JPS61109746A - 二成分金属オキソ触媒を用いるアルコキシル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は活性水素化合物のアルキレンオキシド付加物の
調製方法に関する。

さらに詳述すれば本発明は特定の二成分金属化金物を触
媒として用いる前記調製方法に関する。

〔従来の技術および解決すべき問題点〕界面活性剤、溶
媒および化学的中間体などとして有用な極めて多用な生
成物がアルキレンオキシドと一つあるーはそれ以上の活
性水素原子を有する有機化合物との付加反応（アルコキ
シル化反応）によって調渠される。−例としてエチレン
オキシドと炭素原予約ｇ〜２０を有する脂肪族アルコー
ルあるいは置換フェノールとの反応によって調製される
アルコールエトキシレートおよびアルキル−置換フェノ
ールエトキシレートが特に挙けられる。これらのエトキ
シレートは工業用および家庭用の市販の洗剤調合物の通
常の非イオン性洗浄成分である。多数（Ｐ）のエチレン
オキシド分子（式■）の簡単なアルコール分子（式Ｉ）
への付加によるこのような脂肪族アルコールエトキシレ
ート（下記式ｍに示す）の調製の一例は次式によって与
えられる。

（１）　　　　（ＩＩ）　　　　　　　　　　（１）ア
ルキレンオキシドの付加反応が触媒、一般には酸性ある
いは塩基性のいずれかの触媒によって促進されることが
知られている。

本発明は特定の二成分金属オキソ化合物の触媒作用下で
のアルコキシル化反応に関する。このような物質はティ
シー（Ｔｅｙｓｅ＊）等の［可溶性Ｍ−０−Ｍ’−０−
Ｍ二成分系金属オキシドによる触媒作用」の題目の刊行
物（ケムテック（Ｃｈｓｍｔ・ａｈ）、／り７７年３月
、／り３ｐ）によって知られている。しかしこれらの二
成分金属オキソ化合物がアルコキシル化反応の促進のた
めに有用であることは知られていない。

本発明はアルキレンオキシド付加物の狭い分布に特徴の
あるアルキレンオキシド付加物（アルコキシル化物）の
製造方法の発見を含む。アルキレンオキシド付加反応に
よって種々のアルキレンオキシド付加物（オキシアルキ
レン付加物ンを有する。すなわち前記第■−も付加数ｐ
について異なった値を有する種々のアルコキシル化分子
の生成混合物が生じることが知られている。前記付加数
は多くの点においてアルコキシル化分子の性質を制御す
る要素であり、そして与えられた生成混合物の付加数を
意図する用途に適合するよう調節する実験的な試みがし
ばしばなされてきた。本発明は特定の好ましい特色にお
いて比較的大きな割合のアルコキシル化分子が比較的狭
い範囲の値の中にあるアルキレンオキシド付加物の数ｐ
を有するようなアルコキシル化混合物の調製のための改
善された選択性を特徴とする方法である。このような狭
い範囲の分布を有するアルコキシル化生成物は洗剤調合
物用として好ましい。狭い範囲のアルコキシル化物はま
た特定のカルメキシアルキル化アルキルポリエーテルお
よび特定のアルキルエーテルスルフェートの合成におけ
る化学的中間体としても特に有用である。狭い範囲のア
ルキレンオキシド付加物の分布を有するアルコキシル化
物を生成させるπめに従来技術においてなされた試みは
主としてアルコールアルコキシレートの製造方法そして
特によシ高次（Ｃ８〜Ｃ２０）の脂肪族第一級アルコー
ルのエチレンオキシド付加物の調製に関するものであっ
た。通常の一般的な塩基性触媒すなわちアルカリ金属の
化合物が比較的広い分布を有するアルコールエトキシレ
ートの生成の原因となることが知られている。通常の酸
−触媒作用のアルコキシ化触媒がアルキレンオキシド付
加物の狭い分布を有するアルコールエトキシル化生成物
を生じることが以前から知られている。しかし酸性触媒
は幾つかの点において大きな欠点を有している。たとえ
は、酸はエトキシル化混合物中における触媒としての寿
命および有効性が制限され不安定なことが多い。触媒そ
れ自体ならびにそれらの分解生成物が副反応に対して触
媒作用を及ぼして比較的大量のポリエチレングリコール
を生じそしてまたアルコキシル化混合物の成分と反応し
て酸の有機誘導体を生じる。特にエトキシル化酸触媒の
使用によって比較的品質の劣った製品を生成することが
知られている〇 比較的狭い範囲の分布を有するアルコールアルコキシレ
ート製品の製造のための触媒としてアルカリ土類金属の
塩基性化合物を利用する方法に対して最近大きな関心が
寄せられている。たとえば、最近の塩基性のバリウム、
ストロンチウム、カルシウムおよびマグネシウム化合物
を単独であるいは特定の助触媒とともに用いることによ
って促進されるアルコキシル化によシ第１族の金属の塩
基性化合物によって促進されるアルコキシル化生成物よ
りもより狭いあるいはピークを有する分布をモったアル
コキシル化物が生成されるこトカ報告されている（米国
特許第≠２７０７乙≠、ＩＩｔ２．２３／ｌ、ＩＩｔ、
１ＡＺ３タタ／７．１１ｔ１１ｔよ３０コ２、≠弘３３
０λ３、≠３０コ乙／３、およびｌＡ３７！；ｊ乙≠号
、ならびに公開欧州特許出願第００．２乙ｊ≠≠、００
２１．よｌ、００２乙ｊ弘７．００１３／乙７およびＯ
Ｏり２２ｊ６号）。しかしこれらの生成物は全体として
の製品の品質、触媒を除去する必要性および／または生
成物の分布の狭さなどの観点からみて最適なものではな
いと思われる。

