JPS62500178A - 熱安定性熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱安定性熱可塑性樹脂 本発明は熱可塑性樹脂およびこれよシ作られる塗膜に関する。

熱可塑性（非−熱硬化性）エポキシ樹脂は、ジエイ、エム、ディル（Ｊ、　Ｍ、 　Ｄａｌりによシ１向上した耐久性を有する車線描写の発展（ＤＥｖｇＬｏｐＭ ｇＮＴＯＦ　Ｉ、ＡＮＥＤＥＬＩＮＥＡＴＩＯＮ　ＷＩＴＨＩＭＰＲＯＶＥＤ　 ＤＵＲＡＢＩＬ、ＩＴＹ）’、レポート番号ＦＨＷＡ−ＲＤ−７５−７０，１９ ７５年７月に記載されたように、幹線道路、舗装道路、標識塗料用の配合物に使 用されてきている。ペイント塗料は、塗装の間、約４５０？（２３２℃）の高温 度に保持される。

これらは耐磨耗性の点では優れた幹線道路用憚識標識堕科をもたらすものの、塗 装の点では、これらが塗装温度に保持されている間粘度の実質的増加を示すため に欠陥を有する。

本発明は、高温度でよジ少ない粘度増加を示す、すなわちより安定したか可塑性 樹脂を提供するものである。

本発明は、 （Ａ）１分子につき平均１個以上の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種のエ ポキシ樹脂；（Ｂ）　場合により、１個以上の多価フェノール：および （ｃ）−価フエノールおよびアルコール、モノカルメン酸およびその無水物、脂 肪族および芳香族モノ−第二アミン、モノ−チオール、七ノーインシアネート、 水から選択される少なくとも１つの物質およびこれらの組合わせたもの とを、適当な触媒の有効量の存在下に反応させるものであって、その際成分囚、 （Ｂ）および（０は、成分（Ｂ）の成分（４）に対する当量比か０：１〜０．９ ５：１、好ましくは０．３：１〜０．９：１、最も好ましくは０．４５：１〜ｏ 、ｓｓ：ｉであシ、成分（Ｃ）の成分（４）に対する当量比が０．８７：１〜１ ．１：１、好１しくは０．９３：１〜１．０５：１、最も好ましくは０．９５： １〜ｌ：１であるような景で反応し、成分（Ｂ十〇）の成分囚に対する当量比が ０．８７：１〜１．９６：１、好ましくは０．９３：１〜１．９５：１、最も好 ましくは０．９５：１〜１．８５：１であるようにすることにより調製される熱 的に安定な熱可塑性樹脂に関するものである。

本発明の熱可塑性樹脂は、 （４）　上記の熱的に安定な熱可塑性樹脂：および（Ｂ）　（１）　１種以上の 顔料または染料；および（２）１種以上の充てん剤 のうち少なくとも１種、 からなるペイント塗料に混入するのに適する。

本兄明力法で使用されうる適当なエポキシ樹脂は、表 （式中、各人は触覚して炭素原子１〜１０個、好ましくは１〜６個を有する二価 ヒドロカルビル基、であり：各Ａ′は独立して炭素原子１〜１０個、好ましくは １〜６個を有する二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立して水素原子または 炭素原子１〜４個のヒドロカルビル基で６Ｕ：Ｒ’は水素原子または炭素原子１ 〜１０個、好ましくは１〜６個のヒドロカルビル基であり、各Ｘは独立して水素 原子、ハロゲン原子好ましくは塩素もしくは臭素原子、または炭素原子１〜１２ 個のヒドロカルビル基であり：ｎはＯまたば１のｒ直で必り：ｎ′は０〜１５好 ましくは０〜１１．５の平均値で＝ｉにｍは０．００１〜６好ましくは０．１〜 ３の平均値でおり：　０１’は０〜４好ましくは０．１〜２の平均値である。） で表わされるものを言む。

符に適当なエポキシ樹脂は、たとえば多価フェノール７’ｌ−、！：　、ｔ　ハ レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー ルＦ１ビスフェノールに、トリス−ヒドロキシフェニルメタンのグリシツルエー テルおよびこれらの混合物を含む。

