JPH03213135A - 非イオン界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、非イオン界面活性剤の製造方法に関する。詳
しくは、本発明は、滴定可能なアルカリ度を有するカル
シウム含有組成物を形成させる工程を包含するアルコー
ルのアルコキシル化誘導体より成る非イオン界面活性剤
の製造方法に関する。

アルコキシル化生成物に対する背景 界面活性剤、官能性流体、グリコールエーテル、ポリオ
ールなどのような種々の生成物が、−殻内にアルカリ性
触媒又は酸性触媒の存在下においてエポキシドと少なく
とも１個の活性水素を有する有機化合物との縮合反応に
よって工業的に製造される。アルコキシル化生成物の種
類及び性質はとりわけて、使用する活性水素化合物、エ
ポキシド、及びエポキシド対有機化合物のモル比、なら
びに触媒に関する。アルコキシル化の結果として、成る
範囲の分子量を有する１１合生成物種の混合物が得られ
る。

アルコキシル化生成物の多くの応用において、或ル種の
アルコキシル化種は他埋のものよりも非常に大きな活性
を示す、したがってアルコキシル化法はそれらのアルコ
キシル化種の生成に対して選択的であることが望ましい
、更に、多くのこれらの用途に対して、反応エポキシド
の狭い分子分布範囲内にあるアルコキシル化生成物の混
合物は単一アル−キシル化生辰物種が主剤であるアルコ
キノル化生酸物よ！ｌは優れていると思われる０例えば
界ｉ活性剤組成物において界面活性剤を布帛させる必要
がある物質の範囲は通常には変動する。成る範囲のアル
コキシル化種は、九とえその範囲が狭くても、それが遭
遇することのある種々の物質に対する界面活性剤の性能
を強化する。更にｔｅ、密接に関係するアルコキシル化
種の混合物は単一種に比較してすぐれた曇り点、凝固点
、流動点及び粘度のような他の性質を有する混合物を提
供することができる。

しかしながら平衡が存在し、もし該アルコキシル化種の
分布が広過ぎるようになれば、余りＷましくないアル−
キシル化種が混合物を希釈するのみならず、探求される
範囲におけるよりもより一層疎水性又は親油性の成分が
、探求される性質に対して有害である場合がある。

更にその上、広範囲のアルコキシル化種が、アルコキン
ル化反厄生底物を使用する最屁生成物の処方物における
九わみ性を制限することがある６例えば水中油型エマル
ノヨン生成物の製造において、水の重量１００分軍を最
小化する！Ｉｌ１組成物を調製することが望鷹しい場合
が厘々ある。この１ｌＩＪＩｌ物は使用時に水で希釈し
、それによって輸送及び貯麓する水を節約することがで
きる。望ましい濃縮物を形成する能力は概してアル−キ
シル化種が狭い分布を有することに部分的に関係する。

なぜならば該アルコキシル化種の重質部分が存在し、通
常にはより大きな割合の水を必要とし１．さ屯なければ
ゲル化（生成物り不安定性を明示する）が生じることが
あるからである。

アルコキノル化生酸物における有機化合物のモル数に対
するエボギシｒのモル数の成る覆の配分が重要である場
合があるということの認識カー永い間にわｔって認めら
れてい友０例えば英国特許明側書第１，３９９，９６６
号は洗濯用洗剤に便用する九めの、約１０ないし約１３
５の親水性−親油性平衡（［（ＬＢ）を有するエトキン
レートの便用を開示している。このＨＬＢを与えるため
には脂肪アルコール１モルに対し反応するエチレンオキ
ノドのモル数は臨界的であるとして記載されている。英
ｌ！ｉＩ特許明細書第１．４　ｆｉ　２，１３３号にお
いて探求される洗濯用組成物は、まさに狭い、すなわち
約１０ないし約ＩＺ５のＩ（ＬＢを与えるのに十分なア
ル中しンオキノＰ補助界面活性剤を使用し几、英国特許
明細書落１，４６２，１３４号において、約９，５ない
し１１．５０ＨＬＢを有するエトキシレート、好まシく
ハ１０．０ないしＩＬＩのＨＩ、Ｂを有するエトキシレ
ートを便用する洗剤組成物が開示されている。

このように、アルコキシル化生成物によって与えられる
べき性質についての理屏が増加するにつれて、アルコキ
シル化生成物の製造を、探求される性質を強化するよう
に適応させることに対する要求がますます犬きくなるの
である。シ九がって有機化合物１モル！ｊりの反応エポ
キシドの分布が、探求される性質を強化する範囲に限定
されるアルコキシル化生成物を与えるｔめの努力が４さ
れて米ｔ。

アルコキシル化法は少くとも１２！のエポキシｒと少く
ともＩｌｌの活性水素を有する少くともＩＮの有機化合
物との存在下における縮合反応によりＩ＃徴づけられる
。恐らく最も普通の触媒は水酸化カリウムである。

しかしながら水酸化カリウムを使用して製造された生成
物は一投的にアルコキンレート種の広い分布を示す。

例えばＭ、Ｊ、シック（ａｈｉｃｋ　）の「ノニオニノ
ク　サーファクタント」、第１巻、マーセル　デツカ−
社、ニューヨーク州、ニューヨーク市（１９６７年）２
８〜４１頁を参照すべきである。すなわち個々のアルコ
キシレート種に対し、特に高いアルコキシル化比におい
て、殆んど選択性が示されていない１例えば米国特許第
４，２２３，１６４号明細書の第６図は、カリウム触媒
を便用して脂肪アルコール混合物をエチレンオキシ１６
０重量％によりエトキシル化することにより製造Ｌｌア
ルコキシレート覆の分布を示している。

アルコキシル化法において得られる分布は同一種類の触
媒を便用してもアルコキシル化される有機化合物の種類
によって変動する０例えばノニルフェノールについては
、水酸化カリウムを触媒を便用してボアノン型分布を得
ることができる。しかしながらデカノール、トテカノー
ルなどのような脂肪族アルコールについては、分布は几
しかに広い０本明細書において、これらの分布を「慣用
の広い分布」という。

ｌ！を性触媒を使用することもでき、それらは：り狭い
、し几がってより一層望ましい分子量分布を生ずる傾向
がある。しかしながら、それらはまｔ所望されない副生
物を生成する原因ともなり、し土がって工業的ＶＣは広
く使用されていない。

アルコキシル化生成物の分子量分布を制御することに対
して特に重点が！かれて来九、研究の一つは生成物の混
合物から望ましくないアルコキンレート種をストリップ
することで６つｔ６例えば、米国特許第３．６８２，８
４９号明細書は未反応アルコール及び低沸点エトキシル
化成分の気相除去方法を開示している。

該組成物は約１％以下の各非エトギシル化アルコール及
びモノエトキンレートと、２重量に以下のフェトキンレ
ートと３重量に以下のトリエトキンレートトｔ−＝有す
るといわれている。この方法は低級エトキルレートが組
成物から除去されるので原料の損失となる。また、該ス
トリップされた生成物はなおも広いエトキシレート種の
分布を有し、すなわち該組成物中に高分子量生成物がな
おも有意程度に存在する。直鎖アルコールについて過言
に存在する粘度の問題を回避する九めに、出発アルコー
ルの約２０ないし３０にを該特許明細書にしたがって枝
分れさせるべきで４ある。

低いエポキンド反応体対有機化合物のモル比疋おいて狭
いアルコキノル化種の分布を得ることは容易に達成する
ことができる。米■特許ｇｔ＋ｏ　９８，８１８号明細
書は触媒（例えばアルカリ金属又はアルカリ金属水素化
物）対脂肪アルコールのモル比が約１：１である方法を
開示している。エトキシレート分布が実施例１ｐノξ−
）Ｃ及びＤに記載され、下記のように要約されている二 ノぐ一トＣ ノぞ一トＤ エチレンオキシｒのモルｆｆ　　　　　　３．５　　　
　　　３生成物分子量　　　　　　３５２　　　　　：
３１１平均エトキシル化　　　　　３．８ 分　布１ ＥｏＯ，７３，８ Ｅ、　　　　　　６，３　　　１５．３Ｅ２１７．３　
　　２５．９ Ｅ３１Ｌ４　　　２３．８ Ｂ４２１．２　　　１５．９ Ｂ５１５．６　　　１Ｑ、７ Ｂ６１１６　　　３．５ Ｅ、　　　　　　５．６　　　１．２ Ｅ８２．３ ５４ 低いエボキンド対アルコール比と組み合わされた高触媒
含量が狭い、低級エトキシレート分布分成と可能にする
ことは明らかである。しかしながらエボキンｒ対アルコ
ールの比が増大するにつれてアルカリ金属触媒の特徴的
な「慣用の広い分布」を期待することができる。更にそ
の上、之とえ該開示方法が、エトキシレート種のより狭
い分布を与えると報告されているけれど、該分布は有意
量の高級エトキシレートが存在するように、かｔよって
いるのである１例えばノートＣにおいてエトキシレート
化合物の１５％以上が反応体を基単とする平均値よりも
少くとも３個多いオキノエチレン基を有し１．ｅ−）ｏ
ｌ（おけるその量は１６に以上であつ危。

