JPH03215446A - アルコキシル化生成物の混合物 - Google Patents

アルコキシル化生成物の混合物

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JPH03215446A
JPH03215446A JP2326152A JP32615290A JPH03215446A JP H03215446 A JPH03215446 A JP H03215446A JP 2326152 A JP2326152 A JP 2326152A JP 32615290 A JP32615290 A JP 32615290A JP H03215446 A JPH03215446 A JP H03215446A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はアルコキシル化生成物、すなわち、少なくとも
１個の活性水素を有する有機化合物とエポシキドとの細
合生成物であるアルコキシル化生成物の混合物及びその
製造方法に関する．これらのアルコキシル化生成物の混
合物は有利な、狭い分子量範囲を有するものであって、
改質カルシウム含有触媒を使用して製造することができ
る． アル；キンル化生成物に対する臂景 界面活性剤、官能性流体、グリコールエーテル、ポリオ
ールなどのような種々の生成物が、一般的にアルカリ性
触媒又は酸性触媒の存在下においてエポキシドと少くと
も１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応に工
って工業的に製造される．アルーキンル化生成物の種類
及び性質はとクわけて、ク用する活性水素化合物、エポ
キンド、及びエボキシｒ対有機化合物のモル比、ならび
に触媒Ｋ関係する。アルコキシル化の結果として、或る
範囲の分子量を有する縮合生成物種の混合物が得られる
． アルコキシル化生成物の多くの応用において、或る種の
アルコキノル化種は他種のものよりも非常に大きな活性
を示す。し友がってアルコキシル化法はそれらのアルコ
キノル化種の生成に対して選択的であることが望ましい
。更に、多くのこれらの用途に対して、反応二２キノド
の狭い分子分布範囲内にあるアルコキノル化生成物の混
合物は単一アルコキシル化生成物覆が主剤であるアルコ
キシル化生成物よりは優れていると思わｎる。例えば界
面活性剤組成物において界面活性剤を作用させる必要が
ある物質の範囲は通常には変動する。或る範囲のアルコ
キシル化種は、文とえその範囲が狭くても、それが遭遇
することのある種々の物質に対する界面活性剤の性能を
強化する。更にまｔ，密接に関係するアルコキシル化種
の混合物は単一ｐＪＶｃ比較してずぐれ友曇り点、凝固
点、流動点及び粘度のような他の性質を有する混合物を
提供することができる。
しかしながら平衡が存在し、もし該アルコキシル化種の
分布が広過ぎるようになれば、余り望まし〈ないアルコ
キシル化種が混合物を希釈するのみならず、探求される
範囲におけるよりもより一層疎水性又は親油性の成分が
、探求される性質に対して有害である場合がある。
更にその上、広範囲のアルコキシル（ｌＳ８ｌが、アル
コキシル化反応生成物を使用する最終生成物の処方物に
おける九わみ性を制限することがある。例えば水中油型
エマルンヨン生成物の製造において、水の重量１００分
率を最小化する濃縮組成物を調製することが望ましい場
合が屡々ある。この濃縮物は使用時に水で希釈し、それ
Ｖｃｘつて輸送及び貯蔵する水を節約することができる
．望ましい濃縮物を形成する能力は概してアルコキシル
化種が狭い分布を有することに部分的に関係する。なぜ
ならば該アルコキシル化種の重質部分が存在し、通常に
はより大きな割合の水を必要とし、さもなければゲル化
（生収物Ｄ不安定性を明示する）が生じることがあるか
らである。
アルコキノル化生成物における有機化合物のモル数に対
するエポキンドのモル数の或る種の配分が重要である場
合があるということの認識が永い間にわたって認められ
てい友．例えば英国特許明細書第１，３　９　９，９　
６　６号は洗濯用洗剤に使用する九めの、約１０ないし
約１３５の親水性一親油性平衡（ＨＬＢ）を有するエト
キシレートの使用を開示している。このＨＬＢを与える
几めには脂肪アルコール１モルに対し反応するエチレン
オキシドのモル数は臨界的であるとして記載されている
．英国特許明細書第１，４　６　２，１　３　３号にお
いて探求される洗濯用組成物は、まさに狭い、すなわち
約１０ないし約１２５のＨＬＢを与えるのに十分なアル
キレンオキンド補助界面活性剤を使用し几．英国特許明
細書第１，４　６　２，１　３　４号において、約９５
ないし１１５のＨＬＢを有するエトキンレート、好まし
くは１００ないし１１１のＨＬＢを有するエトキシレー
トを使用する洗剤組成物が開示されている．このように
、アルコキシル化生成物によって与えられるべき性質に
ついての理解が増加するにつれて、アルコキシル化生成
物の製造を、探求される性質を強化するように適厄させ
ることに対する要求がますます犬きくなるのである．シ
九がって有機化合物１モル当りの反応エポキンドの分布
が、探求される性質を強化する範囲に限定されるアルコ
キシル化生成物を与える定めの努力がなされて釆友。
アルコキノル化法は少くとも１種のエポキンドと少くと
も１個の活性水素を有する少くとも１２！の有機化合物
との存在下における縮合反厄により特徴づけられる．恐
らく最も普通の触媒は水酸化カリウムである．しかしな
がら水酸化カリウムを使用して製造されｔ生成物は一般
的にアル；キンレート種の広い分布を示す．例えばＭ．
Ｊ．冫ノク（　Ｓｈｉｃｋ　）の「ノニオニンク　サー
ファクタント」、第１巻、マーセル　デツカ一社、ニュ
ーヨーク州、ニューヨーク市（ａ９６７年）２８〜４１
頁を参照すべきである．すなわち個々のアルコキノレー
ト覆に対し、特Ｋ高いアル；キ／ル化比において１殆ん
ど選択性が示されていない。例えば米国特許第４，２　
２　３，１　６　４号明細書の第６図は、カリウム触媒
を使用して脂肪アルコール混合物をエチレンオキシド６
０重量％によりエトキンル化することにより製造し次ア
ルコキンレート種の分布を示している．アルコキシル化
法において得られる分布は同一種類の触媒を使用しても
アル；キシル化される有機化合物の種類によって変動す
る。例えばノニルフェノールについては、水酸化カリウ
ムを触媒を使用してポアノン型分布を得ることができる
。しかしながらデカノール、Ｆ７’カソールなどのよう
な脂肪族アルコールについては、分布は几しかに広い。
本明細書において、これらの分布を「慣用の広い分布」
という． 酸性触媒を使用することもでき、それらはより狭い、し
九がってより一層望ましい分子量分布を生ずる傾向があ
る。しかしながら、それらはま几所望されない副生物を
生成する原因ともなり、し九がって工業的には広く使用
されていない。
アル：キノル化生成物の分子量分布を制御することに対
して特に重点が！かれて米友。研究の一つは生成物の混
合物から望ましくないアルコキンレート覆をストリノプ
することであつ之。例えば、米国特許第３，６　８　２
，８　４　９号明細書は未反応アルコール及び低沸点エ
トキンル化成分の気相除去方法を開示している．該組成
物は約１κ以下の各非エトキシル化アルコール及びモノ
エトキノレートと、２重量κ以下のノエトキノレートと
３重量κ以下のトリエトキシレートとを含有するといわ
れている．この方法は低級エトキンレートが組成物から
除去されるので原料の損失となる．ま友、該ス｝　ＩＪ
ソプされた生放物はなおも広いエトΦシレート覆の分布
を有し、すなわち該組成物中に高分子量生成物がなお本
有意程度に存在する．直鎖アルコールについて通営に存
在する粘度の問題を回避する几めに、出発アルコールの
約２０ないし３０％を該特許明細書にしたがって枝分れ
させるべきである．低いエポキンド反応体対有機化合物
のモル比において狭いアルコキシル化種の分布を得るこ
とは容易に達成することができる．米国特許第４，０　
９　８，８　１　８号明細書は触媒（例えばアルカリ金
属又はアルカリ金属水素化物）対脂肪アルコールのモル
比が約１＝１である方法を開示している。エトキシレー
ト分布が実施例１のノξ一トＣ及びＤに記載され、下記
のように要約されている； ノぐ一トＣ パートＤ アルコール１モル当りの エチレンオキシドのモル数３．５　　　　　　　３生成
物分子量　　　　　　３５２　　　　　３１１平均エト
キシル化　　　　　３．８　　　　　　Ｚ５４分　　布
，κ ＥｏＯ．７　　　　　　３．８ Ｅ１６．３　　　　　１５．３ Ｅ２１７．３　　　　　２５．９ Ｂ，　　　　　　２２，４２３．８ Ｅ４２１，２　　　　１５．９ Ｂ５１５，６　　　　１０．７ Ｅ６８．６　　　　３．５ Ｂ，　　　　　　５．６　　　　１．２Ｅ８２．３ 低いエポキンド対アルコール比と組み合わされた高触媒
含量が狭い、低級エトキンレート画分の生成を可能にす
ることは明らかである．しかしながらエポキシド対アル
コールの比が増大するにつれてアルカリ金属触媒の特徴
的な「慣用の広い分布」を期待することができる．ｌ！
にその上、たとえ該開示方法が、エトキシレート種のよ
り狭い分布を与えると報告されているけれど、該分布は
有意量の高級エトキシレートが存在するように、かｔよ
っているのである．例えばノＲ−トＱにおいてエトキシ
レート化合物の１５κ以上が反応体を基準とする平均値
よりも少くとも３個多いオギンエチレン基を有し、ノκ
−｝Ｄにおけるその量は１６κ以上であつ九． １９８３年１２月１２日公告のヨーロツノκ特許出願第
人００９５５６２号明細書はエチレンオキシド反応体対
アルコールの低い比軍が採用される場合に低級エトキン
レート覆に対する高い選択性を得る能力、ならびに高級
エトキシル化生成物が求められる場合に上記選択性が急
速にゆるめられる傾向を例示している．例エばシエチル
アルミニウムフルオリｒ触媒の使用を報告している実施
例１（ａモルＥＯ付加物として記載されている）は炭素
１２ないし１４個を有するアルコール３００？及びエチ
レンオキシド６４９を使用し、同触媒を使用する実施例
Ｓ（ｔＳモルＥＯ付加物として記載されている）は３０
０：１１８におけるアルコール対エチレンオキシドの重
量比を採用している．グラフ的に示し之データに基づき
、分布は下記の如くであると思われる： 実施例１ 実施例５ Ｅｏ２　７　　　　　　１　０ Ｂ１５　０　　　　　　３　６ Ｂ２１　７　　　　　　３　３ Ｂ３４　　　　　　１　６ Ｅ４−６ Ｅ５−２ Ｅ６−１ 記載される１モルＥＯ付加物から記載される１５モルＥ
Ｏ付加物までのエトキシル化におけるわずかの増加と共
にエトキシレートｓの分布が、「慣用の広い分布」から
予期することができるようにより多くの高級エトキンレ
ートの生成を伴ってかなりに広がっている．それは恐ら
く触媒が反厄プロセス中に消費され、そのｔめ高１ハ付
加水準におけるアルコキシル化生成物混合物の、より狭
い分布を与える之めに該触媒を利用することができない
ということであろう。
