JP2006111603A

JP2006111603A - アルキレンオキサイド付加物の製造方法

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Publication number: JP2006111603A
Application number: JP2004303472A
Authority: JP
Inventors: Masaki Takeda; 勝紀竹田; Naoko Izaki; 奈穂子井崎
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 2004-10-18
Filing date: 2004-10-18
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2024-10-18
Also published as: JP4541827B2

Abstract

【課題】金属アルコラートと三フッ化ホウ素系の化合物との組み合わせを触媒としてアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、金属アルコラートからの副生物に起因する悪影響の発生を防止できるものを提供する。
【解決手段】高沸点活性水素含有化合物に、低級アルコールの金属アルコラートを添加した後、減圧下で低級アルコールを除去することにより、前記高沸点活性水素含有化合物の金属錯体を生成する。この後、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸、及びホウフッ化水素酸塩類から選ばれる少なくとも一つのフッ化ホウ素化合物を添加した上で、前記高沸点活性水素含有化合物に対するアルキレンオキサイドの付加を行う。
【化１】

Description

本発明は、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アルキルアミン等の活性水素含有化合物に、エチレンオキサイドその他のアルキレンオキサイドを付加して、アルキレンオキサイド付加物を製造する方法に関する。

上記のようなアルキレンオキサイド付加物は、疎水基の構造と親水基の構造を自由に組み合わせることができるので、家庭用洗剤や工業用界面活性剤、更にはアニオン界面活性剤の原料として広範な用途に利用されている。これらの活性水素を持つ化合物とアルキレンオキサイドから得られるアルキレンオキサイド付加物を製造するために、従来、触媒として、苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン等の塩基性触媒や、三フッ化ホウ素や五塩化アンチモン等の酸性触媒が用いられている。

しかしながら、これらの公知の触媒には以下のような欠点がある。すなわち、塩基性触媒を用いた場合、副生成物が少なく重合度の高いものが容易に得られるが、重合度分布が広くなり、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物からアルキレンオキサイド重合度の高いものまで含む混合物となる。未反応物が多いと重合物の臭気が強く、重合物の石油エーテル可溶分などの値が高くなるので、洗浄用の界面活性剤として使用するには問題があり、また、アルキレンオキサイドの重合度の高いものが多いと、疎水性と親水性のバランスが崩れるので、界面活性剤としての性能低下などが問題となる。

一方、酸性触媒を用いた場合、高級アルコール等の活性水素含有化合物の未反応物は少なくなるが、ポリエチレングリコールやジオキサンなどの望ましくない副生成物が多く生成する。また、酸性触媒は金属に対する腐食性が強いので、使用する装置が限定され、工業用触媒として不具合な点を有する。

また、従来、重合度分布の狭い触媒として多くのアルコキシル化用触媒が提案されているが、上記問題点を解決しながら重合度分布を十分狭くするものはほとんど得られていないのが実情である。

一方、フッ素化アルコールのアルコキシル化触媒として、金属アルコラートと三フッ化ホウ素系の化合物との組み合わせの使用も検討されている（特許文献１）。また、三フッ化ホウ素系の化合物が各種のアルキレンオキシド付加の触媒として用いられている（例えば特許文献２）
特開昭６０−１４９５３３号公報特開２００３−７３３３１公報

しかし、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類またはホウフッ化水素酸またはホウフッ化水素酸塩類の少なくとも一つの化合物と、金属アルコラートとの組み合わせをそのまま触媒として使用すると、金属アルコラートからの副生物が生じ、界面活性剤としての性能に悪影響を及ぼす恐れがある。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、金属アルコラートとフッ化ホウ素系の化合物との組み合わせを触媒としてアルキレンオキサイド付加物を製造する方法において、金属アルコラートからの副生物に起因する悪影響の発生を防止できるものを提供しようとする。

本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、高沸点活性水素含有化合物に、低級アルコールの金属アルコラートを添加した後、減圧下で低級アルコールを除去することにより、前記高沸点活性水素含有化合物の金属錯体を生成し、この後、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸、及びホウフッ化水素酸塩類から選ばれる少なくとも一つのフッ化ホウ素化合物を添加した上で、前記高沸点活性水素含有化合物に対するアルキレンオキサイドの付加を行うことを特徴とする。

触媒として使用する金属アルコラートからの副生物の生成をほぼ皆無にすることができ、界面活性剤としての性能低下などを防止することができる。

同時に、未反応物の比率、及びこれに起因する重合生成物の臭気を著しく小さくすることができる。また、重合度分布を狭くすることができた。すなわち、アルキレンオキサイド鎖における重合度が高い部分の割合を小さくし、疎水性と親水性のバランスが崩れることなく界面活性剤としての性能低下などが生じないようにすることができる。

