KR20160148508A - 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

하기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 있어서, 알칼리 토류 금속화합물(B) 및 황산, 염산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산(C)이 액체 분산매(A)중에서 반응해서 이루어지는 알콕실화 촉매와, 상기 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.05∼0.20몰의 1가 알콜 및 2가 알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알콜의 존재하에서 상기 지방산 알킬에스테르 1몰에 대해서 상기 알킬렌옥사이드 5∼25몰을 부가하는 공정을 갖고, 상기 알칼리 토류 금속화합물(B)에 대한 상기 산(C)의 몰비(C/B비)가 0.8이상 1미만인 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.
R11COOR12···(I)
[식(I) 중, R11은 탄소수 7∼17의 탄화수소기이며, R12는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다.]

Description

지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FATTY ACID AKLYL ESTER ALKOXYLATE}
본 발명은 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2014년 4월 24일에, 일본에 출원된 특원 2014-090579호에 의거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드가 부가된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 액체 세정제의 세정 성분으로서 많이 사용되고 있다.
지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 비이온성 계면활성제로서 의료용 세제 등에 사용된다. 지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 고농도 배합해도 겔화영역이 작기 때문에, 계면활성제를 고농도 배합한 농축 액체 세제에 특히 적합한 것으로서 활용되고 있다(특허문헌 1 참조).
이 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법으로서는 알콕실화 촉매의 존재하에서 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 방법을 들 수 있다.
일반적으로, 수산기중의 수소 등의 활성수소를 분자내에 갖는 알콜, 아민 등의 알콕실화 반응에는 알콕실화 촉매로서 산이나 알칼리 등의 균일계 촉매 및/또는 복합 금속산화물이라는 불균일계 촉매가 사용되고 있다. 그러나, 분자내에 활성수소를 갖지 않는 지방산 알킬에스테르에의 알킬렌옥사이드의 부가 반응(알콕실화 반응이라고도 한다)은 균일계 촉매인 산 촉매나 수산화 나트륨 등의 알칼리 촉매에서는 진행하지 않는다. 이 때문에, 상기 알콕실화 반응에는 복합 금속산화물 촉매 등이 사용된다. 복합 금속산화물 촉매로서는 수산화알루미늄·마그네슘 소성물 등의 알루미늄-마그네슘계 복합 금속산화물 등을 들 수 있다(특허문헌 2 참조).
상기 알루미늄-마그네슘계 복합 금속산화물 등의 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 지방산 알킬에스테르의 알콕실화 반응을 행할 경우, 반응후, 촉매의 제거를 위해 여과 등의 공정이 필요하게 된다. 또한 상기 알루미늄-마그네슘계 복합 금속산화물 등의 복합 금속산화물 촉매를 사용하면 반응중에 고분자(겔 퍼미에이션 크로마토그래피법으로 측정되는 중량 평균 분자량이 10000이상인 분자) 폴리알킬렌글리콜 등의 부생물을 발생하고, 이러한 부생물이 포함된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 액체 세정제에 사용하면, 액체 세정제가 탁해지기 쉽다고 하는 문제가 있다. 따라서, 이러한 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 등의 부생물도 촉매와 함께 제거하는 것이 필요하게 된다. 그러나, 이 고분자량의 폴리알킬렌글리콜 등은 여과포의 막힘을 일으키기 쉽고, 그 결과, 여과속도가 느려지므로 공업적으로는 다대한 여과 설비가 필요하게 되어 사업자의 설비 부담이 커진다고 하는 문제가 있다.
그래서, 지방산 알킬에스테르의 알콕실화 반응에 있어서, 이러한 부생물의 생성량을 저감하는 촉매로서 카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염, 알칼리 토류 금속의 산화물 및 알칼리 토류 금속의 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속화합물과, 황산이 액체 분산매중에서 반응하여 이루어지고, 산/알칼리 토류 금속화합물로 나타내어지는 몰비가 0.8∼1인 알콕실화 촉매가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 이하, 이러한 알칼리 토류 금속화합물과 산이 액체 분산매중에서 반응해서 이루어지는 촉매를 산/알칼리 토류 금속화합물 촉매라고 한다.
국제공개 제2011/007778호 국제공개 제2008/078768호 국제공개 제2013/154189호 국제공개 제2008/001797호
그러나, 본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 3에 기재된 산/알칼리 토류 금속화합물 촉매를 이용하여 얻어진 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 액체 세정제에 사용하면, 0℃미만의 저온 조건하에서 그 액체 세정제는 고화를 발생시키기 쉽다는 문제가 있는 것이 발견되었다. 액체 세정제는 한냉지에서의 사용, 보존을 위해서 저온에서 고화, 침전 등을 발생시키지 않고 액상을 유지하는 것이 요구된다. 그 때문에 예를 들면 -5℃, 1개월의 보존 시험에서 액상을 유지하도록 배합 조성이 구성된다.
여기에서, 액체 세정제에 사용하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 에틸렌옥사이드의 부가 몰수 분포가 액체 세정제의 점도에 영향을 미치는 것이 알려져 있다(특허문헌4).
한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 0℃미만의 저온 조건하에서 액체 세정제가 고화를 발생시키기 쉽다고 하는 문제는 액체 세정제의 제조에 상기 복합 금속산화물 촉매를 이용하여 제조한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 사용했을 경우에는 발생하지 않는다(본원 비교예 참조). 그러나, 앞서 서술한 바와 같이, 복합 금속산화물 촉매를 사용했을 경우에는 촉매 및 부생물의 여과에 부담이 가해진다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어지는 것이며, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조함에 있어서, 상기 부생물의 생성을 저감시키기 위해서 상기 산/알칼리 토류 금속화합물 촉매를 이용하여 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조하고, 또한, 0℃미만의 저온 조건하에서 고화를 발생시키기 어려운 액체 세정제의 세정 성분으로서 유용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 과제를 해결하기 위해서 이하의 수단을 제공한다.
즉 본 발명의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 있어서, 알칼리 토류 금속화합물(B) 및 황산, 염산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산(C)이 액체 분산매(A) 중에서 반응해서 이루어지는 알콕실화 촉매와, 상기 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.05∼0.20몰의 1가 알콜 및 2가 알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알콜(이하, 1가/2가 알콜이라고도 한다)의 존재하에서 상기 지방산 알킬에스테르 1몰에 대해서 상기 알킬렌옥사이드 5∼25몰을 부가하는 공정을 갖고, 상기 알칼리 토류 금속화합물(B)에 대한 상기 산(C)의 몰비(C/B비)가 0.8이상 1미만인 것을 특징으로 한다.
R11COOR12···(I)
[식(I) 중, R11은 탄소수 7∼17의 탄화수소기이며, R12는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다.]
또, 지방산 알킬에스테르, 1가/2가 알콜, 알킬렌옥사이드의 사용량은 제조 설비 등에 의해 조정할 수 있고, 상기의 비율이면 한정되지 않는다.