「慣用の広い分布」から予期される分布よりも狭い分子
量分布を高級エトキシレートに対して与えることが報告
されている数種の触媒が確認され友．特に、この研究は
第■人族アルカリ土類金属誘導体によるエトキシル化触
媒作用を強調した．今日まで殆んどもつばら非イオン界
面活性剤の生成に限定されてい几これらの触媒における
重要性は、慣用のアルカリ金属から誘導される触媒を便
用して製造し九対応物よりも、より狭い分子量分布、よ
り低い未反応アルコール含量及びより低い流動点を有す
る疎水物質エトキシレートを生ずる、それら触媒の立証
された能力に基づく．最近ヤング（　Ｙａｎｇ　）　　
及びその共同研究者らは一連の米国特許を得九が、該特
許明細書は主として、アルカリ金属水酸化物による技術
の現状における触媒作用により製造される対応生成物よ
クも、より低い流動点，より狭い分子量分布、よク低い
未反応アルコール含量及びより良好な洗浄力を示す非イ
オン界面活性剤を生成する几めのエトキンル化触媒とし
ての、ノ々リウム及びストロンチウムの非改質又はフェ
ノール改質し７ｔ酸化物及び水酸化物の使用について開
示している．米国特許第４，２　１　０，７　６　４号
：第４，２　２　３，１　６　４号：第６２　３　９，
９　１　７号，第４，２　５　４，２　８　７号；第４
，３０２，６１３号及び第４，３　０　６，０　９　３
号各明細書を参照すべきである。有意には、これら特許
明細書はマグネンウム及びカルシウムの酸化物及び／又
は水酸化物はバリウム化合物及びストロンチウム化合物
に対する助触媒の役目においては機能することができる
けれど、エトキシル化に対しては触媒活性を示さないと
いク効果に対する記述を包含している． これら特許明細書に開示されるエトキシレートの分子量
分布は通零の分布より狭いけれど所望の狭さを十分に満
足させていないと思われる．例えば米国特許第４，２　
２　３．１　’４　６号明細書の第６図は覆々の触媒を
便用する、炭素五子ｌ２ないし１４個のアルコールのエ
トキシレートと６０κのエチレンオキシｒとの生成物分
布を示している．水酸化ノζリウム触媒が、最も優勢な
ｆｆｆ！｝トして６モルエトギシレート約１６Ｋを含有
する生収物混合物を供給するとして記載されている．し
かしながら最も優勢な成分よりも３個又はそれ以上多い
Ｘキシエチレン基を有するエトキシレート２１１が該混
合物の１９重量κ以上であり、分布が高級エトキシレー
トの方にそれている点において分布はなおも比較的に広
い．上記図画に記載されている水酸化ストロンチウム触
媒実験もま九、より一層対称的な分布を有すると思われ
るけれど、最も優勢な成分である７モルのエトキンレー
トが約１４．５重量κ存在し、かつ該組成物の２１重量
％が該最も優勢な成分よりも３１ｍ又はそれ以上多いｆ
肇／エチレンｆ！を有し皮．１友、米口特許第４，２　
３　９，９　１　７号明細書も水酸化バリウム触媒及び
脂肪アルコールを使用するニトキノレート分布ｔ−開示
している．該特許明細書の第７図は最も優勢な成分であ
る４モルエトギシレートについて４０κエトキンル化水
準における分布を例証している．温金物の約１９ｉｔ％
以上が該最も優勢な成分よりも３個又はそれ以上多いオ
中シエチレン基を有する．纂４図ａ６５％エトキシル化
水準におけるエトキンルｆヒの分布を示す．９モル及び
１０モルのエトキシレートが最も優勢であり、それぞれ
該組成物の約１３重量％を示す．分布は比較的に対称的
であるけれど、ｆｆｉｆｆｉ物の約１７重量κが平均ピ
ーク（　９．　５　便のオキシエチレン基）よりも少く
とも３個多いオキシエチレン碁ヲ有する．興味あること
には、これらの各図に対し、水酸化ナトリウム触媒を使
用する比較例が示されておク、低エトキシル化水準にお
ける慣用の塩基触媒により遂行することのできるピーク
到達を明示して込るけれど、ｘｒ）高いエトキシル化水
準においては示していない．マノケイン（　ＭｃＣａｉ
ｎ　）　　及び共同研究者らは反応媒体に可溶性である
アルカリ土類金属、特にカルノウムの塩基性塩の触媒的
使用を記載する一連のヨーロッパ特許出願明細書を公表
した．これらの出願明細書は更に、金属アル：や冫ド触
媒覆の７ルコギシ部分についてのアルコール交換を含む
触媒調製乎順を開示している．すべて参考として本明細
書に組み入れるヨーロノパ特許出願第００２６５４４号
、　第００２６５４７号及び第００２６５４６号各明細
書を参照すべきである．７ｍ１９８２年１２月３０日出
駅の米＝特許出顕通書第４　５　４，５　６　０号明細
書（バリウム含有触媒）を４参照すべきである．これら
の研究者らはま７ｔ成る！のアルカリ土類金属Ｉ１４体
を部分的に中和し、それにより触媒作用を促進する之め
の強酸の便用についても開示している．共に参考として
本明紀書ＶＣ組み入れる１９８２年４月２１日出願の米
国特許出願通番第３　７　０，２　０　４号及び１９８
２年１２月３０日出願の米国特許出願通１ｌ第４　５　
４，５　７　３号各明細書（ノ々リウム含有触媒）を参
照すべきである．これらの研究者らはまた酸化カルシウ
ムについてのヤングらの発見を確認する傾向をも有し、
この点においてマノケインらは酸化力ルンウムはエタノ
ールによって処理され次場合に低級アルコキンＰを生底
しないことを教示している，特に、カルシウム金属及び
水素化カルシウムはカルシウム含有触媒を製造するｔめ
にマンヶインらにより使用され几典型的な出発物質であ
る．しかしながら、これらの出発物質は高価である．シ
友がって、アルコキシル化用のカルシウム含有触媒を製
造する九めに、酸化カルシウム（生石灰）及び水酸化カ
ルン六ム（消石灰）のような通常に見出されるカルノウ
ム源を使用することに対する要望が存在する。その上、
生石灰及び消石灰はすべてのアルカリ土類金属誘導体の
中でとびぬけて安価で、最も豊富で、最低に有害で、し
かも最も環境的に受け入れられるものである．マンケイ
ンらにより開示されｔカルシウム含有触媒は慣用の水酸
化カリウム触媒を使用して生成し九混合物と比較して、
高級アル；キンレート種に対する高められた選択性を与
える。全く、これらのカルシウム含有触媒がストロンチ
ウム又はバリウム含有触媒により与えられるものよりも
、より狭いアルコキンＶ一ト分布を与えるということを
信ずる根拠が存在する．しかしながらアルコキシル化生
成物の更に狭い分布、特に少くとも１種の成分が組成物
の少くとも２０重量％を構成し、しか屯アルコキシル化
成分の平均ピークよりも３個以上のアルコキシル基を多
く有するアルコキシル化生成物が生成物混合物を殆んど
構成しない分布に対する要求がなおも存在する． 発明の要約 本発明によりアルコキシル化種の狭いけれど釣合いのと
れ九分布を有するアルコキシル化生成物混合物が得られ
る。これらの生成物混合物は実質的に高級なアルコキシ
ル化部分、すなわち平均ピークアルコキンレート稽より
も少くとも３個多いアルコキシル基を有する部分の大量
を比較的に含有しない．有利なことにはこれらの狭い分
布は、最も優勢なアルコキシル化部分が４個又はそれ以
上の７ルコキン単位を有する場合、すなわち慣用の触媒
が比較的に広範囲のアルコキシル化種を提供する領埴に
おいて得ることができる。
本発明のもう一つの面は改質しｔカルシウム含有触媒を
使用し、本発明のアルコキシル化生成物混合物を含めて
、比較的に狭いアルコキシル化生成物分布を有スルアル
コキシル化混合物の製造方法に関する．本発明のアルコ
キシル化生成物混合物はエボキンｒと少くとも１個の活
性水素を有する有機化合物との縮合反厄生成物として特
徴づけられ、この場合活性水素１個当りの反応工Ｉキシ
ドのモル比（以ａＥＥ　／Ｈ比という）は少くと４１４
．例えば約４ないし１６又は２４ぐらい、好ましくは約
５ないしｌ２である．該生成物混合物は、組成物の少く
とも約２０重量％、例えば約２０ないし３０又は４０重
量％ぐらい、最も厘々には約２０ないし３０重量％を構
成する少くとも１個のアルコキシル化部分を有する．本
発明のアルコキシル化混合物はｔｅ比較的に対称的な分
布をも有する．この故にピークアルコキシル化種よりも
３個又はそれ以上多いオキシアルキレン基（有機化合物
の活性水素部位１個当り）を有する生成物混合物の割合
が例えば該混合物の屡々約１２重量κ以下、言わば１０
重量κ以下ぐらい、屡々には約１ないし１０重量κのよ
うに比較的に小さい．同様に平均ピークアルコキシル化
種よりも３１ｍ又はそれ以上だけ少いオキシアルキレン
基（有機化合物の活性水素部位１個当り）を有するアル
コキシル化種は通富には、例えば組成物の約１５重量％
、言わば約１０重量κ以下、厘々には約０５ないし１０
重量％のように比較的に少量である．一般的に最も優勢
なアルコキシル化種に対して１個のオキシアルキレン単
位だけ高級なアルコキンＶ一ト及び１個のオキシアルキ
レン単位だけ低級なアルコキンレートは最も優勢なアル
コキシル化種に対する重量比約０６＝１ないし１：１に
おいて存在する． 本発明の好ましいアル；キシル化生成物混合物は式＝ｐ
，ＡＸ　＠　（ｎ−ｎ　ｌ／　１６　＋　０．　４　ｎ
〔式中、ｎは組成物のアルコキシル化種（ｎは少くとも
１に等しくなければならない）に対する反厄性水素部位
１個所当りのオキシアルキレン基の数であり、ｎは重量
平均オキシアルキレン数であり、Ａは混合物中における
最も優勢なアルコキシル化種の重量κでありＰ　はプラ
ス又はマイナス２κの点の範囲内において、ｎ個のオキ
シアルキレン基（活性水素部位１個所当り）ヲ有するア
ルコキシル化覆の混合物中における重量％である〕に該
当する。この分布関係は一設的に、ｎがｎ　−　４の量
とＫ＋４の量との間にある場合に適合する．本発明の目
的に対し、「平均ピークアルコキシル化種」とは隣接す
る高級同族体及び低級同族体がそれぞれ該最も優勢なア
ルコキシル化程に対し０９：１以下の重量比において存
在する場合における該最も優勢なアルコキシル化覆のオ
キシアルキレン基の数（活性水素部位１（５所当り）と
して定義される．隣接同族体の１種が上記の量よりも大
きな重量比において存在する場合は該平均ピークアルコ
キシル化種は該二つの種の量の数平均に等しい量を有す
る．「重量平均オキシアルキレン数」は混合物（未反応
アルコールを含む）中におけるアルコキシル化種のオキ
シアルキレン基の重量平均である．すなわちＫは存在す
る全種に対する（ａ１（Ｐｎ）の和を１００で除しｔも
のに等しい．本発明方法は触媒的有効量の改質力ルンウ
ム含ＶＭ媒の存在下におけるエポキンドと少くとも１個
の活性水素を有する少くともＩＭの有機化合物との縮合
反応を包含する．該改質触媒は該触媒組底物の中和に必
要な量の約０２ないし０９倍、例えば０．３５ないし０
８５倍、屡々には約０．　４　５ないし０７５倍であり
、しかもアルコキシル化生成物混合物の分布を狭め、か
つ該混合物の少くとも約２０重量％の量における少くと
も１覆のアルコキシル化種を与えるのに十分な量におい
て供給される強無機オキシ酸を包含する。該改質触媒は
比較的に均一な生成物を確保する定めに十分なかくはん
下において製造され、この場合力ルンクムの完全なオキ
ノ塩（例えばＣａＳＯａ　）は有害な程度にまでは生成
