JP2002226889A - 洗浄剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐硬水性に優れ、低温での外観に白濁が起こ
りにくい洗浄剤組成物を提供する。 【解決手段】 脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレ
ンオキサイドを付加して直接製造され特定の関係式を満
たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物
（Ｅ）の硫酸エステル塩（Ａ１）、スルホコハク酸エス
テル塩（Ａ２）、エーテルカルボン酸塩（Ａ３）および
燐酸エステル塩（Ａ４）からなる群から選ばれるアニオ
ン性界面活性剤（Ａ）のうちタイプの異なる２種以上を
併用してなる洗浄剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は洗浄剤組成物に関す
る。さらに詳しくはアニオン性界面活性剤を含有する洗
浄剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族系アルコールアルキレンオキサイ
ド付加物から誘導されるアニオン性界面活性剤を使用し
た洗浄剤組成物は、シャンプー、食器用洗浄剤および金
属洗浄剤などとして使用されている。脂肪族系アルコー
ルアルキレンオキサイド付加物から誘導されるアニオン
界面活性剤としてはアルキルエーテル硫酸エステル塩
（特開平２−４７６２号公報）、スルホコハク酸エステ
ル塩（特開平１−２５９０９８号公報）、エーテルカル
ボン酸塩（特開平５−２１４３６２号公報、特開平１１
−１９９８８１号公報）および燐酸エステル塩（特開昭
６２−１９２４９７号公報、特開昭６２−１３８５９３
号公報）が使用されており、最近では分子量分布の狭い
脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物から誘
導されるアニオン性界面活性剤（国際出願ＷＯ００／１
８８５７号）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のアニオン性界面活性剤を配合した洗浄剤組成物は、耐
硬水性が不十分であること、および低温（例えば、０℃
〜−１５℃）での外観に白濁が起こりやすいことなどの
問題が残されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の脂肪族系アル
コールアルキレンオキサイド付加物を疎水基とするアニ
オン性界面活性剤のタイプの異なる２種以上、またはこ
れらのアニオン性界面活性剤の１種もしくはタイプの異
なる２種以上と特定のノニオン界面活性剤を併用するこ
とにより、耐硬水性と低温での外観に優れた洗浄剤が得
られることを見出し、本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、脂肪族系アルコール
（ａ１）にアルキレンオキサイドを付加して直接製造さ
れ下記〜を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオ
キサイド付加物（Ｅ）の硫酸エステル塩（Ａ１）、スル
ホコハク酸エステル塩（Ａ２）、エーテルカルボン酸塩
（Ａ３）および燐酸エステル塩（Ａ４）からなる群から
選ばれるアニオン性界面活性剤（Ａ）のうちタイプの異
なる２種以上を併用してなる洗浄剤組成物（第１発
明）；脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレンオキサ
イドを付加して直接製造され下記〜を満たす脂肪族
系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）の硫酸
エステル塩（Ａ１）、スルホコハク酸エステル塩（Ａ
２）、エーテルカルボン酸塩（Ａ３）および燐酸エステ
ル塩（Ａ４）からなる群から選ばれるアニオン性界面活
性剤（Ａ）のうちの１種またはタイプの異なる２種以上
と、脂肪族系アルコール（ａ２）にアルキレンオキサイ
ドを付加して直接製造され下記〜を満たすノニオン
性界面活性剤（Ｎ）のうちの１種以上を併用してなる洗
浄剤組成物（第２発明）；および該洗浄剤組成物からな
る皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤または家庭用洗剤である。

【０００６】（Ｅ）が下記一般式（１）で表される化
合物の１種または２種以上の混合物からなる。 Ｒ¹−（ＯＤ¹）ｋ−ＯＨ （１） ［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基また
は炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄ¹は炭素数２
以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０と
なる０または１以上の整数］ （Ｅ）または（Ｎ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式
（２）または（３）を満たす。 Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１ （但し、ｖ＜１０）（２） Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１４（但し、ｖ≧１０）（３） ［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）または（ａ
２）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平
均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に
相当する。］ ｖが１２以下の場合は、下記式（４）から求められる
（Ｅ）または（Ｎ）の分布定数ｃが２．０以下である。 ｃ＝(ｖ＋ｎ₀/ｎ₀₀−１)／[Ｌｎ(ｎ₀₀/ｎ₀)＋ｎ₀/ｎ₀₀−１] （４） ［但し、ｖは上記に同じ、ｎ₀₀は反応に用いた（ａ１）
または（ａ２）のモル数、ｎ₀ は未反応の（ａ１）のモ
ル数を表す。］ （Ｎ）が一般式（５）で表される化合物の１種または
２種以上の混合物からなる。 Ｒ¹−[(ＯＣ₂Ｈ₄)m／(ＯＤ²)n]−(ＯＣ₂Ｈ₄)p−ＯＨ （５） ［式中、Ｒ¹ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基また
は脂環式炭化水素基；Ｄ ²は炭素数３以上のアルキレン
基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎ
は平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均
が１〜８０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋
ｎ＋ｐ）は平均が３〜８１となる整数であり、（ｍ＋
ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄)m／(ＯＤ²)n｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロッ
ク付加またはランダム付加を表す。］

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、（Ｅ）は、式Ｒ
¹−ＯＨで示される脂肪族系アルコール（ａ１）［本明
細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと
脂環式アルコールの両者を含むものとする。］にアルキ
レンオキサイド（以下ＡＯと略記する）を付加して直接
製造される脂肪族系アルコールＡＯ付加物の１種または
２種以上の混合物である。

【０００８】本発明の第１発明において、一般式（１）
におけるＲ¹ は、脂肪族系アルコール（ａ１）から水酸
基を除いた残基であり、炭素数が通常８〜２４（好まし
くは１２〜１８）の脂肪族炭化水素基（アルキル基、ア
ルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化
水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表
す。Ｒ¹ は、直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物
であってもよい。炭素数８未満では、アニオン性界面活
性剤としたときに、十分な起泡力、洗浄力が得られず、
炭素数が２４を超えると起泡力、洗浄力が劣り、好まし
くない。 （ａ１）には天然アルコールおよび合成アルコール（チ
ーグラーアルコール、オキソアルコールなど）が含まれ
る。 （ａ１）の具体例としては、オクチルアルコール、ノニ
ルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テト
ラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタ
デシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂
肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアル
コール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコー
ル、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、
ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不
飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコー
ル、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシク
ロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコー
ル、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコー
ルが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用でき
る。（ａ１）は１級または２級が好ましく、さらに１級
が好ましい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリ
デシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデ
シルアルコールおよびオクタデシルアルコールである。

【０００９】一般式（１）中、Ｄ¹は炭素数２以上、好
ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好まし
くは炭素数２または３のアルキレン基を表し、(ＯＤ¹)
の部分は、炭素数２以上のＡＯの付加により形成され
る。ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと
略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、
１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒ
ドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好
ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。一般式（１）
中、ｋはＡＯの付加モル数に相当し、平均が１〜２０と
なる整数であり、好ましくは１〜１２である。ｋが２０
を超えると、十分な起泡力、洗浄力が得られず好ましく
ない。

