JP3634991B2 - アニオン性界面活性剤及び洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアニオン性界面活性剤およびそれを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂肪族系アルコール類とリン酸類とのエステルからなる、肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を疎水基とするリン酸エステル（塩）型アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物からなる、シャンプー、食器用洗浄剤、金属等の硬質表面洗浄剤が知られている（例えば、特開昭６２−１９２４９７号公報、特開昭６２−１３８５９３号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの洗浄剤組成物に配合されるリン酸エステル（塩）型アニオン性界面活性剤は、低温で長期保存した場合に、外観がかすむ等の製品の経日安定性や、起泡性、洗浄性、人体の皮膚刺激性について問題が残されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を疎水基とするリン酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤が、製品の経日安定性、その他の問題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のリン酸エステル（塩）（Ｂ）からなり；（Ａ）が、触媒（ｄ）の存在下、脂肪族系アルコール（ａ１）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させて直接製造され下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、または（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）の存在下、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）を付加反応させてなり下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であることを特徴とするアニオン性界面活性剤；過ハロゲン酸（塩）、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である触媒（ｄ）の存在下に炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ１）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させて直接製造され、下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）または（Ａ１）にアルカリ触媒（ｅ）の存在下に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）［（ｂ３）は（ｂ２）と同じであっても異なっていてもよい］を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であって、下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を、未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、リン酸エステル化して、（Ａ１）もしくは（Ａ２）のリン酸エステル（塩）（Ｂ）を製造することを特徴とするアニオン性界面活性剤の製造方法；上記アニオン性界面活性剤からなる洗浄剤組成物；並びに上記洗浄剤組成物からなる皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤または家庭用洗剤である。
【０００６】
▲１▼脂肪族系アルコール（ａ１）のアルキレンオキサイド（ｂ１）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。］
▲３▼下記式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ１）のモル数、ｎ０ は未反応の（ａ１）のモル数を表す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアニオン性界面活性剤において、リン酸エステル（塩）（Ｂ）は、上記▲１▼〜▲３▼を満たす（Ａ）のリン酸エステル（塩）であれば、特に限定されず、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（５）で表される１種以上であることが界面活性能の点から好ましい。
［式中、Ｒ１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数；ＸはＱ２ またはＲ２−（ＯＡ’）ｋ’−基を表す。Ｑ１ およびＱ２ は、Ｈまたはカチオン性対イオン；Ｒ２ は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜２４の脂環式炭化水素基；Ａ’は炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋ’は平均が１〜２０となる０または１以上の整数を表す。〕
（Ｂ）中の一般式（５）で表される化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【０００８】
（Ｂ）を表す式（５）において、ＸがＱ２ の場合がリン酸モノエステル（塩）、ＸがＲ２−（ＯＡ’）ｋ’−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、界面活性剤としての用途に応じていずれであってもよい。
界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、６０質量％以上が好ましく、７０〜９９質量％のものがさらに好ましい。
Ｑ１ およびＱ２ 基としては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどの金属イオン；アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウムなど）イオン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）イオンなどが挙げられる。
また、式（５）において、Ｒ２−（ＯＡ’）ｋ’−基におけるＲ２ −基の例としては、Ｒ１ −基の例として後述する基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては後述するＡと同じものが挙げられるが、Ｒ２−（ＯＡ’）ｋ’−基としては、Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−基が好ましい。Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−基は、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の残基である。
【０００９】
本発明において、（Ａ）は、脂肪族系アルコール（ａ１）（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の１種または２種以上の混合物であり、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数］
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ１ は、脂肪族系アルコール（ａ１）の残基であり、炭素数が通常８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。Ｒ１ は、直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。炭素数８未満では、十分な起泡力、洗浄力が得られず、炭素数が２４を超えると起泡力、洗浄力が劣り、好ましくない。
Ｒ１ の具体例としては、アルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としては、リノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としては、アダマンチル基などが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）中、Ａは炭素数２以上、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、（ＯＡ）の部分は、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ１）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。
一般式（１）中、ｋは（ｂ１）の付加モル数に相当し、平均が１〜２０となる整数であり、好ましくは１〜１２である。ｋが２０を超えると、十分な起泡力、洗浄力が得られず好ましくない。
【００１２】
前記脂肪族系アルコール（ａ１）は、Ｒ１ 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００１３】
（Ａ）としては、工程が煩雑でないことから、（ａ１）と（ｂ１）から直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで、簡単な操作で未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは分別操作に含まれない。
【００１４】
また、本発明で、（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）でのアルキレンオキサイドの付加モル数であるｋの平均に相当する。（以下同じ）
関係式（２）または（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると、アニオン性界面活性剤としたときに、充分な界面活性能が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２’）または（３’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ（ｖ）＋１．０００ （但し、ｖ＜１０）（２’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（３’）
【００１５】
一般式（１）においてＡがエチレン基のみである場合、即ち、脂肪族系アルコール（ａ１）にエチレンオキサイドのみを付加した場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが関係式（２）または（３）に代わって、下記（６）または（７）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
関係式（６）または（７）を満たす場合、即ち分子量分布が狭くなると、アニオン性界面活性剤としたときに、良好な界面活性能が得られる。