〔問題点を解決するための手段〕

アルキレンオ謳シトと一つまたはそれ以上の活性水素原
子を有するアルコールおよびその他の有機化合物との付
加反応のために二成分金属オキソ化合物が触媒として有
用なことが発見された。

したがって本発明はアルキレンオキシド反応体と活性水
素反応体とを式：　（ＲＯ）ｎＭ−０−Ｍ′−０−Ｍ（
ＯＲ）ｎ／（式中、Ｒは夫々随意に置換さ五た有機部分
であジ１Ｍ’は周期律表第■、Ｉｂ、Ｉｌｂ、ｎｉｂお
よびＩＶｂ族の元素からなる群より選ばれた二価の金属
であり、Ｍは夫々三価の金属または四価の金属であり、
そしてｎは隣接のＭが三価のときは２であって隣接のＭ
が四価のときは３である）の触媒的に有効な量の二成分
金属オキソ化合物の存在下で反応させることを特徴とす
る活性水素含有化合物のフルキレンオキシド付加物の調
製方法に関する。

さらにこのような二成分金属オキソ化合物をアルコキシ
ル化触媒として用いることによってアルコキシル化生成
物特にアルキレンオキシド付加物の分布が極めて狭い範
囲にあるアルカノールエトキシレート生成物の製造方法
が提供されることが発見された。この生成物は高品位の
ものであシ（比較的副生物が少い）そしてアルカリ金属
あるいはアルカリ土類金属のいずれかの塩基性化合物に
よる触媒作用下での通常のアルコキシル化反応の生成物
よシは明らかによシ狭くそしてピークを有する分布に特
徴がある。

添付の図中、一つのものはエチレンオキシドとＣ１２〜
Ｃ２３の第一級直鎖脂肪族アルコールとの三つの夫々異
なった触媒の存在下での反応により調製された生成物中
におけるアルキレンオキシド付加物の分布を示すグラフ
である。曲線Ａは通常の塩基性アルカリ金属アルコキシ
ル化触媒、すなわちＫＯＨを用いて調製された生成物の
典型的な分布を示し；曲線Ｂは通常の塩基性アルカリ土
類金属アルコキシル化触媒、すなわち水酸化バリウムを
用いて調製された生成物の典型的な分布を示し；そして
曲Ｉｉ！ＩＣは本発明の実施によって調製された生成物
の分布を示す。

横軸に＃′ｉ１〜１０の範囲のオキシエチレン付加数が
与えられ、一方縦軸には全反応生成混合物中における特
定の数のオキシエチレン単位についての生成物の重量％
が与えられている。

本発明は２〜約２０の炭素原子を有する一つあるいはそ
れ以上のフルキレンオキシドを含む任意のフルキレンオ
キシド（エポキシド）反応体ｔ　利用する方法に一般に
適用される。活性水素原子含有化合物のアルコキシル化
のために適したアルキレンオキシドの特定の例は当該技
術分野において周知である。一般に低級すなわちＣ２〜
Ｃ８アルキレンオキシドの使用および隣位のアルキレン
オキシドの使用が好ましい。商業的見地からすれば、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／、２−お
よびλ、３−ブチレンオキシドを含むＣ２〜Ｃ４の隣位
のアルキレンオキシドが特に挙げられる。