１９８３年１２月１２日公告のヨーロツノぞ特許出願第
ＡＯＯ９５５６２号明細書はエチレンオキンド反応体対
アルコールの低い比率が採用される場合に低級エトキシ
レート種に対する高い選択性を得る能力、ならびに高級
エトキシル化生成物が求められる場合に上記選択性が急
速にゆるめられる傾向を例示している１例Ｌｔｉ−）ｘ
ｆｂアルミニウムフルオリド触媒の使用を報告している
実施例１（１モルＥＯ付加物として記載されている）は
炭素１２ないし１４ｆｌを有するアルコール３００？及
びエチレンオキシｒ６４２を使用し、同一触媒を使用す
る実施例５（１，ｓモルＥＯ付加物として記載されてい
る）は３００：１１８におけるアルコール対エチレンオ
キ／ドの重量比を採用している。グラフ的に示し几デー
タに基づき、分布は下記の如くであると思われる： 実施例１ 実施例５ Ｅｏ２７　　　　　　１０ Ｅ、５０　　　　　　３６ Ｅ２１７　　　　　３３ Ｅ５４　　　　　１６ −　　　　　　　　　　６ ４ Ｂ、−２ −Ｉ ６ 記載される１モルＥＯ付加物から記載される１、５モル
ＥＯ付加物までのエトキシル化におけるわずかの増加と
共にエトキシレート種の分布が、「慣用の広い分布」か
ら予期することができるようにより多くの高級エトキン
レートの生成を伴ってかなりに広がっている。それは恐
らく触媒が反応プロセス中に消費され、そり几め高力付
加水準におけるアルコキノル化生酸物混合物の、より狭
い分布を与えるｔめに該触媒を利用することができない
ということであろう。

「慣用の広い分布」がら予期される分布より４１狭ｒ分
子量分布を高級エトキンレートに対して与えることが報
告されている数種の触媒が確認され友、特に、この研究
は第１ＩＡ族アルカリ土類金属誘導体ＩＣよるエトキシ
ル化触媒乍用を強調し友、今日まで殆んどもりばら非イ
オン界面活性剤の生成に限定されてい友これらの触媒に
おける重要性は、慣用のアルカリ金属から誘導される触
媒を使用して製造しｔ対応物よりも、より狭い分子量分
布、より低い未反応アルコール含量及びより低い流動点
を有する疎水物質エトキシレートを生ずる、それら触媒
の立証された能力に基づく。

最近ヤング（Ｙａｎｇ　ｌ　　及びその共同研究者らは
一連の米国特許を得几が、該特許明細書は主として、ア
ルカリ金属水層化物による技術の現状における触媒作用
に：り製造される対し生成物よりも、より低い流動点。

より狭い分子量分布、より低い未反応アルコール含量及
びより良好な洗浄力を示す非イオン界面活性剤を生成す
る之めのエトキシル化触媒としての、／ζリウム及びス
トロンチウムの非改質又はフェノール改質し水酸化物及
び水酸化物の使用につめて開示している。米国特許第４
，２１０，７６４号；第４，２２３，１６４号；第４．
２３９，９１７号；第４，２５４，２８７号；第４，３
０２゜６１３号及び第４，３０６，０９３今冬明細書を
参照すべきである。有意には、これら特許明細書はマグ
ネシウム及びカルンクムの酸化物及び／又は水酸化物は
ノクリウム化合物及びストロンチウム化合物に対する助
触媒の役目にきいては機能することができるけれど、エ
トキシル化忙対しては触媒活性を示さないという効果に
対する記述を包含している。

これら特許明細書に開示されるエトキシレートの分子量
分布は通常の分布より狭いけれど所望の狭さを十分に満
足させていないと思われる１例えば米国特許第４．２２
３．１　’４６号明細書の第６図は覆々の触媒を使用す
る、炭素原子１２ないし１４個のアルコールのエトキシ
レートと６０にのエチレンオキシドとの生成物分布を示
している。水酸化）々リウム触媒が、最も優勢な成分と
して６モルエトキシレート約１６％を含有する生戊物温
金物を供給するとして記載されている。しかしながら最
も優勢な成分よりも３１ＩＩ！又はそれ以上多いオキソ
エチレン基を有するエトキシレート環が該混合物の１９
１量％以上であり、分布が高級エトキシレートの方にそ
れている点において分布はなおも比較的に広い、上記図
１ｉｌｒｌＣ記載されている水酸化ストロンチウム触媒
実験もまｔｌ　より一層対称的な分布を有すると思われ
るけれど、最も優勢な成分である７モルのエトキシレー
トが約１４５１量に存在し、かつ該組成物の２１．ｉｌ
（量％が該最も優勢な成分よりも３個又はそれ以上多い
オキソエチレン基を有しｔ。

ま之、米国特許第４２３９９１７号ｑｍ書も水酸化）Ｆ
ＩＪクム触媒及び脂肪アルゴールを使用するエトキシレ
ート分布と開示している。該特許明ａ！害の第７図は最
も侵努な成分である４モルエトキンレートについて４０
にエトキシル化水草における分布を例証している。

混合物の約１９１Ｌ量に以上が該最も優勢な成分よりも
３個又はそれ以上多いオキソエチレン基を有する。第４
図は６５％エトキンル化水単におけるエトキシル化の分
布を示す、９モル及び１０モルのエトキシレートが最も
優勢であり、それぞれ該７Ｍ放物の約１３重量にを示す
６分布は比較的に対称的であるけれど、組成物の約１７
７１量にが平均ピーク（９，５Ｈのオキソエチレン基）
よりも少くとも３個多いオキシエチレン基ヲ有する。興
味あることには、これらの各図に対し、水酸化ナトリウ
ム触媒を使用する比較例が示されており、低エトキシル
化水単における慣用の塩基触媒により遂行することので
きるピーク到達を明示しているけれど、：り高いエトキ
シルｆヒ水準においては示していない。

マツケイン（ＭｃＣａｉｒ＋　）　　及び共同研究者ら
は反応媒体に可溶性であるアルカリ土類金属、特にカル
シウムの塩基性頃の触媒的使用を記載する一連のヨー−
ツノ９特許出Ｈ明細書を公表した。これらの出願明細書
は更に、金属アルコキシド触ａｍのアルコキシ部分につ
いてのアルコール交換を含む触媒調製手ＩＩＩｔ−開示
している。すべて参考として本明細書に組み入れるヨー
クツバ特許出願第００２６５４４号、　ａＥＯＯＺ６５
４７号及び第００２６５４６今冬明細書を参照すべきで
ある。ま几１９８２年１２月３０日出願の米国特許出厘
通を第４５４．５６０号ｔ！ＡＭＩ書（／ζリクム含有
触ａｒｔも参照すべきである。これらの研究者らはｔｈ
ｅ成る穏のアルカリ土類金属誘導体を部分的に中和し、
それにより触媒作用を促進するｔめの強、ｌ！！の便用
についても開示している。共に参考として本明細書に岨
み入れる１９８２年４月２１日出願の米国特許出願通番
第３７０，２０４号及び１９８２年１２月３０日出願の
米国特許出社通番第４　ｓ　４，５７３今冬明紀書（バ
リウム含有触媒）を参照すべきである。これらの研究者
らはまた酸化カルシウムについてのヤングらの発見を確
認する傾向をも有し、この点においてマノケインらは酸
化カルシウムはエタノールによって処理された場合に低
級アルコギンＰを生成しないことを教示している。

特に、カルシウム金属及び水素化カルシウムはカルシウ
ム含有触媒を製造するｔめにマツケインらにより使用さ
れ次典型的な出発物質である。しかしながら、これらの
出発物質は高価である。したがって、アルコキノル化用
のカルシウム含有触媒を製造する九めに、酸化カルシウ
ム（生石灰）及び水酸化カルシウム（消石灰）のようだ
適音に見出されるカルシウム源を使用することに対する
要望が存在する。その上、生石灰及び消石灰はすべての
アルカリ土類金属誘導体の中でとびぬけて安偏で、最も
豊富で、最低に有害で、しかも最も環境的に受は入れら
れるものである。