されない．好ましいオキン酸は硫酸である．屡々、該改
質触媒は２５℃まｔは標準沸点のいずれか低い方におけ
る比誘電率少くとも約１０，好ましくは少くとも約２０
，例えば約２０ないし５０ぐらい、１々には約２５又は
３ロないし４５を有する媒体中において製造する． アルコキシル化生成物の混合物についての論議アルコキ
シル化生我物の混合物は式： 几［　　（　Ｃ［｛Ｒ’　　−　　ＣＨ几２Ｑ）。Ｈ）
ｒｎ〔式中、Ｒは少くとも１個の活性水素を有する有機
化合物の有機残基であり、ｍは少くとも１から該有機化
合物に含有一される活性水素数までの整数であり、Ｒ１
及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、しかも水素、
及び例えば炭素エないし２８個を有するアルキル（ヒｔ
ロキン置換アルキル及び八ロ置換アルキルを含む）であ
ることができ、ｎは少くとも１、例えばエないし約５０
の整数で６る〕により表わすことのできるアルコキノル
化種を包含する． 活性水素を有する有機化合物はアルコール（−価、二価
及び多価アルコール）、フェノール、カルゼン酸（モノ
ー、ノー及びポリ酸）、及びアミン（ＷＪ一級及び第二
級）を包含する。屡々、該有機化合物は１個の炭素ない
し約１００又は１５０個の炭素（ポリオール重合体の場
合）を含有し、しかも脂肪族構造物及び／又は芳香族構
造物を含有することができる。最も屡々には該有機化合
物は炭素原子エないし約３０個を有する一価、二価及び
三価アルコールから選択することができる． 特に好ましいアルコールはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘフタノー
ル、オクタノール、ノナノール、デヵノール、ウンデカ
ノール、ｒデカノール、トリデカノール、テトラデカノ
ール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、オクタデ
カノール、イソプロビルアルコール、２−エチルヘキサ
ノール、第二級ブタノール、インブタノール、２−ペノ
タノール、３−ペンタノール及びインデカノールのよう
な直鎖又は分岐鎖である第一級及び第二級の一価アルコ
ールである．特に好適なアルコールはＣ５ないしＣ２ｏ
オレフィンの「オキソ」反応によって製造されるものの
ような線状及び枝分れの第一級アルコール（混合物を含
む）である．該アルコールはンクロペンタノール、ンク
ロヘキサノール、冫クロヘプタノール、冫クロオクタノ
ールのような環式脂肪族、なラヒニヘンノルアルコール
、フエニルエチルアルコール及ヒフエニルプロビルアル
コールのような芳香族置換されｔ脂肪族アルコールでも
よい。その他の脂肪族ｔ造物は２−メトキ／エタノール
などを包含する．フェノールｈｐ−メチルフェノール、
ｐ一エチルフェノール、ｐ−プチルフェノール、ｐ−ヘ
フチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ノノニルフ
ェノール及びｐ−デンルフェノールのような炭素３０個
までのアルキルフエニルを包含する．芳香族基はノ・ロ
ゲン原子のような他の置換基を有することができる．２
個又はそれ以上のヒドロキシル基、例えば約２ないレ６
ａのヒドロキンル基と２ないし３０個の炭素とｔ有ｆる
アルコール（ボリオール）はエチレングリコール、フロ
ピレングリコール、フチレングリコール、インチレンク
リコール、ヘキンレングリコール、ネオペンチレングリ
コール、テシレングリコール、ジエチレンクリコール、
トリエチレンクリコール及Ｕ）プロピレングリコールの
ようなグリコールを包含する。他のボリオールはグリセ
リン、１，３−プロノぐンジオール、被ンタエリトリト
ール、ガラクチトール、ノルビトール、マンニトール、
工ＩＪ｝ＩＪ｝−ル、トリメチσールエタン及びトリメ
チロールプロパンを包含する．エトキンル化生成物中に
おけるオキシアルキレン単位を提供するエポキンドはエ
チレンオキシド、プロピレンオキノ｝’，１．２−’１
７”チレンオキノド、２．３＝プチレンオキノｒ，　　
１．　２−及ａ：２，　３−ペンチレンオキンＦ．　　
冫クロヘキンレンオキンド、１．２−ヘキノレンオキン
ＩＦ，１．２−オクチレンオキンＦ及ヒ１２−デノレノ
オキ／ドのようなアルキレンオ＊ンＦ類エボキ／１′化
大豆脂肪アルコール及びエポキンＦ化あｔＫ月旨肪アル
コールのようなエポキンド化Ｑ旨肪アルコール類，スチ
レンオキンド及び２−メチルスチレンオキンドのような
芳香族エポキンｒ類：及びグリ７Ｆ−ル、エピクロ口ヒ
ドリン及びエビブロムヒドリンのようなヒドロキンー及
びハロゲン置換エポキシド類を包含する．好ましいエポ
キンＰはエチレンオキノＰ及びプロピレンオキノＦであ
る． 有機残基とオキシアルキレン部分との選択は得られるア
ルコキシル化生成物の特定の用途に基づく．有刊には、
望ましい界面活性剤を与える、活性水素を有する広範囲
にわ次る覆々の化合物、特に一価アルコールを使用して
、狭い分布を得ることができる．特に魅力ノアルアル；
キンル化生成物は、該アルコキシル化生成物の狭い分布
の理由から、或る親水性及び親油性の，６ランスが探求
されている界面活性剤である．この故に該有機化合物は
屡々、約８ないし２０個の炭素のー価７ル：ｌ−ルを包
含し、エポキシドはエチレンオキンＰを包含する。
ここに記載の方法は活性水素部位１モル当ク１モルのよ
うに低いオキシアルキレンを有する、最も優勢なアルコ
キンレートの狭い分布を選択的に与えることができるけ
れど、特別な利点は、より高水準のアルコキシル化、例
えば最も優勢な覆が少くとも４個のオキシアルキレン単
位を有する場合において狭い分布を与える能力にある。
或る種の界面活性剤の用途に対して、該最も優勢なアル
コキシル化種は活性水素部位当！ｌｌ６７，８，９，１
０．１１又は１２個のオキシアルキレン単位を有する．
多数の界面活性剤の用途に対して、比較的に少数種が所
望の活性度、すなわちプラス又はマイナス２オキシアル
キレン単位の範囲を与えることがわかつ之。この故ＶＣ
＋本発明の組成物は、アルコキノル化の範囲が狭いけれ
ど、活性範囲が喪失される穆には狭くない点において特
に魅カ的である．更にその上、本発明にｘｒ）提供する
ことのできるアルコキンレート種の比較的に対称的な分
布Ｆｉ該分布のバランスを強化し、一方において望まし
い曇り点、凝固点、粘度、流動点などのような物性を示
す混合物を提供する．本発明の多くのアルコキシル化混
合物に対しｎプラス又はマイナス２の範四内にある種は
組成物の少くとも７５、例えば約８０ないし９５、ある
場合には８５ないし９５重量κを構成する．重要なこと
には、組成物の５０重量κよりも大きい量の単独のアル
；キンル化生成物が存在しないように、最も厘々ｌＣは
最も優勢な覆が２０ないし約３０重量κ、例えば約２２
ないし２８重量％であるように組成物を提供して組成物
のノ々ランスを強化するととができる．もう一つの部類
のアルコキシル化生成物の混合物はポリエチレングリコ
ールである。例えばトリエチレングリコール及びテトラ
エチレングリコールはガス脱水、溶媒抽出ならびにその
他の化学薬品及び組成物における用途が見ムされている
．これらのグリコールはエチレングリコール及ヒシエチ
レングリコールのエトキシル．化により製造することが
できる．本発明の有利な方法によりトリエチレングリコ
ール及びテト２エチレングリコール少くと吃約８０、例
えば約８０ないし９５重量κと含有するエトキシル化生
成物が可能である．本発明のアルコキシル化生成物の混
合物は、十分な強無機オキン酸により改質され九カルシ
ウム含有１１３の使用によってアルコキシル化生成物の
限定された狭い分布を与えることができる．アルコキシ
ル化条件ハ、なおもアルコキンレート生成物の狭い分布
を得ながら他の態様に変更することができる． 触媒の改質用の酸は、好ましくは多価酸であり、しかも
核原子に対する二重結合として慣用的に示される酸素原
子少くと龜１涸、最も屡々には少くとも約２個を有する
ものである，このような酸は硫酸及びリン酸を包含する
．しかしながら一般的に最も狭い分布は硫酸を使用して
得られる． 触媒を製造する定めに使用する酸の量及び導入方法は、
少くとも１種のアルコキシル化種が組成物の少くとも約
２０重量％の量で存在する、所望の狭い分布が達成され
るか否かの決定因子である場合がある．理論に制限され
ることは欲しないけれど、アルコキシル化生成物の狭い
分布を生じさせる几めの活性触媒は、カルシウム原子が
活性化される態様において酸アニオンと会合しているカ
ルシウム原子より成ると思われる。
例えば硫酸カルシウムはアルコキシル化触媒として不活
性であるので、カルシウム原子と酸アニオンとの間の会
合は中和された塩分形成する会合とは異なるにちがいな
い．し比がって、この：うな塩の形成を容易にする条件
は避けるべきである． 一般的に改質時において、カルシウム含有触媒は式：Ｏ
ａ　（ｘＲ’Ｈｌ　ｐ　（　式中、ｐＨ１又は２であり
、ＸＲ３Ｈ　ｉｊ活性水素を有する有機化合物の有機含
有残基であり、Ｘは酸素、窒素、硫黄又はリンである）
により表わすことがてきる．シ穴がってＲ３は二重結合
酸素を有する場合（有機化合物はカルゼン酸であった）
も、酸素、硫黄、窒素及びリンを有する場合（例えば有
機化合物はグリコール、ポリアミン、グリコールのエー
テルなどであつｔ）もある． 添加する酸の量は、触媒組成物を中和するのに要する量
の約０２ないし０．　９倍、例えば約０．　４　５ない
し０，７５倍の量である．ＪＩｋＫはＷ１部位（硫酸は
２一の酸部位を有し、リンＩ！Ｉｆ−ｔ３１ｍの酸部位
を有する）対カル．冫ウム原子のモル比は約０５：エな
いし１８：１である． 酸は所望の触媒的に活性なカルシウム種を形成すること
を町能にすると思われる．しかしながら、中和中の他の
条件に関係して、種々の量の中和がアルコキシル化中に
おける選択性及び反応速度の点において最適の触媒を提
供することがわかっａ．＊施例７に示されるように、８
４８κの中和水準を採用し九実験（実験７）においてト
リエチレングリコール及びテトラエチレングリ；−ルに
対する最高の選択性が得られｍ．実施ｆｌｌ８において
、中和中の媒質としてエチレングリコールでなくジエチ
レングリコールが使用され・中和度に対する選択性の依
存度は余り明瞭でなく、中利水単７４７％の実験１は最
適の選択を与え友．実施例８における，クエチレングリ
コール媒質の場合に反応速度が中和度の増加と共に増加
すると思われる（実験１と１７とを比較せよ）けれど、
実施例７におけるエチレングリコール媒質の場合に中和
区の増加と共に減少する（実験５，７及び９を比較せよ
）と思われることにも注目すべきである．し比がって本
発明の一面はアルコキシレート生成物の混合物の狭い分
布を達成するのに十分な中和水準ｔ提供することである
．カルシウム触媒を含有する媒質は、得られ次改質カル
シウム触媒が、アルコキノル化生成物の所望の狭い分布
を形成することができるか否かに影響を及ぼすこともあ
る．該媒質が主要成分、すなわち溶媒として低比誘電率
を有する物質から成るならば、酸は別個の液相を形成す