【００１０】（Ｅ）は、（ａ１）とＡＯから直接製造さ
れたものである。ここで、「直接製造された」とは、上
記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モ
ル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られた
ものであることを意味する。但し、分別を目的としない
で、簡単な操作で未反応ＡＯや低沸点物をストリッピン
グするのは分別操作に含まれない。

【００１１】また、本発明において、Ｍｗ／Ｍｎは下記
関係式（２'）または（３'）を満たすことが好ましい。 Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ(ｖ)＋１．００ （但し、ｖ＜１０）（2'） Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３（但し、ｖ≧１０）（3'）

【００１２】一般式（１）においてＤ¹がエチレン基の
みである場合、即ち、（ａ１）にＥＯのみを付加した場
合には、重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）と数平
均分子量（以下Ｍｎと略記する）との比：Ｍｗ／Ｍｎが
関係式（２）または（３）に代わって、下記（６）また
は（７）を満たすことが好ましい。 Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１ （但し、ｖ＜１０）（６） Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１２（但し、ｖ≧１０）（７） また、この場合、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６'）また
は（７'）を満たすことがさらに好ましい。 Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ(ｖ)＋１．０２ （但し、ｖ＜１０） (６') Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ(ｖ)＋１．１１（但し、ｖ≧１０） (７')

【００１３】さらに、（Ｅ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの
分布則の式（８）から導き出される関係式（４）から分
布定数ｃを求めることができるとき、ｃが１．０以下で
ある必要がある。ｃは好ましくは０．９５以下、さらに
好ましくは０．９以下、特に好ましくは０．７以下であ
る。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、
すなわち未反応の（ａ１）の含有量が少ないほど分子量
分布が狭いことを意味する。なお、この式は、未反応の
（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場
合に適用される式であり、（Ｅ）の場合はＡＯの平均付
加モル数が１２モル程度まで適用可能である。 ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ₀₀／ｎ₀）−（ｃ−１）×（１−ｎ₀／ｎ₀₀） （８） ｃ＝(ｖ＋ｎ₀/ｎ₀₀−１)／[Ｌｎ(ｎ₀₀/ｎ₀)＋ｎ₀/ｎ₀₀−１] （４） これらの式で、Ｌｎ(ｎ₀₀／ｎ₀)は(ｎ₀₀／ｎ₀)の自然対
数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ₀₀は反応に用いた（ａ
１）のモル数、ｎ₀ は未反応の（ａ１）のモル数を表
す。

【００１４】本発明において、上記（Ｅ）としては、さ
らに下記一般式（９）で表される化合物（Ｅ’）である
ことが、アニオン化した後のアニオン性界面活性剤の起
泡力が優れる点で好ましい。 Ｒ’−[(ＯＣ₂Ｈ₄)m'／(ＯＤ’)n']−(ＯＣ₂Ｈ₄)p'−ＯＨ （９） 式中、Ｒ’ は一般式（１）におけるＲ¹と同様の基；
Ｄ’は炭素数３または４のアルキレン基；ｍ'は平均が
０〜５となる０または１以上、好ましくは０〜３の整
数、ｎ'は平均が０〜５となる０または１以上の整数、
好ましくは０または１、ｐ'は平均が１〜１０となる０
または１以上、好ましくは１〜８の整数であり、（ｍ'
＋ｎ'＋ｐ'）は平均が１〜２０、好ましくは１〜１２と
なる整数であり、（ｍ'＋ｐ'）／（ｍ'＋ｎ'＋ｐ'）は
平均０．５以上、好ましくは０．７以上である。｛(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₄)m'／(ＯＤ’)n'｝は、ｍ'≠０，ｎ'≠０のとき
ブロック付加〔（ＯＣ₂Ｈ₄）m'、（ＯＤ’）n'の順〕ま
たはランダム付加を表わし、好ましくはブロック付加で
ある。

【００１５】上記一般式（９）中、(ＯＣ₂Ｈ₄)の部分
は、ＥＯの付加により形成される。Ｄ’は炭素数３また
は４のアルキレン基を表し、(ＯＤ’)の部分は、炭素数
３または４のＡＯの付加により形成される。このような
ＡＯとしては、ＰＯ、１，２−もしくは２，３−ブチレ
ンオキサイドなどが挙げられる。

【００１６】本発明において、（Ｅ）または（Ｅ’）と
しては、以下に述べる方法により製造された（Ｅ１）ま
たは（Ｅ２）であることが好ましい。すなわち、前記
の、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４）から
求められる分布定数ｃが１．０以下となる付加物を与え
る触媒の存在下、前記（ａ１）にＡＯのうちの１種また
は２種以上（ｂ１）を付加して得られる脂肪族系アルコ
ールＡＯ付加物（Ｅ１）であるか、（Ｅ１）にさらにア
ルカリ触媒（ｅ）の存在下、ＡＯ（ｂ２）を付加反応さ
せてなる脂肪族系アルコールＡＯ付加物（Ｅ２）である
のが好ましい。さらに好ましくは（Ｅ２）である。

【００１７】上記（ｂ１）としては、炭素数２以上のＡ
Ｏが挙げられる。具体例としては、一般式（１）におけ
るＯＤ¹を形成するＡＯの例として前記したものが挙げ
られ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合
は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好まし
くはブロック付加である。これらのうちで好ましくは、
ＥＯおよび／またはＰＯである。

【００１８】触媒（ｄ）としては、得られるＡＯ付加物
の分布定数ｃが１．０以下となるものを用いる。好まし
くはｃが０．９以下、さらに好ましくは０．７以下、特
に好ましくは０．４５以下となるものである。分布定数
ｃが１．０を超えるものを用いると、低温でカスミを生
じたり、起泡性、洗浄性が低下する。また、皮膚に対す
る刺激性が低くならず、問題となることがある。

【００１９】（ｄ）の具体例としては、過ハロゲン酸も
しくはその塩、硫酸もしくはその塩、燐酸もしくはその
塩、および硝酸もしくはその塩が挙げられる。塩を形成
する場合の金属は、特に限定されるものではないが、ア
ルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金
属が好ましい。これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであ
り、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌであ
る。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭
素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。したがって、
（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩
が好ましく、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の
過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｄ）に２価もし
くは３価の金属アルコラートを併用してもよい。金属ア
ルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留
去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料
脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられ
る。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒
〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム
７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム
／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いず
れも質量比）〕を併用した方が好ましい。

【００２０】（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済
性の点から、（ａ１）とＡＯの合計１００質量部当た
り、０．００１〜１部（以下において、部は質量部を表
す）が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８
部、特に好ましくは０．００５〜０．５部である。

【００２１】（ｅ）としては、アルカリ金属およびアル
カリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ムなどが挙げられるが、好ましくは水酸化カリウム、水
酸化セシウムである。（ｅ）の使用量としては、反応速
度と経済性の点から、（Ｅ１）と（ｂ２）の合計１００
部当たり、０．０００１〜１部が好ましい。さらに好ま
しくは０．００１〜０．８部である。