本発明における高沸点活性水素含有化合物は、減圧しても実質上蒸発しないものであり、例えば、炭素数６以上のアルコール類、多価アルコール類、フェノール類、炭素数６以上のカルボン酸類、アミン類およびそれらの混合物等である。アルコール類としては、炭素数６〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールや２級アルコール、アリールアルキルアルコール等が挙げられる。具体的には、１級アルコールとしては、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、オレイルアルコール、２−エチルヘキサノール等、２級アルコールとしては、２−デカノール、２−ドデカノール等である。

多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。フェノール類としては、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。カルボン酸類としては、炭素数６〜３０の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する脂肪酸等が挙げられる。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸等が挙げられる。また、アミン類としては、炭素数８〜３０の飽和または不飽和のアルキル基を有する１級または２級アミン等が挙げられる。具体的には、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる。

これらの活性水素原子含有化合物の中では、炭素数８〜２２の飽和または不飽和の直鎖もしくは分枝構造のアルキル基を有する１級アルコールおよび２級アルコール類が好ましく、特に好ましいのは炭素数１０〜１８の直鎖もしくは分枝構造の飽和の１、２級アルコールである。

本発明の製造方法において、高沸点活性水素含有化合物に添加する金属アルコラートは、炭素数４以下の低級アルコールが少なくとも一つ配位した、配位数２〜４の金属錯体である。このような金属アルコラートとしては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

これらの一般式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアルコキシ基であって、各一般式において少なくとも１つはアルコキシ基である。即ち、上記化合物はいずれも少なくとも１つのアルコキシル基を有する。Ｍ¹は、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）原子であり、Ｍ²は、アルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）原子であり、Ｍ³はチタニウム（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）原子である。上記アルキル基は炭素数が１〜１８であり、アルコキシ基は炭素数が１〜４であることが好ましい。また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴の全てがアルコキシ基であることが、より好ましい。

これらの具体例として、２価の金属アルコラート（Ｍ¹の場合）としては、マグネシウムジエチラート、マグネシウムメトキシエチラート、カルシウムジエチラート、カルシウムメトキシエチラートなどが挙げられる。

また、３価の金属アルコラート（Ｍ²の場合）としては、アルミニウムトリイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリsec−ブチレート、アルミニウムトリtert−ブチレート、アルミニウムトリエチレート、ガリウムトリイソプロピレートなどが挙げられる。

また、４価の金属アルコラート（Ｍ³の場合）としては、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、ジルコニウムテトライソプロピレートなどが挙げられる。

上記の中でも好ましいのは、３価の金属アルコラートであるアルミニウムアルコラートであり、より具体的には、アルミニウムイソプロピレート（Ａｌ（iso−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃）、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート（Ａｌ（iso−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₂（sec−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ））、アルミニウムsec−ブチレート（Ａｌ（sec−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃）、アルミニウムエチレート（Ａｌ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃）、アルミニウムトリtert−ブチレート（Ａｌ（tert−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃）などが挙げられる。

アルミニウムアルコラートは市販品を用いることも出来るが、アルミニウムトリハライド又はトリアルキルアルミニウムと、アルコールとを反応させて得られる、アルミニウムのモノアルコラート，ジアルコラート及びトリアルコラートからなる混合物を用いることも出来る。なお、この場合もトリアルコラートの含有量が多くなる方が好ましい。

上記の金属アルコラートが、高沸点の活性水素含有化合物に添加された後、加熱及び撹拌下で減圧が行われて、低級アルコールの除去、及び、活性水素含有化合物の金属錯体の生成が行われる。この操作は、例えば５０℃以上の加熱、及び、約１〜１０kPaまでの減圧により行うことができる。活性水素含有化合物が、高級アルコールである場合、高級アルコールの金属アルコラートが生成する。

本発明の製造方法において、上記活性水素含有化合物の金属錯体に添加されるフッ化ホウ素化合物は、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸（テトラフルオロホウ酸：ＨＢＦ₄）、又はホウフッ化水素酸塩類であり、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

前記三フッ化ホウ素錯塩類としては、例えば、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ・ＢＦ₃）等のアルキルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス（２Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ・ＢＦ₃）等のフェノール類コンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス（２ＣＨ₃ＣＯＯＨ・ＢＦ₃）等のカルボン酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス（ＣＨ₃ＯＨ・ＢＦ₃）等のアルキルアルコールコンプレックスなどが挙げられる。