ここで使用されうる適当な多価フェノール化合物は、たとえば次式： （式中、Ａ、Ａ’、Ｒ’、Ｘ、ｎおよびｍは前記定義のものでろる。）で衣わさ れるものを含む。

特に適当な多価フェノール物質は、たとえば、レゾルシノール、カテコール、ヒ ドロキノン、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ１ビスフエノールに１トリス −ヒドロキシフェニルメタンおよびこれらの混合物を含む。

適当な一価フエノール化合物は、たとえば次式＝（式中、各Ｘは前記定義のもの である。）で表わされるものを含む。

特に適当な一画フエノール物質は、たとえば、フェノール、アルキルフェノール たとえばノニルフェノールおよびｔ−グチルフェノール、クレゾールおよびこれ らの混合物を含む。

ここで用いられる適当な一価アルコールは、たとえば、メタノール、エタノール 、プロ／９ノール、イソグロノ９ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グロビレングリ；−ルモノメチ ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ ノエチルエーテル、およびこれらの組合せたものを含む。

ここで用いられうる適当なモノカルメン酸は、たとえば、酢酸、プロピオン酸、 酪酸、パレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、トルイル 酸およびこれらの組合せたものを含む。

ここで用いられうる適当なモノカルボン酸無水物は、たとえば、無水酢酸、無水 プロピオン酸、無水酪酸、無水パレリアン酸およびこれらの組合せたものを含む 。

ここで用いられうる適当な七ノー第ニアミンは、たとえばジメチルアミン、ジエ チルアミン、メチルエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、エチ ルブチルアミンおよびこれらの組合せたものを含む。

ここで用いられうる適当なモノ−チオールは、たとえばノロパンチオール、！タ ンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ドデカンチオール、チオク レゾールおよびこれらの組合せたものを含む。

ここで用いられうる適当な七ノーインシアネートは、たとえは、エチルインシア ネート、ノロビルイソシアネート、エチルインシアネート、フェニルイソシアネ ート、トリルインシアネートおよびこれらの組合せたものを含む。

エポキシ樹脂とフェノール性水酸基含有物質との間に反応を起こさせるための適 当な触媒は、たとえば、米国特許第３．３０６，８７２号：３，３４１，５８０ 号：３．３７９，６８４号；３．４７７．９９０号：３，５４７，８８１号；３ ．６３７，５９０号：３，８４３．６０５号：３．９４８，８５５号：３．９５ ６，２３７号：４，０４８，１４１号：４，０９３，６５０号；４．１３１，６ ３３号：４，１３２，７０６号：４，１７１，４２０号；４．１７７，２１６号 および４．３６６．２９５号に開示しであるものを含む。

％に適当な触媒は、第四ホスホニウムおよびアンモニウム化合物たとえばエチル トリノェニルホスホニウムクロリド、エテルトリフェニルホスホニウムグａンド 、エチルトリフェニルホスホニクムヨージド、エチルトリフェニルホスホニウム アセテート、エチル）ｌＪフェニルホスホニクムノアセテート（エチルトリフェ ニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、テトラグチルホスホニウムクロリド 、テトラプチルホスホニクムプロミド、テトラ／チルホスホニウムヨーシト、テ トラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムジアセテート（ テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体）、プチルトリフェニルホヌホ ニウムテトラブロモビス７エネ−）、ブチルトリフェニルホスホニウムビスフェ ネート、ブチルトリフェニルホスホニウムビカーボネート、ペンシルトリメチル アンモニウムクロリドおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのようなも のである。

他の適当な触媒は、第三アミンたとえばトリエチルアミン、トリノロピルアミン 、トリブチルアミン、２−メチルイミダゾール、ペンシルジメチルアミン、Ｎ− メチルモルホリン、およびこれらの混合物を含む。

ここで使用されうる適当な顔料は、所望の色の塗膜をもたらすもの、たとえば二 酸化チタン、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛、コーム緑、フタロシアミン緑および青 、酸化鉄およびこれらの組合せたものを含む。

ここで使用されうる適当な充てん剤は、たとえば炭酸カルシウム、タルク、ガラ スピーズ、粉末状またはフレーク状亜鉛またはアルミナ、粉末状またはフレーク 状ガラス、コロイダルシリカ、およびこれらの組合せたものを含む。

