JPS6256891B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエポキシドと、活性水素を有する有機
化合物との反応生成物の製造に関し、更に詳しく
は、エポキシドと活性水素を有する有機化合物と
の、限定された分子量分布及び減少された副生成
物を伴つた縮合反応生成物の製法に関する。 界面活性剤、作動流体、グリコールエーテルポ
リオールなどのような種々の生成物が、一般的に
アルカリ性または酸性の触媒の存在下におけるエ
ポキシドと活性水素を有する有機化合物との縮合
反応により工業的に製造されている。製造される
生成物の種類及びその性質は該活性水素化合物、
該エポキシド、及びエポキシドの使用モル数なら
びに触媒に関係し、種々の異つた分子割合のエポ
キシドを含有する、縮合生成物種の混合物が得ら
れる。すなわち得られる反応生成物は一般的に広
範囲の分子量とエポキシド単位の広範囲の分子分
布とを有する。 一般的に、可能である限り、混合物の分子分布
を所望の生成物に近い類似体に限定することが望
ましい。しかしながら、これは全く調節が困難で
ある。 酸性触媒はアルカリ性触媒よりも狭い分子分布
を与える傾向があるけれども、また望ましくない
副生成物を生成する。したがつて一般的に、より
多く効果的なタイプの触媒としてアルカリ性触媒
が使用されるが、しかし得られる生成物の分子分
布はより多く拡散している。 従来、活性水素化合物とエポキシドとの反応生
成物であつて、狭い範囲の分子量と、エポキシド
単位の、狭い範囲の分子分布とを有する該反応生
成物の製造、または望ましくないポリ（アルキレ
ングリコール）ならびに環状及び直鎖のエーテル
副生成分の生成を減少させ、またはなくすること
についての数種の方法が提案されて来た。例えば
ウエイブル（Weibull）らの米国特許第4112231号
明細書に、或る種の中性無機フツ化ホウ酸塩及び
過塩素酸塩の使用によりエポキシドと活性水素化
合物との反応が触媒作用を受けて狭い分子分布と
所望化学種の大量割合とを有する生成物を生ずる
ことが開示されており；スミス（Smith）らの米
国特許第3682849号明細書において、慣用的に製
造されたエトキシレート混合物から、気相分離技
術を使用して未反応アルコール及び低級エトキシ
レートを除去することによりC₁₁〜C₁₈アルコール
の改良されたエトキシル化誘導体を製造してお
り；カーター（Carter）の米国特許第2870220号
明細書に、第一段階において酸性触媒の存在下に
アルカノールとエチレンオキシドとを反応させ、
次いで第二段階において、該酸性触媒及び未反応
アルカノールの除去後に、最初のアルカノールの
アルカリ金属アルコレートの存在下に上記混合物
とエチレンオキシドとを反応させることにより成
る、更に限定された分子量範囲を有するエチレン
グリコール及びポリエチレングリコールのモノア
ルキルエーテルの二段階製造法が開示されてお
り；レムル（Laemmle）らの英国特許第1501327
号明細書に、アルカリ陽イオンまたはアルカリ土
類陽イオンを含有する触媒の存在下においてアル
キレンオキシドとアルコールとを含有する反応混
合物を加熱することを包含する、望ましくないア
ルキレングリコール副生成物を実質的に含有しな
いモノ及びポリグリコールエーテルの製法が開示
されている。この場合該触媒は、その一部または
全部が、同一または類似のエーテル化法から、そ
の反応混合物からのグリコールエーテル生成物の
除去後に残された液体残留物の濃縮により製造さ
れる無水の高沸点液体残留物である。しかしなが
ら本発明者らの知る限りでは当業界に開示された
方法または特別な触媒であつて、全く十分といえ
るものは皆無であり、それらは多段階の手順また
は特別な耐酸性装置を必要とし、望ましくない副
生成物を生じ、あるいは分子量分布に対し十分な
調節を全く行わない。それ故、エポキシドと、活
性水素を有する有機化合物との反応が、より容易
に行われて、類似種の、狭い分子量分布を有し、
しかも望ましくないポリ（アルキレングリコー
ル）及びエーテル副生成の、せいぜい少量のみを
含有する生成物を製造することのできる方法を開
発することが高度に望ましい。 本発明は、一価アルコール類、フエノール類、
ポリオール類、モノカルボン酸及びジカルボン
酸、ならびにアミン類より成る群から選択され
る、活性水素含有有機化合物とエポキシドとの反
応に対する改良方法を提供する。該方法は、カル
シウムストロンチウム、バリウム及びそれらの混
合物より成る群から選択されるアルカリ土類金属
の塩基性塩であつて該反応物及び反応生成物に可
溶性であるものが、またはカルシウム、ストロン
チウム、バリウム及びそれらの混合物より成る群
から選択されるアルカリ土類金属の化合物であつ
て、その可溶性塩基性塩に、その場で転化する該
アルカリ土類金属化合物かの、少くとも触媒量の
存在下に、前記反応が進行する温度において前記
反応を行うことより成る。 また本発明は、炭素原子８ないし約20個を有す
る一価アルコール、アルキル置換フエノール、及
び1000ないし5000の平均分子量を有する二官能ポ
リプロピレンオキシド重合体より成る群から選択
される反応性水素化合物と、炭素原子２ないし４
個を有するアルキレンオキシドとを、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合
物より成る群から選択されるアルカリ土類金属の
