TW201540692A - 脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法 - Google Patents

脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201540692A
TW201540692A TW104112788A TW104112788A TW201540692A TW 201540692 A TW201540692 A TW 201540692A TW 104112788 A TW104112788 A TW 104112788A TW 104112788 A TW104112788 A TW 104112788A TW 201540692 A TW201540692 A TW 201540692A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fatty acid
alkyl ester
acid alkyl
catalyst
component
Prior art date
Application number
TW104112788A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI659942B (zh
Inventor
Jun Kawana
Yutaka Ito
Original Assignee
Lion Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lion Corp filed Critical Lion Corp
Publication of TW201540692A publication Critical patent/TW201540692A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI659942B publication Critical patent/TWI659942B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/24—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with monohydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本發明提供一種脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，其於下述通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯中加成環氧烷；並且所述製造方法包括如下步驟：於鹼土類金屬化合物(B)以及選自由硫酸、鹽酸及磷酸所組成的組群中的至少一種酸(C)於液體分散介質(A)中進行反應而成的烷氧基化觸媒、與相對於1kg的所述脂肪酸烷基酯而為0.05莫耳~0.20莫耳的選自由一元醇及二元醇所組成的組群中的至少一種醇的存在下，相對於1莫耳的所述脂肪酸烷基酯而加成5莫耳~25莫耳的所述環氧烷；所述酸(C)相對於所述鹼土類金屬化合物(B)的莫耳比(C/B比)為0.8以上且小於1。 R11COOR12...(I) [式(I)中，R11為碳數7~17的烴基，R12為碳數1~3的直鏈烷基]

Description

脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法
本發明是有關於一種脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法。
本申請案主張基於2014年4月24日向日本提出申請的日本專利特願2014-090579號的優先權，且將其內容引用於本說明書中。
於脂肪酸烷基酯中加成有環氧烷的脂肪酸烷基酯烷氧基化物多用作液體洗滌劑的洗滌成分。
脂肪酸烷基酯烷氧基化物作為非離子性界面活性劑而用於衣物用清洗劑等。脂肪酸烷基酯烷氧基化物即便進行高濃度調配，凝膠化區域亦小，因此作為特別適合於高濃度調配有界面活性劑的濃縮液體清洗劑者而得以有效利用(參照專利文獻1)。
該脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法可列舉於烷氧基化觸媒的存在下，對脂肪酸烷基酯加成環氧烷的方法。
通常，分子內具有羥基中的氫等活性氫的醇、胺等的烷氧基化反應中，使用酸或鹼等均勻系觸媒及/或複合金屬氧化物等 不均勻系觸媒作為烷氧基化觸媒。但是，對於分子內不具有活性氫的脂肪酸烷基酯進行的環氧烷的加成反應(亦稱為烷氧基化反應)於作為均勻系觸媒的酸觸媒或氫氧化鈉等鹼觸媒下並不進行。因此，所述烷氧基化反應中使用複合金屬氧化物觸媒等。複合金屬氧化物觸媒可列舉氫氧化鋁．鎂煅燒物等鋁-鎂系複合金屬氧化物等(參照專利文獻2)。
於使用所述鋁-鎂系複合金屬氧化物等複合金屬氧化物觸媒來進行脂肪酸烷基酯的烷氧基化反應的情況下，於反應後，為了去除觸媒而需要過濾等步驟。另外，若使用所述鋁-鎂系複合金屬氧化物等複合金屬氧化物觸媒，則於反應中產生高分子(利用凝膠滲透層析法來測定的重量平均分子量為10000以上的分子)聚伸烷基二醇等副產物，若將包含所述副產物的脂肪酸烷基酯烷氧基化物用於液體洗滌劑，則存在液體洗滌劑容易渾濁的問題。因此，所述高分子量的聚伸烷基二醇等副產物亦必須與觸媒一併去除。然而，該高分子量的聚伸烷基二醇等容易造成濾布的堵塞，其結果為過濾速度變得緩慢，因此在工業上需要巨大的過濾設備，存在企業的設備負擔變大的問題。
因此，於脂肪酸烷基酯的烷氧基化反應中，作為減少所述副產物的產量的觸媒，提出有烷氧基化觸媒，其是選自由羧酸的鹼土類金屬鹽、羥基羧酸的鹼土類金屬鹽、鹼土類金屬的氧化物以及鹼土類金屬的氫氧化物所組成的組群中的至少一種鹼土類金屬化合物與硫酸在液體分散介質中進行反應而成，且酸/鹼土類金屬 化合物所表示的莫耳比為0.8~1(參照專利文獻3)。以下，將如上所述的鹼土類金屬化合物與酸在液體分散介質中進行反應而成的觸媒稱為酸/鹼土類金屬化合物觸媒。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/007778號
[專利文獻2]國際公開第2008/078768號
[專利文獻3]國際公開第2013/154189號
[專利文獻4]國際公開第2008/001797號
然而，本發明者們進行研究的結果為發現：若將專利文獻3中記載的使用酸/鹼土類金屬化合物觸媒而獲得的脂肪酸烷基酯烷氧基化物用於液體洗滌劑，則於低於0℃的低溫條件下，該液體洗滌劑存在容易產生固化的問題。液體洗滌劑為了於寒冷地區中使用、保存，故而期望不會於低溫下固化、沈澱等而保持液狀。因此，例如以於-5℃、1個月的保存試驗中保持液狀的方式來組織調配組成。
此處已知，液體洗滌劑中使用的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的環氧乙烷的加成莫耳數分佈會對液體洗滌劑的黏度造成影響(專利文獻4)。
另一方面，依據本發明者們的研究，於使用製造液體洗滌劑 時使用所述複合金屬氧化物觸媒來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的情況下，不會產生於低於0℃的低溫條件下液體洗滌劑容易產生固化的問題(參照本申請案比較例)。然而，如上所述，於使用複合金屬氧化物觸媒的情況下，有於觸媒及副產物的過濾時產生負擔的問題。
本發明是鑒於所述情況而完成，課題為提供一種脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，所述製造方法為了在製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物時減少所述副產物的生成，而使用所述酸/鹼土類金屬化合物觸媒來製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物，且所述脂肪酸烷基酯烷氧基化物可用作於低於0℃的低溫條件下難以產生固化的液體洗滌劑的洗滌成分。