特に好ましいのはエチレンオキシドおよびプロピレンオ
キシドであるが、エチレンオキシドの使用が最も好まし
いものと考えられる。アルキレンオキシドの混合物が適
しており、この場合には本発明の生成物は混合アルコキ
シレートとなる。

同様にして、本発明の方法に利用するのに適した活性水
素反応体としてはアルキレンオキシドと反応させてアル
コキシル化生成物に転化するために当該技術分野におい
て知られているものが含まれる。適当な種類の活性水素
反応体としてはアルコール、フェノール、チオール（メ
ルカプタン）、アミン、ポリオール、カルゲン酸および
それらの混合物が挙げられる。

適当なカルゲン酸の中でも特に脂肪族（飽和および不飽
和）および芳香族の双方のモノ−およびジ−カル２ン酸
が挙げられる。具体的な例としては酢酸、グロビオン酸
、酪酸、バレリン酸、カブロン酸、ラフリン酸、ミリス
チン酸、ノ臂ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、
ロジン酸、タール油酸、テレフタル酸、安息香酸、７エ
二ル酢酸、トルイル酸、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。適当なアミン
の中で特に第一級、第二級および第三級アルキルアミン
およびアミノおよびヒドロキシル基の双方を含むアルキ
ルアミン、九とえばＮ、Ｎ−ジ（ｎ−プチル）−エタノ
ールアミンおよびトリグロノ々ノールアミンなどが挙げ
られる。

適当なトリオールのうちでは特に炭素原子１〜３０を有
する第一級、第二級および第三級アルカンチオールそし
て特にそれらのうちでも約ｇ〜２０の炭素原子を有する
ものが挙げられる。適当な第三Ｍチオールの特別の例は
低級オレフィンのオリゴマ＼化生酸物、特にプロピレン
およびブチレンの二量体、二量体および四量体および二
量体の水素イオタ化を得て誘導される枝分れの多い炭素
鎖を有するものである。第二級チオールの例示としては
ｌ−テロパンチオール、２−ブタンチオールおよび３−
ペンタンチオールなどのような低級アルカ／チオール、
ならびにオキソプロセスによって生成されるエチレンの
ほぼ直鎖状のオリゴマの水素イオウ化物が挙げられる。

エチレンオキシドから誘導されるチオールの代表的な例
としてはλ−デカンチオール、３−デカンチオール、≠
−デカンチオール、！−デカンチオール、３−ドデカン
チオール、！−ドデカンチオール、２−へキサデカ／チ
オール、！−ヘキサイタンチオールおよびｔ−オクタデ
カンチオールなどのような線状炭素鎖生成物およびλ−
メチルー≠−トリデカンチオールなどのような枝分れ炭
素鎖生成物が挙げられる。第一級チオールは典聾的には
末端オレフィンから遊離ラジカル状態で水素イオウ化に
より調製され、これらのものとしては九とえば／−ブタ
ンチオール、ｌ−ヘキサンチオール、／−ドデカンチオ
ール、ｌ−テトラデカンチオールおよびλ−メチルー／
−トリデカンチオールなどが挙げられる。

ポリオールのうちでは、特に２〜約６のヒドロキシル基
を有するものが挙げられる。特定の例としてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコ
ールおよびデシレンゲリコールなどのようなアルキレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テロピレングリコール、ジエチレングリコール
およびトリプロピレングリコールなどのようなポルアル
キレングリコールエーテル、グリセリン、ソルビットな
どが挙げられる。

アルコールおよびフェノールは今日では市販のアルコキ
シル化製品における主要な反応体で１）そして本発明の
目的のための好ましい種類の活性水素反応体である。フ
ェノール類のうちでは特にフェノールおよび各アルキル
Ｒ換基カ／　−３Ｑ（好ましくは１〜２０）の炭素原子
を有するアルキル−置換フェノール、たとえばｐ−メチ
ルフェノール−ｐ−エチルフェノール、ｐ−ヘキシルフ
ェノール、ｐ−デシルフェノール、ジデシルフェノール
などが挙げられる。

非環式脂肪族アルコールが最も好ましい種類の反応体で
ある。この点については、狭い範囲のあるいはピークの
あるアルキレンオキシド付加物の分布を有するアルコキ
シソーの調製のための本発明の可能性から脂肪族アルコ
ールが比較的大きな度合の利益をもたらすことが発見さ
れた。これは特に第一級の一価脂肪族アルコールについ
て当てはまることであるが、第二級および第三級アルコ
ールならびに多価アルコールもまた本発明の方法に極め
て適切に用いられる。また工程の能率および製品の市場
価値の双方の点からみてｌ〜３０の炭素原子を有する脂
肪族アルコールが好ましいがＣ６〜Ｃ２４のアルコール
がよシ好ましくセしてＣ８〜Ｃ２゜のアルコールが最も
好ましいものと考えられる。