【００２２】（ａ１）と（ｂ１）を反応させる場合の反
応条件としては、（ａ１）と（ｄ）を混合し、窒素置換
を行った後、−０．０８〜０．５ＭＰａで、８０〜２０
０℃で（ｂ１）を導入し、所定量の（ｂ１）を投入後、
８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成
を行う方法などが挙げられる。このようにして得られた
ＡＯ付加物（Ｅ１）に、（ｅ）を添加し、（ｂ２）を、
上記と同様の方法で反応することで（Ｅ２）が得られ
る。

【００２３】（Ａ１）としては、（Ｅ）の硫酸エステル
塩であれば特に限定されないが、下記一般式（１０）で
表される塩の１種以上であることが、（Ａ２）〜（Ａ
４）の１種以上と併用したときの耐硬水性の点から好ま
しい。 Ｒ¹−（ＯＤ¹）ｋ−ＯＳＯ₃Ｍ （１０） 式中、Ｒ¹ 、Ｄ¹およびｋは上記一般式（１）に同じ。
Ｍは水素原子またはカチオンを表す。（Ａ１）は、
（Ｅ）をそのまま硫酸化し、水酸化ナトリウムなどのア
ルカリを用いて中和することによって得られる。硫酸化
の方法としては、例えば国際出願ＷＯ００／１８８５７
号明細書記載の方法などが挙げられる。

【００２４】（Ａ２）としては、（Ｅ）のスルホコハク
酸エステル塩であれば特に限定されないが、下記一般式
（１１）で表される塩の１種以上であることが、（Ａ
１）、（Ａ３）および／または（Ａ４）と併用したとき
の耐硬水性の点から好ましい。 式中、Ｒ¹ 、Ｄ¹およびｋは一般式（１）に同じ。Ｚ₁ お
よびはＺ₂ は、いずれか一方がＨ、もう一方がＳＯ₃Ｍ
基を表す。ＸはＭ またはＲ²−（ＯＤ¹'）ｋ'−基を表
す。Ｍ は水素原子またはカチオンを表す。Ｒ² は炭素
数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜２４の
脂環式炭化水素基、Ｄ¹’は炭素数２以上の１種以上の
アルキレン基、ｋ’は平均が１〜２０となる０または１
以上の整数を表す。（Ａ２）は、さらに、下記一般式
（11a）および／または（11b）で表される、モノエステ
ル化物を８０〜１００質量％、特に９０〜１００％（以
下において特に断りのない限り、％は質量％を表す）含
有し、一般式（11c）で表されるジエステル化物を０〜
２０％、特に０〜１０％含有するものが好ましい。ま
た、（11a）／（11b）の質量比は、好ましくは１０〜９
０／９０〜１０、さらに好ましくは３０〜７０／７０〜
３０である。

【００２５】前記一般式（１１）において、Ｒ¹−（Ｏ
Ｄ¹）ｋ−基およびＲ²−（ＯＤ¹'）ｋ'−基は、脂肪族
系アルコールＡＯ付加物（Ｅ）から水酸基を除いた残基
である。Ｚ₁ またはＺ₂ 基を形成するＳＯ₃Ｍ基は、例
えば、（Ｅ）と無水マレイン酸とを反応させたエステル
化物をスルホン化することにより導入されるスルホン酸
塩基である。

【００２６】（Ｅ）から（Ａ２）を得る方法は、特に限
定されないが、一例としては、国際出願ＷＯ００／１８
８５７号明細書記載の方法などが挙げられる。

【００２７】（Ａ３）としては、（Ｅ）のエーテルカル
ボン酸塩であれば特に限定されないが、下記一般式（１
２）で表される塩の１種以上であることが、（Ａ１）、
（Ａ２）および／または（Ａ４）と併用したときの耐硬
水性の点から好ましい。 Ｒ¹−（ＯＤ¹）ｋ−Ｏ−Ｒ²−ＣＯＯＭ （１２） 式中、Ｒ¹ 、Ｄ¹およびｋは上記一般式（１）に同じ。
Ｍは水素原子またはカチオン；Ｒ² は炭素数１〜３のア
ルキレン基を表す。

【００２８】（Ａ３）を得る方法としては特に限定され
ないが、（Ｅ）を、カルボン酸を構成する炭素数が２〜
５のモノハロゲン化低級カルボン酸アルカリ金属塩（例
えば、モノクロル酢酸ナトリウム等）と苛性アルカリ
（例えば苛性ソーダ、苛性カリなど）および必要により
溶剤（例えば、トルエン、キシレンなど）の存在下、縮
合反応することによって得ることができる。具体的には
国際出願ＷＯ００／１８８５７号明細書記載の方法など
が挙げられる。

【００２９】（Ａ４）としては、（Ｅ）のリン酸エステ
ル塩であれば特に限定されないが下記一般式（１３）で
表される塩の１種以上であることが、（Ａ１）〜（Ａ
３）のうちの１種以上と併用したときの耐硬水性の点か
ら好ましい。 式中、Ｒ¹ 、Ｄ¹およびｋは上記一般式（１）に同じ。
ＸはＭ またはＲ²−（ＯＤ¹）ｋ−基を表す。Ｍ は、水
素原子またはカチオン、Ｒ² は炭素数１〜２４の脂肪族
炭化水素基または炭素数６〜２４の脂環式炭化水素基を
表す。複数個のＤ¹およびｋは同一でも異なっていても
よい。Ｒ²としては、前述のＲ¹以外にさらにメチル基、
エチル基、ｎ−およびiso−プロピル基、ｎ−ブチル基
などのアルキル基などが挙げられる。

【００３０】（Ｅ）から（Ａ４）を得る方法としては特
に限定されないが、（Ｅ）または（Ｅ）およびＲ²−
（ＯＤ¹）ｋ−ＯＨと、リン酸、ポリリン酸、無水リン
酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン
酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する
方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と
同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成す
る。一例として、国際出願ＷＯ００／１８８５７号明細
書記載の方法などが挙げられる

【００３１】一般式（１０）〜（１３）におけるカチオ
ンとしては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リ
チウムなど）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウ
ム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどの金属イオ
ン；アンモニウムイオン；ヒドロキシアルキル（炭素数
１〜８）アンモニウムイオン；アミンカチオン、４級ア
ンモニウムカチオンなどが挙げられ、好ましいものはア
ルカリ金属イオンである。