また、この場合、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６’）または（７’）を満たすことがさらに好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１５ （但し、ｖ＜１０） （６’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）（７’）
【００１６】
さらに、（Ａ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（８）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが２．０以下である必要がある。ｃは好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ａ）の場合はアルキレンオキサイド（ｂ１）の平均付加モル数が１２モル程度まで適用可能である。
ｃが２を超えると、アニオン性界面活性剤としたときに、充分な界面活性能が得られない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００） （８）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ０ は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。
【００１７】
本発明において、上記（Ａ）としては、さらに下記一般式（１’）で表される化合物であることが、起泡力の点で好ましい。
Ｒ１−［（ＯＣ２Ｈ４）ｍ／（ＯＤ）ｎ］−（ＯＣ２Ｈ４）ｐ−ＯＨ （１’）
［式中、Ｒ１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄは炭素数３または４のアルキレン基；ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜１０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜２０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛（ＯＣ２Ｈ４）ｍ／（０Ｄ）ｎ｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
【００１８】
上記一般式（１’）中、（ＯＣ２Ｈ４）の部分は、ＥＯの付加により形成される。Ｄは炭素数３または４のアルキレン基を表し、（ＯＤ）の部分は、炭素数３または４のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、ＰＯ、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１’）中、ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０〜３の整数である。ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０または１である。ｐは平均が１〜１０となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは１〜８である。（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜２０の整数であり、さらに好ましくは１〜１２である。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。０．５以上であると、アニオン性活性剤としたときの洗浄力が良好となる。｛（ＯＣ２Ｈ４）ｍ／（ＯＤ）ｎ｝ の部分は、ブロック付加〔（ＯＣ２Ｈ４）ｍ、（ＯＤ）ｎの順〕 でもランダム付加でもよいが、さらに好ましくはブロック付加である。
【００２０】
本発明において、（Ａ）としては、以下に述べる方法により製造された（Ａ１）または（Ａ２）であることが好ましい。
すなわち、前記の、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下となる付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、前記脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加して得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）であるか、（Ａ１）にさらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下でアルキレンオキサイド（ｂ３）を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であるのが好ましい。さらに好ましくは（Ａ２）である。
【００２１】
上記アルキレンオキサイド（ｂ２）および（ｂ３）としては、炭素数２以上のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体例としては、一般式（１）におけるＯＡを形成するアルキレンオキサイド（ｂ１）の例として前記したアルキレンオキサイドが挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加である。これらのうちで好ましくは、ＥＯおよび／またはＰＯである。
【００２２】
触媒（ｄ）としては、得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが２．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが１．０以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下となるものである。分布定数ｃが２．０を超えるものを用いると、アニオン性界面活性剤とした場合に、低温でカスミを生じたり、起泡性、洗浄性が低下する。また、皮膚に対する刺激性が低くならず、問題となることがある。
【００２３】
触媒（ｄ）の具体例としては、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。
これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
したがって、（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｄ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００２４】
触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ１）と（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００２５】
（ａ１）に（ｂ２）を付加して得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加させる際に用いる触媒は、アルカリ触媒（ｅ）である。
アルカリ触媒（ｅ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｅ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（Ａ１）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．８質量部である。
【００２６】
（ａ１）と（ｂ２）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ１）と（ｄ）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２ Ｇで、８０〜２００℃で（ｂ２）を導入し、所定量の（ｂ２）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ３）を、上記と同様の方法で反応することで、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）が得られる。
【００２７】
（Ａ）からリン酸エステル（塩）（Ｂ）を得る方法としては特に限定されないが、（Ａ）と、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
一例として、（Ａ）と無水リン酸の反応としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ａ）のリン酸ジエステルを得る。次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、（Ａ）のリン酸モノエステルを得る。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
（Ａ）と無水リン酸の反応モル比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
リン酸化の終点は５６１００／（エステル化物の分子量）で表される酸価（ＡＶ）が、理論値の９０〜１１０％となる点であり、好ましくは、９５〜１０５％となる点である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）２ などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的の（Ｂ）を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９である。
【００２８】
本発明のリン酸エステル（塩）（Ｂ）からなるアニオン性界面活性剤は、起泡性、洗浄性に優れる。また、▲１▼〜▲３▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）中にはその原料の脂肪族系アルコールが少ないので、そのリン酸エステル（塩）中にも少なく、人体の皮膚刺激性の少ないものとなる。また、臭気も改善される。
【００２９】
本発明の（Ｂ）からなるアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合（質量％）は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。カチオン性界面活性剤は、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００３０】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル（塩）［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム（本発明以外のもの）等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００３２】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００３３】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０質量％、本発明の界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは、１０〜３０質量％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５質量％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０質量％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％；水が好ましくは３５〜９５質量％用いられる。