또한 본 발명의 하나의 측면은 알칼리 토류 금속화합물(B) 및 황산, 염산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산(C)을 액체 분산매(A)중에서 반응시켜서 알콕실화 촉매를 제조하는 촉매 제조 공정과,
상기 촉매와, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르를 혼합하는 촉매 분산 공정과,
촉매 분산 공정에서 얻어진 반응액에 상기 지방산 알킬에스테르 1몰에 대해서 5∼25몰의 알킬렌옥사이드를 더 첨가하는 부가 반응 공정과,
상기 부가 알킬렌옥사이드를 첨가하기 보다 전에 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.05∼0.20몰의 1가/2가 알콜을 상기 반응액에 혼합하는 것을 포함하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 의하면, 반응계에서 특정량의 1가/2가 알콜을 사용함으로써, 저온 조건하에서의 고화가 억제된 유동성이 양호한 액체 세정제의 세정 성분으로서 유용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 수 있다.
(지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법)
본 발명의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법은 특정 알콕실화 촉매와, 특정량의 1가/2가 알콜의 존재하에서 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르에 특정량의 알킬렌옥사이드를 부가하는 공정을 갖는다.
<지방산 알킬에스테르>
R11COOR12···(I)
[식(I) 중, R11은 탄소수 7∼17의 탄화수소기이며, R12는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다.]
상기 식(I) 중, R11의 탄소수는 하한값이 7이며, 9가 바람직하고, 11이 보다 바람직하고, 상한값이 17이며, 15가 바람직하고, 13이 보다 바람직하다. 상기 식(I) 중, R11의 탄소수는 9∼15가 바람직하고, 11∼13이 보다 바람직하다.
R11은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다. R11은 직쇄인 것이 바람직하다.
R11은 포화 탄화수소기(알킬기)이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다. R11은 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식(I) 중, R12는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 탄소수 1의 메틸기가 바람직하다.
지방산 알킬에스테르로서 구체적으로는 지방산 메틸에스테르, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 라우린산 메틸, 미리스틴산 메틸, 또는 이들의 혼합물 등이 보다 바람직하다.
지방산 알킬에스테르는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
<알킬렌옥사이드>
알킬렌옥사이드는 목적으로 하는 제조물에 따라 결정되며, 예를 들면 비이온 계면활성제를 얻기 위해서는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등이 바람직하고, 이들 중에서도 에틸렌옥사이드가 보다 바람직하다.
알킬렌옥사이드는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
<특정량의 1가/2가 알콜>
특정량의 1가 알콜 및 2가 알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알콜(1가/2가 알콜이라고도 한다)은 포화 알콜이어도 좋고, 불포화 알콜이어도 좋다.
특정량의 1가/2가 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵타놀, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀 등의 옥타놀, 노난올, 데카놀, 운데실알콜, 라우릴알콜, 트리데실알콜, 미리스틸알코올, 펜타데실알콜, 스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜, 올레일알코올 등의 1가 알콜; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜; 편말단이 알콕시화된 알콕시알킬렌글리콜 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특정량의 1가/2가 알콜로서는 1가 알콜이 바람직하고, 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 알콜이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 알콜이 더욱 바람직하고, 2-프로판올, 2-에틸헥사놀이 특히 바람직하다.
특정량의 1가/2가 알콜은 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
<알콕실화 촉매>
본 발명에 있어서의 알콕실화 촉매는 알칼리 토류 금속화합물(B)(이하 「(B)성분」이라고도 한다) 및 황산, 염산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산(C)(이하 「(C)성분」이라고도 한다)이 액체 분산매(A)(이하 「(A)성분」이라고도 한다)중에서 반응하여 이루어지는 것(이하 「촉매(α)」라고도 한다)이다. 즉 상기 촉매(α)는 (B)성분과 (C)성분의 반응물(주된 촉매 활성성분인 알칼리 토류 금속의 염)을 함유한다.
알콕실화 촉매는 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
상기 촉매(α)는 (A)성분중에서 (B)성분과 (C)성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
·(A)성분:액체 분산매
(A)성분은 촉매(α)를 제조할 때에, 겔화되지 않고 반응액의 유동성을 유지할 수 있는 것이며, 또한 (A)성분중에 있어서 (B)성분과 (C)성분을 반응할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(A)성분에 있어서의 「액체」란 후술하는 분산 공정 및 혼합 공정에 있어서 액체인 것을 의미한다.
(A)성분으로서는 후술하는 촉매(α)의 제조 방법에 있어서의 생산성을 향상시키는 관점으로부터 30℃에서 액체인 것이 바람직하다.
(A)성분으로서는 예를 들면 하기 일반식(1)로 나타내어지는 알콜, 상기 식(1)로 나타내어지는 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(2)로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르, 상기 식(2)로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 지방산, 및 상기 식(3)으로 나타내어지는 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
ROH ···(1)
[식(1) 중, R은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다.]
R1COOR2···(2)
[식(2) 중, R1은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이며, R2는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다.]
R3COOH ···(3)
[식(3) 중, R3은 탄소수 3∼18의 탄화수소기이다.]
상기 식(1) 중, R의 탄소수는 하한값이 3이며, 상한값이 18이며, 12가 바람직하고, 8이 보다 바람직하다. 상기 식(1) 중, R의 탄소수는 3이상 12이하가 바람직하고, 3이상 8이하가 보다 바람직하다. R의 탄소수가 하한값미만에서는 촉매(α)를 제조할 때에 (A)성분이 겔상으로 증점해서 유동성을 잃어 (B)성분과 (C)성분이 반응하기 어렵다. R의 탄소수가 상한값초과에서는 융점이 높아져서 분산매로서 적합하지 않다.
R은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다.
R은 포화 탄화수소기(알킬기)이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다.
또한 상기 식(1)로 나타내어지는 알콜로서는 1가 알콜이 바람직하고, 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 알콜이 보다 바람직하고, 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 알콜이 더욱 바람직하다. 상기 식(1)로 나타내어지는 알콜로서는 특정량의 1가/2가 알콜과 같은 것을 사용할 수 있다.
또, (A)성분으로서 상기 식(1)로 나타내어지는 알콜을 사용할 경우, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조에 있어서의 특정량의 1가/2가 알콜에는 (A)성분 유래의 알콜이 포함되는 것으로 한다.
상기 식(1)로 나타내어지는 알콜로서는 1-헥사놀, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-테트라데카놀, n-헥사데카놀, n-옥타데카놀, 올레일알코올, 노난올, 운데카놀, 트리데카놀 등의 제1급 알콜; 2-프로판올, 2-옥타놀, 2-데카놀, 2-도데카놀 등의 제2급 알콜 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고분자 폴리에틸렌글리콜 등의 부생물의 생성량을 보다 저감시키는 관점으로부터 2-프로판올, 2-에틸헥사놀이 바람직하다.
상기 식(1)로 나타내어지는 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물, 즉 알콜알콕실레이트에 있어서, 알콜에 부가되는 알킬렌옥사이드로서는 탄소수 2∼3의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다.
상기 식(1)로 나타내어지는 알콜의 알킬렌옥사이드 부가물의 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 예를 들면 1∼7이 바람직하다.
