KR100612638B1 - 계면 활성제, 그 제조 방법 및 세정제 조성물 - Google Patents

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Abstract

알킬렌 옥시드 (b1) 을 지방족 알콜 (a1) 에 첨가함으로써 직접 제조되고, 하기 (i), (ii) 및 (iii) 을 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 포함하는 비이온성 계면 활성제:
(i) 하기 화학식의 하나의 화합물 또는 2 개 이상의 혼합물을 포함하고:
[화학식 1]
R1O-[(C2H4O)m/(AO)n]-(C2H4O)p-H (1)
(ii) 특정 범위 내의 Mw/Mn 비를 갖고;
(iii) 하기 수학식 4 에 의해 결정되는, 1.0 이하의 분포 상수 (c) 를 가짐:
[수학식 4]
c = (v + n0/n00 - 1)/[Ln(n00/n0) + n0/n00 - 1] (4)
본 발명은 알킬페놀 기재의 비이온성 계면 활성제에 필적할만한 표면 활성을 갖고, 또한 알킬페놀 기재의 비이온성 계면 활성제와 같은 환경 내분비 붕괴제의 문제를 갖지 않는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 제공한다.
본 발명은 상기 음이온성 계면 활성제를 사용하고 우수한 세정성을 갖는 세정제 조성물을 제공한다.

Description

계면 활성제, 그 제조 방법 및 세정제 조성물 {SURFACTANT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND DETERGENT COMPOSITION}
본 발명은 신규 비이온성 계면 활성제, 그것을 음이온화시키는 음이온성 계면 활성제 및 세정제 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 비알킬페놀형 비이온성 및 음이온성 계면 활성제에 관한 것이다.
이제까지, 염기성 촉매 또는 산성 촉매의 존재 하에 지방족 알콜과 알킬렌 옥시드를 첨가 중합함으로써 수득한, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물, 및 그것의 음이온화 생성물은 화학 반응을 위한 여러가지 계면 활성제, 용매, 중간체로서 공지되어 왔다. 그러나, 알킬페놀 기재의 비이온성 계면 활성제와 비교하여, 지금까지 공지된 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물은 몇몇 경우 충분한 표면 활성을 나타내지 않고, 예를 들어 유화제로 사용되는 경우, 불충분한 유화력, 에멀젼 안정성 및 저발포성을 나타낸다. 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물의 음이온화 생성물에 있어서, 발포성, 세정성, 생성물의 시간에 따른 안정성 및 인간의 피부에 대한 자극성의 문제가 남아 있다.
또한, 알킬렌 옥시드의 첨가용 촉매로서 과염소산염을 사용하는 방법이 공지되어 있다 (USP 번호 제 4,112,231 호). 이 방법은 촉매가 낮은 촉매 활성을 갖고, 반응 시간을 줄이기 위해 증가된 양으로 사용되는 경우, 생성물이 심하게 변색되어, 나쁜 생성물 외관을 나타내고 알데히드를 높은 함량으로 포함하기 때문에, 아직 공업적으로 사용되지 않았다.
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해 깊이 연구하였고, 특정 조성 및 특정 분자량 분포를 갖는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 포함하는 비이온성 계면 활성제가 우수한 유화력 및 세정성을 나타내는 것을 발견하였다. 또한, 2 개의 특정 촉매를 배합하여 사용함으로써, 이러한 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 직접 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 또한, 생성된 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 음이온화함으로써 수득되는 생성물은 발포성, 세정성, 생성물의 시간에 따른 안정성 및 인간 피부에 대한 자극성이 향상된 것을 발견하였다.
본 발명의 목적은 알킬페놀 기재의 비이온성 계면 활성제에 필적할만한 표면 활성을 갖고, 또한 알킬페놀 기재의 비이온성 계면 활성제와 같이 환경 내분비 붕괴제에 대한 문제가 없는, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 음이온화함으로써, 발포성, 세정성, 생성물의 시간에 따른 안정성 및 인간 피부에 대한 자극성이 향상된 음이온성 계면 활성제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 음이온성 계면 활성제를 사용하여 우수한 세정성을 갖는 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
이에, 본 발명에 있어서, 하기 (I), (II), (III) 및 (IV) 가 제공된다.
(I) 알킬렌 옥시드 (b1) 을 지방족 알콜 (a1) 에 첨가함으로써 직접 제조되고, 하기 (i), (ii) 및 (iii) 을 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 포함하는 비이온성 계면 활성제:
(i) 그것은 하기 화학식 1 에 의해 제시되는 하나의 화합물 또는 그것의 2 개 이상의 혼합물을 포함한다:
R1O-[(C2H4O)m/(AO)n]-(C2H4O) p-H (1)
[식 중, R1 은 C8-24 의 지방족 탄화수소기 또는 C8-24 의 지환족 탄화수소기이고; A 는 탄소수 3 개 이상의 알킬렌기이고; m 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 4 의 범위이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 3 의 범위이고, p 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 1 - 80 의 범위이고, (m + n + p) 는 정수이고, 그 평균은 3 - 81 의 범위이고, (m + p)/(m + n + p) 의 평균은 0.5 이상이다. m ≠0 이고 n ≠0 인 경우, [(C2H4O)m/(AO)n] 은 블록 첨가 또는 랜덤 첨가를 나타낸다].
(ii) 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 Mw/Mn 비는 하기 수학식 2 또는 3 을 만족시킨다:
[수학식 2]
Mw/Mn ≤0.030 ×Ln(v) + 1.010 (v < 10 인 경우) (2)
[수학식 3]
Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v) + 1.139 (v ≥10 인 경우) (3)
[식 중, v 는 상기 화학식 1 의 (m + n + p) 의 평균을 나타낸다].
(iii) 와이불 분포 법칙 (Weibull distribution law) 에서 유도되는 하기 수학식 4 에 의해 결정되는, 분포 상수 (c) 는 1.0 이하이다. 이는 v 가 12 이하인 경우에만 요구된다.
[수학식 4]
c = (v + n0/n00 - 1)/[Ln(n00/n0) + n0/n00 - 1] (4)
[식 중, v 는 상기와 동일하고, n00 는 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수이고, n0 는 미반응 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수이다]
(II) 알칼리성 촉매 (f) 의 존재 하에 탄소수 2 개 이상의 알킬렌 옥시드 (b3) 와,
와이불 분포 법칙으로부터 유도되는 하기 수학식 4' 에 의해 결정되는 1.0 이하의 분포 상수 c'을 갖는 부가물을 제공하면서, 촉매 (d) 의 존재 하에 C1-24 의 지방족 알콜 (a2) 에 탄소수 2 개 이상의 알킬렌 옥시드 (b2) 평균 1 - 2.5 몰을 첨가함으로써 수득가능한, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (e) 의 첨가 반응을 포함하는, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물의 제조 방법:
[수학식 4']
c' = (v' + n0'/n00' - 1)/[Ln(n00'/n0') + n0'/n 00' - 1] (4')
[식 중, v' 은 지방족 알콜 (a2) 1 몰 당 첨가되는 알킬렌 옥시드의 평균 첨가 몰 수를 나타내고, n00' 은 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a2) 의 몰 수를 나타내고, n0' 은 미반응 지방족 알콜 (a2) 의 몰 수이다].
(III) 알킬렌 옥시드 (b1) 을 지방족 알콜 (a1) 에 첨가함으로써 직접 제조되고, 하기 (ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 의 음이온화에 의해 수득가능한 음이온성 계면 활성제:
(ii') 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 Mw/Mn 비는 하기 수학식 2' 또는 3' 을 만족시킨다.
[수학식 2']
Mw/Mn ≤0.030 ×Ln(v") + 1.010 (v" < 10 인 경우) (2')
[수학식 3']
Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v") + 1.139 (v" ≥10 인 경우) (3')
[식 중, v" 는 하기 화학식 1' 의 (m' + n' + p') 의 평균을 나타낸다].
(iii') 하기 수학식 4" 에 의해 결정되는, 분포 상수 c" 는 1.0 이하이다. 이는 v" 가 12 이하인 경우에만 요구된다.
[수학식 4"]
c" = (v" + n0/n00 - 1)/[Ln(n00/n0) + n0/n 00 - 1] (4")
[식 중, v" 는 상기와 동일하고, n00 는 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수이고, n0 는 미반응 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수이다]
(iv) 그것은 하기 화학식 1' 에 의해 제시되는 하나의 화합물 또는 그것의 2 개 이상의 혼합물을 포함한다:
R1O-[(C2H4O)m'/(AO)n']-(C2H4O)p'-H (1')
삭제
[식 중, R1 은 C8-24 의 지방족 탄화수소기 또는 C8-24 의 지환족 탄화수소기이고; A 는 탄소수 3 개 이상의 알킬렌기이고; m' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위이고, n' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위이고, p' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 10 의 범위이고, (m' + n' + p') 은 정수이고, 그 평균은 1 - 20 의 범위이고, (m' + p')/(m' + n' + p') 의 평균은 0.5 이상이다. m' ≠0 이고 n' ≠0 인 경우, [(C2H4O)m'/(AO)n'] 은 블록 첨가 또는 랜덤 첨가를 나타낸다].
(IV) 상기 음이온성 계면 활성제를 포함하는 세정제 조성물.
(I) 비이온성 계면 활성제
상기 (I) 의 발명에서, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 는 지방족 알콜 (a1) 에 알킬렌 옥시드 (b1) 을 첨가함으로써 직접 제조되는 지방족 알콜 알킬 렌 옥시드 부가물의 하나 또는 둘 이상의 혼합물이다 (본 명세서에서, "지방족 알콜" 은 지방족 알콜 및 지환족 알콜 모두를 포함하는 것으로서 정의된다.).
여기 사용되는 "직접 제조되는" 이라는 용어는, 상기 부가물이 상이한 첨가 몰 수의 미반응 알콜 또는 부가물을 분별하기 위한 어떠한 공정 예컨대 분별 증류없이 직접 제조됨을 의미한다. 복잡한 공정 때문에, 분별을 필요로 하는 것들은 통상의 비이온성 계면 활성제로서 사용되기에 실제로는 유용하지 않다. 그러나, 분별을 위해서가 아니라, 용이한 공정을 사용하여 저융점 물질 또는 미반응 알콜을 제거함으로써 얻어지는 것들은 포함되지 않는다.
상기 (A) 는 하기 화학식 1 에 의해 제시되는 하나 또는 그것의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
[화학식 1]
R1O-[(C2H4O)m/(AO)n]-(C2H4O) p-H (1)
상기 화학식 1 에서, R1 은 지방족 알콜 (a1) 의 잔기이고, 통상 C8-24 (바람직하게는 C12-18) 의 지방족 탄화수소기 또는 지환족 탄화수소기를 나타낸다. R1 의 탄소수가 8 개 미만인 경우, 바람직한 유화력, 가용화력 및 세정성이 얻어지지 않는 한편; R1 의 탄소수가 24 를 초과하는 경우, 생성되는 알킬렌 옥시드 부가물의 증가된 유동점 (pouring point) 으로 인해 취급하기에 바람직하지 않다. 상기 지방족 탄화수소기는 직쇄 또는 측쇄, 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소기 (알킬, 알케닐 및 알카디에닐기) 를 포함하고; 상기 지환족 탄화수소기는 시클로알킬기 및 폴리시클릭 탄화수소기를 포함한다.
R1 의 구체적인 예는 알킬기, 예컨대 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 헥사-데실, 옥타데실, 노나데실, 2-에틸헥실 및 2-에틸옥틸기를 포함한다. 알케닐기의 실례는 옥테닐, 데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 펜타데세닐, 올레일 및 가돌레일기이다. 알카디에닐기는 리놀레일기를 포함한다. 시클로알킬기의 예는 에틸시클로헥실, 프로필시클로헥실, 옥틸시클로헥실 및 노닐시클로헥실기이다. 폴리시클릭 탄화수소기로는 예컨대, 아다만틸기를 들 수 있다.
R1 잔기를 제공하며, 본 발명에 사용되는 지방족 알콜 (a1) 은 통상 C8-24 (바람직하게는 C12-18) 의 알콜이며, 천연 알콜 또는 합성 알콜 (예컨대 지에글러 (Ziegler) 알콜 및 옥소 알콜) 일 수 있다.
실례로는 포화 지방족 알콜, 예컨대 옥틸 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 운데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜, 옥타데실 알콜 및 노나데실 알콜; 불포화 지방족 알콜, 예컨대 옥테닐 알콜, 데세닐 알콜, 도데세닐 알콜, 트리데세닐 알콜, 펜타데세닐 알콜, 올레일 알콜, 가돌레일 알콜 및 리놀레일 알콜; 지환족 알콜, 예컨대 에틸시클로헥실 알콜, 프로필시클로헥실 알콜, 옥틸시클로헥실 알콜, 노닐시클로헥실 알콜 및 아다만틸 알콜을 들 수 있다. 이 중 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 상기 지방족 알콜 중, 일차 또는 이차 알콜이 바람직하고, 일차 알콜이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기 부는 선 형 또는 분지형일 수 있다. 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜 및 옥타데실 알콜이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 중, (C2H4O) 부는 에틸렌 옥시드 (이하 EO 로 명명됨) 의 첨가에 의해 형성된다. A 는 탄소수 3 개 이상, 바람직하게는 탄소수 3 - 8 개, 특히 바람직하게는 탄소수 3 개의 알킬렌기를 나타낸다. (AO) 부는 탄소수 3 개 이상의 알킬렌 옥시드의 첨가에 의해 형성된다. 이러한 알킬렌 옥시드로서, 프로필렌 옥시드 (이하 PO 로서 명명됨), 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 등을 들 수 있다. PO 가 바람직하다.
상기 화학식 1 에서, m 은 0 또는 1 이상의 정수, 통상 평균 0 - 4, 바람직하게는 0 - 3, 특히 1 - 3 이다. 일반적으로, n 은 0 또는 1 이상의 정수, 통상 평균 0 - 3 이고, 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다. 일반적으로, p 는 0 또는 1 이상의 정수, 평균 1 - 80, 바람직하게는 2 - 70, 더욱 바람직하게는 3 - 40, 가장 바람직하게는 3 - 20 이다. 80 을 초과하는 경우, 너무 높은 친수성으로 인해 충분한 유화 및 가용화 효과가 얻어지지 않고, 너무 큰 분자 크기로 인해 원하는 투과도가 얻어지지 않는다. 상기 화학식 1 에서, n 은 바람직하게는 0 또는 1 이상의 정수, 통상 평균 1 - 3 이다.
일반적으로, (m + n + p) 는 평균이 3 - 81, 바람직하게는 3 - 71, 더욱 바람직하게는 3 - 41 의 범위인 정수이다. 그 값이 81 을 초과하는 경우, 너무 높은 친수성으로 인해, 충분한 유화 및 가용화 효과가 얻어지지 않고, 너무 큰 분자 크기로 인해, 원하는 투과도가 얻어지지 않는다. (m + p)/(m + n + p) 의 비는 통상 0.5 이상, 바람직하게는 0.7 - 0.99 이다. 0.5 미만의 비는 불량한 유화 효과를 가져온다. {(C2H4O)m/(AO)n} 부는 블록 첨가 [(C 2H4O)m, 그 후 (AO)n 의 순서로] 또는 랜덤 첨가일 수 있다. 블록 첨가가 바람직하다.
본 발명 (I) 에서 수득한 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 261 - 5,000, 특히 300 - 1,200 이다. 261 - 5,000 인 경우, 표면 활성, 예컨대 투과력이 특히 우수하고 바람직하다. [분자량의 측정은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 따른 것이며, 이하 동일하게 정의된다]
(A) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 Mw 의 Mw/Mn 비는 하기 수학식 2 또는 3 을 만족시킬 필요가 있다.