【００３５】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。部は質量部を示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量の測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）による未反応の脂肪族系アルコールの含有量の測定は次の通りである。
【００３７】
【００３８】
《 ＧＣの測定条件》
カラム シリコンＧＥ−ＳＥ３０
検出器 ：ＦＩＤ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ：２８０℃
昇温速度 ：１００〜２５０℃／１０℃毎分
内部標準 ：オクタノール
【００３９】
製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。反応物を前記ＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値１．０４３］、前記ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の２．３５質量％（０．０４０モル）であった。（定数ｃ＝０．９１０）
ガラス容器に上記反応物２１６部（０．６８モル）と無水リン酸４８部（０．３４モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水６部（０．３４モル）を加え６５℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。さらに、水酸化ナトリウム５４部を水６７５部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２７０部を加え、ｐＨを６．５にして、本発明に係わるリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４０】
製造例２
製造例１と同様にして、ラウリルアルコールの第１段階ＥＯ付加物（水酸化カリウム触媒使用前）を得た。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３．９８重量％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
ガラス容器に上記反応物２０７部（０．７６モル）と無水リン酸５４部（０．３８モル）を仕込み、８０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水７部（０．３８モル）を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。さらに、水酸化ナトリウム６０部を水６７３部に溶解し、７０℃で上記モノエステル化物２６８部を加え、ｐＨを６．５にして、本発明に係わるリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４１】
製造例３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。（定数ｃ＝０．５５８、未反応ラウリルアルコール３．９８質量％）
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＰＯ５８部（１モル）次いでＥＯ４４部（１モル）の順に１３０℃にて反応を行った。反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３６［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは０．２１質量％であった。（定数ｃ＝０．６２８）
ガラス容器に上記反応物２２６部（０．６０モル）と無水リン酸４３部（０．３０モル）を仕込み、９０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水５部（０．２８モル）を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル）を水６７８部に溶解し、５０℃で上記モノエステル化物２７４部を加え、ｐＨを６．５にし、本発明に係わるリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４２】
比較製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム、０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の１１．０質量％（０．２１４モル）であった。（定数ｃ＝２．２６）
ガラス容器に上記反応物２１６部（０．６０モル）と無水リン酸４３部（０．３０モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水５部（０．２８モル）を加え６５℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル）を水６７５部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２６４部を加え、ｐＨを６．５にして、比較のリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４３】
比較製造例２
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、ＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３８．０質量％（０．５６０モル）であった。（定数ｃ＝１１．１５）
ガラス容器に上記反応物２０７部（０．７６モル）と無水リン酸５４部（０．３８モル）を仕込み、８０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水７部（０．３８モル）を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム６０部を水６７３部に溶解し、７０℃で上記モノエステル化物２６８部を加え、ｐＨを６．５にして、比較のリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４４】
実施例４〜８および比較例３〜４
製造例１〜３により得られた本発明のリン酸エステル塩からなるアニオン性界面活性剤〔実施例１〜３〕、および比較製造例１〜２により得られた比較のアニオン性界面活性剤〔比較例１〜２〕を、表２、３記載の組成（質量部）で配合し、これに水（残部）を加えて全部を１００部にすることにより、本発明の洗浄剤組成物および比較の洗浄剤組成物を調整した。
【００４５】
実施例１〜８および比較例１〜４のアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の起泡性、低温および高温での経日安定性、水溶液の粘度、使用性および皮膚刺激性を試験した。その結果を表１〜３に示す。
【００４６】
実施例および比較例で用いた界面活性剤、その他の添加剤および試験方法は次の通りである。
活性剤Ａ；ポリオキシエチレン（２モル）ラウリル硫酸ナトリウム
活性剤Ｂ；ポリオキシエチレン（４モル）ラウリル硫酸トリエタノールアミン
活性剤Ｃ；ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム
活性剤Ｄ；ポリオキシエチレン（３モル）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム
活性剤Ｆ；スルホコハク酸ポリオキシエチレン（５モル）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム
活性剤Ｇ；ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム
活性剤Ｈ；ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム
活性剤Ｊ；ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム
活性剤Ｋ；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン
活性剤Ｌ；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
活性剤Ｍ；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
活性剤Ｏ；１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド
活性剤Ｐ；ラウリルジメチルアミンオキシド
活性剤Ｒ；ポリオキシエチレン（１２０モル）ジオレイン酸メチルグルコシド活性剤Ｓ；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
活性剤Ｔ；エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム
【００４７】
保湿剤Ａ；グリセリン
保湿剤Ｂ；ピロリドンカルボン酸ナトリウム
高分子Ａ；カチオン化セルロース
高分子Ｂ；カチオン化グアーガム
高分子Ｄ；ジメチルポリシロキサン
高分子Ｅ；加水分解プロテイン
キレートＡ ；エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
キレートＢ ；１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム
アルコールＡ ；プロピレングリコール
アルコールＢ ；ジプロピレングリコール
【００４８】
試験方法
＜起泡性＞
ＣａＯ換算１５ｐｐｍの硬水を用いて、アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の０．３％（固形分）水溶液２００ｍｌを調整し、ジューサーミキサー（東芝製ＭＸ−３９０ＧＸ）で３０秒間撹拌し、その時の泡高さ（ｍｍ）により起泡性を評価した。
【００４９】
＜経日安定性；外観＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○；透明液状
△；若干濁りが生じる／若干分離傾向
×；著しく濁りが生じる／分離
＜経日安定性；色相＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、着色の度合を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○；着色無し
△；若干着色
×；著しく着色
＜経日安定性；臭気＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、着臭の度合を官能検査行い、次の基準で評価した。
評価基準
○；変化なし
△；若干着臭
×；著しく着臭
【００５０】
＜粘度＞
粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃で測定した。
＜使用性＞