また、前記ホウフッ化水素酸塩類としては、例えば、ホウフッ化第一錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ、ホウフッ化マグネシウムなどが挙げられる。

本発明で用いられるアルキレンオキサイドは、活性水素を持つ化合物と反応してアルコキシレートを生成し得るものであればどのようなものでも良いが、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキシラン環を持つものが好ましく、特に好ましいのはエチレンオキサイドである。

アルキレンオキサイドの付加反応は、オートクレーブ等の圧力反応器で、通常の操作手順および反応条件で容易に行うことができる。その際、反応温度は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは１００〜１３０℃である。本発明で用いる触媒は反応温度により重合度分布が変化するものであり、反応温度を８０℃以上とすることにより重合度分布をより狭くすることができる。一方、反応温度が１５０℃を越えると、上記ホウ素化合物が失活して十分な効果を得にくくなる。

なお、触媒の使用量は、特に限定されないが、活性水素含有化合物に対して、０．１〜５．０重量％であることが好ましい。

アルキレンオキサイド付加反応の終了後、好ましくは、次のようにして触媒の失活及び除去を行う。まず、水を加えて加温し、触媒を加水分解させる。そして、吸着剤を添加して触媒を吸着し、ろ過により吸着剤とともに触媒を除去する。吸着剤としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等を含有する複合金属酸化物を使用することができる。吸着剤は、粉体状であるのが好ましく、例えば、酸化マグネシウム２０〜８０重量％および酸化アルミニウム５〜５０重量％を含有する複合金属酸化物などが好ましい。このような吸着剤の市販品としては、例えば協和化学工業（株）の「キョーワード３００」、「キョーワード５００」、「キョーワード１０００」、「キョーワード２０００」、富田製薬（株）の「トミックスＡＤ５００」などが挙げられる（かぎかっこ内はいずれも商品名）。吸着剤は、例えば、粗製物に対して、２．０〜１０．０重量％添加し、４０〜１００℃で１〜５時間処理を行う。一方、触媒の失活及び除去のためには、水を加えて加温し触媒を加水分解させた後、温水で水洗を行い、この水洗の後に吸着剤を添加して、濾過により触媒を除去することもできる。

以下に、実施例１〜２及び比較例１〜３の製造方法及びその結果について説明する。

なお、図１には、実施例１及び比較例１〜３により得られたアルキレンオキサイド付加物の付加モル数のグラフを示す。図１の付加モル数分布の測定、及び、残留未反応アルコールの含量測定は、下記条件でのＧＰＣ測定（ゲル濾過クロマトグラフィー）による。また、副生成物の測定は、下記条件のＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）で行った。

＜ＧＰＣ・ＨＰＬＣ測定条件＞
（１）ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム：Megapak GEL 201F、２５℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
（２）ＨＰＬＣ（液体クロマトグラフィー）
溶離液：アセトニトリル／水
カラム：ODS-H、２５℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
＜実施例１＞
ステンレス製オートクレーブにラウリルアルコールを１８６ｇ（１モル）と、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）３］２．８ｇ（０．０１１モル）添加後、オートクレーブ内をチッソ置換した。この後、温度を100℃に上げ、2.6kPa以下に減圧して、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）中のブタノールを除去することにより、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）から、アルミニウムラウレートを生成した。引き続いて、温度を70℃以下にして、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ₃・（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］₂．２ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内をチッソ置換した。

次いで、オートクレーブ内にエチレンオキサイドを１３２ｇ（３モル）添加し、120℃、圧力0.2MPaに維持しながら反応を行い、同温で1時間熟成した後、90℃に冷却した。その後、水を９．５ｇ加え、90℃で攪拌後、「キョワード500、700」（協和化学工業（株）の商品名）を添加して吸着処理を行い、減圧脱水後、ろ過により触媒を除去した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．３％であった。

また、ブタノールからの副生物は、検出されなかった。

＜実施例２＞
ステンレス製オートクレーブにラウリルアルコールを１８６ｇ（１モル）と、アルミニウムイソプロピレート（ＡＩＰＤ）［Ａｌ（iso−Ｃ₃Ｈ₇Ｏ）₃］２．３ｇ（０．０１１モル）添加後、オートクレーブ内をチッソ置換した。この後、温度を100℃に上げ、2.6kPa以下に減圧して、アルミニウムイソプロピレート（ＡＩＰＤ）中のイソプロピルアルコールを除去することにより、アルミニウムイソプロピレート（ＡＩＰＤ）から、アルミニウムラウレートを生成した。引き続いて、温度を70℃以下にして、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ₃・（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］２．２ｇ（０．０１５モル）を添加後、オートクレーブ内をチッソ置換した。