[수학식 2]
Mw/Mn ≤0.030 ×Ln(v) + 1.010 (v < 10 인 경우) (2)
[수학식 3]
Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v) + 1.139 (v ≥10 인 경우) (3)
상기 수학식에서, Ln(v) 는 v 의 자연 로그를 나타내고, v 는 상기 화학식 1 중 각 알킬렌 옥시드의 첨가 몰 수인 m, n 및 p 전체의 평균에 상응하는, 지방족 알콜 (a1) 1 몰 당 첨가된 알킬렌 옥시드 (b1) 의 평균 첨가 몰 수를 나타낸다.
수학식 2 또는 3 이 충족되지 않는 경우, 즉 분자량 분포가 더 광범위한 경 우, 충분한 표면 활성이 얻어지지 않는다.
또한, Mw/Mn 비는 하기 수학식 2' 또는 3' 을 만족시키는 것이 바람직하다.
[수학식 2']
Mw/Mn ≤0.031 ×Ln(v) + 1.000 (v < 10 인 경우) (2')
[수학식 3']
Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v) + 1.129 (v ≥10 인 경우) (3')
또한, 와이불 분포 법칙의 하기 수학식 5 로부터 유도된 하기 수학식 4 에 의해 분포 상수 (c) 를 결정하는 것이 가능한 경우, (c) 가 1.0 이하일 필요가 있다. 바람직하게, c 는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 이하이다. 수학식 4 에서, 분포 상수 (c) 의 값이 작을수록, 즉 미반응 지방족 알콜량이 작을수록, 분자량 분포는 더 좁다.
이 수학식은 미반응 지방족 알콜 (a1) 의 양이 검출 한계 (예. 0.001 중량 %) 이상인 경우에 적용되고; (A) 의 경우, 알킬렌 옥시드 (b1) 의 평균 첨가 몰 수 12 몰의 수준까지 적용가능하다.
c 가 1 을 초과하는 경우, 충분한 표면 활성이 얻어지지 않는다.
[수학식 5]
v = c ×Ln(n00/n0) - (c - 1) ×(1 - n0/n00) (5)
[수학식 4]
c = (v + n0/n00 - 1)/[Ln(n00/n0) + n0/n00 - 1] (4)
[식 중, Ln(n00/n0) 는 (n00/n0) 의 자연 로그를 나타내고, v 는 상기 정의된 것이고, n00 는 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수를 나타내고, n0 는 미반응 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수를 나타낸다]
화학식 1 의 n 이 0 인 경우, 즉 단지 에틸렌 옥시드가 지방족 알콜 (a1) 에 첨가된 경우, 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 Mw/Mn 비는 수학식 2 또는 3 대신, 하기 수학식 6 또는 7 을 충족시키는 것이 바람직하다:
[수학식 6]
Mw/Mn ≤0.020 ×Ln(v) + 1.010 (v < 10 인 경우) (6)
[수학식 7]
Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v) + 1.116 (v ≥10 인 경우) (7)
[식 중, v 는 상기 화학식 1 의 (m + p) 의 평균에 상응하는, 지방족 알콜 (a1) 1 몰 당 첨가된 에틸렌 옥시드 (b1) 의 평균 첨가 몰 수를 나타낸다].
수학식 6 또는 7 이 충족되지 않는 경우, 즉 분자량 분포가 더 광범위하게 되는 경우, 충분한 표면 활성이 얻어지지 않는다.
또한, Mw/Mn 비가 하기 수학식 6' 또는 7' 을 만족시키는 것이 바람직하다:
[수학식 6']
Mw/Mn ≤0.018 ×Ln(v) + 1.015 (v < 10 인 경우) (6')
[수학식 7']
Mw/Mn ≤-0.023 ×Ln(v) + 1.113 (v ≥10 인 경우) (7')
본 발명의 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 포함하는 계면 활성제 중, 매우 소수성인 물질에 대한 특히 우수한 유화 효과의 관점에서, HLB 가 5 - 13 (특히, 6 - 12) 의 범위이고, 8 이상 (특히, 9 이상) 의 미네랄 오일에 대한 유화 지수 s 를 갖는 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실례는 화학식 1 중, R1 은 C10-20 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 3 이고, n 은 평균 0 - 2 이고, p 는 평균 1 - 5 인 (A) 이다. R1 은 C12-18 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 3 이고, n 은 평균 0 - 1 이고, p 는 평균 1 - 3 인 (A) 가 특히 바람직하다. 상기 및 하기에서, HLB 는 하기 수학식 8 에 따른 그리핀의 HLB (Griffin's HLB) 를 의미한다.
[수학식 8]
그리핀의 HLB = (계면 활성제 중 EO 부의 분자량/계면 활성제의 분자량) ×20 (8)
여기서, 유화제로서 본 발명의 계면 활성제를 사용하는 경우, 미네랄 오일에 대한 유화 지수 s 는 하기 방법에 따라 측정된다.
비이온성 계면 활성제를 포함하는 유화제 3 중량부를 25 ℃ 에서 점성이 15 - 25 mPa·s 이고, 아닐린 포인트가 70 ℃ 인 미네랄 오일 97 중량부와 배합하고; 배합물 5 중량부를 25 ℃ 로 온도-조건화된 탈이온수 95 중량부로 충전된 캡을 가진 100 ml 메스실린더에 넣는다. 그 후, 메스실린더를 위아래로 20 회 흔들고, 25 ℃ 에서 정치시킨다. 60 분 후 유화 상태를 관찰할 때, 하기 기준으로 평가한 등급에 따라 유화 지수 s 를 표시한다.
10: 전체적으로 균일하게 유화된 상태.
9: 전체가 우유빛 백색이고, 부분적으로 오일층이 분리됨 (2 mm 미만).
8: 전체가 우유빛 백색이고, 부분적으로 오일층이 분리됨 (2 mm 이상 5 mm 미만).
7: 전체가 우유빛 백색이고, 부분적으로 오일층이 분리됨 (5 mm 이상 8 mm 미만).
6: 전체가 우유빛 백색이고, 부분적으로 오일층이 분리됨 (8 mm 이상 10 mm 미만).
5: 전체가 우유빛 백색이고, 부분적으로 오일층이 분리됨 (10 mm 이상 13 mm 미만).
4: 오일층이 거의 분리되고 (13 mm 이상), 오일층이 우유빛 백색이고, 수성층의 바닥에 투명감이 있음.
3: 오일층이 거의 분리되고 (13 mm 이상), 오일층이 우유빛 백색이고, 수성층의 하부 반에 투명감이 있음.
2: 오일층이 거의 분리되고 (13 mm 이상), 오일층이 우유빛 백색이고, 수성층 전체가 거의 투명함.
1: 완전히 분리되고, 오일층 및 수성층이 거의 투명함.
또한, 본 발명의 (A) 를 포함하는 계면 활성제 중, 매우 친수성인 물질에 대 한 특히 우수한 유화 효과의 관점에서, HLB 가 11 - 19 (특히, 12 - 18) 의 범위이고, 8 이상 (특히 9 이상) 의 산화 폴리에틸렌 왁스에 대한 유화 지수 t 를 갖는 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실례는 화학식 1 중, R1 은 C10-20 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 4 이고, n 은 평균 0 - 3 이고, p 는 평균 5 - 20 인 (A) 이다. R1 은 C12-18 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 3 이고, n 은 평균 1 - 2 이고, p 는 평균 5 - 15 인 (A) 가 특히 바람직하다.
여기서, 유화제로서 본 발명의 계면 활성제를 사용하는 경우, 산화 폴리에틸렌 왁스에 대한 유화 지수 t 는 하기 방법에 따라 측정된다.
10 개의 스테인리스 비드와 함께, 9000 - 10000 의 중량평균 분자량 및 22 - 24 의 산가를 가진 산화 폴리에틸렌 왁스 40 중량부, 유화제 11 부, 탄화수소 칼륨 0.5 부, 탈이온수 48.5 부를 스테인리스 가압 용기에 충전한 후, 질소로 밀봉하고, 2 - 3 kgf/cm2 의 압력 하 140 ℃ 에서 30 분 동안 흔들어서, 유화시켰다. 이에 수득한 유화 생성물 1 % 수성 희석액의 상태를 하기 기준으로 평가된 등급에 따라 표시한다. 유화 생성물을 물을 사용하여 1 중량 % 로 희석하고, 레이저 회절 산란형 입자 크기 분포 측정 장치 (예컨대, LA-700, Horiba-Seisakusho 제조) 를 사용하여, 입자 크기를 측정한다.
10: 0.2 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진 에멀젼.
9: 0.2 ㎛ 이상 0.3 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진 에멀젼.
8: 0.3 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진 에멀젼.
7: 0.5 ㎛ 이상 0.6 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진 에멀젼.
6: 0.6 ㎛ 이상 1.0 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 가진 에멀젼.
5: 1.0 ㎛ 이상의 평균 입자 크기 및 1 중량 % 수용액의 UV (750 nm) 투과율이 30 % 이상인 에멀젼.
4: 1.0 ㎛ 이상의 평균 입자 크기 및 1 중량 % 수용액의 UV (750 nm) 투과율이 30 % 미만인 에멀젼.
3: 고 점성의 페이스트.
2: 불충분한 유화로 응집 불량을 일으킴.
1: 각각의 성분이 분리됨.
또한, 본 발명의 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 포함하는 계면 활성제 중, 우수한 유화 효과와 함께, 통상의 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물과 비교하여 더 낮은 온도에서 용이하게 취급할 수 있는 관점에서, 7 - 15 (특히 8 - 14) 의 범위의 HLB 를 갖는 (A) 를 포함하고, (A) 의 응고점 (solidifying point) 이 하기 수학식 9 를 만족시키는 것이 바람직하다. 유화 효과는 HLB 가 8 - 14 의 범위인 경우, 특히 우수하다. 바람직한 실례는 화학식 1 중, R1 은 C10-20 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 4 이고, n 은 평균 1 - 3 이고, p 는 평균 1 - 20 인 (A) 이다. R1 은 C12-18 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 3 이고, n 은 평균 1 - 3 이고, p 는 평균 2 - 16 인 (A) 가 특히 바람직하다.
[수학식 9]
1.61x - 102 ≤y ≤1.61x - 92 (9)
[식 중, x 는 EO 의 첨가에 의해 형성된 화학식 1 중 C2H4O 로 표시되는 단위체의 중량 % 를 나타내고, y 는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 의 응고점 (℃) 을 나타낸다]
응고점 y 가 하기 수학식 9' 을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다:
[수학식 9']
1.61x - 100 ≤y ≤1.61x - 95 (9')
본 발명의 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 포함하는 계면 활성제 중, 경질 표면, 예컨대 금속 및 식기 및 의류에 대한 우수한 세정성의 관점에서, HLB 가 7 - 15 (특히 8 - 14) 의 범위이고, 슬라이드 글라스 위에 지지된 인조 토양에 대한 세정성 지수가 100 이상 (특히 102 이상) [노닐페놀 에틸렌 옥시드 9.5 몰 부가물의 세정성을 100 으로 기준함] 인 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실례는 화학식 1 중, R 은 C10-20 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 4 이고, n 은 평균 1 - 3 이고, p 는 평균 3 - 15 인 (A) 이다. R 은 C12-18 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 3 이고, n 은 평균 1 - 3 이고, p 는 평균 5 - 10 인 (A) 가 특히 바람직하다.
여기서, 세정성 지수는 하기 방법에 따라 측정된다. 이하, 달리 명시되지 않는다면, % 는 중량 % 를 의미한다.
《세정제 모액의 배합처방》
비이온성 계면 활성제 5 %
Na 라우릴벤젠술포네이트 10 %
에탄올 5 %
요소 5 %
물 75 %
합계 100 %
상기 처방에 따라 배합된 세정제 모액을 사용하여, 리너트 방법 (Leenerts method) (JIS K3370) 에 따라 세정성 시험을 수행한다. 슬라이드 글라스 6 장을 토양에 대한 한 쌍의 기질로 사용하고, 하기 조성을 갖는 인조 토양의 클로로포름 용액을 토양 성분으로서 사용한다. 인조 토양으로 코팅된 슬라이드 글라스를 세척액으로서 0.15 % 농도의 세정제 모액의 수용액으로 세척하고; 하기 수학식에 따라 세정성을 측정하고, 노닐페놀 에틸렌 옥시드 9.5 몰 부가물의 세정성을 100 으로 하는 지수로 세정성 지수를 표시한다.
《인조 오염물 성분의 조성》
우지 16.6 %
대두유 16.6 %
모노올레인 0.4 %
적색 오일 (oil red) 0.2 %
클로로포름 66.2 %
합계 100 %
세정성 (%) = 100 ×[세척 전 토양의 양 (g) - 세척 후 토양의 양 (g)]/세척 전 토양의 양 (g)
본 발명의 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 포함하는 계면 활성제 중, 증점제로서의 높은 증점 기능 및 유용성의 관점에서, HLB 가 10 - 14 (특히 11 - 13) 의 범위이고, 5 % 수용액의 점성 지수가 50 이상 (특히 70 이상) [노닐페놀 에틸렌 옥시드 8.5 몰 부가물의 점성을 100 으로 기준함] 인 (A) 를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 실례는 화학식 1 중, R1 은 C10-20 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 4 이고, n 은 평균 0 - 3 이고, p 는 평균 1 - 10 인 (A) 이다. R1 은 C12-18 의 지방족 탄화수소기이고, m 은 평균 1 - 3 이고, n 은 평균 0 - 1 이고, p 는 평균 3 - 7 인 (A) 가 특히 바람직하다.
여기서, 점성 지수는 하기 방법에 따라 측정된다.
비이온성 계면 활성제의 5 % 수용액을 제조하고, 그 점성을 40 rpm 에서 로터 번호 제 3 호를 사용하여, 브룩필드 (Brookfield) 형 점성계로 25 ℃ 에서 측정하고; 노닐페놀 에틸렌 옥시드 8.5 몰 부가물의 5 % 수용액의 점성을 100 으로하는 지수로 점성 지수를 표시한다.