使用性は、男女各１０名のパネルに、表１〜３に示すアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を用いシャンプーさせ、使用時の「泡立ち」、「泡質」、「風合い」につき次の基準で評価した。
評価基準
「泡立ち」および「風合い」
○；良好
△；普通
×；劣っている
「泡質」
○；クリーミー
△；普通
×；荒い
【００５１】
＜皮膚刺激性＞
表１〜３に示すアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の１．０％（固形分）水溶液を調整し、男女各５名による人パッチテスト（クローズド、４８時間、上腕内側）を行い、次の基準で評価しその合計点で表した。
評価基準
０；反応（紅斑）無し
１；ごく軽度の紅斑
２；明瞭な紅斑
３；強度の紅斑
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
この結果から、本発明のアニオン性界面活性剤および洗浄剤組成物は、中性〜弱酸性のｐＨ領域で、起泡性、低温および高温での経日安定性、水溶液へのしやすさ、使用性および人に対する安全性が良好であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
従来から使用されているリン酸エステル（塩）は、中性〜弱酸性のｐＨ領域での起泡性、低温および高温での長期保存安定性（特に低温でのかすみないし固化）、水溶液のハンドリング性に問題があった。本発明のアニオン性界面活性剤は、これらの問題点を解決するばかりでなく、人に対する安全性を満足した洗浄剤組成物を得ることができるものである。特に、低温および高温下での長期保存安定性が著しく改善されている。
さらに、本発明のアニオン性界面活性剤および洗浄剤組成物は、上記洗浄性、起泡性等に加えて、浸透性などの界面活性能にも優れるので、シャンプー、食器用洗剤、金属等の硬質表面の洗浄剤等の洗浄剤として特に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明はアニオン性界面活性剤およびそれを含有する洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、脂肪族系アルコール類とリン酸類とのエステルからなる、肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を疎水基とするリン酸エステル（塩）型アニオン性界面活性剤を含有する洗浄剤組成物からなる、シャンプー、食器用洗浄剤、金属等の硬質表面洗浄剤が知られている（例えば、特開昭６２−１９２４９７号公報、特開昭６２−１３８５９３号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの洗浄剤組成物に配合されるリン酸エステル（塩）型アニオン性界面活性剤は、低温で長期保存した場合に、外観がかすむ等の製品の経日安定性や、起泡性、洗浄性、人体の皮膚刺激性について問題が残されていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物を疎水基とするリン酸エステル（塩）型アニオン界面活性剤が、製品の経日安定性、その他の問題が解決できることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のリン酸エステル（塩）（Ｂ）からなり；（Ａ）が、触媒（ｄ）の存在下、脂肪族系アルコール（ａ１）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させて直接製造され下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、または（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）の存在下、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）を付加反応させてなり下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であることを特徴とするアニオン性界面活性剤；過ハロゲン酸（塩）、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である触媒（ｄ）の存在下に炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ１）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させて直接製造され、下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）または（Ａ１）にアルカリ触媒（ｅ）の存在下に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）［（ｂ３）は（ｂ２）と同じであっても異なっていてもよい］を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であって、下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を、未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、リン酸エステル化して、（Ａ１）もしくは（Ａ２）のリン酸エステル（塩）（Ｂ）を製造することを特徴とするアニオン性界面活性剤の製造方法；上記アニオン性界面活性剤からなる洗浄剤組成物；並びに上記洗浄剤組成物からなる皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤または家庭用洗剤である。
【０００６】
▲１▼脂肪族系アルコール（ａ１）のアルキレンオキサイド（ｂ１）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数］
▲２▼重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、上記一般式（１）でのｋの平均に相当する。］
▲３▼下記式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた（ａ１）のモル数、ｎ０ は未反応の（ａ１）のモル数を表す。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のアニオン性界面活性剤において、リン酸エステル（塩）（Ｂ）は、上記▲１▼〜▲３▼を満たす（Ａ）のリン酸エステル（塩）であれば、特に限定されず、リン酸モノエステル（塩）、リン酸ジエステル（塩）、ポリリン酸のエステル（塩）などが含まれるが、下記一般式（５）で表される１種以上であることが界面活性能の点から好ましい。
（Ｂ）中の一般式（５）で表される化合物の含有量は、好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上である。
【０００８】
（Ｂ）を表す式（５）において、ＸがＱ２ の場合がリン酸モノエステル（塩）、ＸがＲ２−（ＯＡ’）ｋ’−基の場合がリン酸ジエステル（塩）に相当するが、界面活性剤としての用途に応じていずれであってもよい。
界面活性能の点から、モノエステル（塩）とジエステル（塩）の合計に基づくモノエステル（塩）の含量は、６０質量％以上が好ましく、７０〜９９質量％のものがさらに好ましい。
Ｑ１ およびＱ２ 基としては、中和に用いる塩基の種類により異なるが、水素およびカチオン性対イオンが挙げられる。カチオン性対イオンとしては、例えば、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウムなど）イオン、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）イオンなどの金属イオン；アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウムなど）イオン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）イオンなどが挙げられる。
また、式（５）において、Ｒ２−（ＯＡ’）ｋ’−基におけるＲ２ −基の例としては、Ｒ１ −基の例として後述する基の他に、メチル、エチル、イソプロピル、ヘキセニル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜７の炭化水素基が挙げられ、Ａ’としては後述するＡと同じものが挙げられるが、Ｒ２−（ＯＡ’）ｋ’−基としては、Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−基が好ましい。Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−基は、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）の残基である。
【０００９】
本発明において、（Ａ）は、脂肪族系アルコール（ａ１）（本明細書中、脂肪族系アルコールとは、脂肪族アルコールと脂環式アルコールの両者を含むものとする。）にアルキレンオキサイド（ｂ１）を付加して得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物の１種または２種以上の混合物であり、下記一般式（１）で表される。
Ｒ１−（ＯＡ）ｋ−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数］
【００１０】
上記一般式（１）において、Ｒ１ は、脂肪族系アルコール（ａ１）の残基であり、炭素数が通常８〜２４の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基など）または脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、多環炭化水素基など）を表す。Ｒ１ は、直鎖状と分岐状など２種以上の基の混合物であってもよい。炭素数８未満では、十分な起泡力、洗浄力が得られず、炭素数が２４を超えると起泡力、洗浄力が劣り、好ましくない。
Ｒ１ の具体例としては、アルキル基としては、オクチル、ノニル、デシル、ラウリル、トリデシル、ミリスチル、セチル、ステアリル、ノナデシル、２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル基などが挙げられる。アルケニル基としては、オクテニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ペンタデセニル、オレイル、ガドレイル基などが挙げられる。アルカジエニル基としては、リノレイル基などが挙げられる。シクロアルキル基としては、エチルシクロヘキシル、プロピルシクロヘキシル、オクチルシクロヘキシル、ノニルシクロヘキシル基などが挙げられる。多環炭化水素基としては、アダマンチル基などが挙げられる。
【００１１】
一般式（１）中、Ａは炭素数２以上、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは炭素数２または３のアルキレン基を表し、（ＯＡ）の部分は、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ１）の付加により形成される。このようなアルキレンオキサイド（ｂ１）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２−または２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイドなどが挙げられる。好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。