一般的に、脂肪族アルコールは枝分れしていても直鎖構
造のものでもよいが１分子のＳＯＳ以上。

より好ましくは１０チ以上そして最も好ましくは７０％
以上が直線状（直鎖）炭素構造をなすアルコール反応体
がさらに好ましい。

第−級直鎖一価脂肪族アルコールの特定の例としてはエ
タノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノール
、碩／タデカノール、オクタデカノールおよびエイコサ
ノールが挙げられる。枝分れしたあるいは第二級アルコ
ールの特定の例としてはイソプロノ母ノール、インヘプ
タツール、３−ヘプタツール、インデカノール、２−メ
チル−／−ノナノール、λ−メチー／−ウンデカノール
、弘−テトラデカノールおよび≠−ヘキサデカノールが
挙げられる。

一般に活性水素反応体の混合物そして特にアルコールの
混合物が本発明の目的に適しておりそして多くの場合そ
れらの市場での入手の容易さのために好ましい。より高
次の（たとえばＣ８〜Ｃ２゜の）−価の非環式脂肪族ア
ルコールの混合物がオレフィンのヒドロホルミル化ある
いは天然脂肪エステルの還元などによって商業的に製造
されることが知られている。市販の入手可能なＣ７〜Ｃ
１８の範囲のアルカノール混合物の特定の例はシェルケ
ミカル（Ｓｈ＠ｌｌ　Ｃｈ＠ｍ１ｃａｌ　）社によって
製造されているネオドール（ＮＥＯＤＯＬ　）　（商標
名）洗剤アルコールたとえばネオドール２３アルコール
（主として０９〜Ｃ１１の範囲）、ネオドール２３アル
コール、（主としてＣ１２およびＣ１３アルコール）、
ネオドール２ｊアルコール（主としてＣ１２〜Ｃ１５）
およびネオドールｌＡＳアルコ−を（主としてＣ１４お
よびＣ１５）として示される製品が挙げられる。

本発明の目的のためにはアルキレンオキシド反応体およ
び活性水素反応体は必らず特定され九二成分金属オキソ
触媒の存在下で接触させられる。

このような物質は従来技術において知られておシそして
通常次式によって表わされる。

（ＲＯ）１１Ｍ　−０−Ｍ’　−０−Ｍ　（ＯＲ）ｎ／
前前記式中上（夫々の場合側々に）三価の金属あるいは
四価の金属を表わす。好ましくはＭは夫夫側々にアルミ
ニウム、チタン、ホウ素、バナジウム、スカンジ９ム、
ｒルマニ９ム、イツトリウム、ジルコニウム、スズ、ラ
ンタンおよびランタン系列のその他の元素、ハフニワム
、タンタル、タングステン、ノ臂うジクムおよびアンチ
モンからなる群より選ばれる。よシ好ましくはＭは夫々
アルミニウム、チタン、ホウ素およびパナジワムからな
る群より選ばれそして最も好ましくはＭは夫夫アルミニ
ウムあるいはチタンである。

前記式中Ｍ／　ハ周期率表第■、Ｉｂ−１［ｂ、　Ｉ［
ｂおよびＩＶｂ・族の二価の金属（すなわち原子番号２
６〜３２．１Ａ≠〜１０および７６〜？λ）から選ばれ
九二価の金属を表わす。Ｍ′は好ましくはコバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ロジウム、・々ラジウム、銀、カド
ミウム、インゾウム、スズ、イリジウムおよび白金から
なる群より選ばれ、そしてより好ましくは亜鉛、ニッケ
ルおよびコバルトからなる群より選ばれる。Ｍ′として
最も好ましい金属は亜鉛およびコバルトである。