【００３２】一般式（１０）〜（１３）におけるカチオ
ンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属
カチオン、有機アミンカチオンまたはアンモニウムカチ
オンからなる群から選ばれる１種以上のカチオンが含ま
れる。アルカリ金属カチオンとしては、リチウム、ナト
リウムおよびカリウムなどが挙げられる。アルカリ土類
金属カチオンとしてはカルシウムおよびマグネシウムな
どが挙げられ、これらの併用でもよい。有機アミンカチ
オンを構成する有機アミンとしては、一級、二級および
三級の脂肪族アミン（炭素数１〜２０のアルキル基およ
びこれらのアルキル基とヒドロキシル基を有するアミ
ン：ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノー
ルアミン、モノプロパノールアミンなど）、脂環族アミ
ン（シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンな
ど）、芳香族アミン（ピリジン、キノリンなど）および
これらの一級もしくは二級アミンのＡＯ付加物（モルホ
リンのＥＯ１モル付加物など）が挙げられる。アンモニ
ウムカチオンを構成するアンモニウムとしては、アンモ
ニア、及び第四級アンモニウム、例えばテトラアルキル
アンモニウムなどが挙げられる。テトラアルキルアンモ
ニウムを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２
の脂肪族アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、オクチル、ドデシルなど）および脂環族
アルキル基（シクロヘキシルなど）が挙げられ、４つの
（シクロ）アルキル基は、同一でも異なっていてもよ
い。

【００３３】カチオンのうち好ましいものはアルカリ金
属カチオンおよびアルカリ土類金属カチオンであり、さ
らに好ましくはナトリウムカチオンおよびカリウムカチ
オンである。

【００３４】本発明において、タイプの異なる２種以上
とは、以下の組み合わせが含まれる。 （ア）；（Ａ）におけるアニオン基のみが異なるもの２
種以上、（イ）；アニオン基は同種でも異種でもよい
が、（Ａ）の原料となる（Ｅ）において使用されるＡＯ
の種類が異なるもの、もしくは複数のＡＯの場合の比率
がそれぞれ異なるもの２種以上。第１発明における具体
的な併用の組み合わせは、（ア）の場合、（Ａ１）と
（Ａ２）〜（Ａ３）のうちのいずれか１種以上との併
用、（Ａ２）と他の３種のうちのいずれか１種以上との
併用、（Ａ３）と他の３種のうちのいずれか１種以上と
の併用、並びに（Ａ４）と（Ａ１）〜（Ａ３）のうちの
いずれか１種以上との併用が挙げられる。これらのうち
で好ましいのは（Ａ１）と（Ａ２）、（Ａ１）と（Ａ
３）、（Ａ２）と（Ａ３）、（Ａ３）と（Ａ４）並びに
（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）の組み合わせであり、こ
れらの組み合わせは、特に耐硬水性と低温での外観が優
れている。また、（イ）の場合は、（Ｅ）において使用
されるＡＯがＥＯのみの（Ａ）および（Ｅ）において使
用されるＡＯがＥＯとＰＯの（Ａ）の併用などが例示さ
れる。

【００３５】また、（ア）の場合の併用の割合は特に限
定されないが、通常、（Ａ１）〜（Ａ４）の合計中、最
も多いものが２５〜９０％、好ましくは３０〜８０％、
その他の合計が１０〜７５％、好ましくは２０〜７０％
である。また、（イ）の場合の併用の割合も特に限定さ
れないが、通常、（Ａ）の合計中、最も多いものが２５
〜９０％、好ましくは３０〜８０％、その他の合計が１
０〜７５％、好ましくは２０〜７０％である。

【００３６】本発明の第２発明における洗浄剤組成物の
うち、（Ａ）のうちの１種またはタイプの異なる２種以
上と併用される（Ｎ）としては、前述の（Ｅ’）と同様
のものが挙げられる。（Ｅ’）のうちで（Ｎ）として好
ましいものは、前記式（４）における分布定数ｃが０．
９９以下、さらに０．９以下のものである。（Ｎ）は、
過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および
硝酸（塩）からなる群から選ばれる１種以上の触媒（ｄ
₀）の存在下、炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール
（ａ２）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加させて
なる、式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下
の脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｅ
１）、または（Ｅ１）に、アルカリ触媒（ｅ）の存在
下、アルキレンオキサイド（ｂ２）をさらに付加反応さ
せてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加
物（Ｅ２）である。

【００３７】（Ａ）と（Ｎ）とを併用することにより、
（Ａ）と、〜を満たさないノニオン性界面活性剤と
併用したものに比して、さらに良好な耐硬水性と低温で
の外観を有する洗浄剤組成物となる。

【００３８】本発明の第２発明における併用の組み合わ
せは、（Ａ１）〜（Ａ４）のうちのいずれか１種または
タイプの異なる２種以上と（Ｎ）のうちの１種以上との
組み合わせが含まれる。これらのうちで好ましいのは、
（Ａ１）と（Ｎ）、（Ａ２）と（Ｎ）、（Ａ３）と
（Ｎ）、（Ａ４）と（Ｎ）、（Ａ１）と（Ａ２）と
（Ｎ）、（Ａ１）と（Ａ３）と（Ｎ）、（Ａ２）と（Ａ
３）と（Ｎ）、並びに（Ａ１）〜（Ａ３）と（Ｎ）の組
み合わせであり、これらの組み合わせは、特に耐硬水性
と低温での外観が優れている。併用の割合は特に限定さ
れないが、（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ｎ）の合計中、
（Ａ１）〜（Ａ４）が通常１０〜９０％、好ましくは２
０〜８０％である。

【００３９】本発明の洗浄剤組成物は、さらに、必要に
より、本発明の効果を妨げない範囲の量の本発明以外の
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオ
ン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種また
は２種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とする
ことができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定さ
れないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性
（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。

【００４０】具体的には、本発明の（Ａ）以外のアニオ
ン性界面活性剤としては、（Ａ３）以外の炭素数８〜２
４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩［（ポ
リ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエ
ーテル酢酸ナトリウムなど］、（Ａ２）以外のスルホコ
ハク酸エステルもしくはその塩［（ポリ）オキシエチレ
ン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナ
トリウム、スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重
合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナト
リウムなど］、（Ａ１）以外の炭素数８〜２４の炭化水
素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポ
リ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫
酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜
１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）
オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モ
ノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２
４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等］及び（Ａ４）以外の炭素数８〜２４
の炭化水素系リン酸エステル塩［ラウリルリン酸ナトリ
ウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）
ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラ
ウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン
等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリ
ンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤ
シ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ
油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミ
ン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリ
ウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］
が挙げられる。

【００４１】ノニオン性界面活性剤としては、本発明の
（Ｎ）以外の脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）ア
ルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝
１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜
８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２
４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコー
ル（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリ
コール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価また
はそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エス
テル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸
エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、
（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１
〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコ
ール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウ
リン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタ
ン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸
メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド
［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型
ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシア
ルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキ
ル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキ
シアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）ア
ルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキ
ル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミ
ンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が
挙げられる。