マノケインらにより開示されｔカルシウム含有触媒は慣
用の水酸化カリウム触媒を使用して生成しｔ混合物と比
較して、高級アルコキンレート種に対する高められ次選
択性を与える。全く、これらのカルシウム含有触媒がス
トロンチウム又はノζリウム含有触媒により与えられる
ものよりも、より狭いアルコキンレート分布を与えると
いうことを信する根拠が存在する。

しかしながらアルコキシル化生成物の更に狭い分布、特
に少なくとも１種の成分が組成物の少なくとも２０重量
％を構成し、しかもアルコキシル化成分の平均ピークよ
りも３個以上のアルコキシル基を多く有するアルコキシ
ル化生成物が生成物混合物を殆ど構成しない分布に対す
る要求がなおも存在する。

発明の要約 本発明は、非イオン界面活性剤の製造方法に関する。こ
れを詳述すると、本発明は、次のとおりである。

（ａ＞酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はそれらの
混合物を、活性剤のエチレングリコールと混合すること
により少なくとも部分的に可溶性化させ、それにより滴
定可能なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物を形
成させ、 （ｂ）カルシウムに結合していない活性剤をストリッピ
ングして除去し、 （ｃ）カルシウム含有組成物と、界面活性剤分子量のア
ルコールとを、該カルシウム含有組成物とのアルコール
交換反応が生ずる条件下に反応させ、それにより該カル
シウム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成さ
せ、（ｄ）滴定可能なアルカリ度の約２５％ないし約７
５％を中和するのに十分な量の多価オキシ酸を添加し、 （ｅ）アルコキシル化反応が生ずる条件下に、アルキレ
ンオキシドを導入し、それによりアルコールのアルコキ
シル化誘導体を生成させ、次いで （ｆ）前記誘導体を回収する、 ことを特徴とするアルコールのアルコキシル化誘導体よ
り成る非イオン界面活性剤の製造方法。

ここに使用する用語「可溶性化」とはカルシウムが酸化
カルシウム又は水酸化カルシウムの形態である場合でな
く、活性形態において提供され、それ故に可溶性化が存
在するものと思われることを意味するものである。しか
しながら該用語は実際に溶解したカルシウム種（存在す
ることも存在しないこともある）の形成に限定されるこ
とを意図するものではない、可溶性化は、任意の酸化カ
ルシウム及び水酸化カルシウムと、活性剤のエチレング
リコールとを混合し、それにより活性水素を有する化合
物、特にアルコールのアルコキシル化において触媒的に
活性である実質的に固体の触媒を形成することにより行
う。

酸化カルシウム又は水酸化カルシウムの可溶性化はアル
カリ性スラリーの生成をもたらす、該アルカリ性スラリ
ーのアルカリ度は滴定によって検出測定することができ
、これを本明細書において「滴定可能なアルカリ度」と
いう。

該触媒組成物は、もし活性水素を有するならば直接にア
ルキレンオキシドと接触させ、該活性剤自体のアルコキ
シレートを形成してアルコキシレートを生成することが
できる。もし活性剤が活性水素を含有しないならば、好
ましくはアルコキシル化に先立って過剰の活性剤を除去
すべきである。

本発明のこの面におけるもう一つの実施！１様によれば
、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムと活性剤との反
応後に、交換反応が行われる条件下に、例えばアルコー
ルのように活性水素を有し、より高い沸点（及び通常に
はより長い炭素鎖長）を有する少くとも１種の有機化合
物との交換反応を打ってカルシウムの、対応する触媒的
に活性な高沸点誘導体を生成する。この漫者の触媒性８
１Ｆｉ次いでアルキレ／オキシドと直接に接触させて高
沸点物質であるアルコキンレートを生成させることがで
きる。

本発明の特に好ましい実施態様においては、カルシウム
含有組成物（活性剤又は交換された高沸点物質のいずれ
かを含有する尾強酸、好ましくはオキン酸と接触させ、
かつそれにより部分的に中和して実質的に固体の組成物
を生成させる。該組成物もまｔ少くとも１個の活性水素
を有する有機化合物のアルコキシル化において触媒的に
活性であり、非処理触媒により得られるよりも、より狭
い分子量分布のアルコキンレートを供給する。この酸処
理は活性剤の除去の前又は陵のいずれかにおいて行うこ
とができる。

石灰からの触媒の製造 本発明方法における触媒の製造工程のうち、酸化カルシ
ウム（生石灰）及びその水和形態である水酸化カルシウ
ム（消石灰）　（共に、ここにおいて「石灰」と略称す
る）を効果的に使用することのできる一般的手順は、次
のようにして達成させる。

石灰をまず活性剤のエチレングリコールと、石灰と、該
活性剤が反応又は相互作用して、以後正確に「誘導体」
と呼ぶ触媒的に活性な誘導体の一種又はそれ以上を生成
する条件下で接触させる。

このエチレングリコールの誘導体は容易にその場でエチ
レングリコール自体のアルコキシル化に触媒作用し、そ
れにより、任意の所望の公称分子量と、好都合には比較
的に狭い分子量分布を有するエチレングリコールから出
発するポリ（アルキレングリコール）を生成させること
ができる。

もし別の喪施例として、活性剤がエチレングリコールの
モノエチルエーテル（ＭＥＢＧＩであり、誘導体がエチ
レンオキシドにより直接にアルコキシル化されるならば
、組成物はＭＥＥＧのエトキシレートの混合物であり、
これの組成はエチレンオキンを対ＭＥＥ　Ｇのモル比に
よって定められるであろう。

ここに使用する用語「過剰の活性剤」とはカルシウムと
化学的又は物理的Ｖこ結合せず、したがって簡単な物理
的手段によって除去することのできる活性剤の量？意味
する。この、操作Ωｔめに使用する技術は臨界的ではな
い、減圧ストリッピングはその簡単性及び効寥の土めに
推奨されるけれど、蒸発及びその他手順を使用すること
もできる。

該誘導体はスラリー形態において、微粉砕された微粒状
固体として得られ、濾過、デカンテーション、又は類似
の手順により反応混合物から容易に分離させることがで
きる。このようにして得られた生成物は酸改質しても、
しなくてもアルコキシルイヒ反応において触媒的に活性
である。

触媒が特徴的に狭い分子量分布、低い流動点及び低水準
の未反応スターター成分を有するアルフキ／レート界面
活性剤を提供するために使用できるということが本発明
の特に望ましい特色である。この使用法においては、触
媒とスターター成分、　ｆｌｌえばアルコールとを、反
応が生ずる条件下に接触させて、アルコール交換（アル
コール交換と称することもできる）反応を行う。このよ
うにしてスターターアルコールの一部がカルシウムのア
ルコラードとして存在し、該アルコラドはそれ自体がア
ルコキシル化反応に対する活性種でおる。次いでこの反
応混合物を１種又はそれ以上のエポキシド、例工ばエチ
レンオキシドのようなアルキレ／オキシドと、公知の手
ＩＮＫよって反応させて所望の界面活性剤を生成する。

石灰が可溶化されるので媒質のアルカリ度は増加し；し
たがってアルカリ度の「蓄積」を、潜在的に有用な活性
剤を同定するスクリーニング法として利用することがで
きる。この試験においては下記に更に詳細に記載するよ
うに、エタノール中００゜ｏＩＮＨＯ４＋アルコール性
ＨＣｔ）による滴定により測定して、仕込んだカルシウ
ム５　ｆ　（ｃａＯとして計算）を基準にして、　Ｃａ
Ｏとして計算して約１９又はそれ以上のアルカリ度を求
めるべきである。しかしながらアミンはこの試験を妨害
すること、したがってアミン含有活性剤候補物質を信頼
して使用することはできないことに注目すべきである。

本発明方法の最初の工程においては上述のようにＣａＯ
及び／又はＣａ（○Ｈ）２を活性剤と混合して１種又は
それ以上の誘導体種を生成させる。この処理の目的は十
分な石灰を可溶化してアルコキ／ル化反応において触媒
的に有効でらるようにし：したがって石灰濃度は、十分
な石灰が可溶化して触媒的に有効になろうということの
みを条件として、活性剤中におけるその最大溶解度以下
又は以上のいずれかであることができる。