前記式中のＲ置換基は個々にそして独立して任意の有機
あるいは非環式有機基好ましくはヒドロカルピル基そし
てより好ましくはアルキル基を表わす。Ｒ置゛換基の炭
素原子数は本発明にとって重要な特色ではないが、Ｒ置
換基は夫々ｌ〜３０の炭素原子を有することが好ましく
そして最も好ましくは１〜２０の炭素原子を有する。低
級アルキル（たとえばＣ１〜Ｃ６）のＲ基を有する触媒
は最も容易に調製されそして本発明に用いるのに極めて
適゛している。炭素原子数がこれらの範囲内にあるＲ置
換基含有する触媒を用いることによって触媒が活性水素
含有反応体中に溶解される均質混合物を容易に得ること
ができる。しかし本発明の目的のためには反応が均質触
媒を含有することは必要ではない。この点については一
つあるいはそれ以上のＲ置換基がより大きな炭素原子数
を有しているがおよび／または触媒がたとえばシリカ、
アルミナあるいはシリカ／アルミナ混合物等のような固
体担体に担持されて非均質触媒を生じるようにすること
も適当である。

式中の添数ｎは夫々のＭに結合されたＯＲ基の数を表わ
す。隣接するＭ原子が三価であればｎは２であシそして
隣接するＭ原子が四価であればｎは３である。いずれの
二成分金属オキソ分子においても二つのＭ原子が異なっ
ていることたとえば一方が三価の金属で他方が異なった
三価の金属であるかあるいは四価の金属であることが特
色である。

同様にして一つの分子中における幾つかのＲ［換基も同
一であるかあるいは異なった有機ラジカルである。

本発明に用いるのに適し九二成分金属オキソ化合物の調
製方法は米国特許第３４Ｌ３コ≠≠よ、３乙０７７１！
ｒおよび≠λ♂１０♂７号、ならびに刊行物ケムテツク
（／り７７年３月、ｌり３頁）に記載されている。Ｒが
アルキル基を表わすこのような化合物を調製するための
極めて便宜な方法としては二モルの三価および／または
四価の金属（Ｍ）アルコキシドを１モルの二価金属ＣＭ
’）の酢酸塩とたとえば昇温温度（たとえば２００℃）
および溶媒（たとえばテトラリン）の存在下で反応させ
ることを含む。

、２　（ＲＯ）　ｎ＋　１Ｍ＋Ｍ’　（ＯＡｃ　）　２
＜　ＲＯ）　、Ｍ−ＯＭ’−Ｍ（ＯＲ）　、＋、ＺＲＯ
ＯＡＣ必要によっては二成分金属オキソ化合物を一組の
Ｒ基によってつ〈シそして次いで一つあるいはそれ以上
の異なったＲ基をアルコール分解反応によって分子中に
置換させてもよい。

二成分金属オキソ化合物は反応混合物中に触媒的に有効
な量１代表的には活性水素反応体を基準として少くとも
約０．０　／　ｖｒｔ　Ｔｏ　（重＊ｑｂ＞の量で存在
させられる。触媒の量はそれほど厳密なものではないが
少くとも０．７　Ｗｔ　％の量の触媒を用いることが好
ましくそして約０．２〜／、　Ｏｖｒｔ　１の間の量が
最も好ましいと考えられる。非均質触媒を含む用途に対
しては著しく大量の二成分金属オキソ触媒、たとえば１
０あるいは、２０　ｗｔ％が極めて適しておりかつ好ま
しい。

製造方法に関しては１本発明におけるアルコキシル化反
応は通常の態様でおこなわれる。活性水素反応体および
二成分金属オキソ化合物が極めて簡便に反応基中に導入
され、次゛いて所望の中間あるいは平均付加数、たとえ
ば代表的には／以下〜３０までのアル；キシル化生成物
を生じるのに必要な量のアルキレンオキシド反応体が添
加される。

一般的な条件として、二成分金属オキソ触媒を利用する
反応のための適当なそして好ましい製造温度および圧力
は同じ反応体の間で通常の触媒を用いる通常のアルコキ
シル化反応の場合と同様である。少くとも約ｔｏ℃そし
て特に少くとも約１００℃の温度が反応速度を大きくす
るために一般的に必要であるが、約２ｊＯ′ｃｕ下そし
て特に約２００℃以下そしてとシわけ約１７０℃以下の
温度が生成物の劣化を最小限にするために一般的である
。

低級（特にＣ２〜Ｃ４）プルキレンオキシド反応体に関
する方法のためには常圧以上の圧力が好ましい。これら
の方法はパッチ式の操作に関して述べられているが、本
発明は連続法にも同様に適用される。

本発明の方法において好ましいＣ６〜Ｃ２４アルカノー
ルあるいは好ましいアルキル−置換フェノールおよび好
ましい０２〜Ｃ４隣位アルキレンオキシドが反応体とし
て供給される場合には、アルコキシル化反応は好ましく
は／３０−コＯＯ℃の範囲の温度でおこなわれるが、／
！Ｏ〜／り０℃の範囲の温度がさらに好ましい。約ｌ乙
ｊ〜／７ｊ℃の範囲の反応温度が最も好ましいと考えら
れる。