【００４２】カチオン性界面活性剤としては、第４級ア
ンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステ
アリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪
酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、ア
ミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳
酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩
等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイ
ン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリル
ヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒ
ドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプ
ロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性
剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が
挙げられる。本発明以外の上記の界面活性剤のうち、好
ましいものはアニオン性界面活性剤のうちでは、エーテ
ルカルボン酸またはその塩、スルホコハク酸エステルま
たはその塩［特に、スルホコハク酸（ポリ）オキシエチ
レン（重合度＝１〜２０）ラウロイルエタノールアミド
２ナトリウム］、硫酸エステル塩［特に、（ポリ）オキ
シエチレン（重合度＝１〜２０）ヤシ油脂肪酸モノエタ
ノールアミド硫酸塩］、スルホン酸塩およびリン酸エス
テル塩であり、ノニオン性界面活性剤のうちでは、脂肪
酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノ
ールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド
等］であり、両性界面活性剤のうちでは、ベタイン型両
性界面活性剤［特に、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメ
チルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸
ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等］、アミ
ノ酸型両性界面活性剤等が挙げられる。

【００４３】（Ａ）と（Ａ）以外のアニオン性界面活性
剤を併用する場合において；（Ａ）以外のアニオン性界
面活性剤が、（Ａ）との合計量に対して好ましくは６０
％以下、特に５０％以下である。

【００４４】（Ａ）と、（Ｎ）以外のノニオン性界面活
性剤を併用する場合において；（Ｎ）以外のノニオン性
界面活性剤が、（Ａ）との合計量に対して好ましくは６
０％以下、特に５０％以下である。また、カチオン性界
面活性剤を併用する場合は、本発明の（Ａ）との合計量
に対して、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５
％以下であり、特に好ましくは３％以下である。また、
（Ａ）と両性界面活性剤を併用する場合は、（Ａ）との
合計量に対して、両性界面活性剤が好ましくは５０％以
下、さらに好ましくは３０％以下である。また、界面活
性剤全体におけるアニオン性界面活性剤の割合は、通常
１０〜１００％、好ましくは１０〜９０％、さらに好ま
しくは２０〜８０％である。

【００４５】本発明の洗浄剤組成物中の全界面活性剤の
固形分（固形分は試料１〜１．５ｇを精秤し、１０５℃
で９０分間加熱乾燥した前後の質量より算出できる）の
合計は、通常１〜１００％、好ましくは１〜９０％であ
る。洗浄剤組成物中の（Ａ）の固形分の合計は、好まし
くは１〜９０％、さらに好ましくは３〜７０％、特に好
ましくは５〜６０％である。また、（Ｎ）を併用する場
合は、（Ａ）と（Ｎ）の固形分の合計が、好ましくは２
〜９５％、さらに好ましくは３〜８０％である。

【００４６】また、本発明の洗浄剤組成物には、従来か
ら公知の添加剤を１種以上配合して使用することができ
る。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリ
ン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディシ
ョニング剤として使用する高分子化合物として、重量平
均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロー
ス、カチオン化グアーガム、ポリエチレングリコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロー
ス、タンパク質誘導体など；シリコーンとして、ジメチ
ルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基
の一部に各種の有機基（例えば、アミノ基など）を導入
した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キ
レート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、
１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウ
ムなど；ビルダーとして、カルボキシル基含有ポリマー
（ポリアクリル酸、ポリアクリル酸系共重合体など）の
アミン塩（脂肪族低級アミン類、アルカノールアミン類
の塩など）もしくは四級アンモニウム塩（テトラアルキ
ルアンモニウム塩など：アルキル基の炭素数１〜８）；
低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６の
アルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、
ｐＨ調整剤（例えば、クエン酸、乳酸などでｐＨ４〜９
に調整）、水などが挙げられる。

【００４７】本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペ
ースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およ
びペーストが使いやすく好ましい。例えば、液体および
ペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明の界面
活性剤が好ましくは５〜５０％、本発明の界面活性剤を
含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜７０％、さら
に好ましくは、１０〜５０％；高分子化合物、シリコー
ン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好まし
くは各々０〜５％、保湿剤、キレート剤、ビルダーおよ
び低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０％、これ
らの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３
０％、さらに好ましくは１〜２５％；水が好ましくは３
５〜９５％用いられる。

【００４８】本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定さ
れないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮
膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、
衣料用洗剤などの家庭用洗剤の他、機械金属用洗浄剤な
どの工業用洗浄剤として用いられる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。分
子量、未反応の脂肪族アルコールの含有量、並びに脂肪
族アルコールの硫酸化度およびエーテル化度の測定は、
それぞれゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ）、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）並びに高速液体クロ
マトグラフ（ＨＰＬＣ）により、以下の条件で行った。
また、生成物におけるＡＯの付加モル数はいずれも平均
値を表す。

【００５０】 《ＧＰＣの測定条件》 カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００ ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００ ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ （いずれも東ソー株式会社製） カラム温度 ：４０℃ 検出器 ：ＲＩ 溶媒 ：テトラヒドロフラン 流速 ：０．６ｍｌ／分 試料濃度 ：０．２５重量％ 注入量 ：１０μｌ 標準 ：ポリオキシエチレングリコール （東ソー株式会社製；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ ＯＸＩＤＥ） データ処理装置：ＳＣ−８０２０（東ソー株式会社製）

【００５１】《 ＧＣの測定条件》 カラム ：シリコンＧＥ−ＳＥ３０ 検出器 ：ＦＩＤ Injection ：２８０℃ 昇温速度 ：１００〜２５０℃／１０℃毎分 内部標準 ：オクタノール

【００５２】《ＨＰＬＣの測定条件》 カラム ：Shimapack ＣＬＣ−ＯＤＳ 溶離液 ：メタノール／水＝８０／２０ 流速 ：１ｍｌ／分 注入量 ：３０μｌ 検出器 ：ＲＩ，ＵＶ

【００５３】製造例１（硫酸エステル塩：Ａ１−１） 撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートク
レーブに、ラウリルアルコール９３０部（５モル）、過
塩素酸マグネシウム１．６部および水酸化マグネシウム
０．１５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減
圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行っ
た。次いでＥＯ４４０部（１０モル）を１５０℃にて、
ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、
ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物（Ｅ−１）１３
７０部を得た。ＥＯの付加重合に要した時間は１５時間
であった。（Ｅ−１）のＭｗ／Ｍｎは１．０２[式
（２）の右辺の計算値＝１．０３］、未反応のラウリル
アルコールは全反応生成物中の４．０％（０．０５９モ
ル）であった。（定数ｃ＝０．５６） （Ｅ−１）の２７４部（１モル）を、攪拌機、温度計、
環流冷却器、窒素導入管の付いたガラス製反応容器に移
し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２
０部（１．０３モル）を徐々に滴下した。同温度で２時
間脱塩酸して硫酸化を行った後、硫酸化物を水酸化ナト
リウム４１．２部（１．０３モル）を水１１１０部に溶
解した水溶液で中和し、固形分２５％を含有する硫酸エ
ステル塩（Ａ１−１）を得た。