ることがあり、均質混合物を得るのに、大きな困難性が
観察される場合がある．他方、極性過度の溶媒について
は、カルシウム原子と会合している有機部分が溶媒と置
換することがある．シ次がってカルシウム含有組成物の
改質中は典型的には通量の水が回避される．最も厘々に
は媒質とカルシウム原子上の部分を提供する有機化合物
とは同一でるる．特に好都合な媒質はエチレングリコ−
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、ブタンノオール、１，３−プロ・κンノオー
ルなどを包含する．好都合には、便用する媒質は、もし
アルコキンレートを生成する之めの反応体であるべきこ
とを意図しないならば、蒸留によって触媒及び有機化合
物反応体混合物から容易に除去することのできる十分に
低い沸点を有すべきである、最も屡々には、媒質はここ
に記載の活性剤のような少くとも２個のへテロ原子を有
する溶媒より成る。
酸は、カルシウム含有組成物をはげしくかくはんして中
和塩の過度の生成を回避しつつ添加することが好ｔＬい
。これに関連して、カルシウム含有組成物に対して酸を
徐々に添加することが好ましい。一役的に、いずれの１
回においても、添加すべき酸の１０κ以下をカルシウム
含有組成物に添加する．酸の添加は好都合な温度、例え
ば約１０℃ないし１６０℃、言うなれば約５０Ｃないし
１５０℃において行うことができる．好ましくはＮ素雰
囲気が有利である． 式べＨＲ’Ｈ）を有する置換基の少くとも１個を有する
カルシウム含有組成物は任意の適当な方法において製造
することができる。例えばカルシウムの金属、水素化物
又はアセチリドを、活性水素原子を有する式｝ＤＪＬ３
Ｈの有機化合物と反応させることができる．より高い分
子量、例えば炭素４個又はそれ以上ｔ！する化合物につ
いては式ＨＸＲ５Ｈを有する、より低い分子量で、かつ
より一層反応性で、しかも揮発性の化合物（例えば炭素
エないし３個を有するもの、特にエタノール、エチルア
ミン、エチレングリコールなどのような化合物）を使用
し、次いでより低い分子量の物質を蒸発により除去しつ
つ上記置換基を工り高い分子量の置換基により交換する
ことが一般的に好ましい。その代りに該カルシウム含有
組成物は本明細書において後に開示する方法により生石
灰又は消石灰から製造することができる． Ｅ　ＨＸＲ’Ｈを有する化合物はアルコール、フェノー
ル、カルダン酸及びアミンのような、本発明のアルコキ
シル化生成物に関して記載される、活性水素を有するそ
れら有機化合物を包含する。最も屡々には式ＨＸＲ３Ｈ
を有する化合物はアルコールである。交換反応を行って
カルシウム原子上により高い分子量の置換基を供給すべ
き場合は交換に先立って酸改質を行い、かつより低い分
子量の物質を交換置換基に使用して酸改質法を強化する
ことが一般的に好ましい． カルシウムの金属、水素化物又はアセチリドからの置換
されたカルシウム触媒組成物の製造は典型的には高めら
れｔ温度、例えば約３０℃ないし２００℃又はそれ以上
において、液体媒質中で行う．置換を行う有機化合物は
通常にはカルシウム反応体と反応するに要する該化合物
の過剰を供給する．この故にカルシウム対有機化合物の
重量比は約ｏ．　０　１　：　１　０　０ないし２５：
１００の範囲内であることが多い．反応は所望により、
不活性液体溶媒の存在下に万うことができる。交換反応
もまｔ高められ定温度のもとに、かつ随意には減圧下に
行って、より一層揮発性の成分の除去を容易にする．温
度は約５０℃から２５０℃、例えば約８０℃から２００
℃又は２５０℃までの範囲にわｔることができ、圧力は
１々１ミリバールから５ノ々−ル、例えば約１０ミリノ
マールから２ノ々−ルまでであることができる．改質力
ルンウム含有触媒組成物上の有機置換基がアルコキシル
化法に対する「スターター（始動剤、ｓｔａｒｔｅｒＬ
　Ｊ成分に相当することが通常には好ましい．該スター
ター成分はエポキンｒと反応する少くとも１個の活性水
素を有する有機化合物である。
アルコキシル化はカルシウム含有触媒の触媒的有効量、
例えばスターター成分の重量を基準にして例えば約００
１ないし１　ｏｓ　Ｉ１＊には約０５ないし５重量κを
使用して行う。触媒は、使用する二？キンｒの量とは無
関係にアルコキシル化中にそれらの活性を実質的に保得
する。このように、触媒の量はアルコキシル化辛域に供
給されるスターターの量を基準にすることができ、行わ
れるアルコキシル化の穆度を基準にすることはできない
．その上、該触媒は反応生成物から回収し（それが固体
であるので）、次いで再使用することができる．まさに
、調整し几（予儒使用しｍ）触媒は優れ几生成物を提供
できることがわかつ九．該触媒は比較的に貯厳安定性で
あり、かつ比較的に射水性でもあると思われる．この故
に、好都合な条件下に貯蔵することかできる． 通常１１ｃは触媒とスターター成分とを混和し、次いで
エポキンｒを反応＠度において、エボキンＰの所望量が
添加されるまで添加し、次いで生成物を中和し、次いで
所望により、生成物の混合物からの未反応スターター物
質のス｝　ＩＪノビング、Ｆ過、又は例えば硫酸塩を生
成する几めのその上の反厄を包含する任意の手順で終了
することができる． アルコキシル化の温度は、好適な反応速度を与えるのに
十分であり、しかも反応又は反応生成物を劣化させるこ
とがない．屡々には該温度は約５０℃と２７０℃との間
、例えば約１００℃から２００℃までの範囲にわ九る．
田力もｔｘ広く変動することができるけれど、エチレン
オキシドやプロピレンオキンＰのような低沸点エポキシ
ドが便用される場合は加圧反応器が好ましく使用される
。
アルコキノル化反応媒質はかきまぜて、反応媒質全体に
わ灸る反応体及び触媒の良好な分散を確保することが好
ましい．ま之エポキン１は通常にはそれが反応できる速
度に近い速度において添加する．典型的には本発明方法
によれば、使用する触媒の除去亘侵にアル；キンル化生
成物を中和するけれど、アルコキシル化生成物の混合物
は触媒含有生成物の，ｌ｛に無関係に比較的に中性（例
えば約，Ｈ６］である．しかしながら中和はアルコキシ
ル化生成物の混合物からの触媒の回収を助ける．中和の
際は、戸過装置をつまらせる触媒含有ゲル構造物又は固
体を形成する傾向のある酸は避けるべきである．好都合
には硫酸、リン酸、プロビオン酸、安息香酸などを使用
する．石灰からの触媒の製造 本発明は、アルコール、特に長鎖脂肪アルコール、カル
ゼン酸、アミン、−リオール及びフェノールのような、
少くとも１１Ｉ！ｌの活性水素を有する有機化合物の７
ルコキノル化に活性である触媒種を製造する友めに、酸
化カルシウム（生石灰）及びその水利形態である水酸化
カルシウム（消石灰）（共にこζにおいて「石灰」とい
う）を効果的に使用することのできる手原を提供する．
これは下記の一般手順により達成される．石灰をまず活
性剤のエチレングリコールと、石灰と該活性剤か反応又
は相互作用して、以後正確に「誘導体」と呼ぶ触媒的に
沼性な誘導体の１種又はそれ以上を生成する条件下に接
触させる．この反応の誘導体はアルコール、特に長値脂
肪アルコール又はそれらの混合物のような第一級アルコ
ールのアルコキシル化に特に効果的であり、非イオン界
ｆ活性剤の製造におけるスターターとして使用される．
しかしなが例えばもし活性剤がエチレングリコールであ
れば該誘導体は容易にその場でエチレングリコール自体
のアル；キ７ル化に触媒咋用レ、それにより、任意の所
望の公称分子量と、好都合には比較的に狭い分子量分布
を有するエチレングリコールから出発するポリ（アルキ
レングリコール）を生成させることができる．屯し別の
＊施例として、活性剤がエチレングリコールノモノエチ
ルエーテル（ＭＥＥＧ）であク、誘導体がエチレンオキ
ンＰにより直接にアルコキシル化サれるならば、生成物
はＭＢＥＯのエトキシレートの混合物であり、これの組
成はエチレンオキシド対ＭＥＥＧｏモル比によって定め
られるであろう．ここに使用する用語「過剰の活性剤」
とはカルシウムと化学的又は物理的に結合せず、したが
って簡単な物理的手段によって除去することのできる活
性剤の量を意味する．この操作の之めに使用する技術は
臨界的では々い．減圧ストリノピングはその簡単性及び
効率のために推奨されるけれど、蒸発及びその他手順を
使用することもできる． ト界面活性剤を提供するためＫ使用できるということが
本発明の特にＷ１ましい特色でるる。この使用法におい
ては、触媒とスターター成分、例えばアルコールとを、
反応が生ずる条件下に接触させて、アルコール交換（ア
ルコキンド交換と称すること吃できる）反応を行う。こ
のようにしてスターターアルコールの一部がカルシウム
のアルコラートとして存在し、該アルコラートはそれ自
体がアルコキシル化反応に対する活性糧である。次いで
この反応混合物を１種又はそれ以上のエボキシド、例え
ばエチレンオキシドのようなアルキレンオキンドと、公
知の手順によって反応させて所望の界面活性剤を生成す
る。
石灰が可溶化されるので媒質のアルカリ度は増加し；し
たがってアルカリ度の「蓄積」を、潜在的に有用な活性
剤を同定するスクリー二冫グ法として利用することがで
きる。この試験においては下記に更に詳細に記載するよ
うκ，エタノール中の０．０　１　Ｎ　ＨＣｔ（アル：
ル性ＨＣｔ）による滴定により測定して、仕込んだカル
シウム５　ｆ　（　ＣａＯとして計算）を基準にして，
ＯａＯとして計算して約ｌ？又はそれ以上のアルカリ度
を求めるべきでろる。しかしながらアミンはこの試験を
妨害すること，したがってアミン含有活性剤候補物質を
信頼して使用することはできないことに注目すべきであ
る。
工穆ｌ：触媒の製造 本発明方法の最初の工程においては上述のようにＯａＯ
及び／又はＣａ（ＯＨ）２を活性剤と混合して１穫又は
それ以上の誘導体程を生成させる。この処理の目的は十
分な石灰を可溶化してアルコキシル化反応Ｋおいて触媒
的に有効であるようにし；したがって石灰濃度は、十分
な石灰が可溶化して触媒的に有効になろうということの
みを条件として、活性剤中におけるその最大溶解度以下
又は以上のいずれかであることができる。
しかしながら一般的な指針としては最初の工程に使用す
る石灰のｆＩｋ度は活性剤を基準にして典型的には約１
〜２ｚの間であるべきである。石灰は通常には活性剤中
におけるその溶解度の若干過剰において存在すべきであ
るけれど，約３０％を越える石灰濃度はめったに望まし
く思われることはない。
この手原に対する温度は臨界的であるとは思われず、約
５０℃から該活性剤の沸点、典型的には十分に２００℃
以上までの範囲にわたることができる。約９０ないし１
５０℃、好ましくは約１２５ないし１５０℃の範囲にお
いて操作することが好ましく、かつ活性剤を液相に保ち
つつ、任意の所望温度に保つためＫ系を減圧又は加圧下
Ｋ置くことができる。好都合には温度及び圧力の条件は
水が蒸発して反応媒体から除去されるような条件である
。好ましくは触媒の調製は窒素雰囲気のような実質的に
不活性な雰囲気下において行う。
本方法の第一工程を行うためには、単に石灰を，石灰ス