塩基性塩であつて該反応物及び反応生成物に可溶
性であるものか、あるいはカルシウム、ストロン
チウム、バリウム及びそれらの混合物より成る群
から選択されるアルカリ土類金属化合物であつて
該反応混合物中において、その場で可溶性塩基性
塩に転化するものかの、少くとも触媒量の存在下
に、該反応が進行する温度において反応させるこ
とにより成る、狭い分子量分布を有する非イオン
界面活性剤の製造方法をも提供する。 本発明者らは、上述した可溶性のアルカリ土類
金属塩基性塩が該反応に対して触媒作用するのみ
ならず、分子分布を狭めること、すなわち反応生
成物における分子量の範囲を更に制限し、所望の
分子種の割合を大きくすることを発見した。更に
本発明方法は特別の耐酸性装置を必要とすること
なく単段階で行うことができ、しかも該方法によ
る生成物は、一般的に、望ましくないポリ（アル
キレングリコール）及びエーテル副生成物の少量
のみを含有することを発見した。 本発明方法においては、一価アルコール類、フ
エノール類、ポリオール類、モノカルボン酸類、
ジカルボン酸類及びアミン類より成る群から選択
される、活性水素含有有機化合物とエポキシドと
を、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及び
それらの混合物より成る群から選択されるアルカ
リ土類金属の塩基性塩であつて、反応物及び反応
生成物に可溶性であるもの、またはカルシウム、
ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物よ
り成る群から選択されるアルカリ土類金属の化合
物であつて、反応混合物中において、その場でそ
れらの塩基塩に転化するものの触媒量の存在下に
反応させる。 本発明方法の好ましい実施態様においては、炭
素原子８ないし約20個を有する一価アルコール、
アルキル置換されたフエノール、及び1000ないし
5000の範囲の平均分子量を有する二官能性ポリプ
ロピレンオキシド重合体より成る群から選択され
る反応性水素化合物と炭素原子２ないし４個を有
するアルカリ性酸化物とを、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウム及びそれらの混合物より成る
群から選択されるアルカリ土類金属の塩基性塩で
あつて、反応物及び反応生成物に可溶性であるも
のの触媒量の存在下に反応させる。 該反応は慣用の態様で行うことができる。すな
わち活性水素化合物及び触媒を反応器に入れ、反
応温度においてエポキシドを、該活性水素化合物
１モル当りエポキシド約１ないし約60モルまたは
それ以上であることのできる所望のモル数に至る
まで添加し、次いで生成物を反応器から取り出し
て中和する。該反応は溶媒の存在下において行う
ことができるけれど通常には溶媒を使用しない。 反応が進行する温度は厳密に臨界的ではなく、
一般的に約50℃と約270℃との間の温度におい
て、適度な反応速度で、しかも生成物が分解する
ことなく生成物を製造することができる。一般的
には約100℃と約200℃との間の温度が好ましい。
反応圧力は厳密に臨界的ではないけれど、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシドのような低沸点
エポキシドが使用される場合には加圧反応器を使
用することが好ましい。 該製造された生成物は、該触媒を中性塩に転化
させる任意の酸、例えば酢酸、二酸化炭素、硫
酸、リン酸及びフエノールのような酸によつて中
和することができる。 本発明を応用することのできる、活性水素を有
する有機化合物は一価アルコール類、フエノール
類、ポリオール類、モノカルボン酸類、ジカルボ
ン酸類及びアミン類であることができる。 該一価アルコールは第一及び第二脂肪族アルコ
ールであることができる。それらは直鎖または枝
分れ鎖であり、しかも炭素原子１ないし約30個、
好ましくは８ないし約20個を有する。上記第一直
鎖一価アルコールの例はメタノール、エタノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、
ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカ
ノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデ
カノール、テトラデカノール、ペンタデカノー
ル、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ヘプ
タデカノール、ノナデカノール及びエイコサノー
ルであり、枝分れ鎖または第二アルコールの例
は、イソプロピルアルコール、２−エチルヘキサ
ノール、第二ブタノール、イソブタノール、２−
ペンタノール、３−ペンタノール、イソオクタノ
ール、第二オクタノール、イソデカノール、２−
メチル−１−ノナノール、２−メチル−１−ウン
デカノール、２−メチル−１−ドデカノール、２
−メチル−１−テトラデカノール、４−テトラデ
カノール、６−ヘプタデカノールなどである。通
常にはアルコール類の混合物である市販のアルコ
ールを包含する上記アルコール類の混合物もまた
好適である。線状及び枝分れの第一アルコールな
らびにノルマルC₃〜C₂₀オレフインの「オキソ」
反応により生成されるもののようなアルコール混