本發明者們進行積極研究的結果為，為了解決所述課題而提供以下的手段。
即，本發明的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法是於下述通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯中加成環氧烷的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，其特徵在於包括如下步驟：於鹼土類金屬化合物(B)以及選自由硫酸、鹽酸及磷酸所組成的組群中的至少一種酸(C)於液體分散介質(A)中進行反應而成的烷氧基化觸媒、與相對於1kg的所述脂肪酸烷基酯而為0.05莫耳~0.20莫耳的選自由一元醇及二元醇所組成的組群中的至少一種醇(以下，亦稱為一元醇/二元醇)的存在下，相對於1莫耳的所述脂肪酸烷 基酯而加成5莫耳~25莫耳的所述環氧烷；並且所述酸(C)相對於所述鹼土類金屬化合物(B)的莫耳比(C/B比)為0.8以上且小於1。
R11COOR12...(I)
[式(I)中，R11為碳數7~17的烴基，R12為碳數1~3的直鏈烷基]
此外，脂肪酸烷基酯、一元醇/二元醇、環氧烷的使用量可根據製造設備等來調整，只要是所述比率，則無限定。
另外，本發明的一方面為一種脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，其包括：觸媒製造步驟，使鹼土類金屬化合物(B)以及選自由硫酸、鹽酸及磷酸所組成的組群中的至少一種酸(C)於液體分散介質(A)中進行反應來製造烷氧基化觸媒；觸媒分散步驟，將所述觸媒、與所述通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯混合；加成反應步驟，於觸媒分散步驟中獲得的反應液中，進而相對於1莫耳的所述脂肪酸烷基酯而添加5莫耳~25莫耳的環氧烷；以及於添加所述加成環氧烷之前，相對於1kg的脂肪酸烷基酯，將0.05莫耳~0.20莫耳的一元醇/二元醇混合於所述反應液中。
依據本發明的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，藉由在反應系統中使用特定量的一元醇/二元醇，可製造作為低溫條件下的固化得到抑制且流動性良好的液體洗滌劑的洗滌成分而有用的脂肪酸烷基酯烷氧基化物。
(脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法)
本發明的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法包括如下步驟：於特定的烷氧基化觸媒、及特定量的一元醇/二元醇的存在下，於下述通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯中加成特定量的環氧烷。
<脂肪酸烷基酯>
R11COOR12...(I)
[式(I)中，R11為碳數7~17的烴基，R12為碳數1~3的直鏈烷基]
所述式(I)中，R11的碳數的下限值為7，較佳為9，更佳為11，上限值為17，較佳為15，更佳為13。所述式(I)中，R11的碳數較佳為9~15，更佳為11~13。
R11可為直鏈，亦可為支鏈。R11較佳為直鏈。
R11可為飽和烴基(烷基)，亦可為烯基等不飽和烴基。R11較佳為飽和烴基。
所述式(I)中，R12為碳數1~3的直鏈烷基，較佳為碳數1的甲基。
具體而言，脂肪酸烷基酯較佳為脂肪酸甲酯、或者它們的混合物等，更佳為月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、或者它們的混合物等。
脂肪酸烷基酯可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
<環氧烷>
環氧烷是根據作為目標的製造物來決定，例如為了獲得非離子界面活性劑，較佳為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷等，該些化合物中更佳為環氧乙烷。
環氧烷可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
<特定量的一元醇/二元醇>
特定量的選自一元醇及二元醇所組成的組群中的至少一種醇(亦稱為一元醇/二元醇)可為飽和醇，亦可為不飽和醇。
特定量的一元醇/二元醇可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇等丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基己醇等辛醇、壬醇、癸醇、十一烷基醇、月桂基醇、十三烷基醇、肉豆蔻基醇、十五烷基醇、硬脂基醇、異硬脂基醇、油基醇等一元醇；乙二醇、丙二醇等伸烷基二醇；單末端經烷氧基化的烷氧基伸烷基二醇等。
該些化合物中，特定量的一元醇/二元醇較佳為一元醇，更佳 為碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀的一元醇，尤佳為碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀的一元醇，特佳為2-丙醇、2-乙基己醇。
特定量的一元醇/二元醇可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
<烷氧基化觸媒>
本發明中的烷氧基化觸媒是使鹼土類金屬化合物(B)(以下亦稱為「(B)成分」)以及選自由硫酸、鹽酸及磷酸所組成的組群中的至少一種酸(C)(以下亦稱為「(C)成分」)於液體分散介質(A)(以下亦稱為「(A)成分」)中進行反應而成者(以下亦稱為「觸媒(α)」)。即，所述觸媒(α)含有(B)成分與(C)成分的反應物(作為主要觸媒活性成分的鹼土類金屬的鹽)。
烷氧基化觸媒可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
所述觸媒(α)可藉由在(A)成分中，將(B)成分與(C)成分混合來製造。
．(A)成分：液體分散介質
(A)成分只要是於製造觸媒(α)時，不會凝膠化而可維持反應液的流動性，且(B)成分與(C)成分可在(A)成分中進行反應者，則並無特別限定。
(A)成分中的所謂「液體」，是指於後述分散步驟以及混合步驟中為液體。
就提高後述觸媒(α)的製造方法中的生產性的觀點而言，(A)成分較佳為於30℃下為液體者。
作為(A)成分，例如較佳為選自由下述通式(1)所表示的醇、所述式(1)所表示的醇的環氧烷加成物、下述通式(2)所表示的脂肪酸烷基酯、所述式(2)所表示的脂肪酸烷基酯的環氧烷加成物、下述通式(3)所表示的脂肪酸、以及所述式(3)所表示的脂肪酸的環氧烷加成物所組成的組群中的至少一種。
ROH...(1)
[式(1)中，R為碳數3~18的烴基]
R1COOR2...(2)
[式(2)中，R1為碳數3~18的烴基，R2為碳數1~3的直鏈烷基]
R3COOH...(3)
[式(3)中，R3為碳數3~18的烴基]
所述式(1)中，R的碳數的下限值為3，上限值為18，較佳為12，更佳為8。所述式(1)中，R的碳數較佳為3以上、12以下，更佳為3以上、8以下。若R的碳數小於下限值，則當製造觸媒(α)時，(A)成分增黏為凝膠狀而失去流動性，(B) 成分與(C)成分難以進行反應。若R的碳數超出上限值，則熔點升高，不適合作為分散介質。
R可為直鏈，亦可為支鏈。
R可為飽和烴基(烷基)，亦可為烯基等不飽和烴基。
另外，所述式(1)所表示的醇較佳為一元醇，更佳為碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀的一元醇，尤佳為碳數1~8的直鏈狀或支鏈狀的一元醇。所述式(1)所表示的醇可使用與特定量的一元醇/二元醇相同者。