【００５４】製造例２（スルホコハク酸エステル塩：Ａ
２−１） （Ｅ−１）の１６５部（０．６０モル）を、製造例１と
同様のガラス製反応容器に移し、さらに無水マレイン酸
６２部（０．６３モル）を仕込み、６５℃で８時間反応
させてモノエステル化物を得た。その後、亜硫酸ナトリ
ウム８４部（０．６７モル）を水６８９部に溶解した溶
液を加え、６０℃で約５時間反応させてスルホコハク酸
エステル化物を得た。その後、クエン酸でｐＨを７．０
に調整し、スルホコハク酸エステル塩（Ａ２−１）の固
形分３０％水溶液を得た。

【００５５】製造例３（エーテルカルボン酸塩：Ａ３−
１） 製造例１と同様のオートクレーブに、（Ｅ−１）の６６
０部（２．４モル）、さらに水酸化カリウム５．２部を
加え、ＥＯ１０６部（２．４モル）を１３０℃で反応さ
せてラウリルアルコールＥＯ３モル付加物（Ｅ−２）を
７７０部得た。（Ｅ−２）のＭｗ／Ｍｎは１．０４［式
（２）の右辺の計算値１．０４］、未反応のラウリルア
ルコールは全生成物中の２．３５％（０．０４０モル）
であった。（定数ｃ＝０．９１） 製造例１と同様のガラス製反応容器に、（Ｅ−２）２４
０部（０．７５モル）とモノクロル酢酸ナトリウム９７
部（０．８３モル）、トルエン２９３ｇを仕込み、温度
を５０℃に保ちながら徐々に減圧度を高め７５ｍｍＨｇ
とする。その後、減圧脱水しながら顆粒状の水酸化ナト
リウム３８部（０．９４モル）を２時間かけて仕込ん
だ。さらに熟成を６時間行った。液体クロマトグラフィ
ーを用い測定した反応率（エーテル化度）は９６％であ
った。さらに、水３００部を加え、塩酸で酸性にし、撹
拌、静置、分液による脱塩を行った後、減圧下に脱トル
エンを行いエーテルカルボン酸を得た。別のガラス製反
応容器で、水酸化ナトリウム３０部（０．７５モル）を
水７００部に溶解し、６０℃で上記のエーテルカルボン
酸を加え、ｐＨを６．５にし、エーテルカルボン酸ナト
リウム塩（Ａ３−１）の固形分３０％水溶液を得た。

【００５６】製造例４（リン酸エステル塩：Ａ４−１） 製造例１と同様のガラス製反応容器に、（Ｅ−２）の２
１６部（０．６８モル）と無水リン酸４８部（０．３４
モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物
を得た。次いで、水６部（０．３４モル）を加え６５℃
で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。さらに、
別のガラス製反応容器で、水酸化ナトリウム５４部
（１．３５モル）を水６７５部に溶解し、６０℃で上記
モノエステル化物２７０部を加え、ｐＨを６．５にし
て、リン酸エステル塩（Ａ４−１）の固形分３０％水溶
液を得た。

【００５７】製造例５（ラウリルアルコールＥＯ２モル
ＰＯ２モルＥＯ８モル付加物：Ｎ１） 製造例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコー
ル１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５
部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２
０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次い
でＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が
０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入した。この付加
物に水酸化カリウム１．３部を追加し、ＰＯ１１６部
（２モル）次いでＥＯ３５２部（８モル）の順に１３０
℃にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように
導入した。上記生成物に「キョーワード６００（協和化
学工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を
吸着処理後、濾過により固形分９９．９％のノニオン性
界面活性剤（Ｎ１）を得た。（Ｎ１）のＭｗ／Ｍｎは
１．０７[式（３）の右辺の計算値＝１．０８］、未反
応のラウリルアルコールは検出されなかった。

【００５８】製造例６（ラウリルアルコールＥＯ８モル
付加物：Ｎ２） 製造例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコー
ル１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０４
部、硫酸マグネシウム７水塩０．０１部を投入し、混合
系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１
２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２
モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰ
ａとなるように導入した。この付加物に水酸化カリウム
０．８部を追加し、ＥＯ２６４部（６モル）を１５０℃
にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導
入した。上記生成物に「キョーワード６００（協和化学
工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸
着処理後、濾過により固形分９９．８％のノニオン性界
面活性剤（Ｎ２）を得た。（Ｎ２）のＭｗ／Ｍｎは１．
０７[式（２）の右辺の計算値＝１．０７］、未反応の
ラウリルアルコールは全反応物中の０．０１％（０．０
００３モル）であった。（定数ｃ＝０．９８）

【００５９】比較製造例１（硫酸エステル塩：Ｂ１−
１） 製造例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコー
ル９３０部（５モル）、水酸化カリウム１．５部を投入
し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨ
ｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。 次いで、Ｅ
Ｏ４４０部（１０モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が
０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、ラウリルア
ルコールのＥＯ２モル付加物（Ｆ−１）を１，３７０部
得た。（Ｆ−１）のＭｗ／Ｍｎは１．０７[式（２）の
右辺の計算値＝１．０３］、未反応のラウリルアルコー
ルは全反応物中の３８．０％（０．５６モル）であっ
た。（定数ｃ＝１１．２） （Ｆ−１）の２７４部（１モル）を、製造例１と同様の
条件で硫酸エステル化反応させて、硫酸エステル塩（Ｂ
１−１）の固形分２５％水溶液を得た。

【００６０】比較製造例２（スルホコハク酸エステル
塩：Ｂ２−１） （Ｆ−１）の１６５部（０．６０モル）を、製造例２と
同様の反応条件でスルホコハク酸エステル化反応させ、
スルホコハク酸エステル塩（Ｂ２−１）の固形分３０％
水溶液を得た。

【００６１】比較製造例３（エーテルカルボン酸塩：Ｂ
３−１） 製造例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコー
ル９３０部（５モル）、水酸化カリウム１．５部を投入
し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨ
ｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。 次いで、Ｅ
Ｏ６６０部（１５モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が
０．１〜０．３ＭＰａとなるように導入し、ラウリルア
ルコールのＥＯ平均３モル付加物（Ｆ−２）を得た。
（Ｆ−２）のＭｗ／Ｍｎは１．０９[式（２）の右辺の
計算値＝１．０４］、未反応のラウリルアルコールは全
反応物中の１８．０％（０．３１モル）であった。（定
数ｃ＝４．８８） （Ｆ−２）のうちの３１８部（１モル）を、製造例３と
同様の条件で反応させて、エーテルカルボン酸塩（Ｂ３
−１）の固形分３０％水溶液を得た。

【００６２】比較製造例４（リン酸エステル塩：Ｂ４−
１） （Ｆ−２）の２１６部（０．６８モル）を用いて、製造
例４と同様の反応条件でリン酸エステル化反応を行い、
リン酸エステル塩（Ｂ４−１）の固形分３０％水溶液を
得た。