合物は特に有用である。 本発明方法はまた、例えばシクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、
シクロプロパノール及びシクロオクタノールを包
含する環状脂肪族一価アルコールならびにベンジ
ルアルコール、フエニルエチルアルコール及びフ
エニルプロピルアルコールのようなフエニル置換
した一価アルコールに対しても適用可能である。 適用し得るフエノール類としては、例えばフエ
ノールと、ｐ−メチルフエノール、ｐ−エチルフ
エノール、ｐ−ブチルフエノール、ｐ−ヘプチル
フエノール、ｐ−ノニルフエノール、ジノニルフ
エノール、ｐ−デシルフエノールなどのような炭
素原子12ないし22個を有するアルキルフエノール
類とを包含する。該芳香族ラジカルはハロゲン原
子などのような、他の慣用の置換基を有すること
ができる。 本発明を適用することのできるポリオールは炭
素原子２ないし30個及び水酸基２ないし６個を有
することができ、例えばグリセリン；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、ヘプチレングリコール、ネオペンチレン
グリコール、デシレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、トリプロ
ピレングリコールのようなグリコール類；ペンタ
エリスリトール；ガラクチトール；ソルビトー
ル；マンニトール；エリスリトール；トリメチロ
ールエタン及びトリメチロールプロパンなどを包
含する。 分子量1000ないし5000、好ましくは1700ないし
4100を有する二官能性プロピレンオキシド重合体
もまた好適である。分子量1000ないし5000を有す
るプロピレンオキシド重合体は分子中にオキシプ
ロピレン単位17ないし86個を有する。これらの化
合物は周知であり、一般的にプロピレンオキシド
の重合により、あるいは反応性水素原子少くとも
２個を有する、炭素原子２ないし６個の低級分子
化合物にプロピレンオキシドを添加することによ
り得られる。 使用することのできるカルボン酸としては、例
えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘ
キサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、
デカン酸、ウンデカン酸など；テレフタル酸；ス
テアリン酸、オレイン酸及トール油酸のような脂
肪酸；ならびにアクリル酸、メタクリル酸及びク
ロトン酸のような不飽和酸を包含する。 本発明を適用することのできるアミンはアミノ
基と水酸基との両方を有する有機化合物であつ
て、例えばモノエタノールアミン、Ｎ−メチルモ
ノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノール
アミン、Ｎ−（ｎ−プロピル）モノエタノールア
ミン、Ｎ−（イソプロピル）モノエタノールアミ
ン、Ｎ−（ｎ−ブチル）モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、Ｎ・Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルエタノールアミン、
Ｎ・Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）エタノールアミン、
Ｎ・Ｎ−ジ（イソプロピル）エタノールアミン、
Ｎ・Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）エタノールアミン及び
トリエタノールアミンを包含する。モノプロパノ
ールアミン、ジプロパノールアミン、及びトリプ
ロパノールアミンのようなプロパノールアミン類
ならびにｐ−アミノフエノール、ｍ−アミノフエ
ノール、及びｏ−アミノフエノールのようなアミ
ノフエノール類もまた有用である。 本発明に適用し得るエポキシドは炭素原子２な
いし約30個を有する任意のエポキシドでよく、好
ましくは炭素原子２ないし４個を有するアルキレ
ンオキシドである。エポキシドの例としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド−１・２、
ブチレンオキシド−１・２、ブチレンオキシド−
２・３、ペンチレンオキシド−１・２、ヘキシレ
ンオキシド−１・２、オクチレンオキシド−１・
２、及びデシレンオキシド−１・２及びそれらの
混合物のようなアルキレンオキシド類；エポキシ
ド化大豆脂肪族アルコール及びエポキシド化あま
に油脂肪族アルコールのような、脂油から誘導さ
れるエポキシド化脂肪族アルコール類；例えばシ
クロヘキサンオキシド、シクロペンテンオキシ
ド、シクロヘプテンオキシドを包含するシクロア
ルキレンエポキシド類；スチレンオキシド及び２
−メチルスチレンオキシドのような芳香族エポキ
シド類；ならびにグリシドール、エピクロロヒド
リン及びエピブロモヒドリンのようなヒドロキシ
置換エポキシド類及びハロゲン置換エポキシド類
を包含する。 本発明に使用するアルキレンオキシドのモル数
は付加されるべき反応性水素化合物と、生成物を
使用すべき個々の用途によつて広く変動すること
ができる。一般的に、界面活性剤の製造において
は反応性水素化合物１モル当り、２ないし60モ
ル、及びそれ以上でさえもアルキレンオキシドを
使用することができる。プロピレンオキシド及び
（または）ブチレンオキシドがエチレンオキシド
と共に使用される限りにおいては、エチレンオキ