此外，於使用所述式(1)所表示的醇作為(A)成分的情況下，脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造中的特定量的一元醇/二元醇中包含源自(A)成分的醇。
所述式(1)所表示的醇可列舉：1-己醇、正辛醇、2-乙基己醇、正癸醇、正十二醇、正十四醇、正十六醇、正十八醇、油基醇、壬醇、十一醇、十三醇等一級醇；2-丙醇、2-辛醇、2-癸醇、2-十二醇等二級醇等。該些醇中，就進一步減少高分子聚乙二醇等副產物的產量的觀點而言，較佳為2-丙醇、2-乙基己醇。
所述式(1)所表示的醇的環氧烷加成物、即醇烷氧基化物中，加成於醇中的環氧烷可列舉碳數2~3的環氧烷。
所述式(1)所表示的醇的環氧烷加成物的環氧烷的平均加成莫耳數例如較佳為1~7。
所述式(2)中，R1的碳數為3~18，於製造烷氧基化觸媒時的溫度條件中，只要是流動性良好者，則可任意地選擇。 所述式(2)中，R1的碳數較佳為7~17，更佳為9~15，尤佳為11~13。
R1可為直鏈，亦可為支鏈。R1較佳為直鏈。
R1可為飽和烴基、即烷基，亦可為烯基等不飽和烴基。R1較佳為飽和烴基。
所述式(2)中，R2為碳數1~3的直鏈烷基，較佳為碳數1的甲基。若R2為碳數1~3的直鏈烷基，則(A)成分的熔點低，於製造烷氧基化觸媒時的溫度條件下，流動性良好。
所述式(2)所表示的脂肪酸烷基酯較佳為癸酸甲酯、月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、油酸甲酯等脂肪酸甲酯或者它們的混合物等，更佳為月桂酸甲酯、肉豆蔻酸甲酯、或者它們的混合物。所述式(2)所表示的脂肪酸烷基酯由於目標物以外的成分變得更少，故而較佳為使用與通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯相同者。
所述式(2)所表示的脂肪酸烷基酯的環氧烷加成物，即脂肪酸烷基酯烷氧基化物中，所加成的環氧烷可列舉碳數2~3的環氧烷。
環氧烷的平均加成莫耳數例如較佳為1~7。
所述式(3)中，R3的碳數為3~18，較佳為7~17，更佳為11~17。所述式(3)中，只要是於製造烷氧基化觸媒時的溫度條件下，流動性良好者，則R3的碳數可任意地選擇。
R3可為直鏈，亦可為支鏈。
R3可為飽和烴基(烷基)，亦可為烯基等不飽和烴基。
所述式(3)所表示的脂肪酸可列舉：辛酸、癸酸、月桂酸、棕櫚油酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等，其中較佳為油酸。
所述式(3)所表示的脂肪酸的環氧烷加成物中，所加成的環氧烷可列舉碳數2~3的環氧烷。
環氧烷的平均加成莫耳數例如較佳為1~7。
就進一步減少副產物的產量的觀點而言，(A)成分較佳為通式(1)所表示的醇、通式(2)所表示的脂肪酸烷基酯。
(A)成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
．(B)成分：鹼土類金屬化合物
(B)成分只要是包含鹼土類金屬的化合物且為與(C)成分進行反應者，則並無特別限定。
(B)成分中的「鹼土類金屬」除了鈣、鍶、鋇及鐳以外，還包含鎂、鈹。
(B)成分較佳為例如選自由羧酸的鹼土類金屬鹽(以下亦稱為「(b1)成分」)、羥基羧酸的鹼土類金屬鹽(以下亦稱為「(b2)成分」)、鹼土類金屬的氧化物(以下亦稱為「(b3)成分」)、鹼土類金屬的氫氧化物(以下亦稱為「(b4)成分」)以及碳酸的鹼土類金屬鹽(以下亦稱為「(b5)成分)」)所組成的組群中的至少一種。
(b1)成分可列舉：乙酸鈣(乙酸鈣無水合物、乙酸鈣一水合物等)、甲酸鈣等羧酸的鈣鹽；乙酸鋇、甲酸鋇等羧酸的鋇鹽等。該些化合物中，就提高觸媒活性的觀點而言，較佳為羧酸 的鈣鹽，更佳為乙酸鈣。
(b2)成分可列舉：乳酸鈣、酒石酸鈣、檸檬酸鈣、蘋果酸鈣等羥基羧酸的鈣鹽；乳酸鋇、酒石酸鋇、檸檬酸鋇、蘋果酸鋇等羥基羧酸的鋇鹽等。該些化合物中，就提高觸媒活性的觀點而言，較佳為羥基羧酸的鈣鹽。
(b3)成分可列舉：氧化鈣、氧化鋇等，其中較佳為氧化鈣。
(b4)成分可列舉：氫氧化鈣、氫氧化鋇等，其中，較佳為氫氧化鈣。
(b5)成分例如可列舉：碳酸鈣、碳酸鋇，其中，較佳為碳酸鈣。
就提高觸媒活性且進一步減少副產物的產量的觀點而言，(B)成分較佳為(b1)成分及(b3)成分，更佳為羧酸的鈣鹽及氧化鈣。
(B)成分可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
．(C)成分：酸
本發明中的(C)成分為選自由硫酸、鹽酸及磷酸所組成的組群中的至少一種酸。
(C)成分中，就使觸媒活性得以穩定地顯現的觀點而言，較佳為硫酸。硫酸中可使用濃硫酸，亦可使用稀硫酸。
觸媒(α)例如可使用通式(2)所表示的脂肪酸烷基酯作為(A)成分、使用羧酸的鈣鹽或者氧化鈣作為(B)成分、使 用硫酸作為(C)成分。
[觸媒(α)的製造方法]
觸媒(α)的製造方法例如可列舉包括以下步驟的方法：分散步驟，於(A)成分中分散(B)成分而獲得分散物；以及混合步驟，於所述分散物中添加(C)成分，而於(A)成分中混合(B)成分與(C)成分。
‥分散步驟
分散步驟中，例如使用如下反應器，其包括：具備套管的混合槽、及設置有槳式攪拌翼的攪拌槽。分散步驟中，於攪拌槽內投入(A)成分及(B)成分，將該些成分攪拌。
本步驟中的溫度條件並無特別限定，例如設為常溫(5℃~35℃)。攪拌槽內的溫度調整例如是使套管內流通任意溫度的熱介質(例如水)而進行。
本步驟中的攪拌時間並無特別限定，設為使(B)成分大致均勻地分散於(A)成分中的時間。本步驟中的攪拌時間例如為10分鐘~60分鐘。所謂大致均勻，是指於目視下不存在(B)成分的塊等，可判斷為(B)成分均勻地分散的狀態。
‥混合步驟
混合步驟中，於分散步驟中獲得的分散物中添加(C)成分並加以混合，生成(B)成分與(C)成分的反應物，即作為主要觸媒活性成分的鹼土類金屬的鹽，獲得於(A)成分中分散有觸媒活性成分的烷氧基化觸媒。
本步驟中的混合方法並無特別限定，例如較佳為一邊攪拌攪拌槽內的分散物，一邊於分散物中滴加(C)成分的方法。
本步驟中的溫度條件，即反應溫度較佳為10℃~60℃，更佳為20℃~50℃。所述反應溫度的下限值較佳為10℃，更佳為20℃，上限值較佳為60℃，更佳為50℃。若低於所述的較佳下限值，則存在(B)成分與(C)成分的反應變得過於緩慢，觸媒(α)的生產效率降低的顧慮。若超出所述的較佳上限值，則存在所得的觸媒(α)的觸媒活性降低的顧慮。
反應溫度的調整例如是使套管內流通任意溫度的熱介質(例如水)而進行。
本步驟中的攪拌時間(即，反應時間)設為(B)成分與(C)成分可充分地進行反應的時間，且可控制伴隨(C)成分的添加而引起的發熱的時間，例如設為1小時~2小時。本步驟中的所謂攪拌時間，是指添加(C)成分結束後的時間。
所述混合步驟中的(C)成分/(B)成分所表示的莫耳比(以下亦稱為「C/B比」)較佳為0.8以上且小於1，更佳為0.9~0.98。所述C/B比的下限值較佳為0.8，更佳為0.9，上限值較佳為小於1，更佳為0.98。
若C/B比為所述的較佳下限值以上，則所得的觸媒(α)於脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造步驟中，可良好地降低副產物的產量。
若C/B比為0.9以上，則於脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造 方法中，容易擴大所得的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的環氧烷的加成莫耳數的分佈。