상기 식(2) 중, R1의 탄소수는 3∼18이며, 알콕실화 촉매를 제조할 때의 온도 조건에 있어서, 유동성이 좋은 것이면 임의로 선택할 수 있다. 상기 식(2) 중, R1의 탄소수는 7∼17이 바람직하고, 9∼15가 보다 바람직하고, 11∼13이 더욱 바람직하다.
R1은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다. R1은 직쇄인 것이 바람직하다.
R1은 포화 탄화수소기, 즉 알킬기이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다. R1은 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식(2) 중, R2는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이며, 탄소수 1의 메틸기가 바람직하다. R2가 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이면, (A)성분의 융점이 낮고, 알콕실화 촉매의 제조시의 온도 조건에 있어서 유동성이 좋다.
상기 식(2)로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르로서는 데칸산 메틸, 라우린산 메틸, 미리스틴산 메틸, 올레인산 메틸 등의 지방산 메틸에스테르, 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 라우린산 메틸, 미리스틴산 메틸, 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직하다. 상기 식(2)로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르로서는 목적물 이외의 성분이 보다 적어지므로 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르와 같은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식(2)로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르의 알킬렌옥사이드 부가물, 즉 지방산 알킬에스테르알콕실레이트에 있어서, 부가하는 알킬렌옥사이드로서는 탄소수 2∼3의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 예를 들면 1∼7이 바람직하다.
상기 식(3) 중, R3의 탄소수는 3∼18이며, 바람직하게는 7∼17이며, 보다 바람직하게는 11∼17이다. 상기 식(3) 중, R3의 탄소수는 알콕실화 촉매를 제조할 때의 온도 조건에 있어서 유동성이 좋은 것이면 임의로 선택할 수 있다.
R3은 직쇄이어도 좋고, 분기쇄이어도 좋다.
R3은 포화 탄화수소기(알킬기)이어도 좋고, 알케닐기 등의 불포화 탄화수소기이어도 좋다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 지방산으로서는 옥탄산, 데칸산, 라우린산, 팔미트레인산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 올레인산이 바람직하다.
상기 식(3)으로 나타내어지는 지방산의 알킬렌옥사이드 부가물에 있어서, 부가하는 알킬렌옥사이드로서는 탄소수 2∼3의 알킬렌옥사이드를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 예를 들면 1∼7이 바람직하다.
(A)성분으로서는 부생물의 생성량을 보다 저감하는 관점으로부터 일반식(1)로 나타내어지는 알콜, 일반식(2)로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르가 바람직하다.
(A)성분은 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
·(B)성분:알칼리 토류 금속화합물
(B)성분은 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물로서 (C)성분과 반응하는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
(B)성분에 있어서의 「알칼리 토류 금속」은 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐에 추가해서 마그네슘, 베릴륨을 포함하는 것으로 한다.
(B)성분으로서는 예를 들면 카르복실산의 알칼리 토류 금속염(이하 「(b1)성분」이라고도 한다), 히드록시카르복실산의 알칼리 토류 금속염(이하 「(b2)성분」이라고도 한다), 알칼리 토류 금속의 산화물(이하 「(b3)성분」이라고도 한다), 알칼리 토류 금속의 수산화물(이하 「(b4)성분」이라고도 한다) 및 탄산의 알칼리 토류 금속염(이하 「(b5)성분)」이라고도 한다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
(b1)성분으로서는 아세트산 칼슘(아세트산 칼슘 무수화물, 아세트산 칼슘 1수화물 등), 포름산 칼슘 등의 카르복실산의 칼슘염; 아세트산 바륨, 포름산 바륨 등의 카르복실산의 바륨염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매활성을 높이는 관점으로부터 카르복실산의 칼슘염이 바람직하고, 아세트산 칼슘이 보다 바람직하다.
(b2)성분으로서는 락트산 칼슘, 주석산 칼슘, 시트르산 칼슘, 말산 칼슘 등의 히드록시카르복실산의 칼슘염; 락트산 바륨, 주석산 바륨, 시트르산 바륨, 말산 바륨 등의 히드록시카르복실산의 바륨염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 촉매활성을 높이는 관점으로부터 히드록시카르복실산의 칼슘염이 바람직하다.
(b3)성분으로서는 산화칼슘, 산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화칼슘이 바람직하다.
(b4)성분으로서는 수산화칼슘, 수산화바륨 등을 들 수 있고, 그 중에서도 수산화칼슘이 바람직하다.
(b5)성분으로서는 예를 들면 탄산칼슘, 탄산바륨을 들 수 있고, 그 중에서도, 탄산칼슘이 바람직하다.
(B)성분으로서는 촉매활성을 높이고, 또한, 부생물의 생성량을 보다 저감하는 관점으로부터 (b1) 및 (b3)성분이 바람직하고, 카르복실산의 칼슘염 및 산화칼슘이 보다 바람직하다.
(B)성분은 1종 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상이 조합되어 사용되어도 좋다.
·(C)성분:산
본 발명에 있어서의 (C)성분은 황산, 염산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산이다.
(C)성분 중에서도, 촉매활성을 안정되게 발현시키는 관점으로부터 황산이 바람직하다. 황산에는 농황산을 사용해도 좋고, 희황산을 사용해도 좋다.
촉매(α)는 예를 들면 (A)성분으로서 일반식(2)로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르를, (B)성분으로서 카르복실산의 칼슘염 또는 산화칼슘을, (C)성분으로서 황산을 사용할 수 있다.
[촉매(α)의 제조 방법]
촉매(α)의 제조 방법으로서는 예를 들면 (A)성분중에 (B)성분을 분산시켜 분산물을 얻는 분산 공정과, 상기 분산물에 (C)성분을 첨가해서 (A)성분중에 있어서 (B)성분과 (C)성분을 혼합하는 혼합 공정을 갖는 방법을 들 수 있다.
··분산 공정
분산 공정에서는 예를 들면 재킷을 구비한 혼합조와, 퍼들 교반 날개가 설치된 교반조를 구비한 반응기를 사용한다. 분산 공정에 있어서는 교반조내에 (A)성분과 (B)성분을 투입하고, 이들을 교반한다.
본 공정에 있어서의 온도 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상온(5∼35℃)으로 된다. 교반조내의 온도조정은 예를 들면 재킷내에 임의의 온도의 열매체(예를 들면 물)를 통류시켜서 행해진다.
본 공정에 있어서의 교반 시간은 특별히 한정되지 않고, (A)성분중에 (B)성분이 대략 균일하게 분산되는 시간으로 된다. 본 공정에 있어서의 교반 시간은 예를 들면 10∼60분이다. 대략 균일이란 육안에 있어서 (B)성분의 덩어리 등이 없고, (B)성분이 균일하게 분산되어 있다라고 판단할 수 있는 상태를 말한다.
··혼합 공정
혼합 공정에서는 분산 공정에서 얻어진 분산물에 (C)성분을 첨가해서 혼합하고, (B)성분과 (C)성분의 반응물, 즉 주된 촉매 활성 성분인 알칼리 토류 금속의 염을 생성시키고, (A)성분중에 촉매 활성 성분이 분산된 알콕실화 촉매를 얻는다.