通常０．７〜１０パーグ（ｂｅｒｇ　）の範囲の全圧力
がこのような高次のアルカノールあるいは置換フェノー
ルと低級アルキレンオキシドとの間の反応のために好ま
しい。アルカノールあるいはフェノール反応体は一般に
液体でありそしてアルキレンオキシド反応体はこのよう
な反応については一般に蒸気である。次いでアルコキシ
ル化は気体状のアルキレンオキシドを液体状のアルカノ
ールｔ−含ｔｒ圧力容器中に導入することによって適当
におこなわれる。触媒はアルカノール中に溶液としであ
るいはこれと混合されて極めて便宜に用いられる。

プロセスの安全性を考えれば低級アルキレ／オキシド反
応体の分圧はたとえば約≠パール以下に好ましく制限さ
れおよび／または反応体がチッ素などのような不活性ガ
スによって約５ｏｅｓあるいはそれ以下の蒸気相濃度に
好ましく希釈される。しかし反応は爆発の危険を管理す
るために当該技術において知られた適当な注意が払われ
る場合には、より大きなアルキレンオキシド濃度、より
大きな全圧力およびより大きなアルキレンオキシドの分
圧でも安全におこなうことができる。アルキレ／オキシ
ドの分圧を約１〜≠パーグ（ｂａｒｇ　）とする約３〜
ｇバーブ（ｂａｒｇ　）の間の全圧力が特に好ま、シく
、一方アルキレンオキシドの分圧を約／、ｊ〜３、ｊパ
ーク（ｂａｒｇ　）とする約３Ａ；−Ａ、Ｊ”パーゾ（
ｂａｒｇ　）の間の全圧力がより好ましいものと考えら
れる。

本発明の方法において調製されるアルコキシル化物はポ
リアルキレングリコールおよびその他の副生物の含有分
が比較的少い極めて好ましい品質の生成物である。従来
技術における代表的な酸あるいは塩基の触媒作用下の反
応生成物とは異なって本発明の生成物はほとんど−が中
性である。二成分金属オキソ化合物は反応体あるいは生
成物に対して著しい酸性あるいは塩基性を与えることは
ない。したがって通常の場合のようにアルコキシル化生
成物に塩基あるいは酸を加えることによって中和するこ
とは必要ではない。この点についてプロセスの声が中性
であることは製品の品質の点からみて本発明のさらに望
ましい特色であると考えられる。

以下実施例および比較例を示す。

（以下余白） 実施例／ 本発明によるアルコキシル化方法を二成分金属（亜鉛お
よびアルミニウム）オキソ触媒を用いておこなった。こ
の触媒は２　Ｉｆ　（０，０Ｉ１モル）の酢酸亜鉛無水
物および弘、１．９　（０，０２２モル）のアルミニク
ムイソグロポキシドの混合物ｔ−／　０ＯＩＬＩのテト
ツリｙ中に溶解させそして得られた溶液金２００℃で／
ｒ時間加熱することによってつくられた。２ｊ℃に冷却
した後、溶媒全真空下に蒸発除去して弘、３Ｉのベージ
ュ色粉末を得た。

アルコキシル化のための活性水素反応体は／２および／
３＠の炭素原子を含む第一級１０％直鎖（２０チ枝分れ
）脂肪族アルコールの混合物（約４’ｊチｃ　　、ｊｊ
％ｃ、３）として特色を有するネ第ドール、２３アルコ
ール（シェルケミカル社よシ販売されている商標名）で
あった。まず液状アルコール反応体をチッ素の分散下で
７時間７３０℃で加熱することによシ乾燥させた。次い
で前記のようにして調製した／　ｇ（０，００２６モル
）の亜鉛およびアルミニウムニ成分金属オキソ触媒金ア
ルコ−ルに対して７３０℃で添加しそしてこの混合物を
この温度にさらに７時間チン累の分散下で保持した。