しかしながら−殻内な指針としては最初の工程に使用す
る石灰の濃度は活性剤を基準にして典型的には約１〜２
％の間で勘るべきである。石灰は通常には活性剤中にお
けるその溶解度の若干過剰において存在すべきであるけ
れど、約３０％を越える石灰濃度はめったに望ましく思
われることはない。

この手順に対する温度は臨界的であるとは思われず、約
５０℃から該・活性剤の沸点、典型的には十分に２００
℃以上までの範囲にわたることができる。約９０ないし
１５０１：、好ましくは約１２５ないし１５０℃の範囲
において操作することが好ましく、かつ活性剤全液相に
保ちつつ、任意の所望温度に保つために系を減圧又は加
圧下に置くことができる。好都合には温度及び圧力の条
件は水が蒸発して反応媒体から除去されるような条件で
ろる。好ましくは触媒の調製は窒素雰囲気のような実質
的に不活性な雰囲気下において行う。

本方法の第一工程を行うためには、隼に石灰を、石灰ス
ラリーを生じさせるに十分なかくはん下に、石灰の少く
とも一部を可溶化するのに適当な時間にわたシ、かくは
ん機付容器中の活性剤に添加する。これは通常には約１
ないし４時間以内に完了する。可溶化される石灰の量は
勿論、存在する石灰の濃度、使用する活性剤の有効性、
ならびに採用する温度、時間及びかくはんに関係する。

観念的には遂次アルコキシル化反応に対して望ましい石
灰量を可溶化する。この工程のだめの石灰の原料は任意
の市販級の生石灰又は消石灰を包含する。なぜならこの
ような石灰中に典型的に含有される不純物は本発明の手
順により形成された触媒に有意に悪影響を及ぼすことが
ないからである。

得られた石灰／活性剤誘導体はアルコキンル化反応にお
ける触媒として直接に使用するのに好適である（しかレ
アルコキノル化生成物の狭さを強めるために酸改質する
ことが好ましい）。これは例えば任意の所望の分子量を
有するポリエチレ／グリコールを生成させるために、活
性剤として使用される物質、例えばエチレングリコール
にエチレンオキノドを添加すべきであるような場合であ
る。

もし異なったスターターを使用して界面活性剤又はその
他のアルコキ／ル化生成物を生成するために触媒を使用
すべきであれば、交換を上記のようにして行うことがで
きる。例えば界面活性剤を製造するに当って、界面活性
剤範囲のアルコール又はそのようなアルコール類、典型
的にはＣ’Ｈ〜Ｃ１４アルコール類の混合物の入つたか
くはん機付容器に該石灰／活性剤誘導体を添加すること
ができる。使用する誘導体の濃度は非常に広い範囲にわ
たって変動することができるけれど、観念的には大体に
おいて遂次エトキンル化反応に対して望ましい濃度でち
る。交換反応中の濃度は反応が生ずる任意の温度である
ことができるけれど、好ましくは約２００〜２５０℃の
範囲であり、圧力を調整してこの温度を達成させること
ができる。交換平頭が後続するならば、選択される活性
剤は、大部分が２５０℃又はそれよりも高い範囲におい
て沸とうする洗剤アルコールから該活性剤を容易にスト
リップさせることができるように約２００℃よりも低い
沸点を有すべきである。

得られたアルコール交換生成物はアルコキ／ル化反応に
おける触媒として直接に使用して、交換アルコール又は
アルコール類により出発した界面活性剤を製造するのに
好適である。しかし該アルコール交換生成物は酸改質し
てアルコキ／ル化生成物の狭さを強化することが好まし
い。

上記方法により製造された触媒は屡々、微粉砕された（
例えば約５ミクロノ）粒子の、強塩基性（９１（約１１
〜１２）で、かつ過剰のＣａＯを含有する安定なスラリ
ー〇形聾で存在する。

アルコキンル化反応には必要ではないけれど、もしアル
コキ／ル化生成物の、より狭い分布が所望される場合に
は石灰／活性剤誘導体又はそのアルコール交換した生成
物を、アルコキ／ル化用の触媒として使用するに先立っ
て酸により部分的に中和することが高度に好ましい。こ
の手順の正確な化学性は十分に理解されていないけれど
分子量分布が更に一層狭められるという点において該手
順はまさに全操作に対し証明可能な改良をもたらす屯の
である。そのほか、酸改質触媒は。

アルコキンル化反応において誘導期間を殆んど、又は全
く要しない傾向がらり、しかもまた該反応速度をそれら
の未改質対応物の反応速度以上に増加させる。対照的に
、水酸化力ルンウムのような慣用の触媒への酸の添加は
、生成物分布に対してなんらの有利な効果を生じない一
方においてアルコキシル化速度を遅くする。

有用な酸は第Ｖ人及びＢ族、第Ｖ［及びＢ族ならびに第
■Ｂ族の元素の多価オキ／酸であり、この場合オキ／ア
ニオンは１よりも大きなぶ予価を有する。好ましいオキ
／酸は硫酸、リン酸ならびにモリブデン酸及びメングス
テ／酸であり；これらのうちで硫酸が特に好ましい。添
加する酸は濃い形態又は希釈された形態でよいけれど、
存在する水の量を最小化するためには濃い形態が好まし
い。酸はアルコール交換の任意の時間に、触媒的に活性
な反応混合物に添加することができ、次いで簡単にかく
はんして徐々に反応混合物スラリーとすることができる
。酸は、支配するいかなる周囲条件下においても添加す
ることができるけれど、駿の添加に先立ってスラリーを
７５℃又はそれ以下に冷却することが好ましい。中和は
屡々スラリーの物理的特性に有意の影響を及ぼすこと々
〈生ずる。屡々スラリーの滴定可能なアルカリ度の約２
０ないし９０％、例えば約２５ないし約７５％、及び場
合により約４０ないし約６０％が中和される。より高度
の中和を採用することができるけれどオキ／アニオンの
完全カル／ラム塩を形成しないように注意すべきである
。いかなる場合においても酸と反応するのに利用するこ
とのできる石灰の当量が存在する以上に多量の酸を使用
すべきでない。

触媒がその「粗製」形態、すなわちその反応混合物から
分離すること、又は精製することなく使用されるならば
有利な結果を得ることができる。それにも拘らず、該石
灰／活性剤誘導体は酸改質されていても、又はいなくて
も、所望によりその反応混合物から分離し、精製し、乾
燥し１次いで貯蔵することができる。上記のような操作
は、過剰の活性剤又は活性水素を有するその他の有機物
質全ストＩＪグビング除去し、得られたスラリーを濾過
し、湿潤固形物を溶媒（例えばテトラヒドロフラン）に
より再スラリー化し、次いで再濾過し、次いで好ましく
は減圧下に乾燥すると＆によりような、直進的な態様に
おいて遂行することができる。

このようにして得られた固形物は触媒的に活性であるけ
れど、贋々それらはその「粗製」形態にろる触媒よりも
活性が実質的に劣る。しかしながら反応速度にも拘らず
所望の狭い分子量分布及びその他の利点をなおも得るこ
とができる。

石灰から触媒を製造する上記の種々の手順において具体
化された全プロセスがプロセス変動（ｐｒｏｃｅｓｓ　
ｖｔｒ−ａ＋ｉｏｎ　）を著しく「許容」するというこ
とは本発明のこの面の、高度に望ましく、かつ全く予想
外な利点である。すなわち既に示したように酸が添加さ
れ、しかも適度な限度内においてどれだけの量の酸を使
用するかについての点にかなりの融通性が存在する。同
様に未反応活性剤を、例えばもし交換反応を採用すれば
それに先立って全体的又は部分的に除去することができ
、あるいはそれを該交換反応中にそのまま存在させるこ
ともできる。更に、該触媒は１反応速度におけるすべて
の損失を昇温によって補償しつつ、無制限に再使用し、
その「粗製」形態において便用し、かつ貯蔵し、又は精
製及び乾燥することができる。

非イオン界面活性剤の製造を目的とする下記の記載によ
り１本発明方法を行うに当って包含される手順を説明す
る。

本発明方法を実施する態様を、「ピークを有する」（狭
い分子量分布）線状アルコールエトキノレート（非イオ
ン界面活性剤）の製造に使用することが意図されるカル
／ウムアルコキ／ル化触媒のスラリーの製造に対する下
記の一般化した手順により説明することができる。