シド対プロピレンオキシドまたはブチレンオキシ
ドのモル比は１：0.03ないし１：１であることが
できる。 本発明方法によれば、エポキシドと活性水素含
有化合物との反応が、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム及びそれらの混合物より成る群から
選択されるアルカル土類金属の、上記反応物及び
反応生成物に可溶である塩基性塩の存在により触
媒作用される。これらの塩基性アルカリ土類金属
塩はカルシウム、ストロンチウム及びバリウムの
各アルコキシド、アミド及びフエノキシドである
ことができ、またヒル（Hill）らの米国特許第
2969402号明細書に記載されているようなアルカ
リ土類金属ヘキサアンモニアエート、オレフイン
オキシド及び有機ニトリドの相互反応生成物であ
つてもよい。該金属アルコキシド及び金属フエノ
キシドは、該オキシアルキル化反応の反応物であ
る反応性水素化合物と同一または類似のアルコー
ル部分及びフエノール部分を有することが好まし
い。またアルコキシル化反応中に、その場におい
て、可溶性の塩基性塩に転化し得る、カルシウ
ム、ストロンチウム及びバリウムの各塩のような
化合物も好適である。そのような塩の例としては
塩化カルシウム、硫酸カルシウム、シアン化カル
シウム、臭化バリウムなどを包含する。 本発明に使用するに好適であるアルカリ土類金
属の塩基性塩及びそれらの製法は公知である。し
かし本発明において、特にエポキシドと種々の一
価アルコール及びポリオールの反応性水素化合物
との反応において、触媒として使用するための好
ましい可溶性アルカリ土類金属塩基性塩が同時係
属米国特許出願通番第079497号明細書に開示され
ている。該特許明細書は、アルコール部分がアル
コールまたはポリオールの反応性水素化合物の反
応物と同一または類似である種々のカルシウム、
ストロンチウム及びバリウムの各アルコキシドの
製造方法を開示しており、該アルコキシドは本発
明の種々の実施態様において特に有効な触媒であ
ることがわかつた。 上記のような金属アルコキシドは一般的に２工
程法によつて製造される。該方法の第一工程にお
いて、例えばカルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムの各金属、水素化物またはアセチリドのよ
うなカルシウム、ストロンチウム及びバリウムを
含有する原料と炭素原子１ないし約７個を有する
低級脂肪族アルコールとを反応させる。該低級ア
ルコール中の金属濃度は0.01ないし20％にわたつ
て変動することができる。第二工程において該低
級アルコール金属アルコキシドの反応生成物と、
ポリオールか、または炭素原子少くとも４個、好
ましくは８ないし約30個またはそれ以上を有し、
しかもエポキシドと反応すべき反応性水素化合物
と同一か、または類似する「高級」アルコールと
反応させ、それにより、触媒活性を有する可溶性
塩基性塩である。反応性水素化合物の金属アルコ
キシドを製造する。該低級金属アルコキシドと共
に導入される低級アルコールを、該アルカリ土類
金属アルコキシドの触媒活性を保持する任意の分
離手段（蒸留が一般的に好ましい）により最終金
属アルコキシド反応生成物から除去する。 またはその代りに、前記第一工程において製造
した、低級アルコールのアルカリ土類金属アルコ
キシドを、反応性水素化合物とエポキシドとより
成る反応混合物に添加することもできる。この場
合、該反応性水素化合物はポリオールであるか、
または炭素原子少くとも４個、好ましくは８ない
し約30個またはそれ以上を有する高級一価アルコ
ールであり、その場に形成される可溶性アルカリ
土類金属塩基性塩は所望の触媒活性を有する。 本発明により使用される触媒の量は厳密に臨界
的ではなく、触媒効果はその少量のみの存在によ
り認められた。一般的には触媒濃度は、活性水素
化合物の重量を基準にして、カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウム0.001ないし10重量％にわ
たつて変動することができる。通常には、アルカ
リ土類金属の濃度が活性水素化合物の約0.05ない
し約5.0重量％の範囲内であることが好ましい。
しかしながら反応速度は温度と触媒濃度との両者
に関係し、所定の反応速度を達成するためには高
温におけるよりも低温において、より多くの触媒
を必要とする。 下記の実施例により本発明を更に明らかにす
る。該実施例は単に本発明の説明であり、本発明
をなんら限定するものではない。特に指定しない
限り部及びパーセントは重量による。 実施例 １ カルシウムエトキシド（金属カルシウムとエタ
ノールとの反応により製造）25ｇ（0.19モル）
と、リキケミカ イタリア（Liqui Chemica
Italia）社より商品名LIAL−125のもとに入手さ
れるC₁₂〜C₁₅第一アルコール混合物（枝分れ異性
体60％、ノルマル異性体40％）1000ｇ（4.7モ
ル）との混合物を、かくはんしたフラスコ中で高
真空下に90℃において加熱してエタノールを留去
し、次いでかくはん機、自動温度制御装置及び自
動供給制御装置を備えた約9.5（2.5ガロン）の
鋼製オートクレーブに移した。該オートクレーブ
を110℃に加熱し、窒素で約1.4Kg／cm²ゲージ圧
（20psig）に、次いでエチレンオキシドで約4.2
Kg／cm²ゲージ圧（60psig）に加圧した。自動制御