次の例は本発明の代辰的なものであるが、どのような方法でも本発明の範囲を限 定するものと解釈されるべきではない。

例１゜ Ａ、キヤ、グされた（ｅａｐｐｅｄ）エポキシ樹脂の調装攪拌および＠度調節の ための手段を備えた反応容器へ、平均エポキシ当ｉ　（ＥＥＷ）　１６４６を有 するビスフェノールＡのノグリシノルエーテル３７．１　ｌｂｇ（１６，８ｋｌ ｉ＋、１０．２グラムエポキシ当量う、平均Ｅツ１８７を有するビスフェノール Ａのジグリシジルエ−チル１８　Ｊｂｓ　（８，２す、４３，８ダラムエポキシ 当量）、ノニルフェノール２３　Ａ！ｂｓ（１０，４ｋｇ、４７，３グラムヒド ロキシル当量）およびエチルトリ７エ二ルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の ７０％メタノール溶液０．０７７　Ｊｂ諷（０，１６９ｋｇ）を加える。

混合物を１．５℃／分（０，０２５℃／秒）の割合で１６００まで加熱し、この 温度に２時間（７２００秒）保つ。得られた生成物は、室温で固体の無色から淡 黄色の樹脂である。

Ｂ、交通標識塗料の調製 次の成分からなる混合物を２００℃で調製する。

１、上記囚からの樹脂　１００重量部 ２．７ｉＯ□　２０重量部 ３、　ＣａＣＯ３２０重量部 成分ｌ、２および３を高剪断状態下で混合する。

成分４を低速で混合する。

交通ペイント塗料の特性を次の表に示す。

Ｃ１ 比較のために、同様なペイント塗料を、ノニルフェノールでキャップしないエポ キシ樹脂混合物から調製する。配合は次のとおシである： 以下余白 １、エポキシ当１ｉｉ（ＥＥＷ）１８６〜１９２（０４０重量部ビスフェノール Ａの・ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ） ２、ＥＥＷ１６００〜２０００（ＤＤＧＥＢＡ　６０重量部３、Ｔｉ０２２０重 量部 ４、　Ｃｏｃｏｓ　２０重量部 ５．２００メ、シェ（篩開口部０．０７４ｍｘ）の　２８重蓋部ガラスピーズ 特性を次の表に示す。

メ、ッラー軟化点、Ｃ８９７７ ２５℃の常温流れ　なし　あシ ４５０７（２３２Ｃ）での初期粘ｇ、ｃｐ４／ｐｍ−ｔｘ　５０５１０．５０５ 　４８０１０．４８０例２゜ Ａ、キヤ、！しないエポキシ樹脂ブレンド（エポキシ樹脂ブレンド）の調製 攪拌、窒素清浄および温度調節用手段を備えた反応容器へ、平均エポキシ当量（ Ｅ）ｉＷ）１８６のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル７２５．２Ｆ（３ ，９エポキシ当量）とビスフェノールＡ　３７４．８５１（３，２ｇ当量）を加 える６次いで混合物を９０℃まで加熱し、この時点でエチルトリフェニルホスホ ニウムアセテート・酢酸錯体の７０チメタノール溶液１．６９９（０，００３モ ルンを加える。温度を１５０℃まで上げ、次いで反応塊は２０６℃まで発熱する 。温度を１９０℃に１時間（３６００秒）保持する。エポキシドパーセントは２ ．４８であった。この物質へ平均ＥＥＷ１８６のビスフェノールＡのジグリシジ ルエーテル５２８．４ｊＥ（２，８４エポキシ当量）を加える。混合物の温度を １５０℃まで下ける。この生成物はエポキシパーセント９．１　（４７３］ＪＷ ）であった。