본 공정에 있어서의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 교반조내의 분산물을 교반하면서, 분산물중에 (C)성분을 적하하는 방법이 바람직하다.
본 공정에 있어서의 온도 조건, 즉 반응온도는 10∼60℃가 바람직하고, 20∼50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응온도의 하한값으로서는 10℃가 바람직하고, 20℃가 보다 바람직하고, 상한값으로서는 60℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 바람직한 하한값미만에서는 (B)성분과 (C)성분의 반응이 지나치게 느려져서 촉매(α)의 생산 효율이 낮아질 우려가 있다. 상기 바람직한 상한값초과에서는 얻어지는 촉매(α)의 촉매활성이 낮아질 우려가 있다.
반응온도의 조정은 예를 들면 재킷내에 임의의 온도의 열매체(예를 들면 물)를 통류시켜서 행해진다.
본 공정에 있어서의 교반 시간(즉 반응 시간)은 (B)성분과 (C)성분이 충분히 반응할 수 있는 시간이며, 또한, (C)성분의 첨가에 따른 발열을 제어할 수 있는 시간으로 되며, 예를 들면 1∼2시간으로 된다. 본 공정에 있어서의 교반 시간이란 (C)성분을 다 첨가하고나서의 시간을 말한다.
상기 혼합 공정에 있어서의 (C)성분/(B)성분으로 나타내어지는 몰비(이하 「C/B비」라고도 한다)는 0.8이상 1미만이 바람직하고, 0.9∼0.98이 보다 바람직하다. 상기 C/B비는 하한값으로서 0.8이 바람직하고, 0.9가 보다 바람직하고, 상한값으로서 1미만이 바람직하고, 0.98이 보다 바람직하다.
C/B비가 상기 바람직한 하한값이상이면, 얻어지는 촉매(α)는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 공정에 있어서, 부생물의 생성량을 양호하게 저감할 수 있다.
C/B비가 0.9이상이면, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 있어서 얻어지는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 분포를 넓게 하기 쉽다.
지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 분포는 가스 크로마토그래피법(GC법이라고도 한다)에 의해 구하는 것이 가능하다. 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 알킬렌옥사이드의 부가 몰수의 분포는 예를 들면 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 가스 크로마토그래피법(GC법이라고도 한다)에 의해 측정하고, 얻어진 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 유래의 피크의 최대 피크 및 그 전후의 두개의 피크의 면적을 합계하고, 전피크 면적으로 나눈 값이다. 지방산 알킬에스테르알콕실레이트가 복수 종류 포함될 경우에는 예를 들면 얻어진 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 유래의 피크의 최대 피크 및 그 전후의 두개의 피크의 면적의 총합을 전체 피크 면적으로 나눈 값으로 한다.
알킬렌옥사이드의 부가 몰수 분포를 넓게 하기 위해서는 C/B비를 0.93이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
C/B비가 상기 바람직한 상한값이하이면, 얻어지는 촉매(α)의 촉매활성이 높아지고, 효율적으로 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 수 있다. C/B비가 1미만이면, 얻어지는 촉매(α)의 촉매활성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한 본 공정에 있어서의 [(B)성분+(C)성분]/(A)성분으로 나타내어지는 질량비(이하 「(B+C)/A비」라고도 한다)는 1/3∼1이 바람직하고, 1/2.5∼1이하가 보다 바람직하다. 상기 (B+C)/A비는 하한값으로서 1/3이 바람직하고, 1/2.5가 보다 바람직하고, 상한값으로서 1이 바람직하다.
(B+C)/A비가 상기 바람직한 상한값이하이면, 용이하게 교반할 수 있고, 효율적으로 (B)성분과 (C)성분을 혼합할 수 있다. 상기 바람직한 하한값미만에서는 (A)성분중의 촉매 활성 성분의 함유량이 적어지고, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 때, 촉매(α)의 첨가량이 지나치게 많아져서 비효율적이다.
··기타 공정
혼합 공정 후, 촉매(α)를 임의의 온도에서 교반하는 촉매 숙성 공정을 설치해도 좋다. 촉매 숙성 공정의 온도 조건은 예를 들면 10∼60℃가 바람직하고, 20∼50℃가 보다 바람직하다. 상기 온도 조건의 하한값으로서는 10℃가 바람직하고, 20℃가 보다 바람직하고, 상한값으로서는 60℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 본 공정을 설치함으로써, 미반응의 (B)성분의 양을 저감할 수 있다.
본 공정의 교반 시간은 예를 들면 0.5∼3시간으로 된다.
또한, 촉매(α)를 여과, 정치 분리하거나 해서 촉매(α) 중의 촉매 활성 성분의 농도를 높여도 좋다.
<지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법>
이하, 본 발명의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법의 일실시형태예에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법은 특정 알콕실화 촉매(촉매(α))와 특정량의 1가/2가 알콜의 존재하에서 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르 1몰에 대해서 알킬렌옥사이드 5∼25몰을 부가하는 방법이며, 촉매 분산 공정과, 부가 반응 공정과, 숙성 공정을 갖는 제조 방법을 들 수 있다.
≪촉매 분산 공정≫
촉매 분산 공정은 출발 원료의 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르와, 특정량의 1가/2가 알콜의 혼합물에 촉매(α)를 분산시키는 공정이다. 본 공정에서는 지방산 알킬에스테르와, 촉매(α)와, 특정량의 1가/2가 알콜을 혼합한다.
본 공정에서는 예를 들면 교반조식 반응기를 사용한다.
촉매 분산 공정에 있어서의 지방산 알킬에스테르와 1가/2가 알콜의 혼합비는 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 1가/2가 알콜량이 0.05∼0.20몰이며, 0.06몰이상 0.10몰이하가 바람직하다. 상기 1가/2가 알콜량은 상기 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 하한값이 0.05몰이며, 0.06몰이 바람직하고, 상한값이 0.20몰이며, 0.10몰이 바람직하다.
지방산 알킬에스테르 1kg에 대한 1가/2가 알콜량(몰)이 상기 하한값이상이면, 저온 조건하에서 유동성이 양호한 액체 세정제의 세정 성분으로서 유용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 수 있다. 이러한 효과는 상기 상한값을 초과하면 한계점이 된다. 상기 상한값이하이면 비용 억제가 꾀해진다. 또한 상기 상한값초과에서는 알킬렌옥사이드의 부가 몰수 분포가 지나치게 좁아지는 경우가 있다.
또, 촉매(α)를 사용했을 때, 촉매 활성 성분과 함께 (A)성분이 반입된다.
(A)성분이 상기 식(I)의 지방산 알킬에스테르를 포함할 경우, 본 공정에 있어서의 출발 원료의 지방산 알킬에스테르량에는 (A)성분 유래의 상기 식(I)에 해당하는 지방산 알킬에스테르가 포함되는 것으로 한다. 즉, (A)성분 유래의 상기 식(I)에 해당하는 지방산 알킬에스테르량과, 촉매 분산 공정에서 새롭게 추가하는 상기 식(I)에 해당하는 지방산 알킬에스테르량의 합계의 지방산 알킬에스테르량이 출발 원료의 지방산 알킬에스테르의 양이다.