一般式（１）中、ｋは（ｂ１）の付加モル数に相当し、平均が１〜２０となる整数であり、好ましくは１〜１２である。ｋが２０を超えると、十分な起泡力、洗浄力が得られず好ましくない。
【００１２】
前記脂肪族系アルコール（ａ１）は、Ｒ１ 残基を与えるものであり、炭素数が通常８〜２４（好ましくは１２〜１８）のアルコールであり、天然アルコールでも合成アルコール（チーグラーアルコール、オキソアルコールなど）でもよい。具体例としては、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコールなどの飽和脂肪族アルコール；オクテニルアルコール、デセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、オレイルアルコール、ガドレイルアルコール、リノレイルアルコールなどの不飽和脂肪族アルコール；エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、アダマンチルアルコールなどの環状脂肪族アルコールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使用出来る。これら脂肪族系アルコールは１級または２級が好ましく、さらに１級が好ましい。また、アルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。特に好ましくはドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オクタデシルアルコールである。
【００１３】
（Ａ）としては、工程が煩雑でないことから、（ａ１）と（ｂ１）から直接製造されたものであることが好ましい。ここで、「直接製造された」とは、上記付加物が、精留などにより未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、直接得られたものであることを意味する。但し、分別を目的としないで、簡単な操作で未反応アルキレンオキサイドや低沸点物をストリッピングしたものは分別操作に含まれない。
【００１４】
また、本発明で、（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす必要がある。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
これらの式で、Ｌｎ（ｖ）はｖの自然対数を意味し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、前記一般式（１）でのアルキレンオキサイドの付加モル数であるｋの平均に相当する。（以下同じ）
関係式（２）または（３）を満たさない、すなわち分子量分布が広くなると、アニオン性界面活性剤としたときに、充分な界面活性能が得られない。
また、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（２’）または（３’）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３１×Ｌｎ（ｖ）＋１．０００ （但し、ｖ＜１０）（２’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１２９（但し、ｖ≧１０）（３’）
【００１５】
一般式（１）においてＡがエチレン基のみである場合、即ち、脂肪族系アルコール（ａ１）にエチレンオキサイドのみを付加した場合には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが関係式（２）または（３）に代わって、下記（６）または（７）を満たすことが好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０２０×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（６）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１６（但し、ｖ≧１０）（７）
関係式（６）または（７）を満たす場合、即ち分子量分布が狭くなると、アニオン性界面活性剤としたときに、良好な界面活性能が得られる。
また、この場合、Ｍｗ／Ｍｎは下記関係式（６’）または（７’）を満たすことがさらに好ましい。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０１８×Ｌｎ（ｖ）＋１．０１５ （但し、ｖ＜１０） （６’）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２３×Ｌｎ（ｖ）＋１．１１３（但し、ｖ≧１０）（７’）
【００１６】
さらに、（Ａ）は、下記Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則の式（８）から導き出される関係式（４）から分布定数ｃを求めることができるとき、ｃが２．０以下である必要がある。ｃは好ましくは１．０以下、さらに好ましくは０．７以下である。関係式（４）において、分布定数ｃの値が小さい、すなわち未反応の脂肪族系アルコールの含有量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
なお、この式は、未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）の量が検出限界（０．００１質量％）以上の場合に適用される式であり、（Ａ）の場合はアルキレンオキサイド（ｂ１）の平均付加モル数が１２モル程度まで適用可能である。
ｃが２を超えると、アニオン性界面活性剤としたときに、充分な界面活性能が得られない。
ｖ＝ｃ×Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）−（ｃ−１）×（１−ｎ０／ｎ００） （８）
ｃ＝（ｖ＋ｎ０／ｎ００−１）／［Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）＋ｎ０／ｎ００−１］ （４）
これらの式で、Ｌｎ（ｎ００／ｎ０）は（ｎ００／ｎ０）の自然対数を意味し、ｖは上記に同じ、ｎ００は反応に用いた脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数、ｎ０ は未反応の脂肪族系アルコール（ａ１）のモル数を表す。
【００１７】
本発明において、上記（Ａ）としては、さらに下記一般式（１’）で表される化合物であることが、起泡力の点で好ましい。
Ｒ１−［（ＯＣ２Ｈ４）ｍ／（ＯＤ）ｎ］−（ＯＣ２Ｈ４）ｐ−ＯＨ （１’）
［式中、Ｒ１ は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄは炭素数３または４のアルキレン基；ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜１０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜２０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛（ＯＣ２Ｈ４）ｍ／（０Ｄ）ｎ｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］
【００１８】
上記一般式（１’）中、（ＯＣ２Ｈ４）の部分は、ＥＯの付加により形成される。Ｄは炭素数３または４のアルキレン基を表し、（ＯＤ）の部分は、炭素数３または４のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、ＰＯ、１，２−もしくは２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００１９】
上記一般式（１’）中、ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０〜３の整数である。ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは０または１である。ｐは平均が１〜１０となる０または１以上の整数であり、さらに好ましくは１〜８である。（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜２０の整数であり、さらに好ましくは１〜１２である。（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。０．５以上であると、アニオン性活性剤としたときの洗浄力が良好となる。｛（ＯＣ２Ｈ４）ｍ／（ＯＤ）ｎ｝ の部分は、ブロック付加〔（ＯＣ２Ｈ４）ｍ、（ＯＤ）ｎの順〕 でもランダム付加でもよいが、さらに好ましくはブロック付加である。
【００２０】
本発明において、（Ａ）としては、以下に述べる方法により製造された（Ａ１）または（Ａ２）であることが好ましい。
すなわち、前記の、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下となる付加物を与える触媒（ｄ）の存在下、前記脂肪族系アルコール（ａ１）にアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加して得られる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）であるか、（Ａ１）にさらにアルカリ触媒（ｆ）の存在下でアルキレンオキサイド（ｂ３）を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であるのが好ましい。さらに好ましくは（Ａ２）である。
【００２１】
上記アルキレンオキサイド（ｂ２）および（ｂ３）としては、炭素数２以上のアルキレンオキサイドが挙げられる。具体例としては、一般式（１）におけるＯＡを形成するアルキレンオキサイド（ｂ１）の例として前記したアルキレンオキサイドが挙げられ、２種以上を併用してもよい。２種以上用いる場合は、ブロック付加でもランダム付加でもよいが、好ましくはブロック付加である。これらのうちで好ましくは、ＥＯおよび／またはＰＯである。
【００２２】
触媒（ｄ）としては、得られるアルキレンオキサイド付加物の分布定数ｃが２．０以下となるものを用いる。好ましくはｃが１．０以下、さらに好ましくは０．７以下、特に好ましくは０．４５以下となるものである。分布定数ｃが２．０を超えるものを用いると、アニオン性界面活性剤とした場合に、低温でカスミを生じたり、起泡性、洗浄性が低下する。また、皮膚に対する刺激性が低くならず、問題となることがある。
【００２３】
触媒（ｄ）の具体例としては、過ハロゲン酸もしくはその塩、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、アルカリ金属以外のものが好ましく、２価または３価の金属が好ましい。