ラリーを生じさせるに十分なかくはん下に、石灰？少く
とも一部を可溶化するのに適当な時間にわたり、かくは
ん機付容器中の活性剤に添加する。これは通常には約１
ないし４時間以内に完了する。可溶化される石灰の量は
勿論、存在する石灰の濃度、使用する活性剤の有効性、
ならびに採用する温度、時間及びかくはんに関係する。
観念的には遂次アルコキシル化反応に対して望ましい石
灰量を可溶化する。この工程のための石灰の原料は任意
の市販級の生石灰又は消石灰を包含する。なぜならこの
ような石灰中に典型的に含有される不純物は本発明の手
順により形成された触媒に有意に悪影響を及ぼすことが
ないからである。
得られた石灰／活性剤誘導体はアルコキシル化反応にお
ける触媒として直接に使用するのに好適でちる（しかし
アルコキシル化生成物の狭さを強めるために酸改質する
ことが好ましい）。これは例えば任意の所望の分子量を
有するポリエテレングリコールを生成させるために、活
性剤として使用される物質、例えばエチレ／グリコール
にエチレ／オキノドを添加すべきであるような場合であ
る。
もし異なったスターターを使用して界面活性剤又はその
他のアルコキシル化生成物を生成するために触媒を使用
すべきであれば、交換を上記のようにして行うことがで
きる。例えば界面活性剤を製造するに当って、界面活性
剤範囲のアルコール又はそのようなアルコル類、典型的
には０１■〜Ｃ，４アルコール類の混合物の入つたかく
はん機付容器に該石灰／活性剤誘導体を添加することが
できる。使用する誘導体の濃度は非常に広い範囲Ｋわ九
って変動することができるけれど、観念的には大体にお
いて遂次エトキ／ル化反応に対して望ましい濃度である
。交換反応中の濃度は反応が生ずる任意の温度でおるこ
とができるけれど、好ましくは約２００〜２５０℃の範
囲でおり、圧力を調整してこの温度を達成させることが
できる。交換手順が後続するならば、選択される活性剤
は、大部分が２５０℃又はそれよりも高い範囲において
沸とうする洗剤アルコールから該活性剤を容易にストリ
ップさせることができるように約２００℃よりも低い沸
点を有すべきである．得られたアルコール交換生成物は
アルコキシル化反応における触媒として直接に使用して
、交換アルコール又はアルコール類により出発した界面
活性剤を製造するのに好適である。しかし該アルコール
交換生成物は酸改質してアルコキシル化生成物の狭さを
強化することが好ましい。
上記方法により製造された触媒は屡々、微粉砕された（
例えば約５ミクロン）粒子の、強塩基性（ｐＨ約１１〜
１２）で、かつ過剰のＯａＯを含有する安定なスラリの
形態で存在する。
工程２：石灰から誘導された触媒の酸改質アルコキシル
化反応には必要ではないけれど、もしアルコキシル化生
成物の、より狭い分布が所望される場合には石灰／活性
剤誘導体又はそのアルコール交換した生成物を、アルコ
キシル化用の触媒として使用するに先立って酸により部
分的（中和することが高度に好ましい。この手順の正確
な化学性は十分Ｋ理解されていないけれど分子量分布が
更に一層狭められるという点において該手順はまさに全
操作に対し証明可能な改良をもたらすものである。その
ほか、酸改質触媒は、アルコキシル化反応において誘導
期間を殆んど，又は全く要しない傾向があり、しかもま
た該反応速度をそれらの未改質対応物の反応速度以上に
増加させる。対照的に、水酸化カルシウムのような慣用
の触媒への改の添加は、生成物分布に対してなんらの有
利な効果を生じない一方においてアルコキシル化速度を
遅くする。
有用な酸は第■Ａ及びＢ族、第■Ａ及びＢ族ならびに第
■Ｂ族の元素の多価オキノ酸であり、この場合オキ／ア
ニオ／は１よりも大きな厘子価を有する。好ましいオキ
／酸は硫酸、リン酸ならびにモリブデノ酸及びタングス
テノ酸であり；これらのうちで硫酸が特に好ましい。添
加する酸は濃い形態又は希釈された形態でよいけれど、
存在する水の量を最小化するためには濃い形態が好まし
い。酸はアルコキシル化前の任意の時間に、触媒的に活
性な反応混合物に添加することができ、次いで簡単Ｋか
くはんして徐々に反応混合物スラリーとすることができ
る。酸は、支配するいかなる周囲条件下Ｋおいても添加
することができるけれど、改の添加に先立ってスラリー
を７５℃又はそれ以下に冷却することが好ましい。中和
は屡々スラリ一の物理的特性に有意の影響を及ぼすこと
なく生ずる。屡々スラリ一の滴定可能なアルカリ度の約
２０ないし９０％、例えば約２５ないし約７５％、及び
場合により約４０ないし約６０Ｘが中和される。より高
度の中和を採用する−ことができるけれどオキ／アニオ
／の元全力ル７ウム塩を形成しないように注意すべきで
ある。いかなる場合においても酸と反応するのに利用す
ることのできる石灰の当量が存在する以上に多量の酸を
使用すべきでない。
触媒がその「粗製」形態、すなわちその反応混合物から
分離すること、又は精製することなく使用されるならば
有利な結果を得ることができる。それにも拘らず、該石
灰／活性剤誘導体は酸改質されていても、又はいなくて
も、所望によりその反応混合物から分離し、精製し、乾
燥し、次いで貯菫することができる。上記のような操作
は、過剰の活性剤又は活性水素を有するその他の有機物
質をストリソ゛ビング除去し、得られたスラリーを戸過
し、湿潤固形物を溶媒（例えばテトラヒド口フラノ）に
より再スラリー化し、次いで再テ過し、次いで好ましく
は減圧下に乾燥することによるような、Ｉ進的な態様に
おいて遂行することができる。
このようにして得られた固形物は触媒的に活性であるけ
れど、屡々それらはその「粗製」形態にある触媒よりも
活性が実質的Ｋ劣る。しかしながら反応速度にも拘らず
所望の狭い分子量分布及びその他の利点をなおも得るこ
とができる。
石灰から触媒を製造する上記の種々の手順において具体
化された全プロセスがグロ七Ｘ変動（ｐｒｏｃｅｓｓ　
Ｖｉ．Ｔｈｉａｒｉｏｎ　）を著しく「許容」するとい
うことは本発明のこの面の、高度に望ましく、かつ全く
予想外な利点である。すなわち既Ｋ示したように駿が添
加され、しかも適度な限度内Ｋおいてどれだけの量の酸
を使用するかＫついての点にかなりの融通性が存在する
。同様に未反応活性剤を、例えばもし交換反応を採用す
ればそれに先立って全体的又は部分的Ｋ除去することが
でき、あるいはそれを該交換反応中にそのまま存在させ
ることもできる。更に、該触媒は、反応速度におけるす
べての損失を昇温によって補償しつつ、無制限に再使用
し、その「皿製Ｊ形態において使用し、かつ貯蹴し、又
は精製及び乾燥することができる。
非イオン界面活性剤の製造を目的とする下記の記載Ｋよ
り、本発明方法を行うに当って包含される手順を説明す
る。
本発明方法を実施する態様を、「ピークを有する」（狭
い分子量分布）線状アルコールエトキンレート（非イオ
ン界蘭活性剤）の製造κ使用することが意図されるカル
シウムアルコキシル化触媒のスラリーの製造に対する下
記の一般化し九手順により説明することができる。
非イオン界面活性剤の製造についての特定な場合に適用
した際には、本発明方法は、かなりの程度の操作許容範
囲Ｋより特徴づけられる。このことは酸改質形態の触媒
を生成させる、好ましいプロセス形弐Ｋおいて真実であ
る。生ずる化学現象の見地からして、非改質触媒の調製
において二つの別個の工程が存在し、酸改質触媒の調製
においては三つの別個の工程が存在する。両方の触媒の
型に共通である工程１と２とは下記の反応を包含する： 工程１一石灰（又は主要量の石灰と少量のその他のアル
カリ土類塩基との混合物）と適当な活性剤との反応。
工程２一洗剤範囲の、アルコールから誘導される有機基
に対する活性剤から誘導される有機基の交換を行うため
の、上記工程１において生成される生成物と洗剤範囲の
アルコールとの反応。
工程２の交換反応の間又はその後に、好ましくは洗剤範
囲のアルコールよりも実質的により一層揮発性である活
性剤を蒸留によって系から除去する。この操作の終シに
おいて、未改質型触媒が洗剤範囲のアルコール中Ｋおけ
る活性剤不含有スラリーの形態において得ちれる。
非改質形態のカルシウム触媒の調製において上記工程１
及び２は組み合せて一つの操作とすることができ、この
場合、石灰を活性剤と洗剤範囲のアルコールとの混合物
と反応させる．特Ｋ効果的な活性剤が使用されている場
合（例えばエチレングリコール、ｌ，２−プロピレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
）には、活性剤と洗剤範囲のアルコールとを組み合せた
別手順が屡々好ましい。なぜならばそれは触媒スラｌＪ
−Ｋおける着色の増進を最小化するからである．最終生
成物の特性の見地から両方の手原が同様Ｋ受け入れられ
る。活性剤を洗剤範囲のアルコールとカルシウム塩基と
のスラリー中に供給するか、又は洗剤範囲のアルコール
を活性剤中のカルシウム塩基のスラリ−（又は或る場合
には溶液）中に供給する改変された方法は共に操作的Ｋ
実行可能であるけれど、それらの使用によりパンチ仕込
み形式を越える利点が得られることは認められない。
酸改質触媒の製造には第三の主要な加工操作が包含され
、該操作は工程ｌ及び２と同様に、生ずる化学現象の見
地からして別個の工程である。
工程３一或る種の適当な多価オキシ酸（例えばＨｔｓｏ
４、Ｈ．ＰＯ４、Ｈ！　Ｍ　ａ　０４など）の欠乏した
洗剤範囲のアルコール中における非改質触媒の処理。
この工程は洗剤範囲のアルコール中κおけるスラリ一の
形態の高度に活性な酸改質触媒を与える。この部分的中
和反応の副生物として水が生威されると思われ：したが
って通常κは該生成物スラリーを、非イオン界直活性剤
の製造のためのエトキ／ル化反応に使用する前に真空乾
燥操作に供する。酸改質剤の仕込みは最初の石灰の仕込
みを基準とするか、又は可能である場合に更に一層望ま
しくは、プロモチモールプルー指示薬ノ存在下に０．０
　１　Ｎアルコール性ＨＣｔを使用して石灰／活性剤反
応混合物をアルカリ度含量について滴定することにより
得られる「活性触媒ｊ値を基準とするかのいずれかであ
ることができる。特に好都合な手順は石灰／活性剤反応
の謀程を滴定によって追跡し、かつ酸改質剤の仕込量を
、一定水準のアルカリ度に到達した場合Ｋ得られるアル
カリ度値を基準とすることでろる。
特に好都合で、かつ効果的な手順は、例えば酸改質剤を
この「一定」アルカリ度値の約５０％の水準において添
加することである。滴定により石灰／活性剤反応を監視
すること、及びこの分析に基づいて酸改質剤の仕込量を
最終的に定めることは翼々好ましい手順であるけれど該
手順はアミン官能性活性剤と共に使用することはできな
い。なぜならばアミン官能性がアルカｌ１度の分析を妨
害するからである。このような場合、好ましい手順は酸
改質剤の仕入量を、洗剤アルコール中Ｋおける触媒の活
性剤不含有（ストリソプした）スラリーを滴定すること
により得られるアルカリ度に基づかせることでおる。
駿改買剤は大ていの場合に随意的に石灰／活性剤反応の
開始時又はその間，活性剤のストリノピング操作の開始