그러한 용도를 위해 본 발명의 비이온성 계면 활성제를 적용하는 경우, 기타 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제가 배합될 수 있다. 구체적으로, 비이온성 계면 활성제로는, 예컨대 본 발명 이외의 폴리옥시알킬렌 (C2-8) 지방족 (C8-24) 알콜 (중합도 = 1 - 100), 폴리옥시알킬렌의 고급 지방산 (C8-24) 에스테르 (C2-8, 중합도 = 1 - 100) [예. 폴리에틸렌 글리콜 모노스테아레이트 (중합도 = 20), 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트 (중합도 = 30) 등], 다가 (2가 내지 10가 이상) 알콜의 지방산 (C8-24) 에스테르 [예. 글리세롤 모노스테아레이트, 에틸렌 글리콜 모노스테아레이트, 소르비탄 모노라우레이트 등], 다가 (2가 내지 10가 이상) 알콜의 폴리옥시알킬렌의 지방산 (C8-24) 에스테르 (C2-8, 중합도 = 1 - 100) 부가물 [예. 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 10) 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 50) 디올레산 메틸 글리코시드 등], 지방산 알칸올아미드 [예. 1:1 몰 코코넛 오일 지방산 디에탄올아미드, 1:1 몰 라우로일 디에탄올아미드 등], 폴리옥시알킬렌 (C2-8, 중합도 = 1 - 100) 알킬 (C1-22)-페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 (C2-8, 중합도 = 1 - 100)-알킬(C8-24 )아미노 에테르, 및 알킬 (C8-24)디알킬(C1-6)아민 옥시드 [예. 라우릴디메틸아민 옥시드 등] 를 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 예로는 C8-24 의 탄화수소 에테르 카르복실산 또는 그것의 염 [예. 소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 1 - 100) 에테르 아세테이 트, 디소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 1 - 100) 술포숙시네이트 등], C8-24 의 탄화수소 술페이트의 염 [예. 소듐 라우릴 술페이트, 소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 1 - 100) 에테르 술페이트, 라우릴 폴리옥시에틸렌의 트리에탄올아민 염 (중합도 = 1 - 100) 에테르 술페이트, 소듐 코코넛 오일 지방산 모노에탄올아미드 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 1 - 100) 에테르 술페이트 등], C8-24 의 탄화수소 술포네이트의 염 [예. 소듐 도데실벤젠 술포네이트 등], 및 C8-24 의 탄화수소 포스페이트 에스테르의 염 [예. 소듐 라우릴 포스페이트, 소듐 라우릴 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 1 - 100) 에테르 포스페이트 등], 지방산의 염 [예. 소듐 라우레이트, 트리에탄올아민 라우레이트 등], 아실화 아미노산의 염 [예. 소듐 코코넛 오일 지방산 메틸타우레이트, 소듐 코코넛 오일 지방산 사르코시네이트, 트리에탄올아민 코코넛 오일 지방산 사르코시네이트, 트리에탄올아민 N-코코넛 오일-지방산-L-글루타메이트, 소듐 N-코코넛 오일 지방산-L-글루타메이트, 소듐 라우로일 메틸-β-알라닌 등] 및 기타 [예. 라우로일에탄올아미드 술포숙시네이트 디소듐 폴리옥시에틸렌 (중합도 = 1 - 100) 등] 을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 예로는 사차 암모늄염 형 [예. 스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 베헤닐 트리메틸 암모늄 클로라이드, 디스테아릴 디메틸 암모늄 클로라이드, 라놀린 지방산 아미노프로필 에틸 디메틸 암모늄 에틸술페이트 등] 및 아민 염 형태 [예. 디에틸아미노에틸아미드 락테이트 스테아레이트, 디라우릴아민 히드로클로라이드, 올레일아민 락테이트 등] 을 들 수 있다. 양쪽성 계면 활 성제의 예로는 베타인 형 양쪽성 계면 활성제 [예. 코코넛 오일 지방산 아미도프로필 디메틸 베타인, 라우릴 디메틸 베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸 이미다졸리늄 베타인, 라우릴 히드록시술포베타인, 소듐 라우로일아미도에틸 히드록시에틸카르복시메틸베타인 히드록시프로필포스페이트 등], 아미노산 형 양쪽성 계면 활성제 [예. 소듐 β-라우릴아미노프로피오네이트 등] 를 들 수 있다.
본 발명의 비이온성 계면 활성제는 용도, 예컨대 유화제 (I), 예컨대 금속 작업용 유화제, 농화학 에멀젼용 유화제, 화장품용 유화제, 수성 코팅용 유화제 및 에멀젼 중합용 유화제에 사용되는 경우, 유화력, 에멀젼 안정성, 저발포성 등에 있어서 우수한 성능을 나타낸다. 구체적으로, 미네랄 오일; 식물성 오일, 예컨대 피마자유, 대두유 및 올리브유; 동물성 오일 및 지방, 예컨대 우지 및 난황유; 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산 에스테르의 O/W 또는 W/O 에멀젼의 제조용 유화제로서 사용될 수 있고, 그 용도는 이에 제한되지 않는다.
유화제 (I) 으로서의 용도 외에, 본 발명의 비이온성 계면 활성제는 또한 종이용 제제의 분산제 (J), 예컨대 안료 및 지방산의 금속염; 향료 등의 가용화제 (K); 가정용 세정제, 예컨대 의류용 세정제 및 식기 세척용 세정제, 및 공업용 세정제, 예컨대 기계 금속용 세정제로서의 세정제 (L); 및 투과제 (M) 또는 습윤제 (N) 와 같은 다양한 계면 활성제 용도를 위해 유용하다.
유화제 (I), 분산제 (J) 또는 가용화제 (K) 로서 본 발명의 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 사용하는 경우, 화학식 1 의 p 는 평균 2 - 40 의 정수인 것이 바람직하다. 40 을 초과하는 경우, 생성물은 너무 친수성이고, 유화제, 분산제 또는 가용화제로서 바람직하지 않다. 이외에, 상기 용도로 사용되는 경우, (A) 의 Mw 는 바람직하게는 261 - 2,000, 더욱 바람직하게는 270 - 1,500 이다.
(II) 비이온성 계면 활성제의 제조 방법
본 발명의 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 가 본 발명의 방법 (II) 에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법 (II) 에서, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (e) 는 와이불 분포 법칙으로부터 유도된 하기 수학식 4' 에 의해 측정된 것으로서 1.0 이하의 분포 상수 c' 을 갖는 부가물을 제공하면서, 촉매 (d) 의 존재 하에 지방족 알콜 (a2) 에 평균 1 - 2.5 몰의 알킬렌 옥시드 (b2) 를 첨가함으로써 수득되는 것이다. 알칼리성 촉매 (f) 의 존재 하에 상기 부가물 (e) 에 2 개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 옥시드 (b3) 의 첨가 반응을 통해, 좁은 분자량 분포의 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 수득한다.
[수학식 4']
c' = (v' + n0'/n00' - 1)/[Ln(n00'/n0') + n0'/n 00' - 1] (4')
[식 중, v' 은 지방족 알콜 (a2) 1 몰 당 첨가되는 알킬렌 옥시드 (b2) 및 (b3) 의 평균 첨가 몰 수를 나타내고, n00' 은 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a2) 의 몰 수를 나타내고, n0' 은 미반응 지방족 알콜 (a2) 의 몰 수이다]
지방족 알콜 (a2) 은 통상 C1-24 (바람직하게는 C8-24, 특히 C12-18) 의 알콜이며, 천연 알콜 또는 합성 알콜 (예컨대 지에글러 알콜 및 옥소 알콜) 일 수 있다. 이 중, C8-24 의 알콜은 (a1) 과 동일한 것을 포함한다. C1-7 의 지방족 알콜로는 예컨대, 포화 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜틸 알콜, 헥실 알콜 및 헵틸 알콜; 불포화 지방족 알콜, 예컨대 프로페닐 알콜, 부테닐 알콜 및 펜테닐 알콜; 및 지환족 알콜, 예컨대 메틸시클로헥실 알콜을 들 수 있다. 이 중 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다. 상기 지방족 알콜 중, 일차 또는 2 차 알콜이 바람직하고, 일차 알콜이 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기 부는 선형 또는 분지형일 수 있다. 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 테트라데실 알콜, 헥사데실 알콜 및 옥타데실 알콜이 특히 바람직하다.
알킬렌 옥시드 (b2) 및 (b3) 로서, 탄소수 2 개 이상, 바람직하게는 2 - 8 개, 특히 2 - 3 개의 알킬렌 옥시드를 들 수 있다. 실례로는 EO, PO, 1,2- 또는 2,3-부티렌 옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥시드 등을 들 수 있고, 둘 이상이 함께 사용될 수 있다. 둘 이상이 사용되는 경우, 이들은 블록형 또는 랜덤형으로 첨가될 수 있다. 이 중, EO 및 PO 가 바람직하다.
촉매 (d) 로서, 생성된 알킬렌 옥시드 부가물의 분포 상수 c' 이 1.0 이하인 것이 사용된다. c' 이 0.7 이하인 것이 바람직하고, c' 이 0.45 이하인 것이 더욱 바람직하다.
c' 이 1.0 이하인 촉매로는, 예컨대 퍼할로게노산 또는 그것의 염, 황산 또는 그것의 염, 인산 또는 그것의 염, 및 질산 또는 그것의 염을 들 수 있다. 염을 형성하는 경우의 금속은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 알칼리 금속 이외의 금속이고, 2가 또는 3가 금속이 바람직하다. 상기 금속 중 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu 및 Al 이 바람직하고; Mg, Zn, Ca, Sr, Ba 및 Al 이 더욱 바람직하고; Mg, Zn 및 Al 이 특히 바람직하다. 퍼할로게노산 또는 그것의 염의 할로겐으로는 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있고, 염소가 바람직하다. 이에, (d) 로서 2가 또는 3가 금속 과염소산염이 바람직하고, Mg, Zn 및 Al 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속의 과염소산염이 더욱 바람직하다. 또한, 2가 또는 3가 금속 알콜레이트는 배합하여 사용될 수 있다. 함께 사용되는 금속 알콜레이트의 양은 (d) 100 중량부 당 20-200 중량부이다. 금속 알콜레이트의 알킬기로서, 알콜로서 증류 제거되기 용이한 저급 알킬기 (C1-4), 또는 원료 지방족 알콜과 동일한 조성의 알킬기를 들 수 있다. 비록 상기 촉매의 한 가지 종류가 단독으로 사용될 수 있으나, 2 개 이상의 촉매를 함께 사용하는 것이 바람직하다 [예컨대, 과염소산마그네슘/황산마그네슘 7수화물 = 95/5 - 50/50, 과염소산마그네슘/과염소산알루미늄 = 99/1 - 30/70 (모두 중량비)].
반응율 및 경제적 관점에서, 촉매 (d) 의 바람직한 양은 (a2) 및 (b2) 전체 100 중량부 당 0.001 - 1 중량부이다. 더욱 바람직하게는 0.003 - 0.8 중량부, 특히 0.005 - 0.5 중량부이다.
(a2) 에 (b2) 를 첨가함으로써 수득되는 알킬렌 옥시드 부가물 (e) 에 알킬렌 옥시드 (b3) 를 첨가하는 것에 사용되는 촉매는 알칼리성 촉매 (f) 이다. 알칼리성 촉매 (f) 로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 예컨대 수산화리 튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화바륨을 들 수 있고; 이 중 수산화칼륨 및 수산화세슘이 더욱 바람직하다.
반응율 및 경제적 관점에서, 촉매 (f) 의 바람직한 양은 (e) 및 (b3) 전체 100 중량부 당 0.0001 - 1 중량부이다. 더욱 바람직하게는 0.001 - 0.8 중량부이다.
(b2) 와 (a2) 를 반응시키는 경우의 반응 조건에 있어서, (d) 와 (a2) 를 혼합하고, 질소 치환을 수행한 후, (b2) 의 규정량으로 -0.8 - 5 kgf/cm2 의 압력 하 80 - 200 ℃ 의 온도에서 (b2) 를 도입한 후, 반응 시스템 내의 압력이 평형에 도달할 때까지 80 - 200 ℃ 의 온도에서 숙성 (aging) 시키는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.
이에 수득한 알킬렌 옥시드 부가물 (e) 에 알칼리성 촉매 (f) 를 첨가한 후, 상기와 동일한 방식으로 알킬렌 옥시드 (b3) 를 반응시켜, 목적한 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물을 수득한다.
본 발명에 따른 중합의 종결 후, 생성된 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물이 여러가지 적용을 위해 그 자체로 또는 pH 를 조정하여 사용될 수 있다. 원한다면, 촉매는 흡착제, 예컨대 "Kyowaad 600" (알루미늄 실리케이트 형의 흡착제, Kyowa Chemical Ind. 제조) 를 사용한 흡착 처리 후 여과 공정을 통해 중합 생성물로부터 제거될 수 있다. 이러한 경우, 여과 공정을 위해 요구되는 시간은 규조토형의 여과 보조제 (예컨대, "Radiolite", Showa Chemical Ind. 제조) 를 사용함으로써 선택적으로 감소될 수 있다. 또한, JP 특허 공개 번호 제 112931/1981 호 및 JP 특허 공보 번호 제 53417/1990 호에 나와 있는 히드록시카르복실산 (예컨대, 락트산) 으로 알칼리성 촉매를 중화시킬 수 있다.
본 발명의 방법 (II) 에 의해 수득되는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물은 미반응 지방족 알콜의 낮은 함량 때문에, 냄새가 적은 음이온성 계면 활성제, 예컨대 술페이트화 생성물 및 카르복시메틸화 생성물을 위한 중간체로서 냄새를 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 이들은 물론 유화제 및 분산제와 같은 상기 언급된 용도에 있어 유용하다.
(III) 음이온성 계면 활성제
본 발명의 다른 측면에서, 알킬렌 옥시드 (b1) 을 지방족 알콜 (a1) 에 첨가함으로써 직접 제조되고, 하기 (ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 의 음이온화에 의해 수득가능한 음이온성 계면 활성제가 제공된다.
(ii') 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 Mw/Mn 비는 하기 수학식 2' 또는 3' 을 만족시킨다:
[수학식 2']
Mw/Mn ≤0.030 ×Ln(v") + 1.010 (v" < 10 인 경우) (2')
[수학식 3']
Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v") + 1.139 (v" ≥10 인 경우) (3')
[식 중, v" 는 하기 화학식 1' 의 (m' + n' + p') 의 평균을 나타낸다].
(iii) 하기 수학식 4" 에 의해 결정되는, 분포 상수 c" 는 1.0 이하이다:
[수학식 4"]
c" = (v" + n0/n00 - 1)/[Ln(n00/n0) + n0/n 00 - 1] (4")
[식 중, v" 는 상기와 동일하다. 상기 기재된 바와 같이, 이는 단지 v" 가 12 이하인 경우에만 요구된다. n00 는 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수를 나타내고, n0 는 미반응 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수를 나타낸다].
(iv) 그것은 하기 화학식 1' 에 의해 제시되는 하나의 화합물 또는 그것의 2 개 이상의 혼합물을 포함한다:
[화학식 1']
R1O-[(C2H4O)m'/(AO)n']-(C2H4 O)p'-H (1')
[식 중, R1 은 C8-24 의 지방족 탄화수소기 또는 C8-24 의 지환족 탄화수소기이고; A 는 탄소수 3 개 이상의 알킬렌기이고; m' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위이고, n' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위이고, p' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 10 의 범위이고, (m' + n' + p') 의 평균은 정수이고, 그 평균은 1 - 20 의 범위이고, (m' + p')/(m' + n' + p') 의 평균은 0.5 이상이다. m' ≠0 이고 n' ≠0 인 경우, [(C2H4O)m'/(AO)n'] 은 블록 첨가 또는 랜덤 첨가를 나타낸다].
화학식 1 및 화학식 1' 은 R1 및 A 는 비록 동일하지만, m, n 및 p, 및 m', n' 및 p' 의 값에 있어서는 상이하다. 즉, 화학식 1' 중, m' 은 0 또는 1 이상 의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위인 한편; 화학식 1 중, m 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 4 의 범위이다. 화학식 1 ' 중, n' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위인 한편; 화학식 1 중, n 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 3 의 범위이다. 화학식 1 ' 중, p' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 1 - 10 의 범위인 한편; 화학식 1 중, p 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 1 - 80 의 범위이다. 화학식 1' 중, (m' + n' + p') 은 정수이고, 그 평균은 1 - 20 의 범위인 한편; 화학식 1 중, (m + n + p) 는 정수이고, 그 평균은 3 - 81 의 범위이다. (m + p)/(m + n + p) 에 있어서는, 양쪽 모두 동등하게 평균 0.5 이상이다.
(ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 으로서, 이들이 (ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 한, 두 단계를 포함하는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물의 상기 기재된 제조 방법에서, 알칼리성 촉매를 사용하기 전 첫 번째 단계의 종결 후에 알킬렌 옥시드 부가물을 사용하거나, 두 번째 단계의 종결 후에 알킬렌 옥시드 부가물을 사용할 수 있다.
(ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 을 음이온화하기 위한 방법은, 말단 히드록실기가 음이온화되는 한 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 술페이트화, 포스페이트화, 술포숙신화 및 카르복시에테르화를 포함한다.
술페이트화로서, 생성된 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 을 그 자체로 술페이트화한 후, 수산화나트륨과 같은 알칼리성 물질로 중화시키는 방법을 들 수 있다. 구체적으로, 예컨대, (a) 클로로술폰산을 사용하는 방법, (b) 술판을 사용하는 방법, (c) 술팜산을 사용하는 방법 및 (d) 황산을 사용하는 방법을 들 수 있다. (b) 의 술판은 건조 질소 등으로 희석시켜 사용한다.