(A)성분이 1가/2가 알콜을 포함할 경우, 본 공정에 있어서의 특정량의 1가/2가 알콜의 양에는 (A)성분 유래의 1가/2가 알콜이 포함되는 것으로 한다. 즉 (A)성분 유래의 1가/2가 알콜량과, 촉매 분산 공정에서 새롭게 추가하는 1가/2가 알콜량의 합계의 1가/2가 알콜량이 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.05∼0.20몰이 된다.
원료에의 촉매 첨가량은 촉매(α) 중의 금속량으로부터 규정할 수 있고, 원료인 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.01∼0.25몰의 금속량이 바람직하고, 0.02몰∼0.10몰이 보다 바람직하다.
≪부가 반응 공정≫
부가 반응 공정은 특정 알콕실화 촉매(촉매(α))와 특정량의 1가/2가 알콜의 존재하에서 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르 1몰에 대해서 알킬렌옥사이드 5∼25몰을 부가시켜서 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 얻는 공정이다. 본 공정은 부가 반응을 위한 임의의 온도 및 압력 조건으로 설정하는 조작(조건 설정 조작)을 행하는 공정과, 이어서 지방산 알킬에스테르와 촉매(α)와 특정량의 1가/2가 알콜의 혼합물에 알킬렌옥사이드(이하, AO라고 부르는 경우가 있다)를 접촉시키는 조작(AO 접촉 조작)을 행하는 공정을 갖는다.
조건 설정 조작을 행하는 공정:
본 공정에서는 부가 반응을 위한 적당한 온도 및 압력 조건으로 설정한다. 부가 반응을 위한 온도 조건(부가 반응 온도)은 예를 들면 150∼180℃가 바람직하고, 160∼180℃가 보다 바람직하다.
부가 반응을 위한 압력 조건은 부가 반응 온도를 감안해서 적당하게 결정되며, 예를 들면 0.1∼1㎫가 바람직하고, 0.1㎫∼0.6㎫이하가 보다 바람직하다. 상기 압력 조건의 하한값으로서는 0.1이 바람직하고, 상한값으로서는 1㎫가 바람직하고, 0.6㎫가 보다 바람직하다.
AO 접촉 조작을 행하는 공정:
본 공정에서는 상기 촉매 분산 공정에서 얻어진 지방산 알킬에스테르와 촉매(α)와 특정량의 1가/2가 알콜의 혼합물에 알킬렌옥사이드를 접촉시킨다. AO 접촉 조작에 있어서의 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르 1몰에 대한AO의 도입량은 5∼25몰이며, 10∼20몰이 바람직하다. 상기 AO의 도입량은 하한값이 5몰이며, 10몰이 바람직하고, 상한값이 25몰이며, 20몰이 바람직하다.
AO의 부가 몰수가 많을수록 즉 AO의 도입량을 많게 할수록 고분자 폴리에틸렌글리콜의 생성량이 많아진다.
≪숙성 공정≫
숙성 공정은 부가 반응 공정 후, 교반조내, 즉 반응물을 임의의 온도에서 교반하는 공정이다. 본 공정을 설치함으로써, 미반응의 지방산 알킬에스테르의 양, 미반응의 AO의 양을 저감할 수 있다. 본 공정의 온도 조건은 예를 들면 150∼180℃가 바람직하고, 160∼180℃가 보다 바람직하고, 부가 반응 온도와 동일한 것이 보다 바람직하다. 숙성 공정에 있어서의 교반 시간은 10∼20분인 것이 바람직하고, 30∼60분인 것이 보다 바람직하다.
본 실시형태의 제조 방법은 촉매 분산 공정, 부가 반응 공정 및 숙성 공정에 추가해서, 필요에 따라서, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트중에 잔존하는 촉매 활성 성분 등을 제거하는 정제 공정을 가져도 좋다. 촉매 활성 성분 등을 제거하는 방법으로서는 예를 들면 물세정, 원심분리, 여과 등에 의한 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 물세정 및 원심분리를 행하는 것이 바람직하다.
정제 공정에 있어서는 예를 들면 숙성 공정에 있어서 얻어진 반응물을 70∼120℃로 가온해서 용해하고, 반응물 100질량부에 대해서 정제수 5∼30질량부를 추가하고 30∼120분 교반한다. 이어서, 50∼70℃까지 냉각하고, 다시 30∼120분 교반한다. 그 후에 원심분리에 의해 촉매 활성 성분 등을 제거한다.
상기한 본 실시형태의 제조 방법에서는 촉매 분산 공정에서 특정량의 1가/2가 알콜의 전량이 배합되고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 부가 반응 공정에 있어서의 조건 설정 조작으로 특정량의 1가/2가 알콜의 전량이 배합되어도 좋고; 특정량의 1가/2가 알콜의 일부가 촉매 분산 공정에서 배합되고, 나머지 1가/2가 알콜이 부가 반응 공정에 있어서의 조건 설정 조작으로 배합되어도 좋다.
어느 것에 있어서나, AO 접촉 조작 전에 즉 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가시키는 시점에서 지방산 알킬에스테르와 1가/2가 알콜의 혼합비가 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 1가/2가 알콜량이 0.05∼0.20몰이 되도록 된다.
본 발명의 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 있어서는 특정 알콕실화 촉매와, 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.05∼0.20몰의 1가/2가 알콜의 존재하에서 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르 1몰에 대해서 알킬렌옥사이드 5∼25몰이 부가된다. 이렇게, 이러한 제조 방법에 의하면, 특정량의 1가/2가 알콜의 존재하에서 부가 반응 공정을 행하므로 저온 조건하에서 유동성이 양호한 액체 세정제의 세정 성분으로서 유용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 수 있다.
(지방산 알킬에스테르알콕실레이트)
본 발명의 제조 방법에 의해, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트가 적합하게 제조된다.
R11CO-(R13O)m-R12···(II)
[식(II) 중, R11은 탄소수 7∼17의 탄화수소기이다. R12는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다. R13O는 탄소수 2∼4의 옥시알킬렌기이다. m은 R13O의 평균 반복수를 나타내고, 5∼25의 수이다.
상기 식(II) 중, R11 및 R12는 각각 상기 식(I) 중의 R11 및 R12와 같다.
R13O는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 또는 옥시부틸렌기이다. (R13O)m은 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시부틸렌기 중 2종류이상의 옥시알킬렌기가 혼재되어 있어도 좋다. 2종류이상의 옥시알킬렌기가 혼재되어 있는 경우, 옥시알킬렌기는 블록형상으로 혼재되어 있어도 좋고, 랜덤형상으로 혼재해서 있어도 좋다. 옥시알킬렌기로서는 그 중에서도 옥시에틸렌기가 바람직하다.
m은 5∼25의 수이며, 9∼20의 수가 바람직하다. 또, m은 옥시알킬렌기의 「평균」반복수를 나타내고 있다. 즉 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물은 옥시알킬렌기의 반복수가 다른 분자의 집합체이다. 또한 본 발명의 방법에 의해 제조되는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 R11의 다른 분자의 집합체이어도 좋다. 상기 분자의 집합체를 구성하는 각 분자의 각 분자의 R11 또는 R12는 각각 동일해도 달라도 좋다.