これら金属として好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌであり、より好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌであり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌである。過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、塩素が好ましい。
したがって、（ｄ）としては、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩が好ましく、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩がさらに好ましい。また、（ｄ）に２価もしくは３価の金属アルコラートを併用してもよい。金属アルコラートのアルキル基としては、アルコールとして留去し易い低級（炭素数１〜４）アルキル基、または原料脂肪族系アルコールと同一組成のアルキル基が挙げられる。これらの触媒は１種でもよいが、２種以上の触媒〔たとえば、過塩素酸マグネシウム／硫酸マグネシウム７水塩＝９５／５〜５０／５０、過塩素酸マグネシウム／過塩素酸アルミニウム＝９９／１〜３０／７０（いずれも質量比）〕を併用した方が好ましい。
【００２４】
触媒（ｄ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（ａ１）と（ｂ２）の合計１００質量部当たり、０．００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８質量部、特に好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００２５】
（ａ１）に（ｂ２）を付加して得られるアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルキレンオキサイド（ｂ３）を付加させる際に用いる触媒は、アルカリ触媒（ｅ）である。
アルカリ触媒（ｅ）としては、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、たとえば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられるが、より好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウムである。
触媒（ｅ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、（Ａ１）と（ｂ３）の合計１００質量部当たり、０．０００１〜１質量部が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．８質量部である。
【００２６】
（ａ１）と（ｂ２）を反応させる場合の反応条件としては、（ａ１）と（ｄ）を混合し、窒素置換を行った後、−０．８〜５ｋｇｆ／ｃｍ２ Ｇで、８０〜２００℃で（ｂ２）を導入し、所定量の（ｂ２）を投入後、８０〜２００℃で反応系内の圧力が平衡になるまで熟成を行う方法などが挙げられる。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）を添加し、アルキレンオキサイド（ｂ３）を、上記と同様の方法で反応することで、脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）が得られる。
【００２７】
（Ａ）からリン酸エステル（塩）（Ｂ）を得る方法としては特に限定されないが、（Ａ）と、リン酸、ポリリン酸、無水リン酸、オキシ塩化リン等のリン酸化剤との反応によりリン酸化し、アルカリ金属の水酸化物、アミン等で中和する方法などが挙げられる。リン酸化はリン酸エステル化と同じであり、モノエステル、ジエステルなどが生成する。
一例として、（Ａ）と無水リン酸の反応としては、反応温度は通常３０〜１５０℃、好ましくは６０〜１３０℃で、窒素雰囲気中で行い、（Ａ）のリン酸ジエステルを得る。次いで、反応に用いた無水リン酸と等モルの水を加えて加水分解し、（Ａ）のリン酸モノエステルを得る。反応時間は反応温度によって異なるが、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間である。
（Ａ）と無水リン酸の反応モル比は、リン酸モノエステルを主成分として得る場合は、好ましくは２．０：１．１５〜２．０：０．８５、さらに好ましくは２．０：１．０５〜２．０：０．９５であり、リン酸ジエステルを主成分として得る場合は、好ましくは１．０：０．４〜１．０：０．６、さらに好ましくは１．０：０．４５〜１．０：０．５５である。
リン酸化の終点は５６１００／（エステル化物の分子量）で表される酸価（ＡＶ）が、理論値の９０〜１１０％となる点であり、好ましくは、９５〜１０５％となる点である。
その後、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属の水酸化物；Ｂａ（ＯＨ）２ などのアルカリ土類金属の水酸化物；メチルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、炭素数１〜１０のモノ−、ジ−、トリ−のアルキルおよび／またはアルカノールアミン、並びにアンモニアなどのアミン類；などの水溶液を用いて中和し、目的の（Ｂ）を得る。中和度は随時に選択出来るが、好ましくは１０％水溶液のｐＨが４〜９である。
【００２８】
本発明のリン酸エステル（塩）（Ｂ）からなるアニオン性界面活性剤は、起泡性、洗浄性に優れる。また、▲１▼〜▲３▼を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）中にはその原料の脂肪族系アルコールが少ないので、そのリン酸エステル（塩）中にも少なく、人体の皮膚刺激性の少ないものとなる。また、臭気も改善される。
【００２９】
本発明の（Ｂ）からなるアニオン性界面活性剤は、単独で洗浄剤として用いてもよいが、必要により、本発明の効果を妨げない量の本発明以外のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を配合して洗浄剤組成物とすることができる。また、洗浄剤組成物のｐＨは特に限定されないが、人体に対する安全性の面から中性〜弱酸性（例えば、ｐＨ４〜９）が好ましい。
洗浄剤組成物中の界面活性剤有効成分（固形分換算）の配合割合（質量％）は、本発明のアニオン性界面活性剤が、好ましくは３〜６０％であり、さらに好ましくは５〜５０％である。本発明以外のアニオン性界面活性剤を用いる場合、本発明のアニオン性界面活性剤との合計量に対して、好ましくは６０％以下、さらに好ましくは５０％以下であり、かつアニオン性界面活性剤の合計の配合割合が上記範囲内であることが好ましい。また、ノニオン性界面活性剤は、好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。カチオン性界面活性剤は、好ましくは５％以下であり、さらに好ましくは０．０５〜３％である。両性界面活性剤は、好ましくは５０％以下であり、さらに好ましくは１〜３０％である。
【００３０】
具体的には、本発明以外のその他のアニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素系エーテルカルボン酸またはその塩、［（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルスルホコハク酸２ナトリウム等］、炭素数８〜２４の炭化水素系硫酸エステル塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム、］、炭素数８〜２４の炭化水素系スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］及び炭素数８〜２４の炭化水素系リン酸エステル（塩）［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム（本発明以外のもの）等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］、アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］、その他［スルホコハク酸（ポリ）オキシエチレン（重合度＝１〜１００）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム等］等が挙げられる。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族系アルコール（炭素数８〜２４）アルキレンオキサイド（炭素数２〜８）付加物（重合度＝１〜１００）、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝２０）、ジステアリン酸ポリエチレングリコール（重合度＝３０）等］、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８，重合度＝１〜１００）多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール高級脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル［モノラウリン酸ポリオキシエチレン（重合度＝１０）ソルビタン、ポリオキシエチレン（重合度＝５０）ジオレイン酸メチルグルコシド等］、脂肪酸アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度＝１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミノエーテルおよびアルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等］等が挙げられる。
【００３２】
カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等が挙げられる。両性界面活性剤としては、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。これらの１種または２種以上が使用出来る。
【００３３】
また、本発明の洗浄剤組成物には、従来から公知の添加剤を１種以上配合して使用することができる。このようなものとしては、保湿剤としてグリセリン、ピロリドンカルボン酸ナトリウムなど；コンディショニング剤として使用する高分子化合物として、重量平均分子量５００〜５００万の範囲のカチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、タンパク質誘導体など；シリコンとして、ジメチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサンのメチル基の一部に各種の有機基を導入した変性シリコーン、環状ジメチルシロキサンなど；キレート剤として、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウムなど；低級アルコール類として、エタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの炭素数２〜６のアルコール類；香料、着色剤、防腐剤、紫外線吸収剤、水などが挙げられる。
【００３４】
本発明の洗浄剤組成物の形態は、液体、ペースト、固体、粉末など特に限定されないが、液体およびペーストが使いやすく好ましい。