반응 온도는 (a) 및 (b) 의 경우, 통상 0 - 70 ℃, 바람직하게는 10 - 50 ℃ 이다. (c) 및 (d) 의 경우, 이는 통상 50 - 150 ℃, 바람직하게는 60 - 130 ℃ 이다. 반응 온도에 따라 변화할 수 있는 반응 시간은 통상 0.1 - 10 시간, 바람직하게는 0.5 - 5 시간이다. 상기 술페이트화제에 대한 (A') 의 몰 비는 통상 1.0:1.2 - 1.0:0.8, 바람직하게는 1.0:1.1 - 1.0:0.9 이다.
(a) - (d) 중 어떠한 경우, 반응 방식은 연속식 반응 및 배치식 반응 모두를 포함한다.
술페이트화 반응의 종말점은 56100/(술페이트화 생성물의 분자량) 으로 표시되는 산가 (AV) 가 이론값의 90 - 110 %, 바람직하게는 95 - 105 % 에 도달하는 점이다.
또한, 배합된 황산의 양을 측정함으로써 확인할 수 있는 종말점은 (80 ×100)/(술페이트화 생성물의 분자량) 으로 표시되는 배합된 황산의 양이 이론값의 90 - 110 %, 바람직하게는 95 - 105 % 에 도달하는 점이다.
포스페이트화는 포스페이트화제, 예컨대 인산, 폴리인산, 인산 무수물, 인산 옥시클로라이드 등으로 생성된 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 을 포스페이트화한 후, NaOH, KOH, 아민 등으로 중화시킴으로써 수행될 수 있다. 포스페이트화는 인산 에스테르화와 동일하고, 모노에스테르, 디에스테르 등을 형성하고, 이 모두는 본 발명에 포함된다.
인산 무수물과 (A') 의 반응은 질소 대기 내에서 통상 30 - 150 ℃, 바람직하게는 60 - 130 ℃ 의 반응 온도에서 수행되어, (A') 의 이인산 에스테르를 형성한 후, 인산 무수물과 동량인 물로 가수분해되어, (A') 의 일인산 에스테르를 형성한다. 반응 온도에 따라 변화할 수 있는 반응 시간은 통상 1 - 10 시간, 바람직하게는 2 - 5 시간이다. 인산 무수물에 대한 (A') 의 몰 비는 일인산 에스테르의 경우 통상 2.0:1.15 - 2.0:0.85, 바람직하게는 2.0:1.05 - 2.0:0.95 이고, 이인산 에스테르의 경우 통상 1.0:0.4 - 1.0:0.6, 바람직하게는 1.0:0.45 - 1.0:0.55 이다.
포스페이트화 반응의 종말점은 56100/(에스테르화 생성물의 분자량) 으로 표시되는 산가 (AV) 가 이론값의 90 - 110 %, 바람직하게는 95 - 105 % 에 도달하는 점이다. 그 후, 생성물은 NaOH 또는 아민과 같은 알칼리의 수용액으로 중화되어, 목적 조성물이 수득된다. 중화도는 임의 선택될 수 있다.
술포숙신화는 (A') 을 말레산 무수물 (이하 MA 로 명명됨) 과 반응시켜 모노에스테르를 수득하는 단계, 및 물의 존재 하에 그것을 아황산염 또는 아황산으로 술폰화시키는 단계를 포함하는 두 단계 반응 공정에 의한 방법이다.
MA 와 (A') 의 반응은 질소 대기 내에서 통상 50 - 100 ℃, 바람직하게는 60 - 90 ℃ 의 반응 온도에서 수행되어, (A') 의 MA 모노에스테르가 수득된다. MA 가 과량으로 첨가되는 경우, MA 는 모노에스테르화 반응의 종결 후 감압 하에서 제거된다. MA 에 대한 (A') 의 몰 비는 통상 1.0:0.9 - 1.0:1.1, 바람직하게는 1.0:0.95 - 1.0:1.05 이다.
모노에스테르화의 종말점은 56100/(에스테르화 생성물의 분자량) 으로 표시되는 산가가 이론값의 90 - 110 %, 바람직하게는 95 - 105 % 에 도달하는 점이다.
후속적으로, 생성된 모노에스테르화 생성물은 아황산염 또는 아황산으로 술폰화된다. 아황산염으로는 예컨대, 알칼리 금속염, 예컨대 아황산나트륨 및 아황산칼륨, 알칼리 토금속염, 예컨대 아황산마그네슘, 및 암모늄염, 예컨대 아황산암모늄을 들 수 있다. 아황산은 아황산수소, 예컨대 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소암모늄 및 아황산수소마그네슘을 들 수 있다. 술폰화는 물의 존재 하에 아황산염 또는 아황산과 에스테르화된 생성물을 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 아황산염 또는 아황산에 대한 모노에스테르화 생성물의 몰 비는 통상 1.0:0.9 - 1.0:1.1, 바람직하게는 1.0:0.95 - 1.0:1.05 이다. 반응 온도는 통상 30 - 90 ℃, 바람직하게는 40 - 80 ℃ 이다. 반응은 통상 질소 대기 내에서 수행된다. 반응 온도에 따라 변화할 수 있는 반응 기간은 통상 1 - 10 시간, 바람직하게는 2 - 5 시간이다.
술폰화의 종말점은 (80 ×100)/술폰화 생성물의 분자량으로 표시되는 배합된 황산의 양이 이론값의 90 - 110 %, 바람직하게는 95 - 105 % 에 도달하는 점이다. 술폰화가 종결된 후, 유기산, 예컨대 시트르산, 또는 알칸올아민, 예컨대 트리에탄올아민으로 중화시키기 위해 pH 를 조정한다. 카르복시에테르화는, 예컨대 부식성 알칼리성 물질, 및 선택적으로는 용매의 존재 하에, 모노-할로-치환 저급 카르복실산염, 예컨대 모노클로로아세테이트, 모노브로모아세테이트, 모노클로로프로피오네이트, 모노브로모프로피오네이트 등 (바람직하게는 모노클로로아세테이트, 특히 소듐 모노클로로아세테이트) 와 생성된 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 의 축합 반응을 통해 수행될 수 있다.
소듐 모노클로로아세테이트와 (A') 의 반응은, 예컨대 질소 대기 내에서, 톨루엔과 같은 용매를 사용하고, 점진적으로 수산화나트륨을 첨가하면서, 통상 30 - 100 ℃, 바람직하게는 40 - 70 ℃ 의 반응 온도에서, 통상 1.0:0.90 - 1.0:1.60, 바람직하게는 1.0:0.95 - 1.0:1.50 의 소듐 모노클로로아세테이트에 대한 (A') 의 몰 비에서 수행될 수 있다. 그 후, 수세 및 분리와 같은 정제 공정을 거쳐, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물의 카르복시에테르화 생성물을 수득한다. 그 후, 거기에 물을 첨가하여, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물의 카르복시에테르화 생성물의 수용액을 수득한다.
카르복시에테르화 중 에테르화도는 하기 조건 하에서 액체 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
액체 크로마토그래피의 측정 조건
컬럼 : ODS 형, 6 mmφ×15 cm
컬럼 온도: 35 ℃
용리액: 메탄올/물 = 90/10
유속: 0.8 ml/분
샘플 농도: 10 %
주입량: 30 ㎕
종말점은 에테르화도가 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상에 도달하는 점이다.
상기 기재되는 음이온화의 종류는 다양하게 선택될 수 있고, 생성된 음이온성 계면 활성제의 용도에 따라 상이한 형태가 사용될 수 있다. 음이온화 생성물 중, 상기 언급된 네 가지 형태가 바람직하다.
바람직한 음이온성 계면 활성제의 구체적인 예로는 R1 은 C8-18 의 지방족 탄화수소기이고, m' 은 평균 0 - 2 이고, n' 은 평균 0 - 2 이고, p' 은 평균은 1 - 3 이고, m' + n' + p' 은 평균 1 - 6 인 화학식 1 의 (A') 의 음이온화 생성물을 들 수 있고; R1 은 C8-14 의 지방족 탄화수소기이고, m' + n' + p' 은 평균 1 - 5 인 (A') 의 음이온화 생성물이 특히 바람직하다.
상기 방법에 따른 (ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 (A') 을 음이온화함으로써 수득되는 음이온성 계면 활성제는 우수한 발포성 및 세정성을 나타낸다. 또한, (ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 이 원료 지방족 알콜을 단지 소량으로 포함하므로, 지방족 알콜의 음이온화 생성물의 적은 함량으로 인한 인체에 대한 피부 자극성이 더 적은 것이 수득될 수 있다. 또한, 냄새가 더 좋아진다. 게다가, 포스페이트화 생성물, 술포-숙신화 생성물 및 카르복시에테르화 생성물이 이제까지 저온 및 고온에서 장기간 저장 안정성에 문제를 가진 반면 (특히, 저온에서의 미스팅 (misting) 및 고체화), 본 발명에 따른 생성물은 현저하게 향상된 안정성을 갖는다. 또한, 표면 활성, 예컨대 상기와 같은 세정성 및 발포성에 더하여 투과성을 갖는, 본 발명의 음이온성 계면 활성제는 예컨대 샴푸, 식기용 세정제, 금속과 같은 강성 표면용 세정제와 같은 세정제로서 특히 유용하다.
세정제 및 기타 용도로 이에 수득한 음이온성 계면 활성제를 적용하는 경우, 기타 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제가 배합될 수 있다. 구체적으로, 비이온성 계면 활성제에 있어서는 상기 기재된 것들이 언급될 수 있다.
(IV) 세정제 조성물
본 발명의 음이온성 계면 활성제를 단독으로 사용하는 것에 더하여, 바람직하게는 비이온성 계면 활성제 및/또는 양쪽성 계면 활성제를 배합함으로써, 세정제 조성물을 제조할 수 있다. 비이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제의 실례로는 상기 고려되는 비이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 조성물 내에 배합되는 표면 활성 성분의 양은 고체 함량으로서, 본 발명의 음이온성 계면 활성제 3 - 60 %, 바람직하게는 5 - 50 %, 비이온성 계면 활성제 3 - 60 %, 특히 바람직하게는 5 - 50 %, 및 양쪽성 계면 활성제 1 - 50 %, 특히 바람직하게는 2 - 30 % 이다.
또한, 이제까지 알려진 첨가제는 세정제 조성물 내에 배합될 수 있다. 이러한 첨가제로서, 습윤제, 예컨대 글리세롤 및 소듐 피롤리돈-카르복실레이트; 컨디셔너로 사용되는 고분자량 화합물, 예컨대 각각 500 - 5,000,000 의 중량평균 분자량을 갖는 양이온화 셀룰로오스, 양이온화 구아 검, 폴리에틸렌글리콜, 소듐 폴리아크릴레이트, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 단백질 유도체; 실리콘, 예컨대 디메틸폴리실록산, 디메틸폴리실록산 및 고리형 디메틸실록산의 메틸기의 일부에 도입된 다양한 유기기를 갖는 변형 실리콘; 킬레이트화제, 예컨대 소듐 에틸렌디아민-테트라아세테이트 및 소듐 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트; 저급 알콜, 예컨대 에탄올, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜; 향료, 착색제, 보존제, 자외선 흡수제 및 물이 함께 사용될 수 있다.
통상 액체, 페이스트, 고체, 분말 등을 포함하는 세정제 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않으나, 액체 및 페이스트는 편리함의 관점에서 바람직하다. 액체 및 페이스트 샴푸의 경우, 예컨대, 본 발명의 음이온성 계면 활성제 5 - 30 중량 %, 전체 계면 활성제 5 - 50 중량 %, 바람직하게는 10 - 30 중량 %, 고분자량 화합물 및 실리콘 0 - 5 중량 %, 습윤제, 킬레이트화제 및 저급 알콜 0 - 10 중량 %, 및 물 35 - 95 중량 % 가 사용된다.
본 발명은 또한 하기 실시예에 의해 설명되나, 이에 제한되지 않는다. 부는 중량부를 나타내고, % 는 중량 % 를 나타낸다.
하기 겔투과 크로마토그래피 (이하 GPC 로 명명함) 를 통해 실시예 1 - 16 및 비교예 1 - 13 에서 분자량을 측정한다.
《GPC 의 측정 조건-1》
기계의 종류 : HLC-8120 (Tosoh Corp. 제조)
컬럼: TSK gels SuperH4000, 3000 및 2000 (모두 Tosoh Corp. 제조)
컬럼 온도: 40 ℃; 검출기:RI;
용매: 테트라히드로푸란; 유속: 0.6 ml/분;
샘플 농도: 0.25 %; 주입량: 10 ㎕;
기준: 폴리옥시에틸렌 글리콜 (TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE, Tosoh Corp. 제조)
데이타 프로세서: SC-8020 (Tosoh Corp. 제조)
하기 기체 크로마토그래피 (이하 GC 로 명명함) 를 통해 실시예 1 - 16 및 비교예 1 - 13 에서 미반응 지방족 알콜 농도를 측정한다.
《GC 의 측정 조건》
기계의 종류 : Gas chromatograph GC-14B (Shimadzu Corp. 제조)
검출기:FID
컬럼: 유리 컬럼 (내경 = 약 3 mm, 길이 = 약 2 m)
컬럼 충진 물질: 실리콘 GE SE-30 5 %
컬럼 온도: 90 ℃ 로부터 280 ℃ 로 상승시킴
열상승 속도: 4 ℃/분; 담체 기체: 질소;
샘플: 50 % 아세톤 용액; 주입량: 1 ㎕;
측정: 사용되는 지방족 알콜 보다 탄소수가 2 또는 3 개 더 적은 지방족 알콜을 내부 기준으로서 사용하여 측정함.
실시예 1
교반 및 온도-제어 기능이 장착된 스테인리스 오토클레이브 내에, 라우릴 알콜 186 부 (1 몰), 과염소산마그네슘 0.05 부 및 황산마그네슘 7수화물 0.01 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (약 20 mmHg) 120 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 88 부 (2 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 생성된 부가물의 와이불 분포 상수 c' 은 0.42 였고, 미반응 알콜량은 2.2 % (0.032 몰) 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 0.3 부를 첨가하고, 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 EO 220 부 (5 몰) 를 도입하였다. 반응 생성물에, "Kyowaad 600" (알루미늄 실리케이트 형의 흡착제, Kyowa Chemical Corp. 제조) 3 부를 첨가하고, 촉매를 90 ℃ 에서 흡착시킨 후, 여과하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (B-1) 을 수득하였다.
GPC 및 GC 를 통해 분자량 분포 및 미반응 지방족 알콜량을 측정한 경우, Mw/Mn 은 1.045 였고 [수학식 6 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.049], 수학식 4 에 따른 분포 상수 c 의 계산값은 0.92 였다.
실시예 2 - 14 및 비교예 1 - 11 에 있어서, 또한 GPC 및 GC 를 통해 유사하게 분자량 분포 및 미반응 지방족 알콜량을 측정하였다. 실시예 1 의 것과 함께, 그 결과가 표 1, 2 및 4 에 나와 있다.
실시예 2
과염소산마그네슘 0.05 부 대신 과염소산마그네슘 0.04 부 및 과염소산알루미늄 9수화물 0.01 부를 사용하고 (생성 부가물의 분포 상수 c' 은 0.38 이고, 미반응 알콜량은 1.7 % 임), 알칼리성 촉매의 존재 하에 EO 220 부 대신 EO 352 부 (8 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 본 발명의 비 이온성 계면 활성제 (B-2) 를 수득하였다.
실시예 3
황산마그네슘 7수화물 대신 황산바륨을 사용하고 (생성 부가물의 분포 상수 c' 은 0.32 이고, 미반응 알콜량은 1.1 % 임), 알칼리성 촉매의 존재 하에 EO 220 부 대신 EO 618 부 (14 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (B-3) 를 수득하였다.