脂肪酸烷基酯烷氧基化物的環氧烷的加成莫耳數的分佈可利用氣相層析法(gas chromatography，亦稱為GC法)來求出。脂肪酸烷基酯烷氧基化物的環氧烷的加成莫耳數的分佈例如是利用氣相層析法(亦稱為GC法)對脂肪酸烷基酯烷氧基化物進行測定，將由所得的脂肪酸烷基酯烷氧基化物而來的峰的最大峰以及其前後的兩個峰的面積加以合計，並除以全部峰面積而得的值。於包含多種脂肪酸烷基酯烷氧基化物的情況下，例如設為將由所得的脂肪酸烷基酯烷氧基化物而來的峰的最大峰以及其前後的兩個峰的面積的總和除以全部峰面積而得的值。
為了擴大環氧烷的加成莫耳數分佈，更佳為將C/B比設為0.93以上。
若C/B比為所述的較佳上限值以下，則所得的觸媒(α)的觸媒活性提高，可有效率地製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物。若C/B比小於1，則顯著地提高所得觸媒(α)的觸媒活性。
另外，本步驟中的[(B)成分+(C)成分]/(A)成分所表示的質量比(以下亦稱為「(B+C)/A比」)較佳為1/3~1，更佳為1/2.5~1以下。所述(B+C)/A比的下限值較佳為1/3，更佳為1/2.5，上限值較佳為1。
若(B+C)/A比為所述的較佳上限值以下，則可容易地攪拌，可有效率地將(B)成分與(C)成分混合。若低於所述的較佳下 限值，則(A)成分中的觸媒活性成分的含量變少，製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物時，觸媒(α)的添加量變得過多而無效率。
‥其他步驟
混合步驟後，亦可設置對觸媒(α)於任意的溫度下進行攪拌的觸媒熟化步驟。觸媒熟化步驟的溫度條件例如較佳為10℃~60℃，更佳為20℃~50℃。所述溫度條件的下限值較佳為10℃，更佳為20℃，上限值較佳為60℃，更佳為50℃。藉由設置本步驟，可減少未反應的(B)成分的量。
本步驟的攪拌時間例如設為0.5小時~3小時。
進而，亦可將觸媒(α)進行過濾、靜置分離等，提高觸媒(α)中的觸媒活性成分的濃度。
<脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法>
以下，對本發明的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法的一實施形態例進行說明。
本實施形態的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法是於特定的烷氧基化觸媒(觸媒(α))及特定量的一元醇/二元醇的存在下，相對於1莫耳的通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯而加成5莫耳~25莫耳的環氧烷的方法，可列舉包括觸媒分散步驟、加成反應步驟、及熟化步驟的製造方法。
《觸媒分散步驟》
觸媒分散步驟是於作為起始原料的通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯與特定量的一元醇/二元醇的混合物中分散觸媒(α)的步 驟。本步驟中，將脂肪酸烷基酯、觸媒(α)、及特定量的一元醇/二元醇進行混合。
本步驟中，例如使用攪拌槽式反應器。
觸媒分散步驟中的脂肪酸烷基酯與一元醇/二元醇的混合比為：相對於1kg的脂肪酸烷基酯，一元醇/二元醇量為0.05莫耳~0.20莫耳，較佳為0.06莫耳以上、0.10莫耳以下。相對於1kg的所述脂肪酸烷基酯，所述一元醇/二元醇量的下限值為0.05莫耳，較佳為0.06莫耳，上限值為0.20莫耳，較佳為0.10莫耳。
若相對於1kg脂肪酸烷基酯的一元醇/二元醇量(莫耳)為所述下限值以上，則可製造作為於低溫條件下流動性良好的液體洗滌劑的洗滌成分而有用的脂肪酸烷基酯烷氧基化物。若超出所述上限值，則所述效果達到極限。若為所述上限值以下，則實現成本抑制。另外，若超出所述上限值，則存在環氧烷的加成莫耳數分佈變得過於狹窄的情況。
此外，使用觸媒(α)時，與觸媒活性成分一併帶入(A)成分。
於(A)成分包含所述式(I)的脂肪酸烷基酯的情況下，本步驟中的作為起始原料的脂肪酸烷基酯量中包含由(A)成分而來的相當於所述式(I)的脂肪酸烷基酯。即，由(A)成分而來的相當於所述式(I)的脂肪酸烷基酯量、與觸媒分散步驟中重新添加的相當於所述式(I)的脂肪酸烷基酯量的合計的脂肪酸烷基酯量為作為起始原料的脂肪酸烷基酯的量。
於(A)成分包含一元醇/二元醇的情況下，本步驟中的特定量的一元醇/二元醇的量中包含由(A)成分而來的一元醇/二元醇。即，相對於1kg的脂肪酸烷基酯，由(A)成分而來的一元醇/二元醇量、與觸媒分散步驟中重新添加的一元醇/二元醇量的合計的一元醇/二元醇量成為0.05莫耳~0.20莫耳。
對於原料的觸媒添加量可根據觸媒(α)中的金屬量來規定，相對於1kg的作為原料的脂肪酸烷基酯，較佳為0.01莫耳~0.25莫耳的金屬量，更佳為0.02莫耳~0.10莫耳。
《加成反應步驟》
加成反應步驟是於特定的烷氧基化觸媒(觸媒(α))與特定量的一元醇/二元醇的存在下，相對於1莫耳的通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯而加成5莫耳~25莫耳的環氧烷，獲得脂肪酸烷基酯烷氧基化物的步驟。本步驟包括：進行設定為用以進行加成反應的任意溫度以及壓力條件的操作(條件設定操作)的步驟；繼而進行使環氧烷(alkylene oxide，以下有時稱為AO)與脂肪酸烷基酯、觸媒(α)及特定量的一元醇/二元醇的混合物接觸的操作(AO接觸操作)的步驟。
進行條件設定操作的步驟：
本步驟中，設定為用以進行加成反應的適當溫度以及壓力條件。用以進行加成反應的溫度條件(加成反應溫度)例如較佳為150℃~180℃，更佳為160℃~180℃。
用以進行加成反應的壓力條件是考慮到加成反應溫度來適當 決定，例如較佳為0.1MPa~1MPa，更佳為0.1MPa~0.6MPa以下。所述壓力條件的下限值較佳為0.1，上限值較佳為1MPa，更佳為0.6MPa。
進行AO接觸操作的步驟：
本步驟中，使環氧烷與所述觸媒分散步驟中獲得的脂肪酸烷基酯、觸媒(α)及特定量的一元醇/二元醇的混合物接觸。AO接觸操作中，相對於1莫耳的通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯，AO的導入量為5莫耳~25莫耳，較佳為10莫耳~20莫耳。所述AO的導入量的下限值為5莫耳，較佳為10莫耳，上限值為25莫耳，較佳為20莫耳。
AO的加成莫耳數越多，即，越增多AO的導入量，則高分子聚乙二醇的產量變得越多。
《熟化步驟》
熟化步驟是於加成反應步驟後，對攪拌槽內、即反應物於任意的溫度下進行攪拌的步驟。藉由設置本步驟，可減少未反應的脂肪酸烷基酯的量、未反應的AO的量。本步驟的溫度條件例如較佳為150℃~180℃，更佳為160℃~180℃，更佳為與加成反應溫度相同。熟化步驟中的攪拌時間較佳為10分鐘~20分鐘，更佳為30分鐘~60分鐘。
本實施形態的製造方法除了包括觸媒分散步驟、加成反應步驟以及熟化步驟以外，視需要亦可包括純化步驟，所述純化步驟將殘存於脂肪酸烷基酯烷氧基化物中的觸媒活性成分等去 除。將觸媒活性成分等去除的方法例如可列舉藉由水洗滌、離心分離、過濾等進行的方法。
其中，較佳為進行水洗滌以及離心分離。
於純化步驟中，例如將熟化步驟中獲得的反應物加溫至70℃~120℃而溶解，相對於100質量份的反應物而添加5質量份~30質量份的純化水，攪拌30分鐘~120分鐘。繼而，冷卻至50℃~70℃，進而攪拌30分鐘~120分鐘。然後，藉由離心分離而去除觸媒活性成分等。
所述本實施形態的製造方法中，於觸媒分散步驟中調配特定量的一元醇/二元醇的全部量，但並不限定於此，亦可於加成反應步驟中的條件設定操作中調配特定量的一元醇/二元醇的全部量；亦可於觸媒分散步驟中調配特定量的一元醇/二元醇的一部分，且於加成反應步驟中的條件設定操作中調配其餘的一元醇/二元醇。
於任一種情況下，均於AO接觸操作前，即，於使環氧烷加成於脂肪酸烷基酯的時刻，脂肪酸烷基酯與一元醇/二元醇的混合比設定為：相對於1kg的脂肪酸烷基酯，一元醇/二元醇量成為0.05莫耳~0.20莫耳。