상기 제조 방법에 의해 제조되는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 액체 세정제의 세정 성분으로서 유용한 것이며, 이것을 세정 성분으로 하는 액체 세정제는 저온 조건하에서 유동성이 양호하다.
(액체 세정제)
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 액체 세정제에 적합하게 사용된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 함유하는 액체 세정제는 가정용, 공업용의 용도로서 이용가능하며, 의료용 액체 세제로서 바람직한 것이며, 계면활성제 농도가 높은 농축 타입의 의료용 액체 세제로서 특히 바람직한 것이다.
액체 세정제중, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 함유량은 액체 세정제의 총질량에 대해서 10∼50질량%가 바람직하고, 30∼50질량%가 보다 바람직하다. 하한값으로서는 10질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하고, 상한값으로서는 50질량%가 바람직하다.
지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 함유량이 상기 바람직한 하한값이상이면 저온 조건하에서의 유동성이 높아진다. 또한, 오염에 대한 세정력이 높아진다. 한편, 상기 바람직한 상한값이하이면 저온 조건하에서의 액체 세정제의 점도증가가 보다 억제된다.
액체 세정제에 포함되는 그 밖의 성분으로서는 예를 들면 계면활성제, 킬레이트제, 알칼리제, 산화방지제, 효소, 효소 안정화제, 감점제 또는 가용화제, 방부제, 금속산화물 또는 금속염, 촉감 향상제, 형광증백제, 재오염 방지제, 소일 릴리스제, 펄제, 표백제, 착향제, 착색제, 유탁화제, 천연물 등의 엑기스, pH 조정제 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 함유하는 액체 세정제는 저온 조건하에서 고화를 발생시키기 어렵고, 유동성이 양호하다. 이 때문에, 이러한 액체 세정제는 시장에 시판되는 제품으로서 넓은 지역에서 판매·사용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 실시예에 있어서, 「%」는 특별히 기재하지 않는 한 「질량%」를 나타낸다.
본 실시예에 있어서 사용한 원료는 하기와 같다.
·지방산 알킬에스테르
라우린산 메틸: 상품명 「파스텔M12」, 라이온 케미칼 가부시키가이샤 제품.
미리스틴산 메틸:상품명 「파스텔M14」, 라이온 케미칼 가부시키가이샤 제품.
·알킬렌옥사이드
에틸렌옥사이드:에어 워터 가부시키가이샤 제품.
·알콕실화 촉매
후술의 제조 방법에 의해 합성한 촉매(α-1) (α-2) (α-3) (α-4) (β).
·1가/2가 알콜
2-EH:2-에틸헥사놀, 시약, 준세이 가가쿠 가부시키가이샤 제품.
2-PrOH:2-프로판올, 1급 시약, 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제품.
·액체 세정제의 배합 성분
a-1-1∼a-1-12:실시예 1∼7 및 비교예 1∼5의 제조 방법에 의해 제조된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트(지방산 메틸에스테르에톡실레이트(MEE), EO 평균 부가 몰수 15). 상기 일반식(II) 중의 R11이 탄소수 11의 알킬기의 것과 탄소수 13의 알킬기의 것의 혼합물. 식(II) 중의 R12가 메틸기, R13O가 옥시에틸렌기, m이 15인 화합물.
a-2: P&G사제의 천연 알콜 CO-1217(상품명)에 대해서 평균 15몰 상당의 에틸렌옥사이드를 부가한 것.
[a-2의 합성]
내압형 반응 용기내에 P&G사제의 천연 알콜 CO-1270을 224.4g과, 30질량% NaOH 수용액 2.0g을 채취하고, 상기 반응 용기내를 질소치환했다. 다음에 온도 100℃, 압력 2.0㎪이하에서 30분간 탈수하고나서 온도를 160℃까지 승온했다. 이어서, 교반하면서 에틸렌옥사이드(가스상) 760.4g을 취입관을 사용해서 반응온도가 180℃를 초과하지 않도록 첨가 속도를 조정하면서, 알콜액중에 서서히 첨가했다. 에틸렌옥사이드의 첨가 종료 후, 온도 180℃, 압력 0.3㎫이하에서 30분간 숙성했다. 그 후에 온도 180℃, 압력 6.0㎪이하에서 10분간 미반응의 에틸렌옥사이드를 증류제거했다. 다음에 온도 100℃이하까지 냉각한 후, 반응물의 1질량% 수용액의 pH가 약 7이 되도록 70질량% p-톨루엔술폰산을 첨가해서 중화하고, a-2를 얻었다.
b-1: 야자지방산, 니치유 가부시키가이샤 제품.
e-1: 메틸글리신 2아세트산 3나트륨(MGDA), 상품명 「트리론M」, BASF사 제품.
프로테아제: 상품명 「코로나제48L」, 노보자임즈사 제품.
SR제:소일 릴리스제, 상품명 「TexCare SRN-170C」, 쿠라리안트재팬사 제품.
LAS-H:직쇄 알킬벤젠술폰산, 상품명 「라이폰LH-200」, 라이온 가부시키가이샤 제품.
MEA:모노에탄올아민, 가부시키가이샤 니폰 쇼쿠바이 제품.
BHT: 디부틸히드록시톨루엔, 상품명 「SUMILZER BHT-R」, 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제품.
시트르산: 상품명 「시트르산」, 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제품.
에탄올: 상품명 「특정 알콜 95도 합성」, 니폰 알콜 한바이 가부시키가이샤 제품.
락트산 나트륨: 상품명 「락트산 나트륨」, 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제품.
향료: 일본 특허공개 2002-146399호 공보의 표 11∼18에 기재된 향료 조성물 A.
색소: 녹색 3호, 상품명 「녹색 3호」, 미즈노토미 카세이 가부시키가이샤 제품.
pH 조정제:황산, 수산화 나트륨, 수산화칼륨, 모노에탄올아민.
<알콕실화 촉매의 제조>
이하에 나타내는 원료(액체 분산매, 알칼리 토류 금속화합물, 황산)를 사용했다.
액체 분산매:라우린산 메틸에스테르와 미리스틴산 메틸에스테르의 지방산 메틸에스테르 혼합액, 상품명 파스텔M124, 라이온 케미칼 가부시키가이샤 제품.
알칼리 토류 금속화합물: 아세트산 칼슘 1수화물, 특급시약, 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제품.
산화칼슘, 특급시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
산화바륨, 특급시약, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
황산:특급시약, 농도 96질량%, 간토 가가쿠 가부시키가이샤 제품.