触媒およびアルコールの混合物をオートクレーブ反応器
に移してこれをエチレンオキシドのチッ素中における混
合物（≠Ｏモルチエチレンオキシド）とともにシールし
、１７０℃に加熱しそして！バーク（ｂａｒｇ　）に加
圧した。反応は誘導期Ｍなしに開始された。オートクレ
ーブ中の温度を１７０℃に維持しそして必要に応じてエ
チレンオキシドを反応系に加えてｊパーゾ（ｂａｒｇ　
）の圧力を維持した。約３時間で約ＩＡｊｌｉのエチレ
ンオキシドが反応した。次いで反応器をさらに３０分間
エチレンオキシドをそれ以上加えないで１７０℃に保ち
未反応のエチレンオキシドを反応系中で消費させた。こ
の生成物を組合せＧＣ／ＬＣで分析したところ、平均エ
チレンオキシド付加数（アルコールの全モル数で割った
エチレンオキシドの反応モル数）が／、ｊでありそして
／、Ｊｗｔ％のポリエチレングリコール（ＰＥＧ　）を
含んでいることが判明した。本実施例のフルコキシル化
生成物中における種々の付加物の分布を下記の表に示し
そして添付図面中直線Ｃによって表わす。

実施例２ 平均エチレンオキシド付加数が３．０の生成物を調製す
るために実施例１の手順を反復した。生成物は／、２ｗ
ｔＴｏのＰＥＧを含んでいた。

比較実験 二つの比較実験によって本発明による二成分金属触媒の
使用の結果が二成分金属の組み合わせがそれによって得
られた個々の金属についての化合物の触媒を個々に用い
る結果とは異なっていることが示された。

一つの比較実験においては、６４　ｇ（０，３１ＡＯモ
ル）のネオドール２３アルコールをチン累の分散下で７
時間１３０℃で乾燥させた。このアルコールに対して／
　ＩＩ（０，００≠タモル）のアルミニウムイソプ０／
キシドを添加し次いで混合物をチン累の分散下でさらに
１時間／３０℃で加熱した。触媒およびアルコール混合
物をオートクレーブに移してエチレンオキシドおよびチ
ン累混合物とトモに７７０℃に加熱しそしてｊパーゾ（
ｂａｒｇ　）に加圧しな。温度を７７０℃に保ちそして
エチレンオキシドを必要に応じて添加した。５時間後に
エチレンオキシドは／２１Ｌか消費されず得られた生成
混合物の平均エチレンオキシド付加数は僅かに０．７３
テｈＦ）そしテＰＥＧ含有分は０．３　ｖｔ　％　テｃ
ｈツた。

第二の比較実験については、ｊ　０１　（０，２３−１
モル）のアルコールおよび／　Ｉｌ（０，００ｊＪ”モ
ル）の酢酸亜鉛を用いて同一の手順を実施した。オート
クレーブ中で≠時間反応させた後、エチレンオキシドが
僅か２２だけ反応した。生成混合物のアルコキシル化物
の含有分は極めて低く、適切な分析が不可能であった。

実施例３ 本発明によるアルコキシル化方法を二成分金属（コバル
トおよびアルミニウム）オキソアルコギシド触媒を用い
ておこなった。触媒は酢９コバルトとアルミニ・ラムイ
ソプロポキシドとをｉ二／のモル比で）前記実施例／記
載の触媒調製の手順と同様にして調製した。

／　＃　（０，００２１，モル）の触媒をチン累の分散
下で予め７時間／３０℃で乾燥させたネオドール２３ア
ル；−ル！０１（０，２６ｒモル）と混合しそして混合
物をさらに７時間１ｌＡｏ℃で加熱した。

次匹で触媒およびアルコールの混合物をオートクレーブ
反応器に移して、これをエチレンオキシド（１４０モル
％）のチッ素中の混合物とともに１７０℃に加熱しそし
て！バーク（ｂｅｒｇ　）に加圧した。アルコキシル化
が始まシそしてエチレンオキシドを必要に応じて添加し
た。μ時間後、３０．１１エテレ／オキシドを添加して
平均付加数２．１を有するエトキシル化生成混合物を生
じさせ九。

比較実験 通常の触媒を用いしたがって本発明によらない実験を同
様な手順および条件下でおこなった。一方の実験人では
水酸化カリウム触媒を用いて平均エチレン付加数が約１
．りのネオドール２３アルコ−ル反応体のエトキシレー
トを調製しそ。付加物の分布を次表に示しかつ添付の図
面に曲線ムによって示す。

別の実験Ｂにおいては水酸化バリウム触媒および同一の
反応体を用いて平均付加数約／、７を有する生成物を調
製した。分布を表にそしてまた添付図面の曲線Ｂによっ
て示す。