次いで、オートクレーブ内にエチレンオキサイドを１３２ｇ（３モル）添加し、120℃、圧力0.2MPaに維持しながら反応を行い、同温で1時間熟成した後、90℃に冷却した。その後、加水分解と水洗のために、水を３１８ｇ加え、90℃で攪拌後、静置し、分離した水を除去した。続いて、キョワード500、700を添加して吸着処理を行い、減圧脱水後、ろ過により触媒を除去した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．５％であった。また、イソプロピルアルコールからの副生物は、検出されなかった。

＜比較例１＞
ステンレス製オートクレーブにラウリルアルコールを１８６ｇ（１モル）とＫＯＨ０．６ｇ（０．０１１モル）添加後、オートクレーブ内をチッソ置換した。この後、オートクレーブ内にエチレンオキサイドを１３２ｇ（３モル）添加し、120℃、圧力0.2MPaに維持しながら反応を行い、同温で1時間熟成した後、80℃に冷却した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は８．８％であった。

＜比較例２＞
ステンレス製オートクレーブにラウリルアルコールを１８６ｇ（１モル）と三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ₃・（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］０．６ｇ（０．００４モル）添加後、オートクレーブ内をチッソ置換した。次に、オートクレーブ内にエチレンオキサイドを１３２ｇ（３モル）添加し、120℃、圧力0.2MPaに維持しながら反応を行い、同温で1時間熟成した後、80℃に冷却した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は３．７％であった。

＜比較例３＞
ステンレス製オートクレーブにラウリルアルコールを１８６ｇ（１モル）と、三フッ化ホウ素エチルエーテル錯体塩［ＢＦ₃・（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ］２．２ｇ（０．０１５モル）、アルミニウムsec−ブチレート（ＡＳＤＢ）［Ａｌ（sec−Ｃ₄Ｈ₉Ｏ）₃］２．８ｇ（０．０１１モル）添加後、オートクレーブ内をチッソ置換した。次に、オートクレーブ内にエチレンオキサイドを１３２ｇ（３モル）添加し、120℃、圧力0.2MPaに維持しながら反応を行い、同温で1時間熟成した後、90℃に冷却した。その後、水を９．５ｇ加え、90℃で攪拌後、キョワード500、700を添加して吸着処理を行い、減圧脱水後、ろ過により触媒を除去した。得られたアルキレンオキサイド付加物の平均付加モル数は３．０であった。分子量分布をＧＰＣで測定した結果、未反応アルコール量は０．９％であった。また、ブタノールからの副生物が１．０％検出された。

実施例１および比較例１〜３で得られたエチレンオキサイド付加物の付加モル数分布を示すグラフである。

Claims

高沸点活性水素含有化合物に、低級アルコールの金属アルコラートを添加した後、減圧下で低級アルコールを除去することにより、前記高沸点活性水素含有化合物の金属錯体を生成し、この後、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素錯塩類、ホウフッ化水素酸、及びホウフッ化水素酸塩類から選ばれる少なくとも一つのフッ化ホウ素化合物を添加した上で、前記高沸点活性水素含有化合物に対するアルキレンオキサイドの付加を行うことを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
前記低級アルコールの金属アルコラートとして、下記一般式（１）〜（３）で示される化合物種の少なくとも一つを添加し、前記フッ化ホウ素化合物として、三フッ化ホウ素ガス、三フッ化ホウ素エチルエーテルコンプレックス、三フッ化ホウ素フェノールコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、三フッ化ホウ素メチルアルコールコンプレックス、ホウフッ化水素酸、ホウフッ化第１錫、ホウフッ化銅、ホウフッ化鉛、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化第一鉄、ホウフッ化アンチモン、ホウフッ化インジウム、ホウフッ化カリウム、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ソーダ、ホウフッ化マグネシウムの少なくとも一つの化合物を添加することを特徴とする請求項１記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。

上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、いずれも、水素原子、アルキル基またはアルコキシル基であり、各一般式中にあって少なくとも一つがアルコキシル基である。Ｍ¹は、マグネシウム（Ｍｇ）またはカルシウム（Ｃａ）原子であり、Ｍ²は、アルミニウム（Ａｌ）またはガリウム（Ｇａ）原子であり、Ｍ³はチタニウム（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）原子である。