於本發明的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法中，於特定的烷氧基化觸媒、與相對於1kg的通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯而為0.05莫耳~0.20莫耳的一元醇/二元醇的存在下，相對於1莫耳的通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯而加成5莫耳~25莫 耳的環氧烷。如上所述，依據所述製造方法，於特定量的一元醇/二元醇的存在下進行加成反應步驟，因此可製作作為於低溫條件下流動性良好的液體洗滌劑的洗滌成分而有用的脂肪酸烷基酯烷氧基化物。
(脂肪酸烷基酯烷氧基化物)
藉由本發明的製造方法，適合製造下述通式(II)所表示的脂肪酸烷基酯烷氧基化物。
R11CO-(R13O)m-R12...(II)
[式(II)中，R11為碳數7~17的烴基；R12為碳數1~3的直鏈烷基；R13O為碳數2~4的氧伸烷基；m表示R13O的平均重複數，為5~25的數]
所述式(II)中，R11及R12分別與所述式(I)中的R11及R12相同。
R13O為氧伸乙基、氧伸丙基或者氧伸丁基。(R13O)m亦可混合存在氧伸乙基、氧伸丙基以及氧伸丁基中的兩種以上的氧伸烷基。於混合存在兩種以上的氧伸烷基的情況下，氧伸烷基可嵌段狀地混合存在，亦可無規狀地混合存在。其中，氧伸烷基較佳為氧伸乙基。
m為5~25的數，較佳為9~20的數。此外，m表示氧伸烷基的「平均」重複數。即，通式(II)所表示的化合物為氧伸烷基 的重複數不同的分子的聚集體。另外，利用本發明的方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物亦可為R11不同的分子的聚集體。構成所述分子的聚集體的各分子的各分子的R11或R12分別可相同，亦可不同。
利用所述製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物可用作液體洗滌劑的洗滌成分，將其作為洗滌成分的液體洗滌劑於低溫條件下流動性良好。
(液體洗滌劑)
利用本發明的製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物適合用於液體洗滌劑。含有利用本發明的製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的液體洗滌劑可作為家庭用、工業用的用途來利用，適合作為衣物用液體清洗劑，特別適合作為界面活性劑濃度高的濃縮類型的衣物用液體清洗劑。
液體洗滌劑中，相對於液體洗滌劑的總質量，脂肪酸烷基酯烷氧基化物的含量較佳為10質量%~50質量%，更佳為30質量%~50質量%。下限值較佳為10質量%，更佳為30質量%，上限值較佳為50質量%。
若脂肪酸烷基酯烷氧基化物的含量為所述的較佳下限值.以上，則於低溫條件下的流動性提高。此外，對於污垢的洗滌力提高。另一方面，若為所述的較佳上限值以下，則低溫條件下的液體洗滌劑的黏度增加進而得到抑制。
液體洗滌劑中所含的其他成分例如可使用：界面活性 劑、螯合劑、鹼劑、抗氧化劑、酵素、酵素穩定劑、減黏劑或可溶化劑、防腐劑、金屬氧化物或金屬鹽、手感提高劑、螢光增白劑、再污染防止劑、去污劑(soil releasing agent)、珠光劑(pearling agent)、漂白劑、調味劑(flavoring agent)、著色劑、乳濁化劑、天然物等的提取物、pH調整劑等。
含有利用本發明的製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的液體洗滌劑於低溫條件下難以產生固化，流動性良好。因此，所述液體洗滌劑可作為上市於市場上的製品而於廣泛的地域銷售．使用。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例，對本發明進行更具體的說明，但本發明並不限定於下述實施例。此外，本實施例中，只要無特別說明，則「%」表示「質量%」。
本實施例中使用的原料如下所述。
．脂肪酸烷基酯
月桂酸甲酯：商品名「帕斯特爾(Pastel)M12」，獅王化學股份有限公司(Lion Chemical Co.,Ltd)製造。
肉豆蔻酸甲酯：商品名「帕斯特爾(Pastel)M14」，獅王化學股份有限公司製造。
．環氧烷
環氧乙烷：空氣水股份有限公司(Air Water Inc.)製造。
．烷氧基化觸媒
利用後述的製造方法來合成的觸媒(α-1)、觸媒(α-2)、觸媒(α-3)、觸媒(α-4)、觸媒(β)。
．一元醇/二元醇
2-EH：2-乙基己醇，試劑，純正化學股份有限公司製造。
2-PrOH：2-丙醇，一級試劑，關東化學股份有限公司製造。
．液體洗滌劑的調配成分
a-1-1~a-1-12：利用實施例1~實施例7以及比較例1~比較例5的製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物(脂肪酸甲酯乙氧基化物(fatty acid methyl ester ethoxylate，MEE)，環氧乙烷(ethylene oxide，EO)平均加成莫耳數為15)。所述通式(II)中的R11為碳數11的烷基的化合物與所述通式(II)中的R11為碳數13的烷基的化合物的混合物。式(II)中的R12為甲基、R13O為氧伸乙基、m為15的化合物。
a-2：對於寶潔(Procter and Gamble，P&G)公司製造的天然醇CO-1217(商品名)，加成有相當於平均15莫耳的環氧乙烷者。
[a-2的合成]
於耐壓型反應容器內，採集224.4g的寶潔公司製造的天然醇CO-1270、2.0g的30質量%NaOH水溶液，對所述反應容器內進行氮氣置換。繼而，於溫度100℃、壓力2.0kPa以下進行30分鐘脫水，然後將溫度升溫至160℃。繼而，一邊攪拌，一邊使用吹入管，以反應溫度不超過180℃的方式調整添加速度，同時將760.4g 的環氧乙烷(氣體狀)緩緩地添加於醇液中。環氧乙烷的添加結束後，於溫度180℃、壓力0.3MPa以下進行30分鐘熟化。然後，於溫度180℃、壓力6.0kPa以下，以10分鐘蒸餾去除未反應的環氧乙烷。進而，冷卻至溫度100℃以下後，以反應物的1質量%水溶液的pH值成為約7的方式，添加70質量%對甲苯磺酸進行中和，獲得a-2。
b-1：椰子脂肪酸，日油股份有限公司製造。
e-1：甲基甘胺酸二乙酸三鈉(Methyl Glycine Diacetic Acid Trisodium，MGDA)，商品名「托立龍(Trilon)M」，巴斯夫(BASF)公司製造。
蛋白酶(protease)：商品名「Coronase 48L」，諾維信(Novozymes)公司製造。
SR劑：去污劑，商品名「TexCare SRN-170C」，日本科萊恩(Clariant Japan)公司製造。
LAS-H：直鏈烷基苯磺酸，商品名「立朋(Lipon)LH-200」，獅王股份有限公司製造。
MEA：單乙醇胺，日本觸媒股份有限公司製造。
BHT：二丁基羥基甲苯，商品名「斯密萊澤(SUMILIZER)BHT-R」，住友化學股份有限公司製造。
檸檬酸：商品名「檸檬酸」，關東化學股份有限公司製造。
乙醇：商品名「特定醇95度合成」，日本酒精銷售股份有限公司(Japan Alcohol Trading CO.,LTD)製造。
乳酸鈉：商品名「乳酸鈉」、關東化學股份有限公司製造。
香料：日本專利特開2002-146399號公報的表11~表18中記載的香料組成物A。
色素：綠3號，商品名「綠色3號」，癸巳化成股份有限公司製造。
pH調整劑：硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、單乙醇胺。
<烷氧基化觸媒的製造>
使用以下所示的原料(液體分散介質、鹼土類金屬化合物、硫酸)。
液體分散介質：月桂酸甲酯與肉豆蔻酸甲酯的脂肪酸甲酯混合液，商品名帕斯特爾(Pastel)M124，獅王化學股份有限公司製造。
