させて製造したものである前
    記方法。 ３、特許請求の範囲第１項記載の方法において、触媒が
    滴定可能なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物触
    媒の選択性を強化するのに十分な滴定可能なアルカリ度
    の一部を中和するのに十分な量の多価オキシ酸を添加す
    る追加の工程を包含させて製造したものである前記方法
    。 ４、特許請求の範囲第２項記載の方法において、触媒が
    カルシウム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生
    成させる追加の工程を包含させて製造した触媒を、その
    選択性を強化するのに十分な滴定可能なアルカリ度の一
    部を中和するのに十分な量の多価オキシ酸を添加する追
    加工程を包含させて製造したものである前記方法。
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