非イオン界面活性剤の製造についての特定な場合に適用
した際には、本発明方法は、かなりの程度の操作許容範
囲により特徴づけられる。このことは駿改質形態の触媒
を生成させる、好筐しいプロセス形式において真実であ
る。生ずる化学現象の見地からして、非改質触媒の調製
において二つの別個の工程が存在し、酸改質触媒の調製
においては三つの別個の工程が存在する。両方の触媒の
型に共通である工程１と２とは下記の反応を包含する： 工程１−石灰（又は主要量の石灰と少量のその他のアル
カリ土類塩基との混合物）と適当な活性剤との反応。

工程２−洗剤範囲の、アルコールから誘導される有機基
に対する活性剤から誘導される有機基の交換を行うため
の、上記工程１において生成される生成物と洗剤範囲の
アルコールとの反応。

工程２の交換反応の間又はその後に、好ましくは洗剤範
囲のアルコールよりも実質的により一層揮発性である活
性剤を蒸留によって系から除去する。この操作の終りに
おいて、未改質型触媒が洗剤範囲のアルコール中におけ
る活性剤不含有スラリーの形態において得られる。

非改質形態のカルノウム触媒の調製において上記工程ｌ
及び２は組み合せて一つの操作とすることができ、この
場合、石灰を活性剤と洗剤範囲のアルコールとの混合物
と反応させる。特に効果的な活性剤が使用されている場
合（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテルなど
）には、活性剤と洗剤範囲のアルコールとを組み合せた
別手原が屡々好ましい。なぜならばそれは触媒スラリー
における着色の増進を最小化するからである。最終生成
物の特性の見地から両方の手順が同様に受は入れられる
。活性剤を洗剤範囲のアルコールとカルンウム塩基との
スラリー中に供給するか、又は洗剤範囲のアルコールを
活性剤中のカルシウム埴基のスラリー（又は成る場合に
は溶液）中に供給する改変された方法は共に操作的に実
行可能であるけれど、それらの使用によりバッチ仕込み
形式を越える利点が得られることは認められない。

酸改質触媒の製造には第三の主要な加工操作が包含され
、該操作は工程１及び２と同様に、生ずる化学現象の見
地からして別個の工程である。

工程３−成る種の適当な多価オキン酸（例えばＨ２ＳＣ
ｈ、ＨｓＰ　０４　、　Ｈｚ　Ｍ　ｏ　０４など）の欠
乏した洗剤範囲の７にコール中における非改質触媒の処
理。

この工程は洗剤範囲のアルコール中におけるスラリーの
形態の高度に活性な酸改質触媒を与える。この部分的中
和反応の副生物として水が生成されると思われ；したが
って通常には該生成物スラリーを、非イオ／界ｌ活性剤
の製造のためのエトキシル化反応に使用する前に真空乾
燥操作に供する。酸改質剤の仕込みは最初の石灰の仕込
みを基準とするか、又は可能である場合に更に一層望ま
しくは、ブロモチモールブルー指示薬の存在下に帆０１
Ｎアルコール性ＨＣＬを使用して石灰／活性剤反応混合
物をアルカリ度含量について滴定することＫより得られ
る「活性触媒」値を基準とするかのいずれかであること
ができる。特に好都合な手順は石灰／活性剤反応の課程
を滴定によって追跡し、かつ酸改質剤の仕込量を、一定
水準のアルカリ度に到達した場合に得られるアルカリ度
値を基準とすることである。

特に好都合で、かつ効果的な手順は５例えば酸改質剤を
この「一定Ｊアルカリ度値の約５０％の水準において添
加することである。滴定により石灰／活性剤反応を監視
すること、及びこの分析に基づいて酸改質剤の仕込量を
最終的に定めることは屡々好ましい手順であるけれど該
手順はアミン官能性活性剤と共に使用することはできな
い。なぜならばアミン官能性がアルカ１１度の分析を妨
害するからである。このような場合、好ましい手順は酸
改質剤の仕入量を、洗剤アルコール中における触媒の活
性剤不含有（ス）　ＩＪノブした）スラリーを滴定する
ことにより得られるアルカリ度に基づかせることである
。

酸改質剤は大ていの場合に随意的に石灰／活性剤反応の
開始時又はその間、活性剤のストリッピング操作の開始
時又はその間、活性剤のストリッピング操作の終局、又
はアルコキンル化反応それ自体の開始の直前において添
加することができる。アミノ官能性活性剤の場合は勿論
全部の活性剤がスラリーから除去されるまで改質剤を添
加することができない。

プロセス操作に対する一般的手順 本方法は上記のような広い操作自由範囲（０ρ６ｒａヒ
１ａｎ−ａｌ　　　１ａｔｉｔｕｄｅ　）を与えること
の理由から「−殻内手順」を表わすと言うことのできる
単独手順は存在しない。この考えにも拘らず該方法を説
明するのに十分な一つの手順は表Ｉに要約した多数の配
合を行うために使用した形式である。

石灰（市販のまま又は６００℃において６時間が焼した
）及び２−エトキノエタノール（ユニオンカーバイドか
ら入手）を還流冷却器、熱電対、１０トレー蒸留塔、及
び不活性ガスパージ入口を備えた適当な大きさのかくは
ん機付容器に仕込んだ。反応体は２−エトキノエタノー
ル６０ないし８０部対石灰１部の範囲にわたる重量比に
おいて仕込んだ。該仕込物を窒素メジ下に、還流温度（
約１３５℃）において２ないし６時間にわたり加熱し、
この間に還流溶媒は塔頂留出物ゆら１全反応時間中（、
！溶媒仕込量のわずか約１０ないし１５Ｘが塔頂留出物
が除去されるように十分に遅いメーク速度（ｍａｋｅ　
ｒａＩｅ　）において連続的又は断続的に塔頂留出物か
ら除去する。本操作の目的は、反応体と共に導入された
か、又は化学反応により生成され九か、いずれかである
水を系から除去することである。還流時間中、周期的間
隔において反混合物から試料採取し、アルカリ度の蓄積
を監視した。アルカリ度の蓄積は触媒的活性物質の形成
を示す。この目的のために採用する分析方法はブロモチ
モールブルー指示薬を使用する２−二トキ／エタノール
中の０．０　ＩＮＨＣｔによる滴定である。二つの連続
する滴定から同様な「アルカリ度」水準が得られた場合
は石灰／活性剤反応工程は終了したものと考えられる。

この時点に達する通常の時間は表ＩＫ示される実験の典
型的な条件下において約４時間である。

この時点において、反応混合物を洗剤範囲のアルコール
により希釈してエトキシル化するが；典型的には添加す
るアルコールの量は最初の反応に使用した石灰（ＯａＯ
として計算）の約１００　？／ｆである。得られた１合
物を約７５℃に冷却し、次いでかくはん下に十分な酸改
質剤、好ましくは硫酸又はリン酸により処理して、該石
灰／活性剤混合物に対して行った最終滴定により存在が
示されたアルカリ度の約５０％（当量基準）を中和する
。

次いで温度を高めて、大気圧における蒸留により反応混
合物から活性剤を除去する。大気圧における蒸留を反応
がま温度が約１７５ないし１８０℃に達するまで続ける
。この時点において系の圧力を約１８０ｍＨりに低下さ
せ、活性剤のストリッピングを反応がまが約２１５ない
し２２５℃の温度に達し、しかも反応がま生成物と蒸留
物との両方がガスクロマトグラフィー（ａＣ）分析によ
り示されるように活性剤を含有しなくなるまで（例えば
１０００重量ｐｐｍ以下、厘々にけ１００重量ｐｐｍ以
下）続ける。

洗剤アルコール中における活性剤不含有の、このよう圧
して得られた触媒スラリーはエトキシル化反応器への仕
込物として直接に使用するか、又は随意的に十分な乾燥
した洗剤範囲のアルコールにより希釈してスラリー中の
任意の所望濃度とするかのいずれかができる。このスラ
リーについての最終的「アルカリ度」の値は所望によシ
、さきに述べたものと同一の滴定手順により得ることが
できる。

上記の手厚は本方法の多数の同様に実行可能な形式のう
ちの一つを表わすに過ぎない。表１に要約する実験は、
種々のプロセス工程において得ることのできる種々の組
合せによって可能な形式の数種の、しかし決して全部で
はない、使用全例証する。