鹼土類金屬化合物：乙酸鈣一水合物，特級試劑，關東化學股份有限公司製造。
氧化鈣，特級試劑，和光純藥股份有限公司
氧化鋇，特級試劑，和光純藥股份有限公司
硫酸：特級試劑，濃度為96質量%，關東化學股份有限公司製造。
藉由將所述鹼土類金屬化合物與硫酸於液體分散介質中進行混合，來製造作為烷氧基化觸媒的觸媒(α-1)、觸媒(α-2)、觸媒(α-3)、觸媒(α-4)、觸媒(β)。觸媒(α-1)、觸媒(α-2)、觸媒(α-3)、觸媒(α-4)、觸媒(β)的C/B比分別為0.90、0.96、 0.90、0.90、0.67，(B+C)/A比為0.46、0.47、0.41、0.40、0.42。此外，下述各成分的調配量為純度換算值。
觸媒(α-1)、觸媒(α-2)、觸媒(β)的製造方法
具體而言，於500mL燒杯加入脂肪酸甲酯混合液與乙酸鈣一水合物，利用槳式攪拌翼於室溫(25℃)下混合而獲得分散物(分散步驟)。
一邊攪拌該分散物，一邊利用滴加漏斗，花10分鐘來添加96質量%的硫酸並加以混合(混合步驟)。混合步驟中，因硫酸的添加而發熱，因此一邊對燒杯進行水浴而冷卻，將反應溫度控制在20℃~50℃，一邊攪拌1小時。
添加硫酸後，一邊保持在20℃~50℃，一邊進而攪拌2小時，藉此獲得烷氧基化觸媒(觸媒(α-1)、觸媒(α-2)、觸媒(β))(觸媒熟化步驟)。
觸媒(α-3)的製造方法
具體而言，於500mL燒杯中，加入脂肪酸甲酯混合液及氧化鈣，利用槳式攪拌翼於室溫(25℃)下混合而獲得分散物(分散步驟)。
一邊攪拌該分散物，一邊利用滴加漏斗，花10分鐘來添加經稀釋至76%的硫酸並加以混合(混合步驟)。混合步驟中，因硫酸的添加而發熱，因此一邊對燒杯進行水浴而冷卻，將反應溫度控制在20℃~50℃，一邊攪拌1小時。
添加硫酸後，一邊保持在20℃~50℃，一邊進而攪拌2小時， 藉此獲得烷氧基化觸媒(觸媒(α-3))(觸媒熟化步驟)。
觸媒(α-4)的製造方法
除了代替氧化鈣而使用氧化鋇以外，以與觸媒(α-3)相同的製造方法來獲得觸媒(α-4)。
此外，所使用的化合物的量如表1所記載。
<脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造>
(實施例1~實施例7、比較例3~比較例5)
於高壓釜中，加入12.5g所述獲得的烷氧基化觸媒(觸媒(α-1)、觸媒(α-2)、觸媒(α-3)、觸媒(α-4)、或者觸媒(β))、462g的所述月桂酸甲酯、166g的所述肉豆蔻酸甲酯後，添加表1所示的既定量的一元醇/二元醇，於室溫(20℃)下進行攪拌(觸媒分散步驟)。
一邊攪拌，一邊進行高壓釜內的氮氣置換。然後，升溫至環氧乙烷(EO)加成反應溫度(160℃)，將壓力調節為0.1MPa~0.5MPa(條件設定操作)。繼而，於所述溫度以及壓力的條件下，導入1876g(月桂酸甲酯與肉豆蓋酸甲酯的合計的15倍莫耳)的環氧乙烷(EO)，一邊攪拌一邊進行反應(EO接觸操作)(以上為加成反應步驟)。
繼而，於所述EO加成反應溫度下攪拌0.5小時(熟化步驟)。然後，冷卻至80℃而獲得2516g的反應粗製物。
繼而，於加溫至80℃而溶解的250g反應粗製物中添加純化水29.3g，一邊維持為80℃一邊攪拌30分鐘。繼而，冷卻至50℃， 進而繼續攪拌30分鐘。然後，藉由離心分離而去除觸媒及凝聚物，進行純化(純化步驟)。
利用以上的製造方法，分別獲得作為目標的脂肪酸甲酯乙氧基化物(MEE)的a-1-1~a-1-7、a-1-10~a-1-12。
(比較例1)
除了不添加一元醇/二元醇以外，以與實施例1相同的方式，獲得作為目標的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的a-1-8。
(比較例2)
合成相對於2-乙基己醇而加成有相當於平均15莫耳的環氧乙烷者(2-EH的15EO加成物)。
將所述獲得的烷氧基化觸媒(α-1)進行過濾，利用丙酮充分洗滌後，使固體成分於50℃下進行乾燥。於高壓釜中，加入2.0g的所述獲得的烷氧基化觸媒的固體成分、及285g的2-乙基己醇後，於室溫(20℃)下進行攪拌。
一邊攪拌，一邊進行高壓釜內的氮氣置換。然後，升溫至環氧乙烷(EO)加成反應溫度(160℃)，將壓力調節為0.1MPa~0.5MPa(條件設定操作)。繼而，於所述溫度以及壓力的條件下，導入1447g(2-乙基己醇的15倍莫耳)的環氧乙烷(EO)，一邊攪拌一邊進行反應。
繼而，於所述EO加成反應溫度下攪拌0.5小時。然後，冷卻至80℃，獲得1734g的反應粗製物。
繼而，將加溫至50℃而溶解的250g反應粗製物進行過濾， 去除觸媒，進行純化而獲得2-EH的15EO加成物。
繼而，將利用比較例1的製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物、與相對於1kg的該脂肪酸烷基酯烷氧基化物而為0.06莫耳的2-EH的15EO加成物進行混合(後添加2-EH的15EO加成物)，獲得a-1-9。
<液體洗滌劑的製造>
(試驗例1)
依據表2所示的調配組成，利用常法(於存在未調配的成分的情況下，該成分未調配)來製造液體洗滌劑1000g。
(試驗例2~試驗例12)
除了將脂肪酸甲酯乙氧基化物(MEE)由a-1-1分別變更為a-1-2~a-1-12以外，以與試驗例1相同的方式製造液體洗滌劑1000g。
表2中的調配量的單位為質量%，任一種成分均示出純度換算量。此外，各例的液體洗滌劑是以表中記載的各成分的合計成為100質量%的方式，利用水的剩餘部分加以平衡來製備。
藉由在各例的液體洗滌劑中，分別添加適量的pH調整劑，而將25℃下的pH值調整為7.0。液體洗滌劑的pH值是以如下方式來測定：將液體洗滌劑調溫至25℃，使用玻璃電極式pH計(東亞DKK(DKK-TOA)股份有限公司製造，製品名HM-30G)，將玻璃電極直接浸漬於所述液體洗滌劑中，測定經過1分鐘後顯示出的值。
<評價>
對於各例的液體洗滌劑，利用以下所示的評價方法來評價液體洗滌劑的流動性。將其結果示於表2中。
[關於液體洗滌劑的流動性的評價]
取各例的液體洗滌劑100mL，分別放入透明的玻璃瓶(廣口 規格瓶PS-NO.11)中，蓋上蓋子來密封。於該狀態下，將經密封的玻璃瓶靜置於-5℃的恆溫槽中，保存1個月。
於所述保存後，自-5℃的恆溫槽中取出所述玻璃瓶，將於-5℃下保存的所述玻璃瓶倒至水平，以目視來觀察液面的變化，基於下述評價基準來評價液體洗滌劑的流動性。
評價基準
A：將所述玻璃瓶倒至水平後10秒以內，液面成為水平。
B：將所述玻璃瓶倒至水平後，至液面成為水平為止需要超出10秒。
C：由於固化而完全未確認到流動性。
根據表2所示的結果可確認：含有藉由應用本發明的實施例1~實施例7的製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的試驗例1~試驗例7的液體洗滌劑於低溫條件下流動性良好。
此外亦可確認：藉由應用本發明的實施例1~實施例7的製造方法來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物可用作液體洗滌劑的洗滌成分。
以下，使用實施例及比較例，對使用藉由硫酸/鹼土類金屬系觸媒來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的液體洗滌劑、與使用藉由所述複合金屬氧化物觸媒來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的液體洗滌劑的低溫下的固化性進行說明。
(實施例3、試驗例3)
為了加以比較，關於藉由硫酸/鹼土類金屬系觸媒來製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物的實施例3、以及使用實施例3中獲得的脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-3來製造的試驗例3的液體洗滌劑，記載於表3、表4中。脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-3的利用下述GC法來測定的環氧乙烷的加成莫耳數分佈為54%。