時又はその間，活性剤のストリッピング操作の終局、又
はアルコキシル化反応それ自体の開始の直前Ｋおいて添
加することができる。アミン官能性活性剤の場合は勿論
全部の活性剤がスラリーから除去されるまで改質剤を添
加することができない。
プロセス操作に対する一般的千鷹 本方法は上記のような広い操作自由範囲（ｏｐｅｒａｔ
ｉσｎ−ａｌ．．−　：　ｆａｔ目ｕｄｅ　）を与える
ことの理由から「一般的手顆」を表わすと言うことので
きる単独手順は存在しない。この考えにも拘らず該方法
を説明するのに十分なつの千厘は表Ｉに要約した多数の
配合を行うために使用した形式である。
石灰（市販の′−！ま又ｔ′ｉ６００℃Ｋおいて６時間
か焼シた）及び２−エトキ／エタノール（ユニオン　カ
ーバイドから入手）を還流冷却器、熱電対、ｌＯトレ蒸
留塔、及び不活性ガスパージ入口を備えた適当な大きさ
のかくはん機付容器に仕込んだ。反応体は２−エトキ／
エタノール６０ないし８０部対石灰１部の範囲にわたる
重量比Ｋおいて仕込んだ。該仕込物を窒素パージ下に、
還流温度（約１３５℃）において２ないし６時間にわ九
り加熱し、この間に還流溶媒は塔頂留物費か９１全反応
時間中に、原溶媒仕込量のわずか約１０ないし１５％が
塔頂留出物が除去されるように十分Ｋ遅いメーク速度（
　ｍａｋｅ　ｒａＩｅ　）　Ｋおいて連続的又は断続的
に塔頂留出物から除去する。本操作の目的は、反応体と
共に導入されたか、又は化学反応により生成されたか、
いずれかである水を系から除去することである。還流時
間中、周期的間隔において反混合物から試料採取し、ア
ルカリ度の蓄積を監視した。アルカリ度の蓄積は触媒的
活性物質の形成を示す。この目的のために採用する分析
方法はプロモチモールプルー指示薬を使用する２−エト
キシエタノール中のｏ．ｏ　ＩＮＨｃｔによる滴定であ
る。二つの連続する滴定から同様な「アルカリ度」水準
が得られた場合は石灰／活性剤反応工程は終了したもの
と考えられる。この時点に達する通常の時間は表Ｉに示
される実験の典盟的な条件下において約４時間である。
この時点において、反応混合物を洗剤範囲のアルコルに
より希釈してエトキ７ル化するが；典型的には添加する
アルコールの量は最初の反応に使用した石灰（Ｃ！ａｏ
として計算）の約１　０　０　ｆ／ｆである。得られた
混合物を約７５℃に冷却し、次いでかくはん下に十分な
酸改質剤、好ましくは硫酸又はリン酸により処理して、
該石灰／活性剤混合物に対して行った最終滴定により存
在が示されたアルカリ度の約５０％（当量基準）を中和
する。
次いで温度を高めて、大気圧Ｋおける蒸留により反応混
合物から活性剤を除去する。大気圧における蒸留を反応
がま温度が約１７５ないし１８０℃に達するまで続ける
。この時点において系の圧力を約１８０ｗＨｆｌＣ低下
させ、活性剤のストリノピ／グを反応がまが約２１５な
いし２２５℃の温度に達し、しかも反応がま生成物と蒸
留物との両方がガスクロマトグラフイ（ＧＣ）分析によ
り示されるように活性剤を含有しなくなるまで（例えば
１０００重量ｐｐｍ以下、屡々には１００重量ｐｐｍ以
下）続ける。
洗剤アル；−ル中における活性剤不含有の、このように
して得られた触媒スラリーはエトキシル化反応器への仕
込物として直接に使用するか、又は随意的に十分な乾燥
した洗剤範囲のアルコールにより希釈してスラリー中の
任意の所望濃度とするかのいずれかができる。このスラ
リーについての最終的「アルカリ度」の値は所望により
、さきに述べたものと同一の滴定手順により得ることが
できる。
上記の手順は本方法の多数の同様に実行可能な形式のう
ちの一つを表わすＫ過ぎない。表■に要約する実験は、
種々のプロセス工程において得ることのできる種々の組
合せによって可能な形式の数種の、しかし決して全部で
はない、使用を例証する。
？　　施　　例 本発明を下記実施例により更（二例証する。該実Ｍ例は
本発明の応用性及び範囲をなんら限定するもので＃ヱな
い。
実施例１ 上述の一般的手順を種々の反応条件下（二便用して１ー
ドデカノールか、又は２種の市販のＣ１■〜ＣＩ４線状
脂肪アルコールの混合物のうちの１種かのいずれか（二
より「出発」した非イオン界面活性剤を生成した。これ
らの冥験に対するデータを表１＝詳細に示す。表レニお
いて、「アルホル（Ａｔｆｏ４）Ｊ　１　２　１　４及
び「ロＣｌ　＃　（Ｌｏｒｏｔ）　Ｊ１　２　ｊ　４　
ｊ求それぞれ重量比約５５／４５及び７０／３０ｔ二＊
けるＣ，２及びＣ１４アルコールの混合物であり、それ
ぞれルイジアナ州、レークチャールズ市のコンコ（　Ｃ
ｏｎｃｏ　）社及び西ドイツ国ジュッセルドルフ市、ヘ
ンヶル社から市販されている。ＭＥＥＧ［：コネチカッ
ト州、ダンバリー市、ユニオンカーバイド社からセロゾ
ルプ（商凛）溶媒として入手される〕を活性剤として使
用した。
ＣａＯ列において星じるし《二より記号を付した若干の
実験においてはＣａＯをか焼して全水分を追い出した。
全実験ｆ二２いてエトキシル化に先豆ってＭＥＥＧをス
トリップして除去した（例えば１００重量ｐｐｍ以下ま
で）．若干の冥験１二おいては活性剤のストリッピング
除去１二先立って、また若干の冥験においてはストＩＪ
ッピング後にＨ２Ｓｏ，改質剤を添加した。実験＄２３
（対照例）は触媒として金属カリウム　アルコラートの
使用を例証する。これらのデータは狭い分子量分布、優
れた全体的性質及び低水準の未反応残留アルコールを有
する生成物をなおも生成しながら本発明方法（二可能な
操作条件の注目すべき適応性を豆証する。
憚叱 ば 匣 叱 煉 叱 匡 匪 ゜１−一〜−− − 刊 ０ ＝１ ＝１ ａ）工程１０反応１Ｉ！４様に対する符号：Ｍ−ＭＥＥ
Ｇと脂肪アルコールとの混合物、Ｃ＝ＣａＯとの初期反
応中はＭＥＥＧのみ存在． ｂ）工８２の反応態様に対する符号：ＢＳ−ＭＥＥＧ　
のストリツピング前に添加した酸改質剤、Ａ８±ＭＥＥ
Ｇのストリツピング後に添加した酸改質剤．Ｃ）！じる
しＦｉ使用前にか焼（６００℃７６時間）し几ＯａＯを
示す． ｄ）マスターノ々ツチーストリツピング後にｅＩ口ルス
ベンヤル１９０４ｆを仕込物に添加し；４ｘ４７１Ｆの
部分に分け、そのそれぞれを別個にＨ２８０４にーより
、示されるようにして処理し次． ｅ）実験１４は最初にはＨ２Ｓ０４を添加しなかつ几；
非宵に緩慢なエトキンル化反応の５時間後Ｋ　Ｏ．　４
　３　ｔの硫酸を添加した． ｆ）脂肪アルコールに対する符号：Ｄ−１−ドテカノー
ル：Ｌ−ａロル１２１４スペシャル；Ａ−アルホル１２
ｌ４ ｇ）触媒として金属カリウムを使用し九比較実験，実施
例２ 上記（二示したように本発明の好ましい手順は（ａ）　
ＣａＯとの初期反応において単独で使用される活性剤、
（ｂＪ改質剤としてのＨ２Ｓｏ，、（ｃ）活性剤の除去
（＝先立って添加する酸改質剤、及び（（至）還流時間
の終点｛二おける上記滴定により測定される「活性Ｊ　
ＣａＯ含量の５０−である酸の量、を使用する。
本発明方法のこの形式を使用して、逐次エトキシル化に
より一連の界面活性剤を製造した。この場合、単一の反
応器仕込物を使用し、それぞれ所望のエトキシル化水準
｛二達した際（二反応器内容物の一部を除去した。
これらの実験に対するデータを表■に示す。
表 ■ Ａ．触媒の製造 条 件 最終アルカリ度、メグ／ｔ ００２３ 実施例３ 更《二一連の逐次エトキシル化案験を実物大の生成設備
一二おいて行った。これらの実験毫二対するデータを表
■（二要約する。この表においてｒｃｎＪはＣａＯから
誘導される触媒を示し、ｒＫＪはＫＯＨ触媒を使用する
対照実験を示す。これらのデータから、ＣａＯ触媒によ
り生成されるエトキシレート（二見出される大きな王Ｇ
Ｃビーク１；よって明示されるようｃ、ＣａＯから誘導
される触媒がＫＯＨ触媒よりも有意により狭い分子量分
布を生じたことが観察ざれる。更（二その上、ＣａＯ触
媒作用の生成物《二対しては残留アルコール含量が実賞
的Ｃ二低かった。
実験２、３及び７の生成物を毛管ガスクロマトグラフィ
によって分析し、下記の組成を定めた（それぞれの種《
二対する応答ファクターを基準として誤差±１０チ） 組成 ２．２ １．３ ２．１ ５．３ ９．５ １５．８ ２０．５ １９，４ １３。５ ７．０ ２．９ ０．６ １．３ ０．６ １．１ ２．５ ６．４ １２．４ １９．５ ２１．５ １６．９ ９．８ ４．１ １．３ ０．３ ０．２ ０．１ ０．２ ０．３ ０．７ １．５ ３．２ ６．６ １１．７ １６．７ １８．８ １６．５ １１．７ ６．７ ２．８ １．３ ０．３ 実施例４ 上述したよラ１二本発明の触媒は前記ｌ施例ｆ二おける
ように七の「粗製」形態で使用できるのみならず、回収
して使用前嘱二精製することもできる。本実ｍｆｌｌは
ざき区二記載した技術にしたかつ工分離し、精製し、次
いで乾燥したＣａＯ一誘導された触媒の性質及び使用に
ついて例証する。表■は酸改質ヤ媒を便用した笑験対非
改質触媒を使用した実験に対するキーデータを示す。
比較のために金属カルシウムと１−ドデカノールとを反
応させること竃二より製造した慣用のカリウム触媒に対
して適当なデータを与えた。後者の触媒＃求均一触媒系
であり、かつ活性触媒種を単離させる試みはしなかった
。該乾燥ＣａＯ触媒は黄色の、粒状（むしろ塊状）の微
粒子として得られ、アルカリｊ［＋二対する陽性（ｐｏ
−ｓｉｔｉｖｅ）試験をもたらすためにはＭＥＥＧ１２
１４又はアルホル１２１４に余り１二も不溶性であった
。事実、これらの固体はスラリー調製段階（；おいて添
加されるアルホル１２１４中Ｃ二おいて、これもまたア
ルカリ度に対する陽性試験が観察されないような貧弱な
スラリーを形成した。（「貧弱な」ス２リーとは該固体
が適当に懸濁することができなかったこと、すなわち該
スラリーが不安定であり、１時間又１瓢２時間以内に沈
でんしたことを意味丁る）．反射ＩＥｒＲ，粉末Ｘ＠，
及び微量分析ｆ二よる、これら固体の特徴づけにより該
固体がＸ線無定形であること、若干の長鎖有機物が存在
すること、讃改質種中に硫黄が存在すること、及び未反
応ＣａＯ及びＣＩＬ（ＯＨ）２が少量存在することが示
された。
表■（：示丁エトキシル化速度のデータ区二より示され
るよう（二両方の固体は、反応器仕込物中鴫二全く実質
的な濃鼠じおいてそれらが存在する嘔二も拘らず、低活
性である。非改質触媒はそれの酸改賀した対応物よりも
高濃度Ｌ：おいて存在するけれど１４０℃｛二おいては
貧弱な活性を示し、したがって反応を遂行するために反
応器温度を１６０℃に上昇させた。ＣａＯをベースとす
る該２種の触媒《二より示される低水準の活性は単離さ
れた触媒種により得られるアルホル１２１４スラリーの
非常■二貧弱な性質区二帰することができる。
冥験２について、最適よりは劣る調製手順（　ＣａＯを
ＭＥＥＧ単独でな＜ＭＥＥＧとアルホル１２１４との混
合物と共に加熱した）の意因的使用もまた恐らくは比較
的Ｃ二低い触媒活性の一因である５。触媒が単離されて
いない好ましい調製条件下竃二おいては、本発明におけ
る研究｛二おいて観察されるものよりも３ないし６倍の
活性水準が期待される。表■において、カリウムの触媒
作用をさせた（対照）実験（二対して示された７．１１