Ｂ、キヤ、ゾされたエポキシ樹脂の調製攪拌および温度調節手段を備えた反応容 器へ、上記入で調製したエポキシ樹脂ブレンド１８０Ｐ（０，３８エポキシ当量 ）と２ウリン酸７６．２５’（０，３８モル）を加える。混合物を９０℃まで加 熱し、ここでエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の７０チメ タノール溶液０．２１　ｆ　（０，０００４モル２を加える。温度を１５６℃ま で上け、１．５時間（５４００秒）約１５５℃に保つ。生成物を減圧炉中で１６ ０℃にて２時間（７２００秒）乾燥する。生成物は４５０″Ｆ（２３２℃）で７ ４．５　ｃｐｓ（０，０７４５ｐ１・Ｓ）の粘度と軟化点６０．１℃を有する。

例３ 攪拌および温度調節手段を備えた反応容器へ、例２Ａで調製したエポキシ樹脂ブ レンド１５０　Ｆ（０，３２エポキシ当ｔ）とｎ−ブタノール１ｏＯＦ（１，３ ５モル）ｔ−加える。混合物を５０℃まで加熱し、ここで三弗化ホウ素エーテル 化合物０．３．Ｐ（０，００２モル〕を加える。温度を６０℃まで上げ、６０＠ と６３℃の間に３．１７時間（，１１４１２秒）保ち、２００℃まで加熱し、２ ．０８時間（７４８８秒ン減圧ストリ、ｆする。

生成物を１６０Ｃで２時間（７２００秒）ｌｙｃ圧炉中で乾燥する。生成物は４ ５０７（２３２℃）で１８９．５ａｐｅ　（０，１８９５ｐｍａｍ）の粘度を有 し、軟化点は７８Ｃである。

例４ 攪拌、窒素清浄および温度調節用の手段を備えた高圧反応容器へ、例２Ａで調製 されたエポキシ樹脂ブレンド２００ｐ（０，４２エポキシ当量〕、メチルエチル ケトン２００Ｐ（２，７７モル）、水４３Ｐ（２，３９モルノ、エチルトリフェ ニルホスホニクムアセテート拳酢酸錯体の７０％メタノール溶液１．７ＰＣ０， ００３モル〕およびシ為り酸・２　Ｈ２Ｏ２，０９り（０，０１６モル）を加え る０反応器を窒素で清浄し、次いで圧力を８０　ｐｓｉｇ　（５５２ｋＰａグー ジンまで増加する。反応器温度を１３５℃まで上け、約４．５時間（１６２００ 秒）保持し、次いで温度を１４５℃まで上け５時間（１８，０００秒〕保持する 。過剰の揮発物を、約２００℃の温度で約０．２５時間（９００秒）反応容器中 で除去する。生成物を減圧炉中で１６０℃にて２時間（７２００秒ン乾燥する。

生成物は４５０７（２３２℃〕で３６２　ｃｐｓ　（０，３６２ｐｍ・１〕の粘 度を有し、軟化点は１０６．６℃である。

例５ 攪拌および温度調節用の手段を備えた反応容器へ、ノロビレングリコール七ツメ チルエーテルアセテート５０Ｆおよびソツチルアミンｌ　３．６９　（０，１０ ５モル）を加える。１時間（３６００秒〕かけて例２ＡでＵ４製すれたエポキシ 樹脂ブレンドの５０チ溶液１００）（０，１０６エポキシ当量〕を加える。温度 を１４０℃まで上げ、２時間（７２００秒）保持する。温度を約０．２５時間（ ９００秒ンの間に約２００℃まで上けて溶媒を除去する。生成物を減圧炉中で１ ６０℃にて２時間（７２００秒〕乾燥する。生成物は４５０下（２３２℃）で１ ００．５　ｃｐｓ（０，１００５ｐｍ−ｍ）の粘度を有し、軟化点は７２．４℃ である。

例６ 撹拌および温度調節手段を備えた反応容器へ、ノロビレングリコールモノメチル エーテルアセテート９７Ｐ、酢酸無水物８ノ（０，０７８モル）、例２人で調製 したエポキシ樹脂ブレンドの５０チグロビレングリコールモノメチルエーテルア セテートｉ液７０Ｆ（０，０７４エポキシ当量）およびエチルトリ７エ二ルホス ホニウムアセテート・酢酸錯体の７０チメタノール溶液０．２５９　（０，００ ０９モル）を加える。温度を１２０℃まで上け、５．２時間（１８，７２０秒） の間保持する。溶媒の一部を１４５℃で約０．５時間（１８００秒〕加熱するこ とにより除去する０次いで得られた物質を２０６℃にて１時間（３６００秒）ホ 、トゲレート上に置く、生成物を１６０℃で２時間（７２００秒ン減圧炉中で乾 燥する。生成物は４５０？（２３２℃ンにて粘度１５４　ｃｐｓ　（０，１５４ ｐｍＩ１ｍ）でアシ軟化点は７９．５℃である。