(比較例6、試驗例13)使用藉由複合金屬氧化物觸媒來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的液體洗滌劑
(比較例6)藉由複合金屬氧化物觸媒來製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物。
將包含2.5MgO．Al2O3．mH2O的化學組成的氫氧化鋁．鎂(協和化學工業公司製造，Kyoward 300)於900℃下煅燒3小時而獲得 鎂．鋁複合金屬氧化物觸媒粉末(觸媒γ)。
於2000kL攪拌反應槽中，加入184.1kg(859莫耳)的月桂酸甲酯(獅王化學(股)製造，帕斯特爾(Pastel)M12)、66.0kg(272莫耳)的肉豆蔻酸甲酯(獅王化學(股)製造，帕斯特爾(Pastel)M14)、1.00kg的所述複合金屬觸媒、1.25kg的作為多元醇的丙三醇後，添加0.05kg的氫氧化鉀，攪拌10分鐘，進行觸媒的鹼變性處理。然後，一邊攪拌混合，一邊將反應槽內進行氮氣置換，加溫至100℃，以1.3kPa以下的減壓條件進行30分鐘的脫水。繼而，加溫至180℃，以壓力上限值為0.49MPa的條件，導入747.6kg(16972莫耳，脂肪酸甲酯的15倍莫耳)的環氧乙烷。進而進行0.5小時的熟化反應後，冷卻至80℃而取出，以包含環氧烷加成物的反應粗製物、即脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-13的形式獲得999kg。脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-13的環氧乙烷平均加成莫耳數為15，利用下述GC法來測定的環氧乙烷的加成莫耳數分佈為54%。另外，脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-13中，包含0.9重量%的作為副產物的聚乙二醇。
(試驗例13)除了將脂肪酸甲酯乙氧基化物(MEE)由a-1-1變更為a-1-13以外，以與實施例1相同的方式製造1000g的液體洗滌劑。
(比較例7、試驗例14)不添加特定量的一元醇/二元醇，而是使用藉由硫酸/鹼土類金屬系觸媒來製造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的液體洗滌劑
(比較例7)除了於脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造中，不添加用作特定量的一元醇/二元醇的異丙醇，而是相對於1kg的脂肪酸烷基酯，添加0.06莫耳的丙三醇以外，以與製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-3的本申請案實施例3相同的方式製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-14。脂肪酸烷基酯烷氧基化物a-1-14的環氧乙烷平均加成莫耳數為15，利用下述GC法來測定的環氧乙烷的加成莫耳數分佈為54%。
(試驗例14)除了將脂肪酸甲酯乙氧基化物(MEE)由a-1-1變更為a-1-14以外，以與實施例1相同的方式製造1000g的液體洗滌劑。
[利用氣相層析法的環氧烷的加成莫耳數分佈的測定及算出]
反應粗製物中的環氧乙烷的加成莫耳數的分佈(亦稱為EO加成莫耳分佈)是利用氣相層析法(亦稱為GC法)來求出。
反應樣品是以脂肪酸烷基酯烷氧基化物的濃度成為1%溶液的方式，以丙酮加以稀釋、製備而作為分析樣品。
GC法的條件為下述測定條件，EO加成莫耳數分佈(亦稱為GC面積%)是利用下述算出方法來算出者。EO加成莫耳數分佈的值越小，EO的加成莫耳數的分佈變得越廣。
(GC法的測定條件)
．氣體層析儀：島津製作所製造的GC-2025
．管柱：安捷倫(Agilent)公司製造的DB-1 HT，長度為30m， 內徑為0.25mm，膜厚為0.1μm
．移動相：氦
．檢測器：火焰游離偵檢器(flame ionization detector，FID)，380℃
．注入口：分流(split)，380℃
．溫度：100℃→380℃
(算出方法)
根據利用GC法測定試樣而獲得的峰的峰面積，由下述式來算出EO加成莫耳分佈。
{(由月桂酸甲酯烷氧基化物而來的最大峰(P1)的面積)+(最大峰P1前後的兩個峰的合計面積)+(由肉豆蔻酸甲酯烷氧基化物而來的最大峰(P2)的面積)+(最大峰P2前後的2兩個峰的合計面積)}÷全部峰面積
<評價>
關於各參考例的液體洗滌劑，利用與實施例相同的評價方法來評價液體洗滌劑的流動性。將其結果示於表4中。
根據表3、表4所示的結果可明確：於低於0℃的低溫條件下液體洗滌劑容易產生固化的問題是於使用硫酸/鹼土類金屬系觸媒來製造液體洗滌劑的情況下所產生的特有問題，可藉由添加特定量的一元醇/二元醇的本申請案發明來解決本課題。
另外，即便於不添加特定量的一元醇/二元醇的情況下，環氧烷加成莫耳數分佈亦較添加有特定量的一元醇/二元醇的情況而言並無大的變化。因此明確：使用添加特定量的一元醇/二元醇來製 造的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的液體洗滌劑變得難以固化，並不是由於環氧烷加成莫耳數分佈的變化而引起。
[產業上之可利用性]
依據本發明，藉由使用酸/鹼土類金屬化合物觸媒，以包含特定量的一元醇/二元醇的反應系統來製造脂肪酸烷基酯烷氧基化物，能夠製造作為於低溫條件下難以固化的液體洗滌劑的洗滌成分而有用的脂肪酸烷基酯烷氧基化物。

Claims (3)

  1. 一種脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，其於下述通式(I)所表示的脂肪酸烷基酯中加成環氧烷；並且所述脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法包括如下步驟：於鹼土類金屬化合物(B)以及選自由硫酸、鹽酸及磷酸所組成的組群中的至少一種酸(C)於液體分散介質(A)中進行反應而成的烷氧基化觸媒、與相對於1kg的所述脂肪酸烷基酯而為0.05莫耳~0.20莫耳的選自由一元醇及二元醇所組成的組群中的至少一種醇的存在下，相對於1莫耳的所述脂肪酸烷基酯而加成5莫耳~25莫耳的所述環氧烷；所述酸(C)相對於所述鹼土類金屬化合物(B)的莫耳比(C/B比)為0.8以上且小於1；R11COOR12...(I)[式(I)中，R11為碳數7~17的烴基，R12為碳數1~3的直鏈烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，其中所述酸(C)相對於所述鹼土類金屬化合物(B)的莫耳比(C/B比)為0.9~0.98。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法，其中所述醇為碳數1~18的直鏈狀或支鏈狀的一元醇。
TW104112788A 2014-04-24 2015-04-22 脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法 TWI659942B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014090579 2014-04-24
JP2014-090579 2014-04-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201540692A true TW201540692A (zh) 2015-11-01
TWI659942B TWI659942B (zh) 2019-05-21

Family

ID=54332510