実施例≠ シリカ担体上に担持され九二成分金属（亜鉛およびアル
ミニウム）触媒を用いて本発明によるアルコキシル化方
法を実施した。この担体は／ｒ待時間完全真空下３００
℃に乾燥されたダピソン（Ｄａｖｉｓｏｎ　）　ｊ　７
リシカ（３０〜１０ｏメツシユ）であった。担体付触媒
を製造するために実施例／のようＫして調製した／Ｉの
亜鉛／アルミニウム二成分金属オキソ化合物をｊＯＩの
乾燥キシレン中に溶解させそしてこの溶液を１０１のシ
リカに加えた。混合物を／時間♂！℃でスラリー化した
。

固体物を濾過し、キシレンで数回洗いそして真空下ｔＯ
℃で７時間乾燥させて淡黄色の粉末を得た。

アルコキシル化のために３１の担体付触媒粉末をｓｏｔ
；ｔの活性水素反応体（ネオドール２３アルコール）に
加えた。実施例１に記載した条件および手順を用いて方
法を実施した。全部で２≠１のエチレンオキシドが弘時
間でアルコールと反応して平均付加数／、３″を有する
エトキシル化混合物が生成された。幾つかの付加物の分
布は実施例／の生成物の分布と実質的に同一であった。

（以下余白） 触露

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法によって得られるアルコキシル化生
成物の分布を従来技術の方法によるものと対比して示す
グラフである。 、図中：曲線Ａ、Ｂ・・・従来のアルコキシル化触媒を
用いて得られる生成物の分布曲線、曲線Ｃ・・・本発明
のアルコキシル化触媒を用いて得られる生成物の分布曲
線。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキレンオキシド反応体と活性水素反応体とを
   式：（ＲＯ）＿ｎＭ−Ｏ−Ｍ′−Ｏ−Ｍ（ＯＲ）＿ｎ′
   （式中Ｒは夫々随意に置換された有機部分であり、Ｍ′
   は周期律表第VIII、 I ｂ、IIｂ、IIIｂおよびIVｂ族の
   元素からなる群より選ばれた二価の金属であり、Ｍは夫
   々三価の金属または四価の金属であり、そしてｎは夫々
   隣接のＭが三価のときは２であって隣接のＭが四価のと
   きは３である）の触媒的に有効な量の二成分金属オキソ
   化合物の存在下で反応させることを特徴とする活性水素
   含有化合物のアルキレンオキシド付加物の調製方法。
2. （２）Ｍがアルミニウム、チタン、ホウ素、バナジウム
   、スカンジウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコ
   ニウム、スズ、ランタンおよびランタン系列の他の元素
   、ハフニウム、タンタル、タングステン、パラジウムお
   よびアンチモンからなる群より選ばれた三価または四価
   の金属である前記特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）Ｍ′が夫々コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ロジ
   ウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ
   、イリジウムおよび白金からなる群より選ばれた二価の
   金属である前記特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の方法。
4. （４）Ｒが夫々Ｃ＿１〜Ｃ＿３＿０のヒドロカルビル残
   基である前記特許請求の範囲第１項ないし第３項の中の
   いずれか一項に記載された方法。
5. （５）ＲがＣ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基である前記特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
6. （６）アルキレンオキシド反応体が一種またはそれ以上
   のＣ＿２〜Ｃ＿８の隣位アルキレンオキシドを含む前記
   特許請求の範囲第１項ないし第５項の中のいずれか一項
   に記載された方法。
7. （７）アルキレンオキシド反応体が一種またそれ以上の
   Ｃ＿２〜Ｃ＿４の隣位アルキレンオキシドを含む前記特
   許請求の範囲第６項に記載された方法。
8. （８）活性水素反応体が一種またはそれ以上のアルコー
   ル、フェノールおよびチオールを含む前記特許請求の範
   囲第１項ないし第７項の中のいずれか一項に記載された
   方法。
9. （９）活性水素反応体が１〜３０の炭素原子を有する非
   環式脂肪族アルコール、フェノールおよび各アルキル置
   換基が１〜２０の炭素原子を有するアルキル−置換フェ
   ノールからなる群より選ばれた前記特許請求の範囲第８
   項記載の方法。
10. （１０）アルコールがＣ＿６〜Ｃ＿２＿４アルコールで
    ある前記特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. （１１）アルコールがＣ＿８〜Ｃ＿２＿０アルコールで
    ある前記特許請求の範囲第１０項記載の方法。
12. （１２）アルコールが一種またはそれ以上のＣ＿８〜Ｃ
    ＿２＿０の一価の非環式脂肪族第一級アルコールである
    前記特許請求の範囲第１１項記載の方法。