装置によりエチレンオキシド1685ｇ（38.3モル）
を110℃の温度において2.5時間にわたつてオート
クレーブに供給した。約2.3Kg／cm²ゲージ圧
（33psig）に加熱処理後、生成物（2717ｇ）を冷
却し、反応器から取出し、次いでかくはんしたフ
ラスコ中で酢酸によりPH７に中和した。 第二の実験において、上記のC₁₂〜C₁₅第一アル
コール混合物1000ｇ中の水酸化カリウム8.2ｇ
（0.15モル）を約9.5（2.5ガロン）のオートクレ
ーブに仕込み、上記（実験１）のようにして約
4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）の圧力下に110℃に
加熱した。次いでエチレンオキシド1685ｇ（38.3
モル）を該オートクレーブに供給し、110℃の温
度において0.65時間にわたり、アルコールと反応
させた。加熱処理後、生成物（2707ｇ）を冷却
し、反応器から流出させ、酢酸でPH７に中和し
た。 重合体及び界面活性剤の分子量分布の標準的測
定法であるゲル パーミエイシヨン クロマトグ
ラフイーを使用して反応生成物を評価した、一定
した条件下の全実験における、ゲル パーミエイ
シヨンのピークの半分の高さにおける幅の比較が
該重合体または界面活性剤の分子量分布の相対的
な幅の広さの尺度である。該装置の性能を既知分
子量の標準物質で目盛りすれば、半分の高さにお
けるピーク幅により表わされる分子量の範囲を定
めることが可能である。 本実施例の実験１及び実験２の生成物に対する
ゲル パーミエイシヨン クロマトグラフイーの
結果を下記表に示す。

【表】 塩基性カルシウムアルコキシド及び水酸化カリ
ウムを使用する触媒効果は上記の結果から明らか
である。該塩基性カルシウムアルコキシドの触媒
活性は水酸化カリウムのそれよりは小さいけれ
ど、この触媒によつて得られる反応生成物の分子
分布は水酸化カリウムと比較して、より好ましい
ことが明らかである。 実験１及び２において製造した生成物に対する
流動点（ASTM Ｄ−9766）及び曇り点（ASTM
Ｄ−2024、１％溶液）の値も測定した。塩基性カ
ルシウムアルコキシド触媒を使用した実験１の生
成物は流動点約17.2℃（63〓）及び曇り点60℃を
有し、その値の双方とも実験２における生成物に
対する流動点約22.7℃（73〓）及び曇り点55℃よ
りも更に良好であつた。 実施例 ２ ヒル（Hill）らの米国特許第2969402号明細書
に記載の方法により製造したカルシウム5.75ｇ
（0.14モル）を含有する変性カルシウムアミド
と、前記実施例１に記載のC₁₂〜C₁₅第一アルコー
ル混合物1000ｇ（4.7モル）との混合物を前記実
施例１に記載のオートクレーブ中に仕込み、次い
で該実施例１に記載の手順を使用してエチレンオ
キシド1687ｇ（38.3モル）と該混合物とを110℃
の温度及び約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）にお
いて1.8時間にわたり反応させた。加熱処理後、
生成物（2673ｇ）を冷却し、反応器から取り出
し、次いで酢酸によりPH７に中和した。 該カルシウム含有塩基性触媒は反応器から取り
出された反応混合物に可溶性であつたが酢酸によ
り中和されたとき該混合物から沈澱した。該生成
物についてのゲル パーミエイシヨン クロマト
グラフイーの結果を下記第２表に示す。 上記の手順及びオートクレーブを使用して、前
記実施例１に記載のC₁₂〜C₁₅第一アルコール混合
物1000ｇ（4.7モル）中の水酸化ナトリウム6.21
ｇ（0.16モル）の混合物をエチレンオキシド1685
ｇ（38.3モル）と110℃の温度及び約4.2Kg／cm²ゲ
ージ圧（60psig）において0.75時間、反応させ
た。加熱処理後、生成物（2721ｇ）を冷却し、酢
酸で中和した。該水酸化ナトリウム触媒は該反応
混合物に可溶であり、かつ酢酸で中和したとき沈
澱しなかつた。該生成物についてのゲル パーミ
エイシヨン クロマトグラフイーの結果を下記表
に示す。

【表】 アミド
水酸化ナトリウム 4.2 340〜1050
変性塩基性カルシウムアミド材料及び水酸化ナ
トリウム材料を使用した触媒効果は明らかであ
る。しかし塩基性カルシウム塩の触媒活性は水酸
化ナトリウムのそれよりも若干低い。しかしなが
ら水酸化ナトリウムと比較して、反応生成物の更
に好ましい分子分布が塩基性カルシウム塩材料に
より得られることが上記の結果から明らかであ
る。 実施例 ３ 実験１：金属カルシウムとエタノールとの反応
により製造された、エタノール（140c.c.）中のカ
ルシウムエトキシド（0.072モル）の混合物を１
−ドデカノール500ｇ（2.7モル）に添加し、かく
はんしたフラスコ中において高真空下に110℃に
加熱してエタノールを除去した。得られた混合物
を前記実施例１に記載のオートクレーブに仕込
み、それにエチレンオキシド770ｇ（17.5モル）
を添加し、次いで前記実施例１に記載の手順を使
用して140℃の温度及び約4.2Kg／cm²ゲージ圧
（60psig）において反応させた。反応の完了後、
生成物の一部（507ｇ）をオートクレーブから取
り出し、酢酸で中和した。該カルシウム含有塩基
性触媒は酢酸で中和されるまで、該オートクレー
ブから取り出された反応混合物に可溶性であつ
た。該反応生成物に対するゲル パーミエイシヨ
ン クロマトグラフイーの結果を下記表に示