例７ 攪拌および＠度調節手段を備えた反応容器へ、ダウ７ノール（Ｄｏｗａｎｏｌ） 　ＰＭアセテート８４９．１−ペンタンチオ−Ａ／８．５　ｊｌ　（０，０８２ モル）、例２人で調製したエポキシ樹脂ブレンドの５０１ｒｆロビレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート溶液７０Ｆ（０，０７４エポキシ当量〕および エチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体の７０チメタノール溶液 ０．２５５’　（０，０００９モルノを加える。温度１１００℃まで上げ、３． ５５時間（１２，７８０秒）保持する。さらに、１−ペンタンチオール２　Ｆ（ ０，０１９モル）およびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体 溶液０．２５　Ｐ　Ｃ０，０００９モル）を加える。２．５時間（９０００秒） 後に、さらにエチルトリフェニルホスホニウムアセテート・酢酸錯体溶液０．２ ５　ｊｌ　（０，０００９モル）を加える。１時間−（３６００秒〕後に、さら に１−ペンタンチオール２ｊｌ（０，０１９モル）トエチルトリフェニルホスホ ニウムアセテート・酢酸錯体０．２５　Ｐ　Ｃ０，０００９モル）を加える。温 度を１・００℃にて１時間（３６００秒ン保持し、次いで約１時間（３６００秒 〕の間約１５０℃まで上げ溶媒を除去する。生成物を減圧炉中で１６０℃にて２ 時間（７２００秒ン乾燥する。生成物は４５０’Ｆ（２３２℃）で１１９　ｅｐ ａ（０，１１９ｐｍＩＩｍ）の粘度を有し、軟化点は７２．４℃である。

例８ 攪拌、窒素清浄および温度調節手段を備えた反応容器へ、例２Ａで調製したエポ キシ樹脂ブレンド２００　Ｐ　（０，４２３エポキシ当量〕、フェニルイソシア ネート４９．５ＰＣ０，４１６モル）を加える。温度を１３０°と１４５℃の間 に保持する。フェニルイソシアネート添加は０．７３時間（２６２８秒）かかる 。

メタノール２．５ｙ中のテトラブチルホスホニウムプロミド０．７５　Ｐ　（０ ，００２２モル〕を加える。温度を１５５℃まで上げ、１５５℃と１６０℃の間 で６．７５時間（２４，３００秒）保持する。生成物を減圧炉中で１６０℃にて ２時間（７２００秒〕乾燥する。生成物は４５０ア（２３２℃〕にて６７０　ｃ ｐｓ（０，６７ｐｍ−ｓ）の粘度を有し、軟化点は１２３．５℃である。

例９ 攪拌、縮合および温度調節手段を備えた反応容器へ、例２Ａで調製したエポキシ 樹脂グレン１−５０Ｐ（０，１０６エポキシ当量）とシクロヘキサノン１５０ノ （１，５３１モル）を加える。温度を９０℃まで上はエポキシ樹脂ブレンドを溶 かし、次いで４５℃まで冷却し、この時点でメタノール１２１！　（０，３７５ モル）を加える。温度を０．７５時間（２７００秒）３３℃まで下け、次いでク エニルインシアネー）１２．２ｊｌ（０，１０３モル〕を加える。温度を４５℃ まで上げ、次いでメタノールＩＰ（０，０３１モル）中のテトラブチルホスホニ ウムプロミド０．１２５１（０，０００４モル）を加える。温度を１４５℃まで 上げ、２．１７時間（７８１２秒ン保持する。次いで溶媒を１５０℃にて０．７ ５時間（２７００秒〕除去する。得られた物質を２０８℃にて１．５時間（５４ ００秒〕の間ホットグレート上に置く、生成物を減圧炉中で１６０℃にて２時間 （７２００秒ン乾燥する。生成物は４５０７（２３２℃）にて２５２０　ｃｐｓ 　（２，５２ｐａ◆ｓ）の粘度を有し、軟化点は１２８．３℃である。