実　　施　　例 本発明を下記実施飼≦二より更に例証する。該実施例は
本発明の応用性及び範囲をなんら限定するものでＩ工な
い口 実施例１ 上述の一般的手順を種々の反応条件下に便用して１〜ド
デカノールか、又は２種の市販のＣ７２〜ＣＩ４線状脂
肪ア「 ルコールの混合物のうちの１種かのいずれかにより出発
」した非イオン界面活性剤を生成した。これらの冥験転
二対するデータを表１に詳縄【二示す。表Ｉにおいて、
「アルホｋ　（ＡＡｆＯＬ）　Ｊ　１２１４及び「ロロ
ル（Ｌｏｒｏｔ）　Ｊ１２１４はそれぞれ重量比的５５
／４５及び７０／３ｏ＋二おけるＣＩ２及びＣ１１アル
コールの混合物であり、それぞれルイジアナ州、レーク
テヤールズ市のコノコ（ｃｏｎｃｏ　）社及び西ドイツ
国ジュソセルドルフ市、ヘノケル社から市販されている
。ＭＥＥＧＣコ不テカソト州、タノバリー市、ユニオン
カーバイド社からセロゾルブ（商標）５媒とし１入手さ
れる〕を活１王剤として便用した。

ＣａＯ列に３いて星じるしく二より記号を付した若干の
実験−二おいてはＣａＯをか焼して全水分を追い出した
。全実験【二おいてエトキシル化τ二先ユってＭＥＥＧ
をストリップして除去した（例えば１００ｉ量ｐｐｍ以
下まで）。

若干の実験（＝おいては活性剤のストリノビノグ除去に
先豆って、また若干の実験（二おいてはストリソピンク
後≦二Ｈ２ＳＯ，改質剤を添加した。実験第２３（対照
例）は触媒として金属カリウム　アルコラードの使用を
例証する。これらのデータは狭い分子量分布、優れた全
体的性質及び低水準の未反応残留アルコールを有する生
成物をなおも生成しながら本発明方法に可能な操作条件
の注目すべき適応性を立証する。

詠二 牝 匝 は 詠 匣 賂 巨 艷駆 叱 賂 凶 硯 ９に匡 は 匣 叱 為）工程１の反応態様に対する符号：Ｍ＝ＭＥＥＧと脂
肪アルコールとの混合物、Ｃ−ＯａＯとの初期反応中は
ＭＥＦｉＧのみ存在。

ｂ）工程２の反応態様に対する符号：Ｂｓ−ＭＥＥＧ　
のストリッピング前に添加した酸改質剤、ｋｓ−ＭＢＥ
Ｇのストリッピング優に添加し皮酸改質剤。

Ｃ）星じるしは使用前にか焼（６００Ｃ／６時間）し九
〇ａＯを示す。

ｄ）マスターノζツチーストリツビング後にロロルスペ
シャル１９０４Ｐを仕込物に添加し；４ｘ４７１ｆの部
分に分け、そのそれぞれを別個に、％Ｈ２Ｓｏ４により
、示されるようにして処理し比。

ｅ）実験１４は最初にはＨ２＄０４を添加しなかつ几；
非業に緩慢なエトキシル化反応の５時間匝に０．４３　
？の硫酸を添加した。

ｆ）脂肪アルコールに対する符号：Ｄ−１−ドテカノー
ル；Ｌ−ロロル１２１４スペンヤル；　ｋ＝フルホル１
２１４ ｇ）触媒として金属カリウムを使用し九比較実験。

実施例２ 上記に示したように本発明の好ましい手順は（ａ）　ｃ
ａ。

との初期反応において単独で使用される活性剤、ら）改
質剤としてのＩ（２Ｓｏ４、（ｅｌ活性剤の除去に先立
って添加する酸改質剤、及び（ｄ）還流時間の終点Ｃ二
おける上記滴定（二より測定される「活性Ｊ　ＣａＯ含
量の５０ｓである酸の量、を使用する。

本発明方法のこの形式を使用して、逐次エトキシル化に
より一連の界面活性剤を製造した。この場合、単一の反
応器仕込物を使用し、それぞれ所望のエトキシル化水準
に達した際に反応器内容物の一部を除去した。

これらの実験に対するデータを表ｍＬ：示す。

５ｍ！施例３ 更鴫ニ一連の逐次エトキノル化実験を案物大の生成設備
にＳいて行った。これらの実験（二対するデータを表■
（二要約する。この表においてｒｃａＪはＣａＯから誘
導される触媒を示し、ｒＫＪはＫＯＨ触媒を使用する対
照実験を示す。これらのデータから、ＣａＯ触媒（二よ
り生成されるエトキンレートＬ：見出される大きな王Ｇ
Ｃピクによって明示されるように、ＣａＯから誘４され
る触媒がＫＯＨ触媒よりも有意により狭い分子量分布゛
を生じたことが観察される。更にその上、ＣａＯ触媒作
用の生成物Ｃ：対しては残留アルコール含量が実質的に
低かったＱ 実験２．３及び７の生成物を毛管ガスクロマトグラフィ
によって分析し、下記の組成を定めた（それぞれの種に
対する応答ファクターを基準として誤差±１０％） 組成 実験 ２．２ １．３ ２．１ ５．３ ９．５ １５．８ ２０．５ １９．４ １３．５ ７．０ ２．９ ０．６ １．３ ０．６ １．１ ２．５ ６．４ １２．４ １９．５ ２１．５ １６．９ ９．８ ４．１ １．３ ０．３ ０．２ ０．１ ０．２ ０．３ ０．７ １．５ ３．２ ６．６ １１．７ １６．７ １８．８ １６．５ １１．７ ６．７ ２．８ １．３ ０．３ 実施例４ 上述したように本発明の触媒は前記”４１例におけるよ
うにその「粗製」形態で使用できるのみならず、回収し
て使用前に精製することもできる。本実施例はさきに記
載した技ｆｆＣニしたがって分離し、精製し、次いで乾
燥したＣａＯ−誘導された触媒の性質及び使用について
例証する・ＨＩＶ　ｔｔ酸改質触媒を使用した実験対非
改質触媒を使用した実験に対するキーデータを示す。

比較のため（二金属力ルンウムと１−ドデカノールとを
反応させることＣ二より製造した慣用のカリウム触媒Ｓ
二対して適当なデータを与えた。後者の触媒は均一触媒
系であり、かつ活性触媒種を単離させる試みはしなかっ
た。該乾燥ＣａＯ触媒＃ヱ黄色の、粒状（むしろ塊状）
の微粒子として得られ、アルカ’Ｊｆに対する陽性（ｐ
ｏ−ｓｉｔｉｖｅ）試験をもたらすためにはＭＥＥＧｉ
２１４又はアルホル１２１４＋二余りにも不溶性であっ
た。事実、これらの固体はスラリー調製段階において添
加されるアルネル１２１４中Ｃ二おいて、これもまたア
ルカリ度に対する陽性試験が観察されないような貧弱な
スラリーを形成した・（「貧弱な」スラリーとは該固体
が適当１：懸濁することができなかったこと、すなわち
該スラリーが不安定であり、１時間又は２時間以内Ｌ：
沈でんしたことを意味する）。反射″ＳＩＲ，粉末ＸＪ
Ｉ、及び微量分析ｌ二よる、これら固体の特徴づけ（二
より該固体がＸ線無定形であること、若干の長鎖有機物
が存在すること、酸改質糧中に硫黄が存在すること、及
び未反応ＣａＯ及びＣａ　（ＯＨ）２が少量存在するこ
とが示された。

ＷＩＶに示すエトキシル化速度のデータＣ二より示され
ろよう（二両方の固体は、反応器仕込物中に全く実質的
な濃ににおいてそれらが存在するにも拘らず、低活性で
ある。非改質触媒はそれの酸改質した対応物よりも高濃
度Ｃ二おいて存在するけれど１４０℃においては貧弱な
活性を示し、したがって反応を遂行するためＣ二反応器
温度を１６０℃Ｃ二上昇させた。ＣａＯをベースとする
＃２種の触媒により示される低水準の活性は単離された
触媒種Ｌ：より得られるアルホル１２１４スラリーの非
常（二貧弱な性質に帰することができる。

実験２１二ついて、最適よりは劣る調製手順（ｃａＯを
ＭＥＥＧ単独でなく　ＭＥＥＧとアルホル１２１４との
混合物と共（二加熱した）の意区的使用もまた恐らくは
比較的に低い触媒活性の一因であろう。触媒が単離され
ていない好ましい調製条件下（二おいては、本発明Ｉ：
おける研究において観察されるものよりも３ないし６倍
の活性水準が期待されろ。表■じおいて、カリウムの触
媒作用をさせた（対照）実験に対して示された７、１１
５＋の’ＪＫはこれら実施例のデータを産み出すためｆ
二部用される特別な環状反応器中、１４０℃【二おける
ＫＯＨ触媒作用の典型的な値である。このようζ二、単
離型のカル／ラム触媒（二より得られる比較的１：低い
活性（二ついての可能性のある原因として機械的ファク
ターが価値減少する場合がある。

