JPS63280036A - アルコキシレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、アルカノールアルコキシレートの製造法に関
する。詳しくは、新規な触媒を用いた、アルキレンオキ
シドとアルカノールとの接触付加反応による生成物の分
子量分布が著しく狭いアルキレンオキシド付加物の製造
方法に関する。

アルキル基がＣｍ−Ｃｔｏのアルコキシレートは、家庭
用及び工業用洗浄剤の最も一般的な活性剤成分として用
いられる、 〈従来の技術〉 アルキレンオキシドとアルカノールとの接触付加反応に
よ抄アルキレンオキシド付加物を製造する方法としては
、従来、触媒として苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウム
アルコキシド等のアルカリ触媒、あるいは三弗化ホウ素
、五塩化アンチモン、ハロゲン化インジウム、四塩化ス
ズ等の酸触媒が用いられてきた。

しかしながら、アルカリ触媒では、生成物であるアルキ
レンオキシド付加体の分布が広くな抄、満足すべき性能
のアルコキシレートが得られず、又、酸触媒では、分子
量分布は狭くなるが副反応生成物が多く、例えば、エチ
レンオキシドの場合、ポリエチレングリコール、ｌ、４
−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキンラン、エ
ーテル、オレフィン、ジアルキルポリエーテル等が多量
に副生し、満足すべき品質のアルコキシレートが得られ
ないという欠点がある。

これら従来方法に対して、マグネシウム化合物とアルミ
ニウム化合物（＃開昭５８−１１０５３１号公報）、カ
ルシウム又はストロンチウムアルコキシドとリン酸等（
％開昭５８−１８９１２８号公報）や、バリウムアルコ
キシドとリン酸等のオキシアルキル化触媒（特開昭５９
−１３０８２６号公報）等、アルカリ及び酸触媒混合系
を用いて、生成物分布を狭くシ、副生物を抑える方法が
提案されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は前記従来方法の欠点を解消するために、従来用
いられていない新規な触媒系を用いて、分子１分布がシ
ャープで且つ副生物の少ないアルコキシレートを製造す
る方法を提供しようとするものである。

く問題点を解決するための手段〉 本発明は、アルコール性水酸基を有する化合物とアルキ
レンオキシドを、アルカリ土類金属化合物とヘテロポリ
酸の存在下で反応させることを特徴とする生成物の分子
量分布が狭く、且つ副生物の少ないアルコキシレートの
製造方法を提供するものである。

本発明において用いられるアルコール性水酸基を有する
化合物としては、炭素数８〜２０個の脂肪族の一価アル
コールが用いられる。これらのアルコールは、飽和ある
いは不飽和、また直鎖状あるいは分岐鎖状であってもよ
い。これらのアルコール性水酸基は第一級、二級及び三
級いずれも可能であるが、第一級のアルコール性水酸基
を有する化合物が特に好ましい。

具体的には、１−オクタツール、２−オクタツール、２
−エチルヘキサノール、１−ｆ力）−ル、１−ドデカノ
ール、１−テトラデカノール、オレイルアルコール、リ
ルイルアルコール、ステアリルアルコール、オレフィン
を原料としたオレイルアルコール、エチレンを原料とし
たチーグラー法アルコール、パラフィン酸化による第２
級アルコール等が例示される。

本発明において用いられるアルキレンオキシドは、特に
制限はないが、工業的にはエチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、ブチレンオキシド等が好ましく、中でもエ
チレンオキシド及びプロピレンオキシドが特に重要であ
る。

本発明で触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物
としては、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの
水酸化物、アルコキシド等が挙げられるが、一般にはエ
トキシドが用いられる。

ヘテロポリ酸としては、バナジウム、モリブデン、タン
グステンを中心原子とするヘテロポリ酸が挙げられるが
、特に好ましいヘテロポリ酸としてリンモリブデン酸を
挙げる事ができる。

触媒の使用量は、所望のエチレンオキシド付加モル数や
、用いるアルコールによって異なるが、アルカリ土類金
鳴化合物及びヘテロポリ酸は、夫々アルコール性水酸基
を有する化合物に対して０．０１〜１０重欧％の範囲、
峙に０．１〜５重量％の範囲が実用上好ましい。

本発明における反応温度は、５０〜３００℃、特に１５
０〜２００℃が、その反応速度から好ましく、５０℃以
下の温度では著しく反応速度が遅く、３００℃以上の温
度では反応生成物に好ましくない青色を与えるので避け
るべきである。

本発明における反応様式は、回分式、半回分式及び連続
式のいずれも可能であるが、通常、攪拌機を有するオー
トクレーブを用い、反応による消費見合いセアルキレン
オキシドを供給する回分反応が最も一般的な実施態様で
ある。