실시예 4
알칼리성 촉매의 존재 하에 EO 220 부 대신 EO 1,672 부 (38 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (B-4) 를 수득하였다.
실시예 5
황산마그네슘 7수화물을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 라우릴 알콜의 EO 부가물을 수득하였다. 생성 부가물의 분포 상수 c' 은 0.60 이고, 미반응 알콜량은 4.5 % 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가하고, PO 116 부 (2 몰), 그 후 EO 176 부 (4 몰) 를 130 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (A-1) 을 수득하였다.
실시예 6
알칼리성 촉매의 존재 하에 EO 176 부 대신 EO 528 부 (12 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 동일한 방식으로, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (A-2) 를 수득하였다.
실시예 7
실시예 1 과 동일한 용기 내에, 라우릴 알콜 186 부 (1 몰), 과염소산마그네슘 0.05 부 및 과염소산아연 0.05 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (약 20 mmHg) 120 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, PO 116 부 (2 몰) 를 120 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 생성된 부가물의 분포 상수 c' 은 0.42 였고, 미반응 알콜량은 2.0 % 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가하고, 130 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 EO 704 부 (16 몰) 를 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (A-3) 을 수득하였다.
실시예 8
황산마그네슘 대신 과염소산아연 0.05 부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 라우릴 알콜을 탈수시켰다. 그 후, EO 44 부 (1 몰) 및 PO 58 부 (1 몰) 를 120 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 혼합하고 도입하였다. 생성된 부가물의 분포 상수 c' 은 0.34 였고, 미반응 알콜량은 1.3 % 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가하고, EO 704 부 (8 몰) 를 130 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (A-4) 를 수득하였다.
실시예 9
황산마그네슘 대신 황산아연 0.03 부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 라우릴 알콜의 EO 부가물을 수득하였다. 생성된 부가물의 분포 상수 c' 은 0.38 이었고, 미반응 알콜량은 1.7 % 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가하고, 1,2-부티렌 옥시드 144 부 (2 몰), 그 후 EO 704 부 (8 몰) 를 130 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 (A-5) 를 수득하였다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 용기 내에, 라우릴 알콜 186 부 (1 몰) 및 수산화칼륨 0.3 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (약 20 mmHg) 120 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 308 부 (7 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 I 을 수득하였다.
비교예 2
EO 308 부 대신 EO 440 부 (10 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방식으로, 본 발명의 비이온성 계면 활성제 II 를 수득하였다.
비교예 3
EO 308 부 대신 EO 88 부 (2 몰), PO 116 부 (2 몰) 및 EO 264 부 (6 몰) 를 연속적으로 도입하는 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방식으로, 비이온성 계면 활성제 III 을 여과를 통해 수득하였다.
비교예 4
EO 88 부 (2 몰), PO 116 부 (2 몰) 및 EO 264 부 (6 몰) 대신 EO 88 부 (2 몰), PO 116 부 (2 몰) 및 EO 528 부 (12 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 3 과 동일한 방식으로, 비이온성 계면 활성제 IV 를 여과를 통해 수득하였다.
비교예 5
실시예 1 과 동일한 용기 내에, 라우릴 알콜 186 부 (1 몰) 를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (약 20 mmHg) 120 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시킨 후, 붕소 트리플루오라이드 디에틸에테르 0.3 부를 첨가한 후, 질소로 용기 내의 대기를 치환하였다. 그 후, EO 440 부 (10 몰) 를 50 ℃ 에서 1 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 알칼리성 물질로 중화시켜, 비이온성 계면 활성제 V 를 수득하였다. 이 비교예에서, 약 6 % 의 부산물 폴리에틸렌글리콜의 형성이 관찰되었다.
비교예 6
EO 440 부 대신 EO 88 부 (2 몰), PO 116 부 (2 몰) 및 EO 264 부 (6 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 5 와 동일한 방식으로, 비이온성 계면 활성제 VI 을 여과를 통해 수득하였다.
실시예 번호 비이온성 계면 활성제 Mw/Mn 미반응 알콜량 (%) 분포 상수
측정값 계산 상한
실시예 1 B-1 1.045 1.049 0.02 0.92
실시예 2 B-2 1.052 1.056 미검출 -
실시예 3 B-3 1.041 1.044 미검출 -
실시예 4 B-4 1.019 1.020 미검출 -
실시예 5 A-1 1.067 1.072 0.006 0.91
실시예 6 A-2 1.065 1.067 미검출 -
실시예 7 A-3 1.061 1.064 미검출 -
실시예 8 A-4 1.071 1.079 미검출 -
실시예 9 A-5 1.071 1.074 미검출 -
비교예 1 I 1.089 1.049 2.9 3.70
비교예 2 II 1.101 1.056 0.7 3.26
비교예 3 III 1.118 1.079 0.3 2.50
비교예 4 IV 1.122 1.067 0.03 2.71
비교예 5 V 1.082 1.056 0.04 1.60
비교예 6 VI 1.096 1.079 0.04 1.60
실시예 10
황산마그네슘 0.02 부 대신 0.01 부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 라우릴 알콜의 EO 부가물을 수득하였다. 생성 부가물의 분포 상수 c' 은 0.42 이고, 미반응 알콜량은 2.2 % (0.032 몰) 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 0.3 부를 첨가하고, EO 61.6 부 (1.4 몰) 를 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 비이온성 계면 활성제를 포함하는 유화제 (I-1) 을 수득하였다. HLB 는 8.9 였다.
실시예 11
라우릴 알콜 대신 세틸 알콜 242 부 (1 몰) 를 사용하고, 알칼리성 촉매의 존재 하에 도입한 EO 61.6 부 대신 EO 105.6 부 (2.4 몰) 를 사용하는 것을 제외하 고는, 실시예 10 과 동일한 방식으로, 본 발명의 비이온성 계면 활성제를 포함하는 유화제 (I-2) 를 수득하였다. HLB 는 8.9 였다.
실시예 12
라우릴 알콜 대신 스테아릴 알콜 270 부 (1 몰) 를 사용하고, 알칼리성 촉매의 존재 하에 도입한 EO 61.6 부 대신 EO 127.6 부 (2.9 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 10 과 동일한 방식으로, 본 발명의 비이온성 계면 활성제를 포함하는 유화제 (I-3) 를 수득하였다. HLB 는 8.9 였다.
비교예 7
실시예 1 과 동일한 용기 내에, 라우릴 알콜 186 부 (1 몰) 및 수산화칼륨 0.3 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (1 - 5 mmHg) 130 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 149.6 부 (3.4 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 유화제 I 을 수득하였다. HLB 는 8.9 였다.
비교예 8
EO 440 부 대신 EO 149.6 부 (3.4 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 5 와 동일한 방식으로, 유화제 II 를 수득하였다. HLB 는 8.9 였다. 이 비교예에서, 약 4 % 의 부산물 폴리에틸렌글리콜의 형성이 관찰되었다.
비교예 9
실시예 1 과 동일한 용기 내에, 라우릴 알콜 186 부 (1 몰) 및 과염소산마그 네슘 3.6 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (약 20 mmHg) 120 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 149.6 부 (3.4 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 유화제 III 을 수득하였다. HLB 는 8.9 였다. 이 경우, 알데히드 냄새가 심하고, 약 3 % 의 고분자량 물질 (알돌 축합체와 같은 이량체) 이 부가물로서 포함되었다. 이 비교예에서 얻어지는 유화제 III 은 심하게 착색되었고, 흑갈색 색조이다. 히드록실 수로부터 결정된 EO 의 평균 첨가 몰 수는 2.5 몰이었다.
실시예 번호 비이온성 계면 활성제 Mw/Mn 미반응 알콜량 (%) 분포 상수
측정값 계산 상한
실시예 10 I-1 1.031 1.035 0.3 0.57
실시예 11 I-2 1.037 1.040 0.08 0.61
실시예 12 I-3 1.038 1.042 0.05 0.65
실시예 11 I-2 1.037 1.040 0.08 0.61
비교예 7 I 1.084 1.035 10.8 3.13
비교예 8 II 1.063 1.035 5.5 1.77
비교예 9 III 1.058 1.028 0.5 0.39
시험예 1
실시예 10 - 12 에서 수득한 유화제 (I-1) - (I-3) 및 비교예 7 - 9 에서 수득한 유화제 I - III 을 사용하여, 70 ℃ 의 아닐린 포인트를 갖는 미네랄 오일을 물 속에 유화시켜, O/W 형 에멀젼을 제조하였다. 시험 조건이 하기에 나와 있다.
각 유화제 3 부를 미네랄 오일 97 부와 배합하고, 배합물 5 부를 100 ml 캡을 씌운 메스실린더에 넣고, 별도로 25 ℃ 로 온도-조건화된 탈이온수 95 부로 충 전하였다. 그후, 메스실린더를 위 아래로 20 회 흔들고, 25 ℃ 에서 정치시켰다.
바로 직후, 30 분, 60 분 및 90 분 후에 유화 조건을 상기 기재된 점수 방식에 따라 관찰 및 평가하였다. 60 분 후의 점수가 유화력 지수 s 이다. 측정 결과는 표 3 에 나와 있다.
유화제 유화력 (유화 바로 직 후) 에멀젼 안정성 액체 표면으로부터의 높이 (mm)
30 분 후 60 분 후 90 분 후
실시예 1 10 10 10 10 7
2 10 10 10 10 5
3 10 10 10 10 7
비교예 I 9 5 4 3 22
II 9 5 4 3 23
III 9 5 4 3 19
표 3 의 결과로부터, 유화제로서 본 발명의 각각의 계면 활성제를 사용하여 얻어지는 실시예는 10 의 유화력 지수를 갖고, 비교예에 비해 우수한 유화력 및 에멀젼 안정성을 나타내고, 비교예의 절반 미만의 발포성을 나타내는 것이 분명하다.
실시예 13
실시예 1 과 동일한 용기 내에, Dobanol 45 (상품명, Mitsubishi Chemicals Corp. 제조; C14/C15 = 65/35 의 혼합물 및 직쇄 함량 약 75 %) 219 부 (1 몰), 과염소산마그네슘 0.05 부 및 황산바륨 0.02 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (1 - 5 mmHg) 130 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 88 부 (2 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 생성 부가물의 와이불 상수는 0.38 이었고, 미반응 알콜량은 1.7 % 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가하고, PO 87 부 (1.5 몰) 및 EO 492.8 부 (11.2 몰) 를 130 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 이 순서로 연속적으로 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 유화제 (I-4) 를 수득하였다. 유화제 (I-4) 의 2 % 수용액의 담점 (clouding point) 은 87 ℃ 였다.
실시예 14
실시예 13 과 동일한 방식으로, 와이불 상수 0.38 을 갖는 Dobanol 45 의 EO 부가물을 수득하였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 0.5 부를 첨가하고, EO 528 부 (12 몰) 를 130 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 유화제 (I-5) 를 수득하였다. 유화제 (I-5) 의 2 % 수용액의 담점은 87 ℃ 였다.
비교예 10
실시예 1 과 동일한 용기 내에, Dobanol 45 219 부 (1 몰) 및 수산화칼륨 0.3 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (1 - 5 mmHg) 130 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 88 부 (2 몰), PO 87 부 (1.5 몰) 및 EO 462 부 (10.5 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 이 순서로 연속적으로 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 유화제 IV 를 수득하였다. 유화제 IV 의 2 % 수용액의 담점은 87 ℃ 였다.
비교예 11
실시예 10 과 동일한 방식으로, Dobanol 45 를 탈수시켰다. 그 후, EO 484 부 (11 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 과 동일한 방식으로 후처리하여, 유화제 V 를 수득하였다.
시험예 2
실시예 13 - 14 에서 수득한 유화제 (I-4) 및 (I-5) 및 비교예 10 및 11 에서 수득한 유화제 IV 및 V 를 사용하고, 유화제 VI 으로서, 노닐페놀 EO 11 몰 부가물을 더 사용하여 (HLB: 13.8, 빙점: 16 ℃, 유화력 지수 t: 9), 산화 폴리에틸렌 왁스를 고온의 압력 하에서 유화시켜, 유화력을 비교하였다. 시험 조건은 하기에 나와 있다.
스테인리스 가압 용기 내에, 산화 폴리에틸렌 왁스 [LUWX OA3, BASF 제조 (중량평균 분자량: 9000 - 10000, 산가: 22 - 24)] 40 부, 각각의 유화제 11 부, 수산화칼륨 0.5 부 및 탈이온수 48.5 부를 10 개의 스테인리스 비드와 함께 충전하고, 질소로 밀봉한 후, 140 ℃ 에서 2 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 30 분 동안 흔들어줌으로써 유화시켰다. 측정 결과는 표 4 에 나와 있다.
실시예 번호 유화제 Mw/Mn 미반응 알콜량 (%) HLB 빙점 (℃) 유화력 지수 t
실시예 13 I-4 1.063 미검출 13.1 14 9
실시예 14 I-5 1.047 미검출 14.1 29 9
비교예 10 IV 1.120 1 13.1 16 2
비교예 11 V 1.104 0.1 13.8 32 4
상기 언급된 기초에 따라, 1 % 수성 희석 용액의 상태에 관하여 평가를 수행하였다.
표 4 의 결과로부터, 본 발명의 계면 활성제 (A) 및 (B) 를 포함하는 유화제 (I) 은 노닐페놀 EO 부가물에 필적할만한 유화력을 갖고, (I-4) 는 유화력을 유지하는 향상된 저온 유동성을 갖는 것이 분명하다. 한편, 비알킬페놀 형의 통상의 비이온성 계면 활성제는 비록 저온 유동성이 향상될 수 있으나, 이러한 유화력을 제공하지 않는다.
실시예 15
황산바륨 대신 황산마그네슘 7수화물 0.02 부를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13 과 동일한 방식으로, Dobanol 45 의 EO 부가물을 수득하였다. 생성 부가물의 와이불 상수는 0.42 였고, 미반응 알콜량은 2.2 % (0.032 몰) 였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 1 부를 첨가하고, EO 88 부 (2 몰), PO 116 부 (2 몰) 및 EO 352 부 (8 몰) 를 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 이 순서로 연속적으로 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 세정제 (L-1) 을 수득하였다. HLB 는 12.2 였다.
GPC 및 GC 를 통해 세정제 (L-1) 의 분자량 분포 및 미반응 지방족 알콜량을 측정했을 때, Mw/Mn 은 1.068 이었고 [수학식 3 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.070], 미반응 지방족 알콜량은 검출되지 않았다.
비교예 12
수산화칼륨 0.3 부 대신 1.5 부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 11 과 동일한 방식으로, Dobanol 45 를 탈수시켰다. 그 후, EO 176 부 (4 몰), PO 116 부 (2 몰) 및 EO 352 부 (8 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 이 순서로 연속적으로 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 세정제 (VII) 를 수득하였다. HLB 는 12.2 였다.
GPC 및 GC 를 통해 세정제 (VII) 의 분자량 분포 및 미반응 지방족 알콜량을 측정했을 때, Mw/Mn 은 1.101 이었고 [수학식 3 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.070], 미반응 지방족 알콜량은 0.048 % 였고, 수학식 4 에 따른 분포 상수 c 의 계산값은 2.51 이었다.
시험예 3
실시예 15 에서 수득한 세정제 (L-1), 세정제 (VII) 및 노닐페놀 EO 9.5 몰 부가물 (HLB: 13.1) (VIII) 을 사용하여, 세정성 비교 시험을 수행하였다. 시험 조건은 상기 언급된 방법에 따른 것이다.
세정성 시험을 리너트 방법에 따라 수행한다 (JIS K3370). 슬라이드 글라스 6 장을 토양에 대한 한 쌍의 기질로서 사용하고, 상기 기재된 조성의 토양 성분을 사용하였다. 세척액으로서 상기 세정제 모액의 0.15 % 농도 수용액을 사용하여, 인조 토양으로 코팅된 슬라이드 글라스를 세척하고; 상기 수학식에 따라 세정성을 측정하고, 노닐페놀 EO 9.5 몰 부가물 (VIII) 의 세정성을 100 으로 하는 지수로 세정성 지수를 표현한다. 측정 결과는 표 5 에 나와 있다.