ＣａＯから誘導され、単離された触媒は低い活性を示す
と＋１Ｌいえ、それらの性能特性は、その他の点でシー
それらの非単離対応物の性能特性から区別し難い。すな
わち、ＣａＯをベースとする両触媒はカリウムの対照触
媒よりも、より狭い分子量分布のエトキシレートを生成
するけれど駿改質触媒はそれの非改質対応物よりも、よ
り一層活性であるのみならず、分子量分布パターン）（
酸改質触媒がより一層狭い）の比較（二よって判断され
るように、より一層選択的である。

表　　　　　■ 仕込量、ｔ ＣａＯ ＭＥＥＧ アルホル　１２１４ ２Ｓｏ４ 金１１に 乾燥触媒収量、？ 触媒スラリーの製造 仕込量、Ｖ 乾燥触媒 アルホル　１２１４ ストリッピングに シける除去重量 エトキシル化東件 触媒スラリー、？ 添加ＥＯ，Ｐ 時間、分 ＠度、Ｃ 圧力、ｐｓ　ｉｇ 速度、１７分 ００ａ ００ ５ ６ ００ｂ ００ なし ３ １．５　　　　　２．５ ｓｏｏ　　　　　ｓｏ。

３８．６　　　　４２ ５０ ３２ ２３ ４０ ０ １．９６ ５０ ３４ ２２０ １４０−１６０ ０ ５２Ｃ ００ １，１５ｄ ｎ１ｍ” ８８ ９２ ７ ４０ ０ １３ Ｈ とドａキンル価 分子量 平均２０モル数 ３ １１４．０２ ４９２、Ｑ ９６ ６．４ １１４．８２ ８８６ ６．８８ ４．８ １１７．４９ ７７５ ６３ 表 ■ （つづき） 面積％ 未反応アルコール、％ 面積 重量 Ｃ１２−５種から ０１４−７種までの 面積にの合計 主エトキンレートの 位１ｔ（ＥＯモル数） ２１．５ ８０ １０．６ ９ ０．８１ ４ ０．８７ ５ ２．５４ ５３．７９ｆ　　４９．８４’　　　３１．４５’７　
　　　　　６　　　　　　６．７ ａ）ＣａＯとの最初の反応においてＭＥＥＧのみを便用
し几。

ｂ）　　ＣａＯとの最初の反応においてＭＥＥＧトアル
ホル１２１４との混合物を使用し之。

ｃ）　１４０℃及び１６０℃における両方の反応に対す
る合本的速度。

ｄ）金属カリウムとアルホル１２１４とを反応させるこ
とにより製造する触媒。

ｅ）単離されていない触媒。

ｔ）ｃ−ｓモルエトキンレートがうｃ、４−７モルエト
２ キンレートまでの全種。

実施例５ 本実施例は本発明方法（二より達成された狭められた分
子量分布なグ５７的に示す。

第１区はエチレングリコール、酸変性エチレングリコー
ル（ｒＨ”Ｊｔ二より示す）、ＭＥＥＣ！Ｉ変性エチレ
ンジアミン（ＥＤＡ）　　及びモノエタノールアミン（
ｙｒＦＪ、）により活性化したＣａＯ触媒を使用して製
造した、典型的な１−ドデカノールの公称６そルエトキ
シレート（二対する典型的な分子量分布を示し、すべて
を金属カリウム対照（先行技術）と比較する。

第２１に同様な比較を提供し、かつ活性剤としてエチレ
ングリコールな使用するＣａＯとＣａ　（ＯＨ）２との
間１：おける性能嘔二ついての実際的な等優性を立証す
る。すべての含有水分又は環境水分がＣａＯをＣａ（Ｏ
Ｈ）　　Ｃ転化させるので本発明はアルコキシル化前し
：存在する水分に対して実質的に無感応であることが本
発明の有意な利点である。

第３図はエチレングリコール（ｒＥＧＪ）−二より活性
化したＣａＯ触媒を使用する混合した界面活性剤級アル
コール（アルホル１２１４）のエトキシル化を例証スる
。

第４図は第３１ｉ！ｌと同様Ｃ１非改質の、及びＨ，Ｐ
Ｏ，又はＨ，ＳＯ２のいずれかにより改質した両方のＭ
ＥＥＧ活性化したＣａＯの使用を示す。

第１〜４図（二示すエトキシレートの分布はクロマゾル
ブ（ｃｈｒｏｒｎａｓｏｒｂ　）　Ｗ　（商標）パッキ
ング上の２％Ｏｖ−１の充てんカラムを使用するガスク
ロマトグラフィーを利用して測定した・カラムの温度の
限度は、８個父なそれ以上のオ中シエテレ７基を有する
エトキシレート１：よっては正確度が殆んど達成されな
いような点であるＯ 実施例６ ＣａＯのバッチ及び活性剤（モノエチレングリコール）
の三つのバッチを下記のよう「；シて製造した：バッチ
Ａ：モノエチレノグリコールＦ１２２．５００ポンド（
１０，２２５Ｋｔ）の入った混合タンクを窒素で約１時
間、４５″ないし５０℃においてスパークした。該タン
クの基部におけるジェットノズル及び該タックの頂部Ｉ
：おけるスプレーリングにより該混合タンクを迷伏的ぽ
二かきまぜた。石灰（ｃａＯ）約３７５ボンド（１７０
１［ｆ）を混合タンクに添加し、この間福二該混合タン
クを半時間にわたって５００５ａＨ１’（約０３４絶対
気圧）の減圧下に維持した。タック内の流体の温度が石
灰の添加中、約４８℃から５９℃（二増加、した。次い
で該混合タックを約１１８℃（二加熱し、（この温度を
得るの仁約ｔ５時間を要した）、次いで約１１８℃ない
し１３０℃の温度において３時間維持した。

分散剤、すなわち炭素１２個ないし１４僅を有する線状
アルコール混合物と該アルコール〔ユニオン　カーバイ
ド社からテルギトール（置ＧＩ　ＴＯＬ　）　（商標）
２４−Ｌ　−３（ｃｍｗ）界面活性剤として入手できる
〕１モル当９３モルのエチレンオキシドとから製造され
る界面活性剤約４００ポンド（１８２Ｋｔ）をｔＳ＊間
幅二わたって添加し、この時間中（二該混合タンクにお
ける温度が約１２７℃から約１１０Ｃに低下した。１時
間後に分散剤の添加を開始し、アルコール（アルホル１
２１４）３７．５００ボツドを添加した・該アルコール
の添加４約１時間を要し、この時間蓄二該混合物の温度
は約９０℃であった。アルコールの添加と同時舊二２相
混合物が形成され、このバッチの製造の残りの全体にわ
たって存在した。該混合物を更（二上５時間ｌ二わたっ
て連続的Ｌ：混合し、次いで１時間にわたり濃硫酸約２
５０ポンド（１１４Ｋｒ）を添加した。紋理合物は酸の
添加後に約６．５時間にわたって混合し続け、次いで後
の使用のため１二仕込みタンクｆ：ポンプ輸送した。そ
れぞれの分散剤、すなわちアルコール及び酸を混合タッ
クの頂部二おけるスプレー環を通して添加した。

バッチＢ　混合のために底部ノズルのみを便用した点を
除いて上記と同一の混合タックを使用し、エチレングリ
コール２２，５００ポンド（１０，２２５Ｋｆ）の仕込
物を窒素により約４５〜５０℃において１時間パージし
、石灰（ｃａｂ）３７５ポンド（１７５Ｋｆ）をバッチ
ＡＩ＝おけるように減圧下に半時間１二わたり５０ボツ
ド（２５Ｋｒ）の区分において添加した。この時間中（
＝温度は約６２℃（二上昇した。混合タンクを１１６℃
に加熱するのｆ二約１．７５時間を要し、次いで該タン
クを約１１６℃ないし１３０℃（２Ｌ５時間保った。テ
ルギトール（商標）２４−Ｌ−３界面活性剤約４００ポ
ンド（１８２Ｋｆ）を０．７５　Ｉ？間鴫二わたって添
加した。分散剤添加の約０．７５時間後ｌ二濃硫１ｉ２
５０ポンド（１１４〜）を１時間にわたって添加した。