Ｆ／ｆｉの速屓はこれら実施例のデータを産み出すため
（二便用される特別な環状反応器中、１４０℃区二おけ
るＫＯＨ触媒作用の典型的な値である。このように、単
離型のカルシウム触媒（二より得られる比較的（＝低い
活性についての可能性のある原因として機械的ファクタ
ーが価値減少丁る場合がある。
ＣａＯから誘導され、単離された触媒は低い活性を示゛
丁とはいえ、それらの性能特性は、七の他の点ではそれ
らの非単離対応物の性能特性から区別し難い。すなわち
、ＣａＯをベースとする両触媒はカリウムの対照触媒よ
りも、より狭い分子量分布のエトキシレートを生成する
けれど酸改質触媒はそれの非改質対応物よりも、より一
層活性であるのみならず、分子量分布パターン）（酸改
質触媒がより一層狭い）の比較によって判断されるよラ
に、より一層選択的である。
表 ■ ＭＥＥＧ　ｒ活性剤」を使用するＣａＯによるエトキン
ル化触媒作用エトキンル化のための単離した（乾燥１　
０ａｋ／ＭＥＥＧ触媒の使用仕込量、Ｖ ＯａＯ ＭＥＥＧ アルホル　１２１４ Ｈ２ＳＯ４ 金属Ｋ 乾燥触媒収量、？ 触媒スラリーの製造 仕込量、？ 乾燥触媒 アルホル　１２１４ ストリソビングに おける除去重量 エトキ／ル化条件 触媒スラリー、？ 添加ＥＯ．？ 時間、分 温度、℃ 圧力、ｐｓｉｇ 速度、？／分 エトキノル化の性質 曇り点、℃ ｐＨ とｒロキノル価 分子量 平均ＥＯモル数 ５ ３００２ ５００ ２．５ ７６ １５ ５００ ３８６ ４５０ ６３２ ３２３ １４０ ６０ １．９６ ５３ ５３ １１４．０２ ４９２［） ６９６ ５ ３００ｂ ５００ なし ６３ ２．５ ５００ ４２ ４５０ ６３４ １２２０ １４０−１６０ ６０ ０５２Ｃ ４７５ ６４ １１４．８２ ４８８６ ６８８ ５００ ４８８ ６９２ ９７ １４０ ６０ ７，１３ ４９ ４，８ １１７．４９ ４７７５ ６６３ 表 ■ （つづき） 直積％ 未反応アルコール、κ 面積 重量 Ｃ１２　　−５種から ”１ｍ−７種までの 面積κの合計 主エトキンレートの 位置（ＥＯモル数） ２１５ １８０ １０６ ２９ ０８１ ３．　４　　　　　　　６．　５ ０．８７　　　　　１５４ ５３７へｆ　　　４９．８４’　　　３１．４５’７　
　　　　　　　６　　　　　　　６．７２１　　０ａＯ
との最初の反応においてＭＥＥＧのみを使用し次。
ｂＩ　　ＣａＯとの最初の反応においてＭＥＥＧトアル
ホル１２１４との混合物を便用した． ｃ）１４０℃及び１６０℃における両方の反応に対する
全体的速度。
ｄ）金属カリウムとアルホル１２１４とを反厄させるこ
とにより製造する触媒． ｅ）単離されていない触媒。
ｆ）　　Ｃ，２−５モルエトキンレートカラＣ，４−　
７モルエトキシレートまでの全種． 実施例５ 本！！施例は本発明方法により達成された狭められた分
子量分布をグラフ的Ｃ二示丁。
第１■はエチレノグリコール、ａｆ性エチレングリコー
ル（ｒＨ”」−二より示す）、ＭＥＥＧ酸変性エテレノ
ジアミン（　ＥＤＡ）　　及びモノエタノールアミン（
　ＭＥＡ　）により活性化したＣａＯ触媒を使用して製
造した、典型的な１−ドデカノールの公称６モルエトキ
シレート【二対する典型的な分子量分布を示し、すべて
を金属カリウム対Ｆ（先行技術）と比較する。
第２図は同様な比較を提供し、かつ活性剤としてエチレ
ングリコールな使用するＣａＯとＣａ　（ＯＨ）　２と
の間における性能（二ついての実際的な等価性を立証す
る。すべての含有水分又は環境水分がＣａＯをＣａ（Ｏ
Ｈ）２Ｃ転化させるので本発明はアルコキシル化前に存
在する水分二対して実質的（二無感応であることが本発
明の有意な利点である。
第３図はエチレノグリコール（ｒＥＧＪ）−二より活性
化したＣａＯ触媒を便用丁る混合した界面活性剤級アル
コル（アルホル１２１４）のエトキンル化を例証する。
第４図は第３図と同様【二、非改質の、及びＨ，ＰＯ，
又はＨ２Ｓｏ，のいずれかＣ二より改質した両方のＭＥ
ＢＧ活性化したＣａ○の伊用を示す。
第１〜４図に示Ｔエトキンレートの分布はクロマゾルプ
（　Ｃｈｒｏｍａｓｏｒｂ　）Ｗ　（商標）パノキノグ
上の２％ＯＶ−１の充てん力ラムを使用するガスクロマ
トグラフィーを利用して測定した・カラムの＠度の限度
は、８個又はそれ以上のオキシエチレン基を有するエト
キシレートによっては正確度が殆んど達成ざれないよう
な点であるＯ 冥施例６ ＣａＯのパッチ及び活性剤（モノエチレングリコール）
の三つのバッテを下記のようにして製造したバッチＡ．
モノエチレングリコール約２２．５００ボンド（ａ０，
２２５Ｋｆ）の入った混合タンクを窒素で約１時間、４
５°ないし５０℃においてスパージした。該タンりの基
部におけるジェットノズル及び該タンりの頂部｛二おけ
るスプレーリング（二より該混合タンクを連続的にかき
まぜた。石灰（　ＣａＯ　）約３７５ポンド（ａ７０Ｋ
ｆ）を混合タンク｛二添加し、この間に該混合タンクを
半時間Ｃ；わたって５００ｍＨｆ（約０．３４絶対気圧
）の減圧下に維持した。タンク内の流体の温度が石灰の
添加中、約４８℃から５９℃に増加した。次いで該混合
タンクを約１１８℃Ｃ二加熱し、（この温度を得るの（
二約１５時間を要した）、次いで約１１８℃ないし１３
０℃の温度｛二Ｓいて３時間維持した。
分散剤、丁なわち炭素１２個ないし１４個を有するＩＩ
　状アルコールａ合ｓ　とｍアルコール〔ユニオン　カ
ーバイド社からテルギトール（　ＴＥＬＧＩＴＯＬ　）
（商標）２４−Ｌ　−　３　（　ｃｍｗ）界面活性剤と
して入手できる〕１モル当９３モルのエテレノオキンド
とから製造される界面活性剤約４００ポンド（ａ８２Ｋ
４）を１５時間にわたって添加し、この時間中ζ二該混
合タンク（二おける温度が約１２７℃から約１１０℃に
低下した。１時間後に分散剤の添加を開始し、アルコー
ル（アルホル１２１４）３７，５００ボンドを添加した
。該アルコールの添加は約１時間を要し、この時間に該
混合物の温度は約９０℃であった。アルコールの添加と
同時に２相混合物が形成され、このバッチの製造の残り
の全体にわたって存在した。該混合物を更《二１５時間
にわたって連続的鴫：混合し、次いで１時間（二わたり
濃硫酸約２５０ポンド（ａ１４ｋ）を添加した。該混合
物は酸の添加後｛二約６．５時間（二わたって混合し続
け、次いで後の使用のためＩ：仕込みタンクにポンプ輸
送した。それぞれの分散剤、すなわちアル；−ル及び酸
を混合タンりの頂部に２けるスプレー環を通して添加し
た。
バツテＢ　混合のため（：底部ノズルのみを使用した点
を除いて上記と同一の混合タンクを使用し、エテレング
リコール２２，５００ポンド（ａ０．２２５Ｋ９）の仕
込物を窒素により約４５〜５０℃において１時間パジし
、石灰（Ｃａｂ）３７５ポンド（ａ７５胸）をバッチＡ
におけるよう１二減圧下に半時間にわたり５０ポンド（
　２　３Ｋ４）の区分Ｃ二おいて添加した。この時間中
（二温ＩＩは約６２℃Ｌ：上昇した。混合タンクを１１
６℃Ｃ：加熱するのＬ：約１７５時間を要し、次いで該
タンクを約１１６℃ないし１３０℃《二２５時間保った
。テルギトル（商標）２４−Ｌ−３界面活性剤約４００
ポンド（ａ８２Ｋｆ）を０７５時間にわたって添加した
。分散剤添加の約０７５時間後に濃硫Ｗ１２５０″ボン
ド（ａ１４Ｋｇ）を１時間にわたって添加した。混合を
約２５時間続け、単一液相スラリーである反応混合物を
、引続いて使用するために循環貯槽じポンプ輸送した・
バツテＣ　石灰４００ボンド（ａ８２Ｋｔ）を使用し、
石灰の添加の開始時（二おけるエテレングリコールの温
度が約３９℃であり、該温度が約５３℃Ｌ：上昇し、濃
硫酸３００ポンド（ａ３６Ｋｆ）を使用し、酸の添加完
了後に該混合物を貯檜（：輸送する（二先立って３時間
（：わたり９０℃Ｃ二保った点を除いてパツチＢの調製
に対して記載した手順及び装置を笑質的Ｌ二反復した。
これらのバッチの調製後（二、バツテＢ及びＣを一緒に
して約２０時間混合した。パツチＢ及びＣの混合物が蒸
留塔（ニポノブ輸送される際にアルホル１２１４アルコ
ールを石灰（二添加した。該蒸留塔は２０インチ（５０
α）の間隔及び公称直径６フィート（　１．　８　ｍ　
）を有する２４バルプ（非密閉）トレーを有する。アル
コールの添加速度はアル；−ル対エチレングリコールの
重量比５：３を与えるのに十分であった。該蒸留塔を、
該塔の最上部トレーへの供給（毎時約７０００ないし９
０００ポンド（毎時３２００ないし４ｏｏｏＫ４））−
二よりストリツピング塔として運転した。約３３ないし
３５鱈ＨＰ絶対圧力Ｃ二おける塔の頂部温度は約１１４
℃ないし１１６℃であり、基部は約２０５℃ないし２１
５℃であった。
基部への蒸気の流れは毎時約６０００ないし７０００ポ
ンド（毎時２７００ないし３　２　０　０Ｋｆ）であっ
た。
塔の液面により残油を周期的【二取り出した。塔頂留出
物の生放速度は毎時３０００ないし５０００ポンド（毎
時１４００ないし２　２　０　０Ｋｆ）であった。次い
でバッチＡ（若干の追加のアルホル１　２　１　４　＋
二より重量比５．３とした）を蒸留塔（二通した。パッ
チからの残油スラリーを採集し、窒素雰囲気下の循環タ
ンク中に貯えた。
追加のアルホル１２１４をスラリーＣ二添加して触媒（
　ＣａＯとして計算）の濃度を１．０重量チとした。こ
のスラリーを分析の結果エテレングリコール約０１重量
一を含有し、エチレングリコールのストリツピングが完
了していない（エチレングリコール０．０５重量一以下
が好ましい）ことが明らかである。
このスラＩＪ−、すなわちマスターパッチ触媒は、１４
０℃及び１５００気圧のゲージ圧力下において、エテレ
ノオキンドによるアルホル１２１４の一連のエトキシル
化に対する触媒として作用する。エトキシル化反応器は
１５．０００ガロンの容量の循環される窒素反転（　ｎ
ｉｔｒｏＱｎ　ｉｎｖｅｒｔｅｄ　）反応器であったＯ
スターター及び触媒のスラリ−（スターターを基準にし
て触媒の０，１重量％）をエテレンオキシドの流れを開
始する（二先豆って１２０．１：Ｉ：加熱した。エチレ
ンォキシドの供給速ｌ［は最初嘔二毎時約３０００ポン
ド（毎時１３６４Ｋｆ）であり、エトキシレート約１０
０，０００ポンド（４５．４５４ｋ）が反応器中１＝存
在するまで毎時９０００ポンド（毎時４０９１Ｋｆ）に
増加させた。該混合物を１４０℃において１時間保つこ
とにより残りのエチレンオキシドを反応させた。硫酸又
はリン醗を便用して、Ｆ過された生成物を中和した。冥
験の詳細を表ＶＣ＝示す。
実施例７ 本冥施例はエチレングリコール（ＥＧ）からトリエチレ
ングリコール（ＴＥＧ）及びテトラエチレングリコール
（ＴＥＴＥＧ）を製造する手順を例証する。
下記の一般的手順な冥験に使用した。カルシウム含有触
媒を、１５０℃の温度及び約１８０〜２　０　０　ｗｍ
珈の圧力下Ｃ’Ｍいて、エチレングリコールの塔頂留出
物を連続的｛二徐々１二除去しつつ４時間Ｃ二わたり製
造した。
濃酸を改質用｛二使用し、別の態様として示したものを
除いて触媒をエトキシル化のためのエチレングリコール
と混合させた後τ二添加した（後添加）。エトキシル化
を２ガロノ容量の循環反応器ｃ二おいて約１４０℃及び