실시예 비교예 기준
계면 활성제 L-1 VII VIII
세정성 지수 103 98 100
2 % 수용액 담점 (℃) 57 56 55
표 5 의 결과로부터, 세정제로서 본 발명의 비이온성 계면 활성제를 사용하여 얻어진 실시예는, 비교예에 비해 향상된 세정성을 갖는 것이 분명하다.
실시예 16
실시예 15 와 동일한 방식으로, Dobanol 45 의 첫 번째 단계 EO 부가물을 수득하였다. 이 부가물에, 수산화칼륨 0.3 부를 첨가하고, EO 264 부 (6 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 본 발명의 계면활성제 (H-1) 을 수득하였다. HLB 는 12.3 이었다.
GPC 및 GC 를 통해 (H-1) 의 분자량 분포 및 미반응 지방족 알콜량을 측정했을 때, Mw/Mn 은 1.046 이었고 [수학식 2 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.052], 미반응 알콜량은 0.003 % 였고, 수학식 4 에 따른 분포 상수 c 의 계산값은 0.83 이었다.
비교예 13
실시예 1 과 동일한 용기 내에, Dobanol 45 219 부 (1 몰) 및 수산화칼륨 1.0 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (1 - 5 mmHg) 130 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 352 부 (8 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. 반응 생성물을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 후처리하여, 계면 활성제 (IX) 를 수득하였다. HLB 는 12.3 이었다.
GPC 및 GC 를 통해 계면 활성제 (IX) 의 분자량 분포 및 미반응 지방족 알콜량을 측정했을 때, Mw/Mn 은 1.092 였고 [수학식 2 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.052], 미반응 알콜량은 1.4 % 였고, 수학식 4 에 따른 분포 상수 c 의 계산값은 3.13 이었다.
시험예 4
실시예 16 에서 수득한 계면 활성제 (H-1), 비교예 13 에서 수득한 계면 활성제 (IX) 및 노닐페놀 EO 8.5 몰 부가물 (HLB: 12.6) (X) 을 사용하여, 수용액의 점성을 측정하고, 노닐페놀 EO 8.5 몰 부가물 (X) 의 점성을 100 으로 하는 지수로 점성 지수를 표현한다. 25 ℃, 40 rpm 에서 로터 번호 제 3 호를 사용하여, 브룩필드 형 점성계로 점성 측정을 수행하였다. 측정 결과는 표 6 에 나와 있다.
실시예 비교예 기준
계면 활성제 H-1 IX X
계면 활성제의 농도 (%) 5 5 5
점성 (mPa·s) 360 25 128
점성 지수 280 20 100
표 6 의 결과로부터, 본 발명의 계면 활성제가 비교예와 동일한 농도에서 더 높은 점성을 나타내고, 향상된 증점 기능을 갖는 것이 분명하다.
하기 실시예에, 음이온성 계면 활성제가 기재되어 있다. 이하 성능 및 분석 평가 시험 (분자량, 미반응 지방족 알콜 및 음이온화 생성물의 함량) 을 하기 방법에 따라 수행하였다.
≪GPC 의 측정 조건-2≫
컬럼 : TSK gel G2500PWXL
컬럼 온도: 40 ℃; 검출기: RI;
용매: 물/메탄올 = 70/30 (0.5 % 아세트산나트륨);
유속: 1.0 ml/분;
샘플 농도: 0.25 중량 %; 주입량: 200 ㎕;
기준: 폴리옥시에틸렌 글리콜 (TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE, Tosoh Corp. 제조)
데이타 프로세서: SC-8020 (Tosoh Corp. 제조); 또는
≪GPC 의 측정 조건-3≫
컬럼 : TSK gel SuperH4000, 3000 및 2000 (모두 Tosoh Corp. 제조)
컬럼 온도: 40 ℃; 검출기: RI;
용매: 테트라히드로푸란; 유속: 0.6 ml/분;
샘플 농도: 0.25 중량 %; 주입량: 10 ㎕;
기준: 폴리옥시에틸렌 글리콜 (TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE, Tosoh Corp. 제조)
데이타 프로세서: SC-8020 (Tosoh Corp. 제조)
《GC 의 측정 조건-2》
컬럼: 실리콘 GE SE-30
검출기:FID; 주입: 280 ℃;
열상승 속도: 100 - 250 ℃/10 ℃ 분;
내부 기준: 옥탄올;
《HPLC 의 측정 조건-1》
컬럼: Shimapack CLC-ODS
용리액: 메탄올/물 = 80:20; 유속 1 ml/분;
주입량: 30 ㎕; 검출기: RI, UV
<냄새 시험 방법>
300 ml 유리 용기 내에, 샘플 50 g 을 충전하고, 300 ℃ 에서 1 시간 동안 정치시킨 후 냄새를 판단하였다.
<pH 시험 방법>
pH 미터 M-12 (Horiba-seisakusho Corp. 제조) 를 사용하여, 원액을 25 ℃ 에서 측정하였다.
<수용액의 점성 시험 방법>
25 ℃ 에서 2 시간 동안 온도-조건화 후에, BL 형 점성계를 사용하여 수용액의 점성을 측정하였다.
<시간에 따른 안정성 시험 방법 (외관)>
세정제 조성물을 100 ml 유리병에 충전하고, 0 ℃, 25 ℃ 및 50 ℃ 의 항온 챔버 내에 30 일 동안 이를 정치시킨 후 외관을 육안으로 관찰하였다. 하기 범주에 따라 샘플의 외관을 일괄적으로 관찰하였다.
범주
○: 투명 액체; △: 약간의 혼탁도 형성 (미스팅)/약간의 분리 경향; ×: 현저한 혼탁도 형성 (미스팅)/분리되거나 고체화됨
<시간에 따른 안정성 시험 방법 (색조)>
세정제 조성물을 100 ml 유리병에 충전하고; 0 ℃, 25 ℃ 및 50 ℃ 의 항온 챔버 내에 30 일 동안 이를 정치시킨 후 색 발달 정도를 육안으로 관찰하였다. 하기 범주에 따라 샘플의 외관을 일괄적으로 관찰하였다.
범주
○: 어떠한 색 발달도 없는 투명 액체; △: 약간의 색 발달; ×: 심한 색 발달
<시간에 따른 안정성 시험 방법 (냄새)>
음이온성 계면 활성제를 100 ml 유리병에 충전하고; 0 ℃, 25 ℃ 및 50 ℃ 의 항온 챔버 내에 30 일 동안 이를 정치시킨 후 냄새 발달 정도를 관찰하였다. 하기 범주에 따라 외관에 대한 냄새의 정도를 관능 평가하였다.
범주
○: 변화 없음; △: 약간의 냄새; ×: 심한 냄새
<발포성 시험 방법>
Toshiba 의 과즙기-믹서 (MX-390-GM) 를 사용하여, 0.3 중량 % 활성 성분 농도 음이온성 계면 활성제 수용액 200 ml 를 30 초 동안 교반하고, 직후 거품 높이를 판독하여, 발포성을 구하였다. 수치가 높을수록, 발포성은 더 나아진다. 사용되는 물은 15 ppm (CaO 로서 계산됨) 의 경수였고, 시험은 30 ℃ 에서 수행하였다.
<피부 자극성 시험 방법>
표 3 에 나와 있는 조성의 1.0 % (활성 성분) 수용액을 제조하고; 패널들(각각 5 명의 남성 및 여성) 에 의해 인간 패치 시험 (폐쇄, 48 시간, 상부 팔 내부) 을 수행하면, 이들은 각각 하기 범주 하에 개인적으로 표시를 가지고, 표시 전체로 평가를 수행하였다.
0: 반응 없음 (적색 반점 없음);
1: 약한 정도의 적색 반점;
2: 뚜렷한 적색 반점;
3: 심한 적색 반점
<이용가능성 시험 방법>
음이온성 계면 활성제로 머리를 샴푸한 패널 (각각 10 명의 남성 및 여성) 에 의해 이용가능성을 시험하고, 하기 범주에 따라 "발포성", "기포의 질" 및 "촉감" 에 관해 평가하였다.
범주
"발포성" "촉감"
○: 우수; △: 보통; ×: 열등
"기포의 질"
○: 크림성; △: 보통; ×: 조악함
실시예 17
유리 용기 내로, 온도를 20 ℃ 로 유지하면서, 실시예 1 에서 제조된 라우릴 알콜의 첫 번째 단계 EO 부가물 (와이불 분포 상수 c': 0.42) 를 넣고, 클로로술폰 산 120 부 (1.03 몰) 를 점진적으로 거기에 적가하였다. 그 온도에서 2 시간 동안 염화수소제거반응을 수행한 후, 술페이트화 생성물을 물 1110 부에 용해된 수산화나트륨 41.2 부 (1.03 몰) 수용액으로 중화시켜, 25 % 활성 성분을 포함하는 음이온성 계면 활성제를 수득하였다.
GPC 의 측정 조건-2 및 HPLC 의 측정 조건-1 을 통해 음이온성 계면 활성제의 분자량 분포 및 미반응 라우릴 알콜 술페이트량을 측정했을 때, Mw/Mn 은 1.020 이었고 [수학식 3' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.031], 미반응 라우릴 알콜 술페이트의 양은 2.3 중량 % (0.030 몰) 였다 (분포 상수 c" = 0.41).
실시예 18
유리 용기 내에, 온도를 20 ℃ 로 유지하면서 실시예 2 에서 수득한 비이온성 계면 활성제 (B-2) 를 넣고, 술판 80 부 (1.0 몰) 를 점진적으로 거기에 적가하였다. 그 온도에서 2 시간 동안 교반을 계속한 후, 물 1374 부에 용해된 수산화나트륨 40.0 부 (1.0 몰) 의 수용액으로 술페이트화 생성물을 중화시켜, 25 % 활성 성분을 포함하는 음이온성 계면 활성제를 수득하였다.
GPC 의 측정 조건-2 및 HPLC 의 측정 조건-1 을 통해 음이온성 계면 활성제의 분자량 분포 및 미반응 라우릴 알콜 술페이트 양을 측정했을 때, Mw/Mn 은 1.040 이었고 [수학식 3' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.052], 미반응 라우릴 알콜 술페이트의 양은 1.50 중량 % (0.0242 몰) 였다 (분포 상수 c" = 1.10).
비교예 14
EO 308 부 대신 EO 88 부 (2 몰) 를 사용하는 것을 제외하고는, 비교예 1 과 동일한 방식으로, 라우릴 알콜 EO 부가물을 수득하였다.
GPC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.07 이었고 [수학식 3' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.0308], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 38.0 중량 % (0.560 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 11.15).
유리 용기 내에, 반응 생성물을 옮기고, 온도를 20 ℃ 로 유지하면서, 클로로술폰산 120 부 (1.03 몰) 를 점진적으로 적가하였다. 그 온도에서 2 시간 동안 염화수소제거반응을 수행한 후, 물 1110 부에 용해된 수산화나트륨 41.2 부 (1.03 몰) 의 수용액으로 술페이트화 생성물을 중화시켜, 25 % 활성 성분을 포함하는 음이온성 계면 활성제를 수득하였다.
GPC 의 측정 조건-2 및 HPLC 의 측정 조건-1 을 통해 음이온성 계면 활성제의 분자량 분포 및 미반응 라우릴 알콜 술페이트 양을 측정했을 때, Mw/Mn 은 1.070 이었고 [수학식 3' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.0308], 미반응 지방족 알콜 술페이트의 양은 38.0 중량 % (0.496 몰) 였다 (분포 상수 c" = 7.59).
실시예 17 및 18 에서 수득한 음이온성 계면 활성제 및 비교예 14 에서 수득한 음이온성 계면 활성제를 사용하여, 성능 평가를 수행하였다. 그 결과는 표 7 에 나와 있다.
그 결과로부터, 본 발명의 음이온성 계면 활성제 (술페이트) 는 미반응 알콜 술페이트의 함량이 낮고, 냄새, 발포력 및 피부 자극성에 있어서 우월한 것이 분명 하다.
실시예 17 실시예 18 비교예 14
미반응 알콜 (술페이트 함량) 2.3 질량 % (0.030 몰) 1.50 (0.0242) 38.0 (0.496)
냄새 악취 없음 악취 없음 악취
발포력 155 mm 150 130
피부 자극성 0 0 15
실시예 19
교반 및 온도-제어 기능이 장착된 스테인리스 오토클레이브 내에, 라우릴 알콜 186 부 (1 몰), 과염소산마그네슘 0.32 부 및 수산화마그네슘 0.03 부를 충전하고; 질소로 용기 내의 대기를 대체한 후, 감압 하 (약 20 mmHg) 120 ℃ 에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, EO 88 부 (2 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다. EO 의 첨가 중합을 위해 요구되는 시간은 10 시간이었다. 생성물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가하고, EO 44 부 (1 몰) 를 도입하고, 130 ℃ 에서 반응시켰다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.037 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.043], GC 의 측정 조건-1 을 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 2.35 중량 % (0.040 몰) 였다 (분포 상수 c" = 0.910).
유리 용기 내에, 반응 생성물 216 부 (0.68 몰) 및 인산 무수물 48 부 (0.34 몰) 를 충전하고, 65 ℃ 에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 물 6 부 (0.34 몰) 를 거기에 첨가하고, 65 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다.
후속적으로, 수산화나트륨 54 부를 물 675 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 모노에스테르화 생성물 270 부를 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 인산 에스테르염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 20
실시예 19 와 동일한 방식으로, (수산화칼륨 촉매를 사용하기 전에) 라우릴 알콜의 첫 번째 단계 EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.020 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.031], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 3.98 중량 % (0.0586 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 0.558).
유리 용기 내에, 반응 생성물 207 부 (0.76 몰) 및 인산 무수물 54 부 (0.38 몰) 를 충전하고, 80 ℃ 에서 7 시간 동안 반응을 수행하여, 에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 물 7 부 (0.38 몰) 를 거기에 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다.
후속적으로, 수산화나트륨 60 부를 물 673 부에 용해시킨 후, 70 ℃ 에서 모노에스테르화 생성물 268 부를 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 인산 에스테르염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 21
실시예 5 와 동일한 방식으로, (수산화칼륨 촉매를 사용하기 전에) 라우릴 알콜의 첫 번째 단계 EO 부가물을 제조하였다. 생성된 반응 생성물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가한 후, 130 ℃ 에서 프로필렌 옥시드 (이하, PO 로 명명함) 58 부 (1 몰), 그 후 EO 44 부 (1 몰) 를 반응시켰다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.036 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.052], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 0.21 중량 % 였다.
유리 용기 내에, 반응 생성물 226 부 (0.60 몰) 및 인산 무수물 43 부 (0.30 몰) 를 충전하고, 90 ℃ 에서 7 시간 동안 반응을 수행하여, 에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 물 5 부 (0.28 몰) 를 거기에 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다.
후속적으로, 수산화나트륨 48 부 (1.2 몰) 를 물 678 부에 용해시킨 후, 50 ℃ 에서 모노에스테르화 생성물 274 부를 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 인산 에스테르염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
비교예 15
비교예 1 과 동일한 방식으로 라우릴 알콜을 탈수시켰다. 그 후, EO 176 부 (4 몰) 를 150 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 도입하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.07이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.043], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 18.0 중량 % (0.308 몰) 이었 다 (분포 상수 c" = 4.75).