混合を約２５時間続け、単一液相スラリーである反応混
合物を、４絖いて使用するため１：循環貯槽にポンプ輸
送した。

バッチＣ：石灰４００ボンド（１ａｚ［ｐ）を使用し、
石灰の添加の開始時Ｃ二おけるエチレングリコールの温
度が約５９℃であり、該温度が約５３℃Ｃ二上昇し、濃
硫酸３００ボンド（１５６ＫＦ）を使用し、酸の添加完
了後（：該混合物を貯槽に輸送する堪二先豆って３時間
懺二わたり９０ｔｌ：−二保った点を除いてバッチＢの
調製に対して記載した手順及び装置を実質的に反復した
。

これらのバッチの調製後に、バッチＢ及びＣを一緒Ｌニ
ジて約２０ｖＰ間混合した。バッチＢ及びＣの混合物が
蒸留塔にポンプ輸送される際じアルポル１２１４アルコ
ールを石灰に添加した。該蒸留塔は２０インチ（５０備
）の間隔及び公称直径６フイート（１８ｍ）を有する２
４パルプ（非密閉）トレーを有する。アルコールの添加
速度はアルコール対エチレングリコールの重量比５３を
与えるのに十分であったＱ該蒸留塔を、該塔の最上部ト
レーへの供給（毎時約７０００ないし９０００ボンド（
毎時３２００ないし４０００Ｋｔ））によりストリッピ
ング塔として運転した。約３３ないし３５■Ｈｆ絶対圧
力（二おける塔の頂部温Ｗは約１１４℃ないし１１６℃
であり、基部は約２０５℃ないし２１５℃であった。

基部への蒸気の流れは毎時約６０００ないし７０００ポ
ンド（毎時２７００ないし３２００Ｋｔ）であった。

塔の液面Ｌ：より残油を周期的督二取り出した。塔頂留
出物の生成速度は毎時３０００ないし５０００ポンド（
毎時１４００ないし２２００Ｋｔ）であった。次いでバ
ッチＡ（若干の追加のアルネル１２１４＋二より重量比
５二３とした）を蒸留塔−二連した。バッチからの残油
スラリーを採集し、窒素雰囲気下の循環タンク中Ｃ二貯
えた。

追加のアルホル１２１４をスラリーに添加して触媒（ｃ
ａＯとして計算）の濃度をｔｏ重量−とした。このスラ
リーを分析の結果エチレングリコール約α１重量−を含
有し、エチレングリコールのストリッピングが完了して
いない（エチレングリコールｏ、ｏ５１量ｓ以下が好ま
しい）ことが明らかである。

このスラリー、すなわちマスターバッチ触媒に、１４０
℃及び１５００気圧のゲージ圧力下において、エチレン
オキシドによるアルホル１２１４の一連のエトキシル化
ｆ二対する触媒として作用する。エトキシル化反応器は
＋ｓ、ｏｏｏｊ！ｏンの容量の循環される窒素反転（ｎ
１ｔｒｏ＠ｆｉ　１ｎｖｅｒｔｅｄ　）反応器であった
０スターター及び触媒のスラリー（スターターを基準；
して触媒）０．１重量％）をエチレンオキシドの流れを
開始するに先立って１２０℃に加熱した。エチレンオキ
シドの供給速夏は最初に毎時約３０００ポンド（毎時１
３６４Ｋｐ）であり、エトキシレート約ｉｏｎ、０００
ボンド（ａｓ、ａｓａＫｑ）が反応器中に存在するまで
毎時９０００ポンド（毎時４０９１　Ｋｇ　）　を二増
加させた。該混合物を１４０℃において１時間保つこと
により残りのエテレ／オキシドを反応させた。（ｉｉｌ
［ｌｌ又はリン酸を使用して、−過された生成物を中和
した。実験の詳細を表Ｖに示す。

実施例７ 本実施例はエチレングリコール（ＥＧ）からトリエチレ
ングリコール（ＴＥＧ）及びテトラエチレングリコール
（ＴＥＴＥＧ）を製造する手順を例証する。

下記の一般的手順を実験（二部用した０カルシクム含有
触媒を、１５０℃の温度及び約１８０〜２００■珈の圧
力下（二おいて、エチレングリコールの塔頂留出物を連
続的Ｃ二徐々に除去しつつ４時間にわたり製造した。

濃酸を改質用に使用し、別の態様として示したものを除
いて触媒をエトキシル化のためのエチレングリコルと混
合させた後嘔二添加した（後添加）。エトキシル化を２
ガロン容量の循環反応器【二おいて約１４０℃及び１平
方インチ当り６０ないし６５ボンドゲージ（約４気圧ゲ
ージ）Ｌ：おいて行った。エチレンオキンド対エチレン
グリコールのモル比は２．５：１であった。反応器への
仕込物はエチレングリコール混合物約５０Ｏｆであった
。生成物を８０℃Ｃ；おいてリン酸により中和し、フィ
ルター力／ｌ／　（Ｆｉｔｔｅｒ−ＣａｔＸ商標）ケイ
ソウ上フィルターを通して熱時濾過した。充てんカラム
〔クロマゾルプＷ（商標）バッキング上じおけるＱＶ−
１の２慢〕を便用するガスクロマトグラフィー（二より
分子量分布（面積−）を測定し、試料はレギスケミカル
（Ｒｅｇｉｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｊ）社から入手されるレ
ジノル（Ｒｅｇｉｓｉｔ）（商標）ンランとの反応によ
り誘導した。詳細を表■に示す、表１；おいてＤＥＣは
ジエチレングリコールを表わＬ　：　ＰＥＮＴ　ＥＧは
ペンチルエチレングリコールな表わし：ＨＥＸＡＥＧｒ
ヱヘキサエチレングリコールな表わす。

実施例８ 本実ｍ例はジエチレングリコールからトリエチレングリ
コール及びテトラエチレングリコールを製造する手順を
説明する。

触媒活性剤がジエチレングリコールであり、触媒製造中
の圧力が４０■Ｈｆであった点を除いて実施例７Ｌ：記
載のものと同一の一般的手順を使用した。エチレングリ
コール対ジエチレングリコールのモル比は約１．３：１
であった。詳細を表■に示す。

試　承

【図面の簡単な説明】

第１図は種々の活性化した酸化カルシウム触媒を使用し
たエトキシレートについての分子量分布を先行技術と比
較して示すグラフ図である。 第２図は、エチレングリコール（ＥＧ）を使用したＣａ
Ｏ及びＣａ（ＯＨ）２の触媒と先行技術との間における
性能の比較を示すグラフ図である。 第３図はＥＧにより活性化したＣａＯ触媒使用混合界面
活性剤級アルコールと先行技術とのエトキシル化を示す
グラフ図である。 第４図は非改質及び改質のエチレングリコールモノエチ
ルエーテル活性化ＣａＯの使用による界面活性剤のエト
キシル化を示すグラフ図である。 ＦＩＧ、４ アルポル１２１４エトキモ ＥＯモル数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）酸化カルシウム、水酸化カルシウム又はそれ
   らの混合物を、活性剤のエチレングリコールと混合する
   ことにより少なくとも部分的に可溶性化させ、それによ
   り滴定可能なアルカリ度を有するカルシウム含有組成物
   を形成させ、 （ｂ）カルシウムに結合していない活性剤をストリッピ
   ングして除去し、 （ｃ）カルシウム含有組成物と、界面活性剤分子量のア
   ルコールとを、該カルシウム含有組成物とのアルコール
   交換反応が生ずる条件下に反応させ、それにより該カル
   シウム含有組成物の対応するアルコール誘導体を生成さ
   せ、 （ｄ）滴定可能なアルカリ度の約２５％ないし約７５％
   を中和するのに十分な量の多価オキシ酸を添加し、 （ｅ）アルコキシル化反応が生ずる条件下に、アルキレ
   ンオキシドを導入し、それによりアルコールのアルコキ
   シル化誘導体を生成させ、次いで （ｆ）前記誘導体を回収する、 ことを特徴とするアルコールのアルコキシル化誘導体よ
   り成る非イオン界面活性剤の製造方法。 ２、工程（ｂ）と（ｃ）とが逆の順序である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ｃ）と（ｄ）とが逆の順序である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４、工程（ｂ）と（ｄ）とが逆の順序である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５、アルコールがｎ−ドデカノール又はＣ＿１＿２アル
   コールとＣ＿１＿４アルコールとの混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、アルキレンオキシドがエチレンオキシドである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。