す。 オートクレーブ中の該反応生成物の残部にプロ
ピレンオキシド767ｇ（13.7モル）を140℃の温度
及び約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）において添
加した。得られた生成物の一部（525ｇ）をオー
トクレーブから取り出して中和した。該生成物の
分子量を測定し、832であつた。 実験２：上述のオートクレーブ及び手順を使用
して、水酸化カリウム（0.072モル）と１−ドデ
カノール500ｇ（2.7モル）との混合物を、かくは
んしたフラスコ中において高真空下に110℃にお
いてストリツプし、次いでオートクレーブに仕込
んだ。エチレンオキシド（757ｇ−17.2モル）と
オートクレーブ中の仕込物とを140℃の温度及び
約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）において反応さ
せた。反応の完了後、生成物の一部（559ｇ）を
オートクレーブから取り出し、酢酸で中和した。
ゲル パーミエイシヨン クロマトグラフイーの
結果を下記表に示す。 オートクレーブ中における該反応混合物の残部
にプロピレンオキシド701ｇ（12.5モル）を140℃
の温度及び約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）にお
いて添加した。反応完了後に、生成物の一部
（555ｇ）をオートクレーブから取り出して中和し
た。該生成物の分子量を測定し、926であつた。

【表】 ム
塩基性カルシウム塩及び水酸化カリウムを使用
しての触媒効果はエチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシドの両方の反応において明らかである。
該塩基性カルシウム塩の触媒活性は水酸化カリウ
ムのそれよりも低いことがわかつたけれど、非常
に好ましいことには水酸化カリウムに比較して反
応生成物の分子量分布は、より狭かつた。 実施例 ４ 本実施例においては、下記の反応中に前記実施
例１に記載のオートクレーブ及び手順を使用し
た。 実験１：エタノール767ｇ中のカルシウムエト
キシド（0.5モル）をブタノール853ｇ（11.5モ
ル）に添加し、次いで蒸留によりエタノールを除
去し、溶液1000ｇ当りカルシウム0.84モルを含有
するブタノール溶液を生成した。 ブタノール795ｇ（10.7モル）と上記において
生成したカルシウム含有ブタノール溶液250ｇと
を混合し、オートクレーブに仕込んだ。プロピレ
ンオキシド3710ml（66モル）を、115℃の温度及
び約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）、しかもオート
クレーブが定圧に保たれる速度において該オート
クレーブに添加した。反応の完了後、生成物
（3063ｇ）をリン酸で中和した。得られた分子量
及び分子量範囲を下記表に示す。 実験２：本例実験１の手順を使用して、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの50／50重量％
混合物をブタノールと反応させた。得られた分子
量及び分子量範囲を表に示す。 実験３：本例実験１の手順を使用して、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの75／25重量％
混合物をブタノールと反応させ、結果を表に示
す。 実験３、４及び５は、予め生成したカリウムブ
チレートを触媒として使用した点を除いて、それ
ぞれ本例実験１、２及び３に記載のアルキレンオ
キシド及びブタノールの反応原料を使用して実験
を行つた。実験４、５及び６の生成物についての
測定結果を表に示す。試験実験１、２及び３に
使用した触媒組成物は中和前において反応混合物
に可溶性であつた。 可溶性塩基性カルシウムアルコキシド材料及び
カリウムブチレート材料を使用する触媒効果は明
らかである。カリウムブチレート触媒の使用によ
る場合と比較して、塩基性カルシウム塩触媒の使
用により有意に、より狭い分子量分布を有する生
成物が得られることも示された。

【表】 実施例 ５ 本実施例においては、自動温度制御手段を備え
た100c.c.の「揺動式」オートクレーブ反応器を使
用した。本例の各試験実験においては、ラウリル
酸１モル当り下記触媒0.14モルを含有するラウリ
ル酸15.0ｇ（0.075モル）及びエチレンオキシド
33.0ｇ（0.75モル）を反応器に仕込み、該反応器
を密閉し、次いで110℃において、自然発生的圧
力下に20時間加熱した。反応が完了した際に、未
反応エチレンオキシドを反応混合物からストリツ
プし、ドライアイスのトラツプに採集した。 大気中の水分から保護したフラスコ中において
還流下に、カルシウム、ストロンチウムまたはバ
リウムの各金属の適当量とエタノールとを反応さ
せ、次いで該金属エトキシド溶液20ｇと十分な量
のラウリル酸とを混合して、エタノール除去後に
ラウリル酸１モル当り、適当な金属0.14モルを含
有する溶液を生成することにより触媒を製造し
た。エタノールは100℃の温度及び２mmの減圧下
に蒸留することにより除去した。 実験１：本実験においては、エタノール1000ｇ
当り金属カルシウム0.23モルを使用してカルシウ
ムエトキシドを製造し、次いでラウリル酸32ｇと
該カルシウムエトキシド20ｇとを混合して、ラウ
リル酸１モル当りカルシウム0.14モルの溶液を得