유리 용기 내에, 반응 생성물 216 부 (0.68 몰) 및 인산 무수물 48 부 (0.34 몰) 를 충전하고, 65 ℃ 에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 물 6 부 (0.34 몰) 를 거기에 첨가하고, 65 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다. 후속적으로, 수산화나트륨 54 부를 물 675 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 모노에스테르화 생성물 270 부를 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 인산 에스테르염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
비교예 16
비교예 14 와 동일한 방식으로 라우릴 알콜 EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.07이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.0308], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 38.0 중량 % (0.560 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 11.15).
유리 용기 내에, 반응 생성물 207 부 (0.76 몰) 및 인산 무수물 54 부 (0.38 몰) 를 충전하고, 80 ℃ 에서 7 시간 동안 반응을 수행하여, 에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 물 7 부 (0.38 몰) 를 거기에 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다. 후속적으로, 수산화나트륨 60 부를 물 673 부에 용해시킨 후, 70 ℃ 에서 상기 모노에스테르화 생성물 268 부를 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 인산 에스테르염 의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 19 - 21 에서 수득한 음이온성 계면 활성제 및 비교예 15 및 16 에서 수득한 음이온성 계면 활성제를 사용하여, 성능 평가를 수행하였다. 그 결과는 표 8 에 나와 있다.
그 결과로부터, 본 발명의 음이온성 계면 활성제는 낮은 점성 및 발포성, 고온에서의 시간에 따른 안정성, 피부 자극성 및 이용가능성에 있어서 우수한 결과를 갖는 수용액을 제공하는 것이 분명하다.
실시예 19 실시예 20 실시예 21 비교예 15 비교예 16
pH (원액) 6.5 6.5 6.4 6.5 6.5
수용액의 점성 (cps) 400 500 200 6900 7800
시간에 따른 안정성 0 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ ○ ○
냄새 ○ ○ ○ ○ ○
25 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ ○ ○
냄새 ○ ○ ○ ○ ○
50 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ △ △
냄새 ○ ○ ○ △ △
발포력 (mm) 140 140 140 100 110
피부 자극성 0 점 0 점 0 점 8 점 9 점
이용가능성 발포성 ○ ○ ○ × ×
기포의 질 ○ ○ ○ × ×
촉감 ○ ○ ○ × ×
실시예 22
라우릴 알콜의 첫 번째 단계 EO 부가물 (와이불 분포 상수 c': 0.42) 에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가한 후, 130 ℃ 에서 EO 44 부를 반응시켰다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.037이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.043], GC 의 측정 조건-2 를 통 해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 2.35 중량 % (0.040 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 0.910).
유리 용기 내에, 반응 생성물 176 부 (0.55 몰) 및 말레산 무수물 57 부 (0.58 몰) 를 충전하고, 65 ℃ 에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 아황산나트륨 77 부 (0.61 몰) 를 물 690 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 모노에스테르화 생성물 233 부를 거기에 첨가하고, 이들을 그 온도에서 약 5 시간 동안 반응시켜, 술폰화 생성물을 수득하였다. 후속적으로, 시트르산 또는 트리에탄올아민을 사용하여 pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 술포숙시네이트염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 23
실시예 19 와 동일한 방식으로, 라우릴 알콜 EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.020 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.031], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 3.98 중량 % (0.0586 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 0.558).
유리 용기 내에, 반응 생성물 165 부 (0.60 몰) 및 말레산 무수물 62 부 (0.63 몰) 를 충전하고, 65 ℃ 에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 아황산나트륨 84 부 (0.67 몰) 를 물 689 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 모노에스테르화 생성물 227 부를 거기에 첨가하고, 이들을 그 온도에서 약 5 시간 동안 반응시켜, 술폰화 생성물을 수득하였다. 후속 적으로, 시트르산 또는 트리에탄올아민을 사용하여 pH 를 7.0 으로 조정하여, 본 발명의 술포숙시네이트염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 24
실시예 21 과 동일한 방식으로, 라우릴 알콜 PO-EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.036 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.052], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 0.21 중량 % 였다.
유리 용기 내에, 반응 생성물 188 부 (0.54 몰) 및 말레산 무수물 52 부 (0.53 몰) 를 충전하고, 65 ℃ 에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 아황산나트륨 69 부 (0.55 몰) 를 물 691 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 모노에스테르화 생성물 240 부를 거기에 첨가하고, 이들을 그 온도에서 약 5 시간 동안 반응시켜, 술폰화 생성물을 수득하였다. 후속적으로, 시트르산 또는 트리에탄올아민을 사용하여 pH 를 7.5 로 조정하여, 본 발명의 술포숙시네이트염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
비교예 17
비교예 16 과 동일한 방식으로, 라우릴 알콜 EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.10 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.052], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 11.0 중량 % (0.214 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 2.26).
유리 용기 내에, 반응 생성물 185 부 (0.51 몰) 및 말레산 무수물 53 부 (0.54 몰) 를 충전하고, 65 ℃ 에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 아황산나트륨 71 부 (0.56 몰) 를 물 691 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 모노에스테르화 생성물 238 부를 거기에 첨가하고, 이들을 그 온도에서 약 5 시간 동안 반응시켜, 술폰화 생성물을 수득하였다. 후속적으로, 시트르산 또는 트리에탄올아민을 사용하여 pH 를 6.5 으로 조정하여, 본 발명의 술포숙시네이트염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
비교예 18
수산화칼륨 0.3 부 대신 0.6 부를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 14 와 동일한 방식으로, 라우릴 알콜을 탈수시켰다. 그 후, EO 88 부 (2 몰), PO 58 부 (1 몰) 및 EO 44 몰 (1 몰) 를 130 ℃ 에서 1 - 3 kgf/cm2 의 게이지 압력 하에 이 순서로 연속적으로 도입하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.12 였고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.079], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 7.3 중량 % 였다 (분포 상수 c" = 2.97).
유리 용기 내에, 반응 생성물 188 부 (0.50 몰) 및 말레산 무수물 52 부 (0.53 몰) 를 충전하고, 65 ℃ 에서 8 시간 동안 반응을 수행하여, 모노에스테르화 생성물을 수득하였다. 그 후, 아황산나트륨 69 부 (0.55 몰) 를 물 691 부에 용 해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 모노에스테르화 생성물 240 부를 거기에 첨가하고, 이들을 그 온도에서 약 5 시간 동안 반응시켜, 술폰화 생성물을 수득하였다. 후속적으로, 시트르산 또는 트리에탄올아민을 사용하여 pH 를 6.5 으로 조정하여, 본 발명의 술포숙시네이트염의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 22 - 24 에서 수득한 음이온성 계면 활성제 및 비교예 17 및 18 에서 수득한 음이온성 계면 활성제를 사용하여, 성능 평가를 수행하였다. 그 결과는 표 9 에 나와 있다.
그 결과로부터, 본 발명의 음이온성 계면 활성제는 낮은 점성 및 냄새, 시간에 따른 안정성, 발포력, 피부 자극성 및 이용가능성에 있어서 우수한 결과를 갖는 수용액을 제공하는 것이 분명하다.
실시예 22 실시예 23 실시예 24 비교예 17 비교예 18
pH (원액) 6.5 7.0 7.5 6.5 6.5
수용액의 점성 (cps) 50 100 50 6500 1000
시간에 따른 안정성 0 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ ○ ○
냄새 ○ ○ ○ ○ ○
25 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ ○ ○
냄새 ○ ○ ○ ○ ○
50 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ △ ○
냄새 ○ ○ △ ○
발포력 (mm) 145 145 145 100 105
피부 자극성 0 점 0 점 0 점 8 점 5 점
이용가능성 발포성 ○ ○ ○ × ×
기포의 질 ○ ○ ○ × ×
촉감 ○ ○ ○ × ×
실시예 25
비교예 19 와 동일한 방식으로 라우릴 알콜 EO 부가물을 제조하였다. 반응 생성물에, 수산화칼륨 1.3 부를 첨가한 후, 130 ℃ 에서 EO 44 부와 반응시켰다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.037 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.043], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 2.35 중량 % (0.040 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 0.910).
유리 용기 내에, 반응 생성물 240 부 (0.75 몰), 소듐 모노클로로아세테이트 97 부 (0.83 몰) 및 톨루엔 293 부를 충전한 후, 50 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 75 mmHg 의 진공도로 압력을 점진적으로 감소시켰다. 그 후, 감압 하에 탈수를 수행하면서, 2 시간에 걸쳐 과립화 수산화나트륨 38 부 (0.94 몰) 를 거기에 충전하였다. 또한, 6 시간에 걸쳐 숙성시켰다. 상기 기재된 액체 크로마토그래피로 측정한 반응율 (에테르화도) 은 96 % 였다.
물 300 부를 첨가하고 염산으로 생성물을 산성화시킨 후, 액체상을 분리하고, 염을 제거하고, 톨루엔을 제거하였다. 후속적으로, 수산화나트륨 30 부 (0.75 몰) 를 물 700 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 카르복시에테르화 생성물을 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 카르복시에테르화 생성물의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 26
실시예 19 와 동일한 방식으로 라우릴 알콜 EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.020 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.031], GC 의 측정 조건-2 를 통 해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 3.98 중량 % (0.0586 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 0.558).
유리 용기 내에, 반응 생성물 232 부 (0.85 몰), 소듐 모노클로로아세테이트 109 부 (0.93 몰) 및 톨루엔 284 부를 충전한 후, 50 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 80 mmHg 의 진공도로 압력을 점진적으로 감소시켰다. 그 후, 감압 하에 탈수를 수행하면서, 2 시간에 걸쳐 과립화 수산화나트륨 42 부 (1.06 몰) 를 거기에 충전하였다. 또한, 6 시간에 걸쳐 숙성시켰다. 상기 기재된 액체 크로마토그래피로 측정한 반응율 (에테르화도) 은 97 % 였다. 물 300 부를 첨가하고 염산으로 생성물을 산성화시킨 후, 액체상을 분리하고, 염을 제거하고, 톨루엔을 제거하였다. 후속적으로, 수산화나트륨 35 부 (0.85 몰) 를 물 700 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 카르복시에테르화 생성물을 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 카르복시에테르화 생성물의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 27
실시예 24 와 동일한 방식으로 라우릴 알콜 PO-EO 부가물을 제조하였다.
유리 용기 내에, 반응 생성물 247 부 (0.66 몰), 소듐 모노클로로아세테이트 84 부 (0.72 몰) 및 톨루엔 302 부를 충전한 후, 45 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 75 mmHg 의 진공도로 압력을 점진적으로 감소시켰다. 그 후, 감압하에 탈수를 수행하면서, 2 시간에 걸쳐 과립화 수산화나트륨 33 부 (0.82 몰) 를 거기에 충전한 후, 6 시간에 걸쳐 숙성시켰다. 상기 기재된 액체 크로마토그래피로 측정한 반응율 (에테르화도) 은 96 % 였다.
물 300 부를 첨가하고 염산으로 생성물을 산성화시킨 후, 액체상을 분리하고, 염을 제거하고, 톨루엔을 제거하였다. 후속적으로, 수산화나트륨 26 부 (0.66 몰) 를 물 700 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 카르복시에테르화 생성물을 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 카르복시에테르화 생성물의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
비교예 19
비교예 15 와 동일한 방식으로, 라우릴 알콜 EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.07 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.043], GC 의 측정 조건-2 를 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 18.0 중량 % (0.308 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 4.75).
유리 용기 내에, 반응 생성물 240 부 (0.75 몰), 소듐 모노클로로아세테이트 97 부 (0.83 몰) 및 톨루엔 293 부를 충전한 후, 50 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 75 mmHg 의 진공도로 압력을 점진적으로 감소시켰다. 그 후, 감압 하에 탈수를 수행하면서, 2 시간에 걸쳐 과립화 수산화나트륨 38 부 (0.94 몰) 를 거기에 충전하였다. 또한, 6 시간에 걸쳐 숙성시켰다. 상기 기재된 액체 크로마토그래피로 측정한 반응율 (에테르화도) 은 96 % 였다.
물 300 부를 첨가하고 염산으로 생성물을 산성화시킨 후, 액체상을 분리하고, 염을 제거하고, 톨루엔을 제거하였다. 후속적으로, 수산화나트륨 30 부 (0.75 몰) 를 물 700 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 카르복시에테르화 생성물 을 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 카르복시에테르화 생성물의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
비교예 20
비교예 14 와 동일한 방식으로 라우릴 알콜 EO 부가물을 제조하였다.
GPC 의 측정 조건-3 을 통해 측정한 반응 생성물의 Mw/Mn 은 1.07 이었고 [수학식 2' 을 만족시키는 Mw/Mn 의 상한 계산값: 1.0308], GC 의 측정 조건-1 을 통해 측정한 전체 반응 생성물 중 미반응 라우릴 알콜량은 38.0 중량 % (0.560 몰) 이었다 (분포 상수 c" = 11.15).
유리 용기 내에, 반응 생성물 232 부 (0.85 몰), 소듐 모노클로로아세테이트 109 부 (0.93 몰) 및 톨루엔 284 부를 충전한 후, 50 ℃ 에서 온도를 유지하면서, 80 mmHg 의 진공도로 압력을 점진적으로 감소시켰다. 그 후, 감압 하에 탈수를 수행하면서, 2 시간에 걸쳐 과립화 수산화나트륨 42 부 (1.06 몰) 를 거기에 충전한 후, 6 시간에 걸쳐 숙성시켰다. 상기 기재된 액체 크로마토그래피로 측정한 반응율 (에테르화도) 은 97 % 였다.
물 300 부를 첨가하고 염산으로 생성물을 산성화시킨 후, 액체상을 분리하고, 염을 제거하고, 톨루엔을 제거하였다. 후속적으로, 수산화나트륨 35 부 (0.85 몰) 를 물 700 부에 용해시킨 후, 60 ℃ 에서 상기 카르복시에테르화 생성물을 거기에 첨가하고, pH 를 6.5 로 조정하여, 본 발명의 카르복시에테르화 생성물의 약 30 % 수용액을 수득하였다.
실시예 25 - 27 에서 수득한 음이온성 계면 활성제 및 비교예 19 및 20 에서 수득한 음이온성 계면 활성제를 사용하여, 성능 평가를 수행하였다. 그 결과는 표 10 에 나와 있다.
그 결과로부터, 본 발명의 음이온성 계면 활성제는 낮은 점성, 및 냄새, 시간에 따른 안정성, 발포력, 피부 자극성 및 이용가능성에 있어서 우수한 결과를 갖는 수용액을 제공하는 것이 분명하다.
실시예 25 실시예 26 실시예 27 비교예 19 비교예 20
pH (원액) 6.8 6.7 6.4 6.5 6.5
수용액의 점성 (cps) 400 500 200 5500 6800
시간에 따른 안정성 0 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ ○ ○
냄새 ○ ○ ○ ○ ○
25 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ ○ ○
냄새 ○ ○ ○ ○ ○
50 ℃ 외관 ○ ○ ○ 고체화 × 고체화 ×
색조 ○ ○ ○ △ △
냄새 ○ ○ ○ △ △
발포력 (mm) 142 142 140 112 112
피부 자극성 0 점 0 점 0 점 6 점 5 점
이용가능성 발포성 ○ ○ ○ × ×
기포의 질 ○ ○ ○ × ×
촉감 ○ ○ ○ × ×
실시예 28 - 36 및 비교예 21 - 23 의 세정제 조성물을 표 11 및 12 에 나와 있는 제형에 따라 제조하였다. 세정제 조성물의 성능의 평가는 표 13 에 나와 있다. 성능 평가 시험은 상기 방법에 따른 것이다. 음이온성 계면 활성제의 세정성 지수는 하기 방법에 따른 것이다.
(음이온성 계면 활성제의 세정성 지수 측정 방법)
이하, % 는 중량 % 를 의미한다.