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104112788A TWI659942B (zh) 2014-04-24 2015-04-22 脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JP6469091B2 (zh)
KR (1) KR102351930B1 (zh)
MY (1) MY188147A (zh)
SG (1) SG11201608748PA (zh)
TW (1) TWI659942B (zh)
WO (1) WO2015163347A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068773A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其应用
CN114425386A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19909272A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung alkoxylierter nichtionischer Tenside
WO2006025898A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-09 Huntsman Petrochemical Corporation Alkaline earth-based alkoxylation catalysts
KR20090025274A (ko) 2006-06-30 2009-03-10 라이온 가부시키가이샤 액체 세정제 조성물
JP5531328B2 (ja) * 2006-12-27 2014-06-25 ライオン株式会社 アルキレンオキシド付加物の製造方法
JP2010006964A (ja) * 2008-06-27 2010-01-14 Lion Corp アルキレンオキシド付加物の製造方法
KR101726898B1 (ko) 2009-07-17 2017-04-13 라이온 가부시키가이샤 의류용 액체 세제 조성물
JP2012001522A (ja) * 2010-06-21 2012-01-05 Lion Corp アルキレンオキシド付加物の製造方法
CN103097335B (zh) * 2010-09-02 2014-08-20 科尔布经销有限公司 脂肪酸烷基酯的烷氧基化方法
TW201315611A (zh) * 2011-10-07 2013-04-16 Eevision Corp 網版印刷的溢膠自動檢測系統及方法
CN104245129B (zh) 2012-04-13 2016-08-03 狮王株式会社 烷氧基化催化剂、所述催化剂的制造方法以及使用所述催化剂的烷氧基化脂肪酸烷基酯的制造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111068773A (zh) * 2018-10-18 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其应用
CN111068773B (zh) * 2018-10-18 2022-10-11 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂及其应用
CN114425386A (zh) * 2020-10-14 2022-05-03 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂
CN114425386B (zh) * 2020-10-14 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 脂肪酸甲酯乙氧基化催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201608748PA (en) 2016-12-29
JP6469091B2 (ja) 2019-02-13
KR20160148508A (ko) 2016-12-26
JPWO2015163347A1 (ja) 2017-04-20
TWI659942B (zh) 2019-05-21
KR102351930B1 (ko) 2022-01-17
WO2015163347A1 (ja) 2015-10-29
MY188147A (en) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2588437B1 (en) Branched secondary alcohol alkoxylate surfactants and process to make them
TWI359806B (en) Polyglycerin monoether and method for producing th
JP6028017B2 (ja) アルコキシル化触媒、前記触媒の製造方法、及び前記触媒を用いた脂肪酸アルキルエステルアルコキシレートの製造方法
EP2744880B1 (en) Surfactants derived from oligolycerols
CA2581870A1 (en) Process for preparing an alkoxylated alcohol or phenol
JP2022516353A (ja) アミノ酸エステルの有機硫酸塩を調製する方法
TW201540692A (zh) 脂肪酸烷基酯烷氧基化物的製造方法
WO2017090193A1 (ja) 界面活性剤組成物
JP2010047655A (ja) 液体洗浄剤組成物
TW201120093A (en) Method for producing nonionic surfactant
CN104610102B (zh) 制备三-(2-羟乙基)-甲基铵脂肪酸酯甲基硫酸盐的方法
US3623988A (en) Use of polyether-substituted chlorohydrins as a low-foam, caustic stable cleaning agent
JP6715134B2 (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
US20100179354A1 (en) Novel alkoxy-ethers and alkoxylates thereof
WO2013100075A1 (ja) 界面活性剤組成物
JP5677083B2 (ja) 液体洗浄剤
JPH08504416A (ja) 貯蔵可能な薄色ノニオン性界面活性剤の製法
JP2010047656A (ja) 液体洗浄剤組成物
TWI701326B (zh) 衣料用液體洗淨劑
JP6715107B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2006192375A (ja) アルコキシル化用触媒
JP4098683B2 (ja) アルコキシル化用触媒およびそれを用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法
JP5358835B2 (ja) 副生成物の少ない脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法
JP5300503B2 (ja) ポリアルキレングリコールおよびその製造方法およびその用途
EP4253357A1 (en) Compound, precursor compound thereof, surfactant composition and detergent composition