た。 実験２：エタノール1000ｇ当り0.36モルの割合
で製造したストロンチウムエトキシド20ｇとラウ
リル酸50.2ｇとを混合してラウリル酸１モル当り
ストロンチウム0.14モルを含有する溶液を得た。 実験３：エタノール1000ｇ当り金属バリウム
0.38モルを使用してバリウムエトキシドを製造
し、次いでラウリル酸52.8ｇと該バリウムエトキ
シド20ｇとを混合して、ラウリル酸１モル当りバ
リウム0.14モルを含有する溶液を得た。 上記各実験において、実質的にすべてのエチレ
ンオキシドをラウリル酸と反応させて、ポリ（オ
キシエチレン）ラウレート、ポリ（オキシエチレ
ン）ジラウレート及びポリ（オキシエチレン）の
混合物である反応生成物を得た。 実施例 ６ エタノール中のカルシウムエトキシド〔金属カ
ルシウム28ｇ（0.70モル）とエタノール1.5と
を還流下に反応させて製造したもの〕1.5とグ
リセリン600ｇ（6.5モル）との混合物を減圧下に
加熱してエタノールを除去した。 グリセリンとカルシウム塩基性塩とを含有する
溶液565ｇ（グリセリン6.14モル）を、自動温度
制御装置、自動圧力及び反応物供給制御装置なら
びに反応物循環手段を備えた約7.6（２ガロ
ン）の鋼製オートクレーブ反応器に仕込んだ。該
オートクレーブを117℃に加熱し、窒素で約0.8
Kg／cm²ゲージ圧（12psig）に、次いでプロピレン
オキシドで約4.9Kg／cm²ゲージ圧（70psig）に加
圧した。温度を117℃に保ちながらプロピレンオ
キシド365ｇ（6.3モル）を２時間にわたつてオー
トクレーブに供給した。次いでオートクレーブの
温度を135℃に上げ、135℃の温度及び一定圧力を
保ちつつ５時間にわたつてプロピレンオキシド
3390ｇ（58.4モル）を更に添加した。すべてのプ
ロピレンオキシドの添加後に、更に１時間該オー
トクレーブを135℃に保つて反応を完結させ、そ
の後にオートクレーブを冷却し、反応混合物を取
り出し、次いで分析した。 該反応生成物は透明な溶液であり、これを測定
してヒドロキシル価238を得た。この値から、官
能性３と仮定して分子量707が算出された。 実施例 ７ エタノール中のカルシウムエトキシド（金属カ
ルシウムとエタノールとを還流下に反応させるこ
とにより製造したもの）123ｇとフエノール510ｇ
（5.5モル）との混合物を５mmの減圧下に55℃に加
熱し、エタノールを留去した。得られた溶液は、
フエノール100ｇ当りカルシウム0.14モル（カル
シウム0.6重量％）を含有した。 上記において製造したフエノール溶液520ｇ
（フエノール5.5モル含有）を前記実施例１に記載
のオートクレーブに仕込み、140℃に加熱し、前
記実施例１に記載の手順を使用して約4.2Kg／cm²
ゲージ圧（60psig）に加圧した。0.18時間にわた
つてエチレンオキシド242ｇ（5.5モル）を該オー
トクレーブに供給した。一定に圧力になるまで
（約１時間）加熱処理した後、反応混合物を冷却
し、試料114ｇを反応器から取り出し、リン酸で
中和し、次いで分子量を測定した。中和前におい
ては該反応生成物は透明な溶液であつた。 オートクレーブ中に残留する反応混合物648ｇ
（4.6モル）を140℃に再加熱し、エチレンオキシ
ドにより約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）とし
た。0.3時間にわたつてエチレンオキシド208ｇ
（4.7モル）を反応器に添加した。一定圧力となる
まで（約40分）加熱処理した後、該反応混合物を
冷却し、次いで反応生成物の試料119ｇを反応器
から取り出し、リン酸で中和し、次いで分子量を
測定した。該反応混合物は中和前において透明な
溶液であつた。 オートクレーブ中に残留する反応混合物737ｇ
（4.2モル）を140℃に再加熱し、次いでエチレン
オキシドにより約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）
とした。0.23時間にわたつて、エチレンオキシド
177ｇ（4.0モル）を該オートクレーブに供給し
た。一定圧力となるまで加熱処理した後、反応混
合物を冷却し、反応器から取り出し、リン酸で中
和し、次いで分析した。該反応生成物は中和前に
おいて透明な溶液であつた。 該操作の三つの工程中において反応生成物の試
料を採取し、下記の分子量を有することを測定し
た。 第一工程：分子量 142 第二工程：分子量 177 最終工程：分子量 219 実施例 ８ 試験実験の系列において、前記実施例１に記載
のオートクレーブ反応器において、前記実施例１
に記載の手順を使用して１−ドデカノールとエチ
レンオキシドとを反応させ、下記表に記載の触
媒を評価した。各実験において、１当り触媒
0.10ないし0.12モルを含有する１−ドデカノール
500ｇ（2.7モル）をオートクレーブ反応器に仕込
み、140℃（特記したものを除く）の温度及び約
4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）においてエチレン
オキシド約6.7モルと反応させた。生成物をリン
酸で中和し、過し、次いで分析した。分析結果
を下記表及び表に示す。 使用した触媒は次のようにして製造した。カリ
ウム触媒に対しては、水酸化カリウムを１−ドデ
カノールに添加し、次いで110℃の温度及び10mm
の減圧下に水分を除去した。カルシウム、ストロ