又、反応圧力については特に制限はなく、常圧もしくけ
加圧のいずれの範囲においても可能である。

反応終了後、生成物中に触媒が残存する事が不都合な場
合には、イオン交換樹脂等により除去することができる
。

〈実施例〉 以下実施例により本発明を具体的に説明する。

例中、原料アルコールとして、オキン法により製造した
Ｃ１２　＋　０１３の第１級アルコールの混合物（約４
０％のＣ１ｚ　ｌ約６０％のＣＩ３含有、直鎖率７８％
の１ドパノール２３”：三菱油化■商品名）を使用した
。

又、生成物は、トリメチルシリル誘導体又はアセテート
誘導体としてから、ガスクロマトグラフィーにより分析
した。尚、付加体の分子量分布の指標として次式によっ
て求めた値を用いた。

〈実施例−１〉 カルシウム金属（４，８９）とエタノール（１００ｄ）
を２を丸底フ′ラスコに装入し、約６０℃まで加熱し、
カルシウム金属が全て消失し、カルシウムエトキサイド
に変わるまで、温度を６０℃程度に保った。次いで原料
アルコール（１０００２）を添加後、減圧下に実質的に
全てのエタノールを除去してカルシウムアルコキシドの
アルコール溶液を製造した。

上記混合物溶液（１６６１Ｆ）とリンモリブデン酸（０
，７５ｔ　）をステンレス鋼製オートクレーブに装入し
、窒素によりパージした。反応器を８０〜１００℃に加
熱し、減圧脱水処理を行い、次いで、反応器を１６０℃
まで加熱し、貯槽からエチレンオキシドを圧力１．５辞
／ｃｊＧに到するまで添加した。エチレンオキシドが反
応し、圧力が低下するにつれて更にエチレンオキシドを
添加し、圧力１．５　ｋＷ／ｃｄＧに保った。

反応は、約１．５時間にわたって行われ、エチレンオキ
シド１１３ｆが供給された時点で、エチレンオキシド供
給弁を閉め、反応器内の残存エチレンオキシドが消費さ
れ圧力がエチレンオキシド供給前の値に戻ったのを確認
後、冷却して生成物を抜き出した。

〈実施例−２〉 リンモリブデン酸の量を０．３８　ｔとし、圧力２＃　
／　’　Ｇ　％温度１７０℃とした他は、実施例−１と
同様に行った。実施例−１と同なのエチレンオキシドの
消費には約３時間を要した。

〈実施例−３〉 リンモリブデン酸の量を１．５０ｆとし、圧力１．８　
ｋｌ／ｃｄ　Ｇとした他は、実施例−１と同様に行った
。実施例−１と同量のエチレンオキシドの消費には約１
時間を要した。

〈実施例−４〉 実施例−１においてカルシウム金属に代、ｔて、バリウ
ム金属（１ａ、ｓ　ｙ　）を用いて調整したバリウムア
ルコキシドを用い、圧力１−２　ｋｇ／　ｃｄ　Ｇ　％
温度１５０℃として反応を行った他は、実施例−１と同
様に行った。

〈実施例−５〉 実施例−Ｉにおいてカルシウム金属に代工て、ストロン
チウム金属（１０，５ｆ　）を用いて調製したストロン
チウムアルコキシドを用い、圧力１．３に９／ｃｄＧ、
　温度１５０℃として反応を行った他は、実施例−１と
同様に行った。

〈実施例−６〉 実施例−１においてリンモリブデン酸に代えて、ケ（ｉ
タングステン酸（０，４５ｔ　）を用いた他は、実施例
−１と同様に行った。

く比較例−１〉 実施例−１のオートクレーブに、水酸化ナトリウム（０
，０８３ｆ）と原料アルコール（ｘｓ６ｒ）を装入し、
温度１８０℃とした他は前記実施例−１の反応手順に従
って、エチレンオキシドと反応させた。実施例−１と同
量のエチレンオキシドの消費には約１時間を要した。

〈比較例−２〉 リンモリブデン酸（１７，Ｏｆ　）と原料アルコール（
１６６１Ｆ）をオートクレーブに装入し、前記実施例−
１の反応手順に従ってエチレンオキシドと反応させた。

く比較例−３〉 実施例−１において、リンモリブデン酸を使用せず、１
度を１５０℃とした以外は、実施例−１と同様にしてエ
チレンオキシドと反応させたところ、反応は進行せずエ
チレンオキシド付加物の生成はみられなかった。

実施例１〜６及び比較例１．２で得られた生成物の組成
分析結果を表−１にまとめて示す。又、生成物の分子量
分布の代表例を第１図に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１及び比較例１で得られた生成物の分子
量分布を重重パーセントで示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アルコール性水酸基を有する化合物とアルキレンオキシ
   ドを、アルカリ土類金属化合物とヘテロポリ酸の存在下
   で反応させることを特徴とするアルコキシレートの製造
   方法。