例えば、液体およびペースト状のシャンプー用組成物の場合、本発明のアニオン性界面活性剤が好ましくは５〜３０質量％、本発明の界面活性剤を含む界面活性剤の合計量が好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは、１０〜３０質量％；高分子化合物、シリコン、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤が好ましくは各々０〜５質量％、保湿剤、キレート剤および低級アルコール類が好ましくは各々０〜１０質量％、これらの界面活性剤以外の添加剤の合計が好ましくは０〜３０質量％、さらに好ましくは１〜２５質量％；水が好ましくは３５〜９５質量％用いられる。
【００３５】
本発明の洗浄剤組成物の用途も特に限定されないが、例えば、ボディシャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤；シャンプーなどの毛髪洗浄剤；食器用洗剤、衣料用洗剤などの家庭用洗剤として用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。部は質量部を示す。
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による分子量の測定、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）による未反応の脂肪族系アルコールの含有量の測定は次の通りである。
【００３７】
《 ＧＣの測定条件》
カラム シリコンＧＥ−ＳＥ３０
検出器 ：ＦＩＤ
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ：２８０℃
昇温速度 ：１００〜２５０℃／１０℃毎分
内部標準 ：オクタノール
【００３９】
製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．３２部および水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。ＥＯの付加重合に要した時間は１０時間であった。
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＥＯ４４部（１モル）を１３０℃で反応させた。反応物を前記ＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値１．０４３］、前記ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の２．３５質量％（０．０４０モル）であった。（定数ｃ＝０．９１０）
ガラス容器に上記反応物２１６部（０．６８モル）と無水リン酸４８部（０．３４モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水６部（０．３４モル）を加え６５℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。さらに、水酸化ナトリウム５４部を水６７５部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２７０部を加え、ｐＨを６．５にして、本発明に係わるリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４０】
製造例２
製造例１と同様にして、ラウリルアルコールの第１段階ＥＯ付加物（水酸化カリウム触媒使用前）を得た。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３．９８重量％（０．０５８６モル）であった。（定数ｃ＝０．５５８）
ガラス容器に上記反応物２０７部（０．７６モル）と無水リン酸５４部（０．３８モル）を仕込み、８０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水７部（０．３８モル）を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。さらに、水酸化ナトリウム６０部を水６７３部に溶解し、７０℃で上記モノエステル化物２６８部を加え、ｐＨを６．５にして、本発明に係わるリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４１】
製造例３
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、過塩素酸マグネシウム０．０５部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（約２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。（定数ｃ＝０．５５８、未反応ラウリルアルコール３．９８質量％）
得られた反応物に水酸化カリウム１．３部を加え、ＰＯ５８部（１モル）次いでＥＯ４４部（１モル）の順に１３０℃にて反応を行った。反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３６［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは０．２１質量％であった。（定数ｃ＝０．６２８）
ガラス容器に上記反応物２２６部（０．６０モル）と無水リン酸４３部（０．３０モル）を仕込み、９０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水５部（０．２８モル）を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル）を水６７８部に溶解し、５０℃で上記モノエステル化物２７４部を加え、ｐＨを６．５にし、本発明に係わるリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４２】
比較製造例１
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム、０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ１７６部（４モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０５２］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の１１．０質量％（０．２１４モル）であった。（定数ｃ＝２．２６）
ガラス容器に上記反応物２１６部（０．６０モル）と無水リン酸４３部（０．３０モル）を仕込み、６５℃で８時間反応させエステル化物を得た。次いで、水５部（０．２８モル）を加え６５℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム４８部（１．２モル）を水６７５部に溶解し、６０℃で上記モノエステル化物２６４部を加え、ｐＨを６．５にして、比較のリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４３】
比較製造例２
撹拌および温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ラウリルアルコール１８６部（１モル）、水酸化カリウム０．３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いで、ＥＯ８８部（２モル）を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２ となるように導入した。
反応物をＧＰＣの測定条件によって測定した結果、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７［一般式（２）をみたすＭｗ／Ｍｎの上限計算値；１．０３１］、ＧＣの測定条件によって測定した未反応のラウリルアルコールは全反応物中の３８．０質量％（０．５６０モル）であった。（定数ｃ＝１１．１５）
ガラス容器に上記反応物２０７部（０．７６モル）と無水リン酸５４部（０．３８モル）を仕込み、８０℃で７時間反応させエステル化物を得た。次いで、水７部（０．３８モル）を加え８０℃で２時間反応させ、モノエステル化物を得た。その後、水酸化ナトリウム６０部を水６７３部に溶解し、７０℃で上記モノエステル化物２６８部を加え、ｐＨを６．５にして、比較のリン酸エステル塩の約３０％水溶液を得た。
【００４４】
実施例４〜８および比較例３〜４
製造例１〜３により得られた本発明のリン酸エステル塩からなるアニオン性界面活性剤〔実施例１〜３〕、および比較製造例１〜２により得られた比較のアニオン性界面活性剤〔比較例１〜２〕を、表２、３記載の組成（質量部）で配合し、これに水（残部）を加えて全部を１００部にすることにより、本発明の洗浄剤組成物および比較の洗浄剤組成物を調整した。
【００４５】
実施例１〜８および比較例１〜４のアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の起泡性、低温および高温での経日安定性、水溶液の粘度、使用性および皮膚刺激性を試験した。その結果を表１〜３に示す。
【００４６】
実施例および比較例で用いた界面活性剤、その他の添加剤および試験方法は次の通りである。
活性剤Ａ；ポリオキシエチレン（２モル）ラウリル硫酸ナトリウム
活性剤Ｂ；ポリオキシエチレン（４モル）ラウリル硫酸トリエタノールアミン
活性剤Ｃ；ポリオキシエチレン（３モル）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム
活性剤Ｄ；ポリオキシエチレン（３モル）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム
活性剤Ｆ；スルホコハク酸ポリオキシエチレン（５モル）ラウロイルエタノールアミド２ナトリウム
活性剤Ｇ；ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム
活性剤Ｈ；ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム
活性剤Ｊ；ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム
活性剤Ｋ；ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン
活性剤Ｌ；ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン
活性剤Ｍ；２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン
活性剤Ｏ；１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド
活性剤Ｐ；ラウリルジメチルアミンオキシド
活性剤Ｒ；ポリオキシエチレン（１２０モル）ジオレイン酸メチルグルコシド活性剤Ｓ；塩化ステアリルトリメチルアンモニウム
活性剤Ｔ；エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム
【００４７】
保湿剤Ａ；グリセリン
保湿剤Ｂ；ピロリドンカルボン酸ナトリウム
高分子Ａ；カチオン化セルロース
高分子Ｂ；カチオン化グアーガム
高分子Ｄ；ジメチルポリシロキサン
高分子Ｅ；加水分解プロテイン
キレートＡ ；エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