ンチウム及びバリウムの各触媒に対しては、まず
金属を還流下に過剰のエタノールまたはメタノー
ルと反応させて１当り0.5モルの溶液を調製し
た。アルコキシドの低級アルコール（エタノール
またはメタノール）溶液を１−ドデカノールに添
加し、次いで110℃の温度及び10mmの減圧下に該
低級アルコールと、存在する若干の水分とを除去
した。

【表】

【表】 ウムエトキ
シド
バリウムエ 1.51 3.3 280〜690
トキシド
カルシウム 0.48 3.3 280〜690
メトキシド
上記の結果はバリウム、ストロンチウム及びカ
ルシウムの各可溶性塩基性塩が一価アルコールの
オキシエチル化に触媒作用して水酸化カリウムに
より製造された生成物と比較して、より狭い分子
量分布と、より低い流動点とを有する反応生成物
を生ずることを示す。 実施例 ９ バリウムエトキシド（金属バリウムとエタノー
ルとの、Ba0.60モル／エタノール1000ｇの割合に
おける反応により製造したもの）150ｇとノニル
フエノール550ｇ（2.5モル）との混合物を高真空
下に110℃に加熱してエタノールを留去した。こ
のようにして生成した溶液は、有機化合物1000ｇ
当りBa0.16モル（バリウム2.2重量％）を含有し
た。 前記実施例１に記載のオートクレーブ反応器を
使用し、上記において製造したノニルフエノール
溶液500ｇ（ノニルフエノール2.3モル）を該反応
器に仕込み、約4.2Kg／cm²ゲージ圧（60psig）の
もとに140℃に加熱した。0.4時間にわたつて、エ
チレンオキシド1062ｇ（24モル）を該反応器に供
給した。一定圧力になるまで（約１時間）加熱処
理した後、反応混合物を冷却し、反応器から取り
出し、中和し、次いで分析した。該触媒化合物は
中和されるまで反応混合物と溶液状態にあつた。 ノニルフエノールのエチレンオキシド付加物で
ある反応生成物は分子量682、流動点4.3℃及び曇
り点（0.5％水溶液）65℃を有することが測定さ
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 活性水素を有する有機化合物をエポキシドと
   反応させて狭い分子量分布を有する反応生成物の
   製造方法において、前記有機化合物を一価アルコ
   ール、フエノール、ポリオール及びアミンより成
   る群から選択し、これをエポキシド対該有機化合
   物のモル比が１対30であるエポキシドと、カルシ
   ウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混
   合物より成る群から選択されるアルカリ土類金属
   のフエノキシド、アルコキシドまたはアミドの塩
   基性塩であつて、該反応物及び反応生成物に可溶
   性であるものの少くとも触媒量の存在下に、ただ
   しこの場合アルカリ土類金属がストロンチウムま
   たはバリウムである場合には、その塩はフエノキ
   シド以外のものであること、また塩がアルコキシ
   ドである場合には、該塩は有機化合物とエポキシ
   ドとの反応に先立つて生成されるものであること
   を条件として反応が進行する温度において反応さ
   せることを特徴とする、前記方法。 ２ 活性水素を有する有機化合物をアルキレンオ
   キシドと反応させて狭い分子量分布を有する反応
   生成物の製造方法において、前記有機化合物を一
   価アルコール、フエノール及びポリオールより成
   る群から選択し、これを、アルキレンオキシド対
   該有機化合物のモル比が１対30であるアルキレン
   オキシドと、前記有機化合物がアルキレンオキシ
   ドと反応するに先立つて生成されるカルシウムア
   ルコキシドの少くとも触媒量の存在下に反応が進
   行する温度において反応させる、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 触媒をカルシウム、ストロンチウム及びバリ
   ウムの各アルコキシドより成る群から選択する特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 触媒濃度が、活性水素有機化合物を基準にし
   てアルカリ土類金属の0.001重量％と10重量％と
   の範囲にある、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ５ 有機化合物を一価アルコール、フエノール及
   びポリオールより成る群から選択する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ６ 有機化合物が１〜30個の炭素原子を有する一
   価アルコールである特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。 ７ 有機化合物が２〜30個の炭素原子と２〜６個
   の水酸基を有するポリオールである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ８ 触媒をカルシウム、ストロンチウム及びバリ
   ウムの各アルコキシド並びにそれらの混合物より
   成る群から選択する特許請求の範囲第６項に記載
   の方法。 ９ エポキシドがアルキレンオキシドまたはそれ
   らの混合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。