【００６３】比較製造例５（ラウリルアルコールＥＯ２
モルＰＯ２モルＥＯ８モル付加物：Ｍ１） 製造例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコー
ル１８６部（１モル）、水酸化カリウム１．３部を投入
し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨ
ｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８
８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が０．１〜
０．３ＭＰａとなるように導入した。次いでＰＯ１１６
部（２モル）、ＥＯ３５２部（８モル）の順に１３０℃
にて、ゲージ圧が０．１〜０．３ＭＰａとなるように導
入した。上記生成物に「キョーワード６００（協和化学
工業株式会社製）」を３部投入し、９０℃にて触媒を吸
着処理後、濾過により固形分９９．８％のノニオン性界
面活性剤（Ｍ１）を得た。（Ｍ１）のＭｗ／Ｍｎは１．
１１[式（３）の右辺の計算値＝１．０８］、未反応の
ラウリルアルコールは全反応物中の０．２０％（０．０
０８モル）であった。（定数ｃ＝２．８７）

【００６４】比較製造例６（ラウリルアルコールＥＯ８
モル付加物：Ｍ２） 製造例１と同様のオートクレーブに、ラウリルアルコー
ル１８６部（１モル）、水酸化カリウム１．０部を投入
し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨ
ｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ３
５２部（８モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が０．１〜
０．３ＭＰａとなるように導入した。上記生成物に「キ
ョーワード６００（協和化学工業株式会社製）」を３部
投入し、９０℃にて触媒を吸着処理後、濾過により固形
分９９．８％のノニオン性界面活性剤（Ｍ２）を得た。
（Ｍ２）のＭｗ／Ｍｎは１．１１[式（２）の右辺の計
算値＝１．０７］、未反応のラウリルアルコールは全反
応物中の０．５０％（０．０１５モル）であった。（定
数ｃ＝２．１６）

【００６５】実施例１〜８および比較例１〜８ 製造例１〜４のアニオン性界面活性剤、並びに製造例５
および６のノニオン性界面活性剤を用いて、表１および
２記載の配合量（固形分換算）［部］で配合して本発明
の洗浄剤組成物を作成した。また、比較製造例１〜４の
アニオン性界面活性剤、並びに比較製造例５および６の
ノニオン性界面活性剤を用いて、表３および４記載の配
合量（固形分換算）［部］で配合して比較例の洗浄剤組
成物を作成した。

【００６６】実施例１〜８および比較例１〜８の洗浄剤
組成物のｐＨ、耐硬水性、水溶液粘度、低温での外観
（始濁点で評価）、経日安定性、起泡性、皮膚刺激性お
よび使用性を試験した。その結果を表１〜４に示す。

【００６７】実施例および比較例で用いた本発明以外の
界面活性剤、その他の添加剤および試験方法は次の通り
である。 活性剤ａ；スルホコハク酸ポリオキシエチレン（４モ
ル）ラウリル二ナトリウム［原料のＡＯ付加物のＭｗ／
Ｍｎ＝１．１０、未反応ラウリルアルコールは１１．０
重量％（０．２１４モル）、定数ｃ＝２．２６］ 活性剤ｂ；ポリオキシエチレン（２モル）ラウリルエー
テル酢酸ナトリウム［原料のＡＯ付加物のＭｗ／Ｍｎ＝
１．０７、未反応ラウリルアルコールは３８．０重量％
（０．５６モル）、定数ｃ＝１１．２］ 活性剤ｃ；ポリオキシエチレン（３モル）ヤシ油脂肪酸
モノエタノールアミド硫酸ナトリウム 活性剤ｄ；スルホコハク酸ポリオキシエチレン（５モ
ル）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム 活性剤ｅ；ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム 活性剤ｆ；ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム 活性剤ｇ；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ
酢酸ベタイン 活性剤ｈ；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン 活性剤ｉ；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン 活性剤ｊ；１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド 活性剤ｋ；ポリオキシエチレン（１２０モル）ジオレイ
ン酸メチルグルコシド

【００６８】保湿剤ａ；グリセリン 高分子ａ；カチオン化セルロース 高分子ｂ；カチオン化グアーガムキレート ａ ；エチレンジアミン四酢酸ナトリウムキレート ｂ ；１-ヒドロキシエタン−１、１-ジホスホン酸
ナトリウムアルコール ａ ；プロピレングリコールアルコール ｂ ；ジプロピレングリコール

【００６９】試験方法 ＜耐硬水性＞洗浄剤組成物の固形分０．１％水溶液１０
ｍｌを、０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度のＣａＣｌ₂水溶液で
２５℃で滴定し、白濁するまでに要した滴定量（ｍｌ）
で耐硬水性とした。 ＜水溶液粘度＞洗浄剤組成物を、ブルックフィールド型
粘度計を用い、２５℃で測定した。 ＜低温での外観（始濁点）＞洗浄剤組成物を２０ｍｌの
試験管に５ｇ採り、氷／食塩冷却浴で２℃／分の速度で
冷却し、白濁が開始した温度を測定した。 ＜経日安定性＞洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス製ボ
トルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３
０日間放置した後、外観および着色の度合いを肉眼で観
察し、着臭の度合を官能検査行い、次の基準で評価し
た。 評価基準； ［外観］ ○：透明液状 △：若干濁りが生じる／若干分離傾向 ×：著しく濁りが生じる／分離 ［色相］ ○：着色無し △：若干着色 ×：著しく着色 ［臭気］ ○：変化なし △：若干着臭 ×：著しく着臭 ＜起泡性＞ＣａＯ換算１５ｐｐｍの硬水を用いて、洗浄
剤組成物の０．３％（固形分）水溶液２００ｍｌを調製
し、ジューサーミキサー（東芝製ＭＸ−３９０ＧＸ）で
３０秒間撹拌し、その時の泡高さ（ｍｍ）により起泡性
を評価した。

【００７０】＜皮膚刺激性＞洗浄剤組成物の１．０％
（固形分）水溶液を調製し、男女各５名による人パッチ
テスト（クローズド、４８時間、上腕内側）を行い、次
の基準で評価しその合計点で表した。 評価基準 ０；反応（紅斑）無し １；ごく軽度の紅斑 ２；明瞭な紅斑 ３；強度の紅斑

【００７１】＜使用性＞男女各１０名のパネルに、洗浄
剤組成物を用いシャンプーさせ、使用時の「泡立ち」、
「泡質」、「風合い」につき次の基準で評価した。 評価基準 「泡立ち」および「風合い」 「泡質」 ○；良好 ○；クリーミー △；普通 △；普通 ×；劣っている ×；荒い