キレートＢ ；１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸ナトリウム
アルコールＡ ；プロピレングリコール
アルコールＢ ；ジプロピレングリコール
【００４８】
試験方法
＜起泡性＞
ＣａＯ換算１５ｐｐｍの硬水を用いて、アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の０．３％（固形分）水溶液２００ｍｌを調整し、ジューサーミキサー（東芝製ＭＸ−３９０ＧＸ）で３０秒間撹拌し、その時の泡高さ（ｍｍ）により起泡性を評価した。
【００４９】
＜経日安定性；外観＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後の外観を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○；透明液状
△；若干濁りが生じる／若干分離傾向
×；著しく濁りが生じる／分離
＜経日安定性；色相＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、着色の度合を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
評価基準
○；着色無し
△；若干着色
×；著しく着色
＜経日安定性；臭気＞
アニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を１００ｍｌのガラス性ボトルに入れ、０℃、２５℃および５０℃の恒温槽中に３０日間放置した後、着臭の度合を官能検査行い、次の基準で評価した。
評価基準
○；変化なし
△；若干着臭
×；著しく着臭
【００５０】
＜粘度＞
粘度は、ブルックフィールド型粘度計を用い、２５℃で測定した。
＜使用性＞
使用性は、男女各１０名のパネルに、表１〜３に示すアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物を用いシャンプーさせ、使用時の「泡立ち」、「泡質」、「風合い」につき次の基準で評価した。
評価基準
「泡立ち」および「風合い」
○；良好
△；普通
×；劣っている
「泡質」
○；クリーミー
△；普通
×；荒い
【００５１】
＜皮膚刺激性＞
表１〜３に示すアニオン性界面活性剤または洗浄剤組成物の１．０％（固形分）水溶液を調整し、男女各５名による人パッチテスト（クローズド、４８時間、上腕内側）を行い、次の基準で評価しその合計点で表した。
評価基準
０；反応（紅斑）無し
１；ごく軽度の紅斑
２；明瞭な紅斑
３；強度の紅斑
【００５２】
【表１】
【表２】
【表３】
この結果から、本発明のアニオン性界面活性剤および洗浄剤組成物は、中性〜弱酸性のｐＨ領域で、起泡性、低温および高温での経日安定性、水溶液へのしやすさ、使用性および人に対する安全性が良好であることがわかる。
【００５６】
【発明の効果】
従来から使用されているリン酸エステル（塩）は、中性〜弱酸性のｐＨ領域での起泡性、低温および高温での長期保存安定性（特に低温でのかすみないし固化）、水溶液のハンドリング性に問題があった。本発明のアニオン性界面活性剤は、これらの問題点を解決するばかりでなく、人に対する安全性を満足した洗浄剤組成物を得ることができるものである。特に、低温および高温下での長期保存安定性が著しく改善されている。
さらに、本発明のアニオン性界面活性剤および洗浄剤組成物は、上記洗浄性、起泡性等に加えて、浸透性などの界面活性能にも優れるので、シャンプー、食器用洗剤、金属等の硬質表面の洗浄剤等の洗浄剤として特に有用である。
Claims (11)
- 脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）のリン酸エステル（塩）（Ｂ）からなり；（Ａ）が、触媒（ｄ）の存在下、脂肪族系アルコール（ａ１）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させて直接製造され下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）、または（Ａ１）に、アルカリ触媒（ｅ）の存在下、炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）を付加反応させてなり下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であることを特徴とするアニオン性界面活性剤。
(i)脂肪族系アルコール（ａ１）のアルキレンオキサイド（ｂ１）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1−（ＯＡ）ｋ−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは、平均が１〜２０となる、０または１以上の整数］
(ii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、一般式（１）でのｋの平均に相当する。］
(iii)下記式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝（ｖ＋ｎ0/ｎ00−１）／［Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の（ａ１）のモル数を表す。］ - 触媒（ｄ）が、過ハロゲン酸（塩）、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のアニオン性界面活性剤。
- 触媒（ｄ）が、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩である請求項１または２記載のアニオン性界面活性剤。
- 触媒（ｄ）の使用量が、（ａ１）と（ｂ２）の合計１００質量部当たり０．００１〜１質量部である請求項１〜３のいずれか記載のアニオン性界面活性剤。
- リン酸エステル（塩）（Ｂ）が、下記一般式（５）で表される塩の少なくとも１種からなる請求項１〜４のいずれか記載のアニオン性界面活性剤。
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは平均が１〜２０となる０または１以上の整数；ＸはＱ2またはＲ2−(ＯＡ’)k’−基を表す。Ｑ1およびＱ2は、Ｈまたはカチオン性対イオン；Ｒ2は炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜２４の脂環式炭化水素基；Ａ’は炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋ’は平均が１〜２０となる０または１以上の整数を表す。］ - 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（１’）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか記載のアニオン性界面活性剤。
Ｒ1−［(ＯＣ2Ｈ4)m／(ＯＤ)n］−(ＯＣ2Ｈ4)p−ＯＨ （１’）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ｄは炭素数３または４のアルキレン基；ｍは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｎは平均が０〜５となる０または１以上の整数、ｐは平均が１〜１０となる０または１以上の整数であり、（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均が１〜２０となる整数であり、（ｍ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｐ）は平均０．５以上である。｛(ＯＣ2Ｈ4)m／(ＯＤ)n｝は、ｍ≠０，ｎ≠０のときブロック付加またはランダム付加を表す。］ - 過ハロゲン酸（塩）、硫酸塩、燐酸塩および硝酸塩からなる群から選ばれる１種以上である触媒（ｄ）の存在下に炭素数８〜２４の脂肪族系アルコール（ａ１）に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ２）を平均１〜２．５モル付加させて直接製造され、下記式（４）から求められる分布定数ｃが１．０以下である脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）または（Ａ１）にアルカリ触媒（ｅ）の存在下に炭素数２以上のアルキレンオキサイド（ｂ３）［（ｂ３）は（ｂ２）と同じであっても異なっていてもよい］を付加反応させてなる脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ２）であって、下記(i)〜(iii)を満たす脂肪族系アルコールアルキレンオキサイド付加物（Ａ）を、未反応アルコールや付加モル数の異なるものを分別する操作なしで、リン酸エステル化して、（Ａ１）もしくは（Ａ２）のリン酸エステル（塩）（Ｂ）を製造することを特徴とするアニオン性界面活性剤の製造方法。
(i)脂肪族系アルコール（ａ１）のアルキレンオキサイド（ｂ１）付加物であって、下記一般式（１）で表される化合物の１種または２種以上の混合物からなる。
Ｒ1−（ＯＡ）ｋ−ＯＨ （１）
［式中、Ｒ1は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基または炭素数８〜２４の脂環式炭化水素基；Ａは炭素数２以上の１種以上のアルキレン基；ｋは、平均が１〜２０となる、０または１以上の整数］
(ii)重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが下記関係式（２）または（３）を満たす。
Ｍｗ／Ｍｎ≦０．０３０×Ｌｎ(ｖ)＋１．０１０ （但し、ｖ＜１０）（２）
Ｍｗ／Ｍｎ≦−０．０２６×Ｌｎ(ｖ)＋１．１３９（但し、ｖ≧１０）（３）
［但し、ｖは脂肪族系アルコール（ａ１）１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、一般式（１）でのｋの平均に相当する。］
(iii)下記式（４）から求められる分布定数ｃが２．０以下である。（本項はｖが１２以下の場合のみ適用する。）
ｃ＝（ｖ＋ｎ0/ｎ00−１）／［Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１］ （４）
［但し、ｖは上記に同じ、ｎ00は反応に用いた（ａ１）のモル数、ｎ0は未反応の（ａ１）のモル数を表す。］ - 請求項１〜６のいずれか記載のアニオン性界面活性剤からなる洗浄剤組成物。
- さらに、他のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤および両性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の活性剤を含有する請求項８記載の洗浄剤組成物。
- さらに、高分子化合物、シリコン、保湿剤、キレート剤、低級アルコール類、香料、着色剤、防腐剤および紫外線吸収剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤を０〜３０質量％含有し、シャンプー用である請求項８または９記載の洗浄剤組成物。
- 請求項８〜１０のいずれか記載の洗浄剤組成物からなる皮膚洗浄剤、毛髪洗浄剤または家庭用洗剤。
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