例２Ａの非被覆エポキシ樹脂ブレンドと例５．６および８で調製された被覆エポ キシ樹脂に熱的安定性試験を行なう、結果は次表に示す。

熱的安定性試験 試験温度４５０″Ｆ（２３２℃） エポキシ樹脂　４５０下（２３２℃）での時間　粘度ｃｐｓ／ｐｉ・Ｓエポキシ 樹脂ブレンド　初　期　２１１１０．２１１８時間（２８，８００秒）　４９５ ７０．４９５例５　初期　１００．５１０．１００５７．５時間（２７，０００ 秒）　１３３．５１０゜１３３５例６　初期　１５４１０．１５４ ７時間（２５，２００秒）　１７３１０．１７３例８　初期　６７０１０．６７ ０ ８時間（２８，８００秒）　６８４１０．６８４以下余白 手続補正書 昭和６１年１１月７４日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １゜事件の表示 ＰＣＴ／１Ｊｓ８５１０２３３０ ２、発明の名称 熱安定性熱再塑性樹脂 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ザ　ダウ　ケミカル　カンＡニー４代理人 住　所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビル　電話（５ ０４）０７２１５、　補正にエリ増加する発明の数　３６、補正の対象 （１）「請求の範囲」の欄 （２）明細書 ７、補正の内容 （１）請求の範囲を別紙のとおり補正する。

（２）（イ）明細書第１項第２１行ないし第２頁第５行の１ 「ｃＡ）１分子につき・・・・・・組合わせたもの」を、「（〜　１分子につき 平均１個以上の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種のエポキシ樹脂；および （Ｂ）　−価フエノールおよびアルコール、モノカルピン酸およびその無水物、 脂肪族および芳香族モノ−第二アミン、モノ−チオール、モノ−イソシアネート 、水から選択される少なくとも１つの物質およびこれらの組合わせたもの、また は囚　１分子につき平均１個以上の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種のエ ポキシ樹脂；（Ｂ）　−価フエノールおよびアルコール、モノカル′？ン酸およ びその無水物、脂肪族および芳香族上ノー第ニアミン、七ノーチオール、モノ− イソシアネート、水から選択される少なくとも１つの物質およびこれらの組合わ せたもの；お工び（Ｃ）　少なくとも１つの多価フェノール」に補正する。

（ロ）同省第２頁第７行の「成分（Ｂ）」を「成分（Ｃ）」に、第１０行の「成 分（Ｃ）」を「成分（Ｂ）」にそれぞれ補正する。

（ハ）回書第３頁および第４頁を別紙のとおり補正する。

に）同省第６頁第１０行の ｒ　ＯＨＯＨＯＨ に補正する。

（ホ）同書第５頁第３行のｌ”’　−５−ｓ−、−８−Ｊを８、添付書類の目録 （１）補正請求の範囲　１通 （２）補正明細書用３頁および第４頁　各１連符表昭Ｅｉ２−５００１７８　（ ９） 請求の範囲 １、（Ａ）　１分子につき平均１個以上の隣接エポキシ基金有する少なくとも１ 種のエポキシ樹脂；お工び （Ｂ）　−価フェノー・ルおよびアルコール、モノカルデン酸およびその無水物 、脂肪族および芳香族モノ・−第二アミン、モノ−チオール、モノーイソシフ゛ ネート、水から選択される少なくとも１つの物質およびこれらの組合わせたもの と金、適渦な触媒の有効量の存在下に反応させ、その際成分囚、および（Ｂ）は 、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．８７：１〜１．１：ｌであるよ うな量で反応させ−ることにより調製される熱的に安定な熱可塑性樹脂。