상기 알칼리 토류 금속화합물과 황산을 액체 분산매중에서 혼합함으로써, 알콕실화 촉매인 촉매(α-1), 촉매(α-2), 촉매(α-3), 촉매(α-4), 촉매(β)를 제조했다. 촉매(α-1), 촉매(α-2), 촉매(α-3), 촉매(α-4), 촉매(β)의 C/B비는 각각 0.90, 0.96, 0.90, 0.90, 0.67이며, (B+C)/A비는 0.46, 0.47, 0.41, 0.40, 0.42이다. 또, 하기 각 성분의 배합량은 순분환산값이다.
촉매(α-1), (α-2), (β)의 제조 방법
구체적으로는 500mL 비이커에 지방산 메틸에스테르 혼합액과 아세트산 칼슘 1수화물을 넣고, 퍼들 교반 날개에 의해 실온(25℃)에서 혼합해서 분산물을 얻었다(분산 공정).
이 분산물을 교반하면서, 적하 로트에 의해 96질량%의 황산을 10분간에 걸쳐서 첨가하여 혼합했다(혼합 공정). 혼합 공정에서는 황산의 첨가로 발열하므로 비이커를 수욕해서 냉각하고, 반응온도를 20∼50℃로 제어하면서 1시간 교반했다.
황산을 첨가한 후, 20∼50℃로 유지하면서, 다시 2시간 교반함으로써 알콕실화 촉매(촉매(α-1), 촉매(α-2), 촉매(β))를 얻었다(촉매 숙성 공정).
촉매(α-3)의 제조 방법
구체적으로는 500mL 비이커에 지방산 메틸에스테르 혼합액과 산화칼슘을 넣고, 퍼들 교반 날개에 의해 실온(25℃)에서 혼합해서 분산물을 얻었다(분산 공정).
이 분산물을 교반하면서 적하 로트에 의해 76%로 희석한 황산을 10분간에 걸쳐 첨가하여 혼합했다(혼합 공정). 혼합 공정에서는 황산의 첨가로 발열하므로, 비이커를 수욕해서 냉각하고, 반응온도를 20∼50℃로 제어하면서 1시간 교반했다.
황산을 첨가한 후, 20∼50℃로 유지하면서, 다시 2시간 교반함으로써 알콕실화 촉매(촉매(α-3))를 얻었다(촉매 숙성 공정).
촉매(α-4)의 제조 방법
산화칼슘 대신에 산화바륨을 사용하는 것 이외는 촉매(α-3)와 동일한 제조 방법으로 촉매(α-4)를 얻었다.
또, 사용한 화합물의 양은 표 1에 기재한 바와 같다.
<지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조>
(실시예 1∼7, 비교예 3∼5)
오토클레이브에 상기에서 얻은 알콕실화 촉매(촉매(α-1), 촉매(α-2), 촉매(α-3), 촉매(α-4), 또는 촉매(β)) 12.5g과, 상기 라우린산 메틸 462g과, 상기 미리스틴산 메틸 166g을 넣은 후, 표 1에 나타내는 소정량의 1가/2가 알콜을 첨가하고, 실온(20℃)에서 교반했다(촉매 분산 공정).
교반하면서 오토클레이브내의 질소치환을 행했다. 그 후에 에틸렌옥사이드(EO) 부가 반응 온도(160℃)까지 승온하고, 압력을 0.1∼0.5㎫로 조절했다(조건 설정 조작). 이어서, 이러한 온도 및 압력의 조건하, 에틸렌옥사이드(EO) 1876g(라우린산 메틸과 미리스틴산 메틸의 합계의 15배몰)을 도입하고, 교반하면서 반응을 진행시켰다(EO 접촉 조작) (이상, 부가 반응 공정).
이어서, 상기 EO 부가 반응 온도에서 0.5시간 교반했다(숙성 공정). 그 후에 80℃로 냉각해서 반응 조제물 2516g을 얻었다.
이어서, 80℃로 가온해서 용해한 반응 조제물 250g에 정제수 29.3g을 첨가하고, 80℃를 유지하면서 30분간 교반했다. 이어서, 50℃까지 냉각하고, 다시 30분간 교반을 계속했다. 그 후에 원심분리에 의해 촉매와 응집물을 제거하고, 정제를 행했다(정제 공정).
이상의 제조 방법에 의해, 목적으로 하는 지방산 메틸에스테르에톡실레이트(MEE)의 ａ-1-1∼a-1-7, a-1-10∼a-1-12를 각각 얻었다.
(비교예 1)
1가/2가 알콜을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 해서 목적으로 하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 ａ-1-8을 얻었다.
(비교예 2)
2-에틸헥사놀에 대해서 평균 15몰 상당의 에틸렌옥사이드를 부가한 것(2-EH의 15EO 부가물)을 합성했다.
상기에서 얻은 알콕실화 촉매(α-1)를 여과하고, 아세톤으로 충분히 세정후, 고형분을 50℃에서 건조시켰다. 오토클레이브에 상기에서 얻은 알콕실화 촉매의 고형분 2.0g과, 2-에틸헥사놀 285g을 넣은 후, 실온(20℃)에서 교반했다.
교반하면서 오토클레이브내의 질소치환을 행했다. 그 후에 에틸렌옥사이드(EO) 부가 반응 온도(160℃)까지 승온하고, 압력을 0.1∼0.5㎫로 조절했다(조건 설정 조작). 이어서, 이러한 온도 및 압력의 조건하, 에틸렌옥사이드(EO) 1447g(2-에틸헥사놀의 15배몰)을 도입하고, 교반하면서 반응을 진행시켰다.
이어서, 상기 EO 부가 반응 온도에서 0.5시간 교반했다. 그 후에 80℃로 냉각해서 반응 조제물 1734g을 얻었다.
이어서, 50℃로 가온해서 용해한 반응 조제물 250g을 여과하고, 촉매를 제거하고, 정제를 행해서 2-EH의 15EO 부가물을 얻었다.
이어서, 비교예 1의 제조 방법에 의해 제조된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트와, 이 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 1kg에 대해서 0.06몰의 2-EH의 15EO 부가물을 혼합(2-EH의 15EO 부가물을 후첨가)하고, a-1-9를 얻었다.
Figure pct00001
<액체 세정제의 제조>
(시험예 1)
표 2에 나타내는 배합 조성에 따라 상법(미배합의 성분이 있는 경우, 그 성분은 배합하지 않는다.)에 의해 액체 세정제 1000g을 제조했다.
(시험예 2∼12)
지방산 메틸에스테르 에톡실레이트(MEE)를 a-1-1로부터 a-1-2∼a-1-12로 각각 변경한 이외는 시험예 1과 동일하게 해서 액체 세정제 1000g을 제조했다.
표 2 중의 배합량의 단위는 질량%이며, 어느 성분이나 순분환산량을 나타낸다. 또, 각 예의 액체 세정제는 표에 기재된 각 성분의 합계가 100질량%가 되도록 물의 잔부로 밸런스해서 조제했다.
각 예의 액체 세정제에 있어서 각각 pH 조정제를 적당량 첨가함으로써, 25℃에 있어서의 pH를 7.0으로 조정했다. 액체 세정제의 pH는 액체 세정제를 25℃로 온도조절하고, 유리 전극식 pH 미터(도아 디케이케이 가부시키가이샤 제품, 제품명 HM-30G)를 사용하고, 유리전극을 상기 액체 세정제에 직접적으로 침지하고, 1분간 경과후에 나타내는 값을 측정했다.