１平方インチ当り６０ないし６５ポンドゲージ（約４気
圧ゲージ）において行った。エチレンオキシド対エチレ
ングリコールのモル比は２．３：１であった。反応器へ
の仕込物はエチレングリコール混合物約５００Ｆであっ
た。生成物を８０℃においてリノ酸により中和し、フィ
ルターカル（　Ｆｉｔｔｅｒ−Ｃａｔ）（商ｌ！！）ケ
インウ土フィルターを通して熱時戸過した。充てんカラ
ム〔クロマゾルプＷ（商ｌｌｌｌ〕ハンキング上におけ
るＯｖ−１の２チ〕を使用するガスクロマトグラフィー
により分子量分布（面積％）を測定し、試料はレギス　
ケミカル（　Ｒｅｇｉｓ　Ｃ　ｈｅｍｉｃａｊ）社から
入手ざれるレジシル（Ｒｅｇｉｓｉｔ）（商標）シラン
との反応により誘導した。詳細を浅■冨二示ｆ。表に詔
いてＤ　Ｅ　Ｇ　｝求ジエチレングリコールを表ｂし：
ＰＥＮＴＥＧはペノチルエチレングリコールを表わし；
　ＨＥＸＡＥＧｉ求へキサエデレノグリコールを茨わ丁
。
実施例８ 本実施例はジエテレングリコールからトリエチレングリ
コール及びテトラエチレングリコールな製造する手順を
説明する。
触媒活性剤がジエテレノグリコールであり、触媒製造中
の圧力が４　０　ｗｍＨ？であった点を除いて実施例７
に記載のものと同一の一般的手順を使用した。エチレン
グリコール対ジエチレングリコールのモル比は約１．３
：１であった。詳細を表■《二示す。
■（つづき） 手順３ 触媒 触媒仕込量、２ 触媒濃度、初期、％ 酸改質剤 改質剤仕込量、ｔ 中和水準、理論κ ＥＯ／船モル比 目標値 実際値 性質： 反応速度、９／分 ＯＨｉ！［ｉｌＣ！る分子量 未反厄スターター 面積κ 重量κ １３　　　　　　ｌ３ １．３０　　　　　１．３７ ｌ９ ｌ６３４ ０７ １６６２ １６．７ １０９５ Ｉｓ ＯａＯ １０ ０．１８ １｛２ＷＯ４ ２２４ ５０７ ７７ １６３４ 標準 ＯａＯ １０ ０．１８ な　　し １３ ｌ３０５ ８１ １６３４ 表 ■（つづき） 手順３ 触媒 触媒仕込量、？ 触媒５１度、初ｉκ 標単 ＯａＯ　（ＯＨＩ　２ １３１ ０２４ 中和水準、理論κ ＥＯ／ＥＣ１モル比 目標値 実際値 性質： 反応速度、Ｖ／分 ＯＨ価による分子量 未反応スターター 面積Ｘ 重量κ ８４８ ｐ１．３ ２７ １６５１ １４ １６５７ ２３ ２３７５ １０ １６６５
【図面の簡単な説明】
第１図は種々の活性化した酸化カルシウム触媒を使用し
たエトキシレートについての分子量分布を先行技術と比
較して示すグラフ図である． 第２図は、エチレングリコール（ＥＧ）を使用したＣａ
Ｏ及びＣａ（○Ｈ〉２の触媒と先行技術との間における
性能の比較を示すグラフ区である． 第３図はＥＧにより活性化したＣａＯ触媒使用混合界面
活性剤級アルコールと先行技術とのエトキシル化を示す
グラフ図である． 第４図は非改質及び改質のエチレングリコールモノエチ
ルエーテル活性化ＣａＯの使用による界面活性剤のエト
キシル化を示すグラフ図である．

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも１個の活性水素を有する有機化合物とエポ
    キシドとの、活性水素１個当りの反応エポキシドのモル
    比が少くとも約４である反応から得られるアルコキシル
    化生成物の混合物において、該混合物の約２０ないし４
    ０重量％を構成する少くとも一つのアルコキシル化部分
    を有し；平均ピークアルコキシル化種よりも３個又はそ
    れ以上多いオキシアルキレン単位を有する該混合物の重
    量％が該混合物の約１２重量％以下であり；最も優勢な
    種のオキシアルキレン基よりも１個のオキシアルキレン
    基を多く有するアルコキシル化種と、最も優勢な種のオ
    キシアルキレン基よりも１個のオキシアルキレン基を少
    く有するアルコキシル化種とが、該最も優勢な種に対す
    る重量比約０．６：１ないし１：１において存在するこ
    とを特徴とする、前記アルコキシル化生成物の混合物。 ２、重量平均アルコキシル化数プラス２又はマイナス２
    の範囲内にあるアルコキシル化種が混合物の約８０ない
    し９５重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載の生
    成物の混合物。 ３、オキシアルキレン基がオキシエチレンより成る特許
    請求の範囲第２項記載の生成物の混合物。 ４、反応するエポキシド対活性水素のモル比が約４ない
    し１６である特許請求の範囲第２項記載の生成物の混合
    物。 ５、活性水素を有する有機化合物がアルコールである特
    許請求の範囲第４項記載の生成物の混合物。 ６、アルコールが炭素約８ないし２０個を有する一価脂
    肪族アルコールより成る特許請求の範囲第５項記載の生
    成物の混合物。 ７、最も優勢なアルコキシル化種がオキシアルキレン単
    位６、７、８、９、１０、１１又は１２個を有する特許
    請求の範囲第６項記載の生成物の混合物。 ８、式： Ｐ＿ｎ＝Ａｘｅ＾−＾（＾ｎ＾−＾＠＾ｎ＾＠＾）＾／
    ＾２＾．＾６＾＋＾０＾．＾４＾ｎ（式中、ｎは少くと
    も１の整数であり、しかもアルコキシル化種に対するア
    ルコールの反応性水素部位１個所当りのオキシアルキレ
    ン基の数であり、＠ｎ＠はアルコキシル化生成物の混合
    物の重量平均オキシアルキレン数であり、Ａは該混合物
    中の最も優勢なアルコキシル化種の重量％であり、Ｐ＿
    ｎはプラス及びマイナス２％の点以内における、該混合
    物の重量を基準にした、活性水素部位１個所当りｎ個の
    オキシアルキレン基を有するアルコキシル化種の重量％
    である）に相当するアルコキシル化種の分布を有するこ
    とを特徴とする、アルコールとエポキシドとの反応から
    得られるアルコキシル化生成物の混合物。 ９、最も優勢なアルコキシル化種がオキシアルキレン単
    位６、７、８、９、１０、１１又は１２個を有する特許
    請求の範囲第８項記載の生成物の混合物。 １０、アルコールが二価アルコールより成る特許請求の
    範囲第９項記載の生成物の混合物。 １１、二価アルコールがエチレングリコールより成る特
    許請求の範囲第１０項記載の生成物の混合物。 １２、エポキシドがエチレンオキシドより成る特許請求
    の範囲第１１項記載の生成物の混合物。 １３、アルコールが、炭素原子約８ないし２０個を有す
    る一価脂肪族アルコールより成る特許請求の範囲第９項
    記載の生成物の混合物。 １４、エポキシドがエチレンオキシドより成る特許請求
    の範囲第１３項記載の生成物の混合物。 １５、少くとも１種のアルコキシル化種が組成物の約２
    ２ないし２８重量％を構成する特許請求の範囲第１４項
    記載の生成物の混合物。 １６、最も優勢なアルコキシル化種がオキシアルキレン
    基６、７又は８個を有する特許請求の範囲第１５項記載
    の生成物の混合物。 １７、（ａ）かくはん下に式： Ｃａ（ＸＲ＾３Ｈ）＿ｐ （式中、ｐは１又は２であり、ＸＲ＾３は活性水素を有
    する炭素１ないし２０個の有機化合物の有機含有残基で
    ある）を有するカルシウム化合物と、強力な無機オキシ
    酸とを接触させて改質された触媒を調製し、前記接触を
    かくはん下に、しかも２５℃又は沸点のいずれか低い方
    における比誘電率少くとも約１０を有する液体溶媒中に
    おいて行い、しかも前記酸を、該混合物の少くとも約２
    ０重量％の量における少くとも１種のアルコキシル化種
    を有するアルコキシル化生成物の混合物を供給するのに
    十分な量において供給し；そして（ｂ）少くとも１個の
    活性水素を有する有機化合物とエポキシドとを触媒的有
    効量の改質触媒又はそれらの交換誘導体の存在下に、し
    かも該混合物の少くとも約２０重量％を構成する少くと
    も１種のアルコキシル化種を有する生成物の混合物を供
    給するのに十分なアルコキシル化条件下に接触させる、 ことを特徴とする種の狭い分布と、生成物の混合物の少
    くとも約２０重量％を構成する少くとも１種の種とを有
    するアルコキシル化生成物の混合物を製造する方法。 １８、カルシウム化合物がカルシウムアルコキシドより
    成る特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、酸を、触媒組成物を中和するに要する量の約０．
    ２ないし０．９倍の量において供給し、しかも触媒を工
    程（ｂ）の有機化合物の約０．０１ないし１０重量％の
    量において供給する特許請求の範囲第１８項記載の方法
    。 ２０、工程（ａ）中のかくはんが酸の完全カルシウム塩
    の生成を最小化するのに十分である特許請求の範囲第１
    ９項記載の方法。 ２１、酸が硫酸又はリン酸である特許請求の範囲第２０
    項記載の方法。 ２２、酸部位対カルシウム原子のモル比が約０．５：１
    ないし１．８：１である特許請求の範囲第２１項記載の
    方法。 ２３、工程（ａ）をエチレングリコールの存在下に行う
    特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、酸化カルシウムをエチレングリコールから誘導す
    る特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、工程（ｂ）に先立つて改質触媒をアルコールと交
    換し、しかも工程（ｂ）においてアルコールをエチレン
    オキシドより成るエポキシドによりアルコキシル化する
    特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２６、工程（ｂ）における交換アルコールとアルコール
    とが同一である特許請求の範囲第２４項記載の方法。 ２７、アルコールが炭素８ないし２０を有する一価脂肪
    族アルコールより成る特許請求の範囲第２６項記載の方
    法。 ２８、工程（ｂ）におけるエチレンオキシドのモル数対
    アルコールのモル数の比が約４ないし１６である特許請
    求の範囲第２７項記載の方法。 ２９、少くとも１個の活性水素を有する有機化合物がエ
    チレングリコール又はジエチレングリコールより成り、
    しかも生成物の混合物がトリエチレングリコール及びテ
    トラエチレングリコールより成る特許請求の範囲第２２
    項記載の方法。 ３０、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリ
    コールが生成物の混合物の少くとも約７５重量％を構成
    する特許請求の範囲第２９項記載の方法。 ３１、酸が硫酸である特許請求の範囲第３０項記載の方
    法。
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