物質およびこれらの組合わせたもの；および可塑性樹脂。

３、（ｉ）成分（４）に含まれるエポキシ基がグリシゾルエーテル基であシ； （１１〕　成分（Ｂ）の成分囚に対する当量比が０．９３：ｌ　〜１．０５　二 　１　で七１ヒ）１１ン　；〜０．９：ｌであり：そして （ｉＶ）　成分（Ａ＋Ｃ）の成分（５）に対する当量比が０．９３：１〜１．９ ５二１である、請求の範囲第２項記載の樹脂。

：１〜１：１であり； （ｉｉＤ　成分ＣＢ＋Ｃ）の成分囚に対する尚量比が０．９５：１〜１．８５： １である請求の範囲第３項記載の樹脂。

５、（ｉ）　成分Ａカ、下記式（Ｉ）　−（ＩＩ）　−ＧＩＤ　’１　ｆｃ’ｄ Ｗ）　：特表昭６２−５００Ｌ７Ｒ（９） （式中、各人は独立して炭素原子１〜１０個の１に 二価ヒドロカルビル基、−ｓ−、−５−ｓ−、−ｓ−。

は独立して炭素原子１〜１０個の二価ヒドロカルビル基であり；各Ｒは独立して 水素原子または炭素原子１〜４個のヒドロカルビル基であり；Ｒ′は水素原子ま たは炭素原子１〜１０個のヒドロカルビル基であり；各Ｘは独立して水素原子、 ・・ログン原子または炭素原子１−１２個のヒドロカルビル基であり；ｎはＯま 九はｌの値であｌ）　；　、／はＯ〜１５の平均値であり；ｒｆｌは０１００１ 〜６の平均値であり；ｍ′はθ〜４の平均値である。）で衣わされるエポキシ樹 脂またはエポキシ樹脂混合物であり、 （１１）成分Ｂが式■）： 以下余白 （式中、各Ｘは前記で定義したものである）で賢わされるｍ個フエノール化合物 、脂肪族アルコール、モノカル？ン酸、水またはこれらの組合せ穴ものから選択 され、 （ｉｉＤ　成分Ｃが、下記式（至）、　（ＭＤ　、　（Ｍｌ）または（式中Ａｅ Ａ’＊Ｒ’、Ｘ、ｎおよびｍは前記で定義したものである。）で表わされる多価 フェノール化合物ま次はこのような化合物の混合物である梢求の範囲第２項記載 の樹脂。

または・・ロダン原子であり、ｎが１の値であり、ｎ′が０．０３５〜１２の平 均値である前記式■で衣わされるエポキシ樹脂１種又はそれ以上であり、（ｉｉ ）　成分（Ｂ）が、ノニルフェノール、ｎ−ブチルアルコール、ラウリン酸、水 またはこれらの組合せたものから選択され、そして （ｉｉＤ　成分（Ｃ）が、前記式■で艮わされる多価フェノール化合物１種又は それ以上である請求の範囲第５項記載の樹脂。

７、（＋）　成分（４）が、ｎ′が０．０１〜０．０５の平均値であるエポキシ 樹脂とｎが２〜１５の平均値であるエポキシ樹脂の混合物であり； （ｉｉ）　成分（Ｂ）がノニルフェノールでありそして０ｉＤ　成分（Ｃ）がビ スフェノールＡである請求の範囲第６項記載の樹脂。

鼾偽Ｌ−１３二りに５口り千　ｌ　其　の　エポモノー第ニアミン、モノ−チオ ール、モノ−イソ物質およびこれらの組合わせたもの とを、適当な触媒の有効量の存在下に反応させ、その際成分（Ａ）、および（Ｂ ）は、成分（Ｂ）の成分図に対な熱可塑性樹脂；お工び （１）１種以上の顔料または染料、および（２）１種以上の充てん剤、 からなるＲインド塗料。

９、（４）　１分子につき平均１個以上の隣接エポキシ基を有する少なくとも１ 種のエポキシ樹脂；（Ｂ）　−価フエノールおよびアルコール、モノカルゴン醇 およびその無水物、脂肪族および芳香族可塑性樹脂；および （１）　１種以上の顔料または染料、および（２）１種以上の充てん剤、 からなるペイント塗料。