《세정제 모액의 배합처방》
음이온성 계면 활성제 10 %
코코넛 오일 지방산 아미도프로필디메틸 베타인 5 %
1:1 몰 형 코코넛 오일 지방산 디에탄올아미드 1 %
물 84 %
합계 100 %
상기 처방에 따라 배합된 세정제 모액을 사용하여, 리너트 방법에 따라 세정성 시험을 수행한다 (JIS K3370). 슬라이드 글라스 6 장을 토양에 대한 한 쌍의 기질로서 사용하고, 토양 성분으로서 하기 조성의 인조 토양의 클로로포름 용액을 코팅을 위해 사용하였다. 인조 토양으로 코팅된 슬라이드 글라스를 세척액으로서, 세정제 모액의 0.3 % 농도의 수용액으로 세척하고; 하기 수학식에 따라 세정성을 측정하고, 비교예 14 에서 수득한 라우릴 알콜 EO 2 몰 부가물의 세정성을 100 으로 하는 지수로 세정성 지수를 표현한다.
《인조 오염물 성분의 조성》
미리스트산 15 %
올레산 15 %
트리스테아린 15 %
트리올레인 15 %
콜레스테롤 스테아레이트 2 %
파라핀 왁스 10 %
스쿠알렌 10 %
콜레스테롤 8 %
소의 혈청 알부민 10 %
합계 100 %
세정성 (%) = 100 ×[세척 전 토양의 양 (g) - 세척 후 토양의 양 (g)]/ 세척 전 토양의 양 (g)
실시예
28 29 30 31 32 33 34
실시예 17 술페이트 20 13
실시예 18 술페이트 13
실시예 19 포스페이트 13
실시예 20 포스페이트 13
실시예 22 술포숙시네이트 13
실시예 23 술포숙시네이트 13
코코넛 오일 지방산 디에탄올아미드 2 0 2 7 2 2
라우릴 디메틸 베타인 5 7 5 0 5 5
물 80 80 80 80 80 80 80
합계 100 100 100 100 100 100 100
수치는 활성 성분을 나타낸다 (중량 %).
실시예 비교예 기준
35 36 21 22 23
실시예 25 카르복실에테르 13
실시예 26 카르복실에테르 13
비교예 14 술페이트 13
비교예 15 포스페이트 13
비교예 16 포스페이트
비교예 17 술포숙시네이트 13
비교예 19 카르복실에테르 13
코코넛 오일 지방산 디에탄올아미드 2 2 2 2 2
라우릴 디메틸 베타인 5 5 5 5 5
물 80 80 80 80 80 80
합계 100 100 100 100 100 100
실시예 번호 시간에 따른 안정성 발포력 피부 자극성 이용가능성 세정성 지수
외관 냄새 발포성 기포의 질 촉감
실시예 28 ○ ○ 142 0 ○ ○ ○ 122
29 ○ ○ 145 0 ○ ○ ○ 120
30 ○ ○ 145 0 ○ ○ ○ 119
31 ○ ○ 142 0 ○ ○ ○ 115
32 ○ ○ 142 0 ○ ○ ○ 116
33 ○ ○ 143 0 ○ ○ ○ 110
34 ○ ○ 142 0 ○ ○ ○ 112
35 ○ ○ 145 0 ○ ○ ○ 120
36 ○ ○ 145 0 ○ ○ ○ 120
비교예 21 × △ 130 2 △ △ × 98
22 △ △ 125 2 △ × × 92
23 △ × 129 3 △ △ × 95
기준 × △ 135 3 △ △ × 100
결과로부터, 본 발명의 세정제 조성물이 전체적으로 낮은 피부 자극성과 함께 더 큰 세정성 지수를 갖고, 우수한 이용가능성과 함께 외관 및 냄새가 향상되어, 이는 세정제로서 우수한 것이 분명하다.
본 발명에 따른 비이온성 계면 활성제는 표면 활성, 예컨대 유화력, 가용화력, 세정성 및 투과력을 갖는다. 따라서, 이들은 다양한 계면 활성제 적용, 예컨대 유화제, 예컨대 금속 작업용 유화제, 농업 에멀젼용 유화제, 화장품용 유화제, 수성 코팅용 유화제 및 에멀젼 중합용 유화제; 종이용 제제의 분산제, 예컨대 안료 및 지방산염; 향료 등의 가용화제; 가정용 세정제, 예컨대 의류용 세정제 및 식기 세척용 세정제, 및 공업용 세정제, 예컨대 기계 금속용 세정제로서의 세정제; 투과제; 습윤제; 및 기포제거제에 유용하다.
상기 적용에 이제까지 통상 사용된 알킬페놀 기재의 비이온성 계면 활성제는 환경 호르몬의 문제 (환경 내분비 붕괴제) 를 갖는 것이 지적되어 왔고; 우수한 성능의 비알킬페놀 기재의 비이온성 계면 활성제인, 본 발명에 따른 비이온성 계면 활성제는 다양한 적용에 그 대체물로서 유용하다.
또한, 본 발명의 음이온성 계면 활성제는 우수한 표면 활성, 예컨대 세정성, 발포성 및 투과력을 나타낸다. 따라서, 이들은 샴푸, 식기 세척용 세정제 및 금속과 같은 경질 표면용 세정제로서, 비이온성 계면 활성제의 상기 용도에 더하여 유용하다. 이들은 음이온화 전에 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 중 미반응 지방족 알콜의 낮은 함량으로 인해, 음이온화를 통해 저온 안정성, 냄새 및 자극성이 향상되기 때문에, 특히 샴푸 및 화장품용 세정제와 같은 세정제로서 유용하다.

Claims (21)

  1. 알킬렌 옥시드 (b1) 을 지방족 알콜 (a1) 에 첨가함으로써 직접 제조되고, 하기 (i), (ii) 및 (iii) 을 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A) 를 포함하는 비이온성 계면 활성제:
    (i) 하기 화학식 1 에 의해 제시되는 하나의 화합물 또는 그것의 2 개 이상의 혼합물을 포함하고:
    [화학식 1]
    R1O-[(C2H4O)m/(AO)n]-(C2H4O)p-H (1)
    [식 중, R1 은 C8-24 의 지방족 탄화수소기 또는 C8-24 의 지환족 탄화수소기이고; A 는 탄소수 3 개 이상의 알킬렌기이고; m 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 4 의 범위이고, n 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 3 의 범위이고, p 는 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 1 - 80 의 범위이고, (m + n + p) 는 정수이고, 그 평균은 3 - 81 의 범위이고, (m + p)/(m + n + p) 의 평균은 0.5 이상이고; m ≠0 이고 n ≠0 인 경우, [(C2H4O)m/(AO)n] 은 블록 첨가 또는 랜덤 첨가를 나타낸다];
    (ii) 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 Mw/Mn 비는 하기 수학식 2 또는 3 을 만족시키고:
    [수학식 2]
    Mw/Mn ≤0.030 ×Ln(v) + 1.010 (v < 10 인 경우) (2)
    [수학식 3]
    Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v) + 1.139 (v ≥10 인 경우) (3)
    [식 중, v 는 상기 화학식 1 의 (m + n + p) 의 평균을 나타낸다];
    (iii) 하기 수학식 4 에 의해 결정되는, 분포 상수 (c) 는 1.0 이하이고, 이는 v 가 12 이하인 경우에만 요구됨:
    [수학식 4]
    c = (v + n0/n00 - 1)/[Ln(n00/n0) + n0/n00 - 1] (4)
    [식 중, v 는 상기와 동일하고, n00 는 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수이고, n0 는 미반응 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 n 이 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균이 1 - 3 의 범위인 비이온성 계면 활성제.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 1 의 n 이 0 인 경우, (A) 가 수학식 2 또는 3 대신, 하기 수학식 6 또는 7 을 충족시키는 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 Mw/Mn 비를 갖는 비이온성 계면 활성제:
    [수학식 6]
    Mw/Mn ≤0.020 ×Ln(v) + 1.010 (v < 10 인 경우) (6)
    [수학식 7]
    Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v) + 1.116 (v ≥10 인 경우) (7)
    [식 중, v 는 상기 화학식 1 의 (m + p) 의 평균을 나타낸다].
  4. 제 1 항에 있어서, 하기 (v) - (viii) 중 어느 하나를 만족시키는 비이온성 계면 활성제:
    (v) HLB 가 5 - 13 이고, 25 ℃ 에서 점성이 15 - 25 mPa·s 이고, 아닐린 포인트가 70 ℃ 인 미네랄 오일에 있어서 8 이상의 유화력 지수 s 를 갖는 (A) 를 포함하고;
    (vi) HLB 가 11 - 19 이고, 중량평균 분자량이 9000 - 10000 이고, 산가가 22 - 24 인 산화 폴리에틸렌 왁스에 있어서 8 이상의 유화력 지수 t 를 갖는 (A) 를 포함하고;
    (vii) HLB 가 7 - 15 이고, 슬라이드 글라스 위에 지지된 하기 배합처방의 합성 오염물에 대한 세정성 지수가 100 이상 [노닐페놀 에틸렌 옥시드 9.5 몰 부가물의 세정성을 100 으로 기준함] 인 (A) 를 포함하고:
    (합성 오염물 제형물)
    우지 16.6 %
    대두유 16.6 %
    모노올레인 0.4 %
    적색 오일 (oil red) 0.2 %
    클로로포름 66.2 %
    합계 100.0 %
    (viii) HLB 가 10 - 14 이고, 5 % 수용액의 점성 지수가 50 이상 [노닐페놀 에틸렌 옥시드 8.5 몰 부가물의 5 % 수용액의 점성을 100 으로 기준함] 인 (A) 를 포함함.
  5. 제 1 항에 있어서, (A) 가 하기 수학식 9 를 만족시키는 빙점을 갖고, 7 - 15 의 HLB 를 갖는 비이온성 계면 활성제:
    [수학식 9]
    1.61x - 102 ≤y ≤1.61x - 92 (9)
    [식 중, x 는 에틸렌 옥시드의 첨가에 의해 형성된 화학식 1 중 (C2H4O) 로 표시되는 단위체의 중량 % 를 나타내고, y 는 (A) 의 빙점 (℃) 를 나타낸다].
  6. 제 1 항에 있어서, (a1) 이 C8-24 의 포화 지방족 알콜, 불포화 지방족 알콜 및 지환족 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 비이온성 계면 활성제.
  7. 제 1 항에 있어서, (a1) 이 옥틸 알콜, 노닐 알콜, 데실 알콜, 운데실 알콜, 도데실 알콜, 트리데실 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜, 스테아릴 알콜, 노나데실 알콜, 옥테닐 알콜, 데세닐 알콜, 도데세닐 알콜, 트리데세닐 알콜, 펜타데세닐 알 콜, 올레일 알콜, 가돌레일 알콜, 리놀레일 알콜, 에틸시클로헥실 알콜, 프로필시클로헥실 알콜, 옥틸시클로헥실 알콜, 노닐시클로헥실 알콜 및 아다만틸 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상인 비이온성 계면 활성제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 비이온성 계면 활성제를 포함하는 유화제, 분산제, 가용화제, 세정제, 투과제 또는 습윤제.
  9. 알칼리성 촉매 (f) 의 존재 하에 탄소수 2 개 이상의 알킬렌 옥시드 (b3) 와, 하기 수학식 4' 에 의해 결정되는 1.0 이하의 분포 상수 c'을 갖는 부가물을 제공하면서, 2 종 이상의 촉매 (d) 의 존재 하에 C1-24 의 지방족 알콜 (a2) 에 탄소수 2 개 이상의 알킬렌 옥시드 (b2) 평균 1 - 2.5 몰을 첨가함으로써 수득가능한, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (e) 의 첨가 반응을 포함하는, 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물의 제조 방법:
    [수학식 4']
    c' = (v' + n0'/n00' - 1)/[Ln(n00'/n0') + n0'/n00' - 1] (4')
    [식 중, v' 은 지방족 알콜 (a2) 1 몰 당 첨가되는 알킬렌 옥시드의 평균 첨가 몰 수를 나타내고, n00' 은 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a2) 의 몰 수를 나타내고, n0' 은 미반응 지방족 알콜 (a2) 의 몰 수를 나타낸다].
  10. 제 9 항에 있어서, 촉매 (d) 가 퍼할로게노산 또는 그것의 염, 황산 또는 그것의 염, 인산 또는 그것의 염, 및 질산 또는 그것의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 촉매 (d) 가 2가 또는 3가 금속의 과염소산염인 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 촉매 (d) 를 (a2) 및 (b2) 전체 100 중량부 당 0.001 - 1 중량부의 양으로 사용하는 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, -0.8 - 5 kgf/cm2 의 압력 하 80 - 200 ℃ 의 온도에서 (b2) 를 (a2) 에 도입한 후, 반응 시스템 내의 압력이 평형에 도달할 때까지 80 - 200 ℃ 의 온도에서 숙성시킴으로써 (e) 를 수득하는 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 흡착제 및 선택적으로 여과 보조제 첨가에 의한 흡착 처리 후, 여과 공정을 통해, (b3) 의 첨가 반응의 종결 후, 중합 생성물로부터 촉매를 제거하는 제조 방법.
  15. 알킬렌 옥시드 (b1) 을 지방족 알콜 (a1) 에 첨가함으로써 직접 제조되고, 하기 (ii'), (iii') 및 (iv) 를 만족시키는 지방족 알콜 알킬렌 옥시드 부가물 (A') 의 음이온화에 의해 수득가능한 음이온성 계면 활성제:
    (ii') 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량평균 분자량 (Mw) 의 Mw/Mn 비는 하기 수학식 2' 또는 3' 을 만족시키고:
    [수학식 2']
    Mw/Mn ≤0.030 ×Ln(v") + 1.010 (v" < 10 인 경우) (2')
    [수학식 3']
    Mw/Mn ≤-0.026 ×Ln(v") + 1.139 (v" ≥10 인 경우) (3')
    [식 중, v" 는 상기 화학식 1' 의 (m' + n' + p') 의 평균을 나타낸다];
    (iii') 하기 수학식 4" 에 의해 결정되는, 분포 상수 c" 는 1.0 이하이고, 이는 v" 가 12 이하인 경우에만 요구되고:
    [수학식 4"]
    c" = (v" + n0/n00 - 1)/[Ln(n00/n0) + n0/n 00 - 1] (4")
    [식 중, v" 는 상기와 동일하고, n00 는 반응에 사용되는 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수를 나타내고, n0 는 미반응 지방족 알콜 (a1) 의 몰 수를 나타낸다];
    (iv) 하기 화학식 1' 에 의해 제시되는 하나의 화합물 또는 그것의 2 개 이상의 혼합물을 포함함:
    [화학식 1']
    R1O-[(C2H4O)m'/(AO)n']-(C2H4 O)p'-H (1')
    [식 중, R1 은 C8-24 의 지방족 탄화수소기 또는 C8-24 의 지환족 탄화수소기이고; A 는 탄소수 3 개 이상의 알킬렌기이고; m' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위이고, n' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 5 의 범위이고, p' 은 0 또는 1 이상의 정수이고, 그 평균은 0 - 10 의 범위이고, (m' + n' + p') 은 정수이고, 그 평균은 1 - 20 의 범위이고, (m' + p')/(m' + n' + p') 의 평균은 0.5 이상이고, m' ≠0 이고 n' ≠0 인 경우, {(C2H4O)m'/(AO) n'} 은 블록 첨가 또는 랜덤 첨가를 나타낸다].
  16. 제 15 항에 있어서, 음이온화가 술페이트화인 음이온성 계면 활성제.
  17. 제 15 항에 있어서, 음이온화가 포스페이트화인 음이온성 계면 활성제.
  18. 제 15 항에 있어서, 음이온화가 카르복시에테르화인 음이온성 계면 활성제.
  19. 제 15 항에 있어서, 음이온화가 술포숙신화인 음이온성 계면 활성제.
  20. 제 15 항에 따른 음이온성 계면 활성제를 포함하는 세정제 조성물.
  21. 제 15 항에 따른 음이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제 및/또는 비이온성 계면 활성제를 포함하는 세정제 조성물.
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