【００７２】

【表１】

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【表４】

【００７６】以上の結果から、本発明の洗浄剤組成物
は、従来の洗浄剤組成物と同等の起泡性並びに経日安定
性を有し、かつ従来よりも優れた耐硬水性と低温での外
観を有することがわかる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の洗浄剤組成物は、分子量分布の
狭い脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を
疎水基とするアニオン性界面活性剤のタイプの異なる２
種以上の併用、またはこれらのアニオン性界面活性剤の
１種もしくはタイプの異なる２種以上と分子量分布の狭
いノニオン界面活性剤の併用により得られるものであ
り、従来の分子量分布の狭い界面活性剤からなる洗浄剤
組成物の中性〜弱酸性のｐＨ領域での高い起泡性、良好
な経日安定性、水溶液の良好なハンドリング性などに加
えて、さらに耐硬水性と低温での外観に優れた洗浄剤組
成物である。従って、水、特に硬度の高い水を使用する
場合の洗浄剤、例えば、シャンプー、食器用洗剤、金属
等の表面の洗浄剤、さらには乳化剤として、金属加工用
乳化剤、農薬乳剤用乳化剤、化粧品用乳化剤、食品用乳
化剤、水系塗料用乳化剤、および乳化重合用乳化剤など
の用途に使用すると優れた乳化性、乳化安定性を発揮す
る。また、外観が透明である低温領域が広く、始濁点が
低いので洗浄剤組成物の製品外観が好ましいものにな
り、さらに低温であっても洗浄力および乳化力が充分に
発揮できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 1/34 Ｃ１１Ｄ 1/34 1/72 1/72 3/20 3/20 3/37 3/37 3/40 3/40 3/48 3/48 3/50 3/50 Ｆターム(参考） 4C083 AC101 AC122 AC181 AC182 AC241 AC242 AC532 AC642 AC662 AC712 AC781 AC782 AC791 AC792 AC892 AC901 AC902 AD011 AD042 AD132 AD151 AD202 BB04 BB05 BB06 BB07 BB21 BB41 BB45 BB46 BB48 BB60 CC23 CC38 EE07 4H003 AB05 AB23 AB31 AB32 AB34 AB39 AC08 AC12 AC13 AC23 AD03 AD04 DA02 EB04 EB05 EB06 EB16 EB24 EB37 EB41 EB42 FA02 FA12 FA16 FA17 FA18 FA21 FA26 FA28 FA34

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレ
   ンオキサイドを付加して直接製造され下記〜を満た
   す脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物
   （Ｅ）の硫酸エステル塩（Ａ１）、スルホコハク酸エス
   テル塩（Ａ２）、エーテルカルボン酸塩（Ａ３）および
   燐酸エステル塩（Ａ４）からなる群から選ばれるアニオ
   ン性界面活性剤（Ａ）のうちタイプの異なる２種以上を
   併用してなる洗浄剤組成物。 （Ｅ）が下記一般式（１）で表される化合物の１種ま
   たは２種以上の混合物からなる。 Ｒ¹−（ＯＤ¹）ｋ−ＯＨ （１） ［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基また
   は炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄ¹は炭素数２
   以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０と
   なる０または１以上の整数］ （Ｅ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
   ｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または
   （３）を満たす。 Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１ （但し、ｖ＜１０）（２） Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１４（但し、ｖ≧１０）（３） ［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たり
   に付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表
   し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。］ ｖが１２以下の場合は、下記式（４）から求められる
   （Ｅ）の分布定数ｃが１．０以下である。 ｃ＝(ｖ＋ｎ₀/ｎ₀₀−１)／[Ｌｎ(ｎ₀₀/ｎ₀)＋ｎ₀/ｎ₀₀−１] （４） ［但し、ｖは上記に同じ、ｎ₀₀は反応に用いた（ａ１）
   のモル数、ｎ₀ は未反応の（ａ１）のモル数を表す。］
2. 【請求項２】脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレン
   オキサイドを付加して直接製造され下記〜を満たす
   脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｅ）
   の硫酸エステル塩（Ａ１）、スルホコハク酸エステル塩
   （Ａ２）、エーテルカルボン酸塩（Ａ３）および燐酸エ
   ステル塩（Ａ４）からなる群から選ばれるアニオン性界
   面活性剤（Ａ）のうちの１種またはタイプの異なる２種
   以上と、脂肪族系アルコール（ａ２）にアルキレンオキ
   サイドを付加して直接製造され下記〜を満たすノニ
   オン性界面活性剤（Ｎ）のうちの１種以上を併用してな
   る洗浄剤組成物。 （Ｅ）が下記一般式（１）で表される化合物の１種ま
   たは２種以上の混合物からなる。 Ｒ¹−（ＯＤ¹）ｋ−ＯＨ （１） ［式中、Ｒ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基また
   は炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄ¹は炭素数２
   以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０と
   なる０または１以上の整数］ （Ｅ）または（Ｎ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
   均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式
   （２）または（３）を満たす。 Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１ （但し、ｖ＜１０）（２） Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１４（但し、ｖ≧１０）（３） ［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）または（ａ
   ２）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平
   均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に
   相当する。］ ｖが１２以下の場合は、下記式（４）から求められる
   （Ｅ）または（Ｎ）の分布定数ｃが１．０以下である。 ｃ＝(ｖ＋ｎ₀/ｎ₀₀−１)／[Ｌｎ(ｎ₀₀/ｎ₀)＋ｎ₀/ｎ₀₀−１] （４） ［但し、ｖは上記に同じ、ｎ₀₀は反応に用いた（ａ１）
   または（ａ２）のモル数、ｎ₀ は未反応の（ａ１）また
   は（ａ２）のモル数を表す。］ （Ｎ）が一般式（５）で表される化合物の１種または
   ２種以上の混合物からなる。 Ｒ¹−[(ＯＣ₂Ｈ₄)m／(ＯＤ²)n]−(ＯＣ₂Ｈ₄)p−ＯＨ （５） ［式中、Ｒ¹ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基また
   は脂環式炭化水素基；Ｄ ²は炭素数３以上のアルキレン
   基；ｍは平均が０〜４となる０または１以上の整数、ｎ
   は平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均
   が１〜８０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋
   ｎ＋ｐ）は平均が３〜８１となる整数であり、（ｍ＋
   ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(Ｏ
   Ｃ₂Ｈ₄)m／(ＯＤ²)n｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロッ
   ク付加またはランダム付加を表す。］
3. 【請求項３】（Ｅ）および／または（Ｎ）が、過ハロゲ
   ン酸（塩）、硫酸（塩）、リン酸（塩）および硝酸
   （塩）からなる群から選ばれる１種以上の触媒（ｄ）の
   存在下、炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ２）
   にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加させてなる脂肪
   族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ｅ１）、
   または（Ｅ１）に、アルカリ触媒（ｅ）の存在下、アル
   キレンオキサイド（ｂ２）をさらに付加反応させてなる
   脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物である
   請求項１または２記載の洗浄剤組成物。
4. 【請求項４】 さらに、他のアニオン性界面活性剤、ノ
   ニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性
   界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の界面活性
   剤を含有する請求項１〜３のいずれか記載の洗浄剤組成
   物。
5. 【請求項５】 さらに、高分子化合物、シリコーン、保
   湿剤、キレート剤、ビルダー、低級アルコール類、香
   料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤からなる群から
   選ばれる１種以上の添加剤を０〜３０質量％含有する請
   求項１〜４のいずれか記載の洗浄剤組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか記載の洗浄剤組
   成物からなる皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤または家庭用洗
   剤。
7. 【請求項７】 シャンプー用である請求項６記載の毛髪
   洗浄剤。