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Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ａ）１分子につき平均１個以上の隣接エポキシ基を有する少なくとも１種 のエポキシ樹脂；（Ｂ）場合により、少なくとも１つの多価フェノール；および （Ｃ）一価フェノールおよびアルコール、モノカルボン酸およびその無水物、脂 肪族および芳香族モノ−第二アミン、モノ−チオール、モノ−イソシアネート、 水から選択される少なくとも１つの物質およびこれらの組合わせたものとを、適 当な触媒の有効量の存在下に反応させ、その際成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ） は、成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する当量比が０：１〜０．９５：１であり、成 分（Ｃ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．８７：１〜１．１：１であるような 量で反応させ、そして成分（Ｂ＋Ｃ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．８７： １〜１．９６：１であることにより調製される熱的に安定な熱可塑性樹脂。
2. ２．（ｉ）成分（Ａ）に含まれるエポキシ基がグリシジルエーテル基であり； （ｉｉ）成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．３：１〜０．９：１であ り； （ｉｉｉ）成分（Ｃ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．９３：１〜１．０５： １であり；そして （ｉｖ）成分（Ａ＋Ｂ）の成分（Ａ）に対する当量比か０．９３：１〜１．９５ ：１である、請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
3. ３．（ｉ）成分（Ｂ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．４５：１〜０．８５： １であり； （ｉｉ）成分（Ｃ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．９５：１〜１：１であり ；そして （ｉｉｉ）成分（Ｂ＋Ｃ）の成分（Ａ）に対する当量比が０．９５：１〜１．８ ５：１である請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。
4. ４．（ｉ）成分（Ａ）が明細書における式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または （ＩＶ）（式中、各Ａは独立して炭素原子１〜１０個の二価ヒドロカルビル基、 −Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表 等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等が あります▼または−Ｏ−であり；各Ａ′は独立して炭素原子１〜１０個の二価ヒ ドロカルビル基であり；各Ｒは独立して水素原子または炭素原子１〜４個のヒド ロカルビル基であり；Ｒ′は水素原子または炭素原子１〜１０個のヒドロカルビ ル基であり；各Ｘは独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素原子１〜１２個 のヒドロカルビル基であり；ｎは０または１の値であり；ｎ′は０〜１５の平均 値であり；ｍは０．００１〜６の平均値であり；ｍ′は０〜４の平均値である。 ）で表わされるエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合物であり、 （ｉｉ）成分（Ｂ）が、明細書における式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、また は（ＶＩＩＩ）（式中Ａ，Ａ′，Ｒ′，Ｘ，ｎおよびｍは前記で定義したもので ある。）で表わされる多価フェノール化合物またはこのような化合物の混合物で あり、（ｉｉｉ）成分（Ｃ）が明細書における式（ＩＸ）（式中、各Ｘは前記で 定義したものである）で表わされる一価フェノール化合物、脂肪族アルコール、 モノカルボン酸、水またはこれらの組合せたものから選択される請求の範囲第１ 項記載の樹脂組成物。
5. ５．（ｉ）成分（Ａ）が、式中のＡが炭素原子１〜１０個の二価炭化水素基であ り、各ｘが水素原子またはハロゲン原子であり、ｎが１の値であり、ｎ′が０． ０３５〜１２の平均値である式ＩＩで表わされるエポキシ樹脂１種又はそれ以上 であり、 （ｉｉ）成分（Ｂ）が、式ＶＩで表わされる多価フェノール化合物１種又はそれ 以上であり、そして（ｉｉｉ）成分（Ｃ）が、ノニルフェノール、ｎ−ブチルア ルコール、ラウリン酸、水またはこれらの組合せたものから選択される請求の範 囲第４項記載の樹脂組成物。
6. ６．（ｉ）成分（Ａ）が、ｎ′が０．０１〜０．０５の平均値であるエポキシ樹 脂とｎか２〜１５の平均値であるエポキシ樹脂の混合物であり； （ｉｉ）成分（Ｂ）がビスフェノールＡであり；そして（ｉｉｉ）成分（Ｃ）が ノニルフェノールである、請求の範囲第５項記載の樹脂組成物。
7. ７．（Ａ）請求の範囲第１項記載の熱的に安定な樹脂：および （Ｂ）（１）１種以上の顔料または染料：および（２）１種以上の充てん剤、 からなるペイント塗料。