<평가>
각 예의 액체 세정제에 대해서 이하에 나타내는 평가 방법에 의해, 액체 세정제의 유동성을 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
[액체 세정제의 유동성에 관한 평가]
각 예의 액체 세정제 100mL를 각각 투명한 유리병(입구 넓은 규격 병 PS-NO. 11)에 취하고, 뚜껑을 닫아서 밀봉했다. 이 상태에서 밀봉된 유리병을 -5℃의 항온조내에 정치해서 1개월간 보존했다.
이러한 보존 후, -5℃의 항온조로부터 상기 유리병을 인출하고, -5℃로 보존된 상기 유리병을 수평으로 쓰러뜨리고, 액체 표면의 변화를 육안으로 관찰하고, 하기의 평가기준에 의거하여 액체 세정제의 유동성을 평가했다.
평가기준
A:상기 유리병을 수평으로 쓰러뜨리고나서 10초이내에 액면이 수평해졌다.
B:상기 유리병을 수평으로 쓰러뜨리고나서 액면이 수평해질때 까지 10초초과를 요했다.
C:고화되어 있으므로 유동성이 전혀 확인되지 않았다.
Figure pct00002
표 2에 나타내는 결과로부터 본 발명을 적용한 실시예 1∼7의 제조 방법에 의해 제조된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 함유하는 시험예 1∼7의 액체 세정제는 저온 조건하에서 유동성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명을 적용한 실시예 1∼7의 제조 방법에 의해 제조된 지방산 알킬에스테르알콕실레이트는 액체 세정제의 세정 성분으로서 유용한 것도 확인할 수 있었다.
이하, 황산/알칼리 토류 금속계 촉매에 의해 제조한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 사용한 액체 세정제와, 상기 복합 금속산화물 촉매에 의해 제조한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 사용한 액체 세정제의 저온에서의 고화성을 실시예 및 비교예를 사용하여 설명한다.
(실시예 3, 시험예 3)
비교를 위해서 황산/알칼리 토류 금속계 촉매에 의해 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조한 실시예 3, 및 실시예 3에서 얻어진 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-3을 사용해서 제조한 시험예 3의 액체 세정제에 대해서 표 3, 표 4에 기재했다. 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-3의 하기 GC법에 의해 측정한 에틸렌옥사이드의 부가 몰수 분포는 54%였다.
(비교예 6, 시험예 13) 복합 금속산화물 촉매에 의해 제조한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 사용한 액체 세정제
(비교예 6) 복합 금속산화물 촉매에 의해 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조했다.
2.5MgO·Al2O3·mH2O로 이루어지는 화학 조성의 수산화알루미늄·마그네슘(교와 카가쿠 고교 사제, 쿄와도300)을 900℃에서 3시간 소성해서 마그네슘·알루미늄 복합 금속산화물 촉매 분말(촉매γ)을 얻었다.
2000kL 교반 반응조에 라우린산 메틸(라이온 케미칼(주)제, 파스텔M12) 184.1kg(859몰), 미리스틴산 메틸(라이온 케미칼(주)제, 파스텔M14) 66.0kg(272몰), 상기 복합 금속촉매를 1.00kg, 다가 알콜로서 글리세린 1.25kg을 투입한 후, 수산화칼륨 0.05kg을 첨가하고, 10분간 교반을 해서 촉매의 알칼리 변성처리를 했다. 그 후에 교반 혼합하면서, 반응조내를 질소치환하고, 100℃까지 가온하고, 1.3㎪이하의 감압 조건에서 30분간, 탈수를 행했다. 이어서, 180℃까지 가온하고, 압력 상한값이 0.49㎫인 조건에서 에틸렌옥사이드 747.6kg(16972몰, 지방산 메틸에스테르의 15배몰)을 도입했다. 또한, 0.5시간의 숙성 반응을 행한 후, 80℃까지 냉각해서 뽑아내어 알킬렌옥사이드 부가물을 포함하는 반응 조제물, 즉 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-13으로서 999kg을 얻었다. 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-13은 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수가 15이며, 하기 GC법에 의해 측정한 에틸렌옥사이드의 부가 몰수 분포가 54%였다. 또한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-13에는 부생물인 폴리에틸렌글리콜이 0.9중량% 포함되어 있었다.
(시험예 13) 지방산 메틸에스테르에톡실레이트(MEE)를 a-1-1로부터 a-1-13으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 액체 세정제 1000g을 제조했다.
(비교예 7, 시험예 14) 특정량의 1가/2가 알콜을 첨가하지 않고 황산/알칼리 토류 금속계 촉매에 의해 제조한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 사용한 액체 세정제
(비교예 7) 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조에 있어서 특정량의 1가/2가 알콜로서 사용한 이소프로판올을 첨가하지 않고, 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.06몰의 글리세린을 첨가한 것 이외는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-3을 제조한 본원실시예 3과 마찬가지로, 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-14를 제조했다. 지방산 알킬에스테르알콕실레이트 a-1-14는 에틸렌옥사이드 평균 부가 몰수가 15이며, 하기 GC법에 의해 측정한 에틸렌옥사이드의 부가 몰수 분포는 54%였다.
(시험예 14) 지방산 메틸에스테르에톡실레이트(MEE)를 a-1-1로부터 a-1-14로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 액체 세정제 1000g을 제조했다.
[가스 크로마토그래피법에 의한 알킬렌옥사이드의 부가 몰수 분포의 측정 및 산출]
반응 조제물중에 있어서의 에틸렌옥사이드의 부가 몰수의 분포(EO 부가 몰 분포라고도 한다)는 가스크로마토그래피법(GC법이라고도 한다)에 의해 구했다.
반응 샘플은 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 농도가 1% 용액이 되도록 아세톤으로 희석, 조제해서 분석 샘플로 했다.
GC법의 조건은 하기 측정 조건이며, EO 부가 몰수 분포(GC 에리어%라고도 한다)는 하기 산출 방법에 의해 산출된 것이다. EO 부가 몰수 분포의 값이 작을수록 EO의 부가 몰수의 분포가 넓어진다.
(GC법의 측정 조건)
·가스 크로마토그래피:Shimadzu Corporation제 GC-2025
·컬럼:Agilent사제 DB-1 HT, 길이 30m, 내경 0.25mm, 막두께 0.1㎛
·이동상:헬륨
·검출기:수소염 이온 검출기(FID), 380℃
·주입구:스프릿, 380℃
·온도:100℃→380℃
(산출 방법)
GC법에 의해 시료를 측정해서 얻어진 피크의 피크 면적으로부터 하기 식으로부터 EO 부가몰 분포를 산출했다.
{(라우린산 메틸에스테르알콕실레이트 유래의 최대 피크(P1)의 면적)+(최대 피크(P1)의 전후의 2개의 피크의 합계 면적)+(미리스틴산 메틸에스테르알콕실레이트 유래의 최대 피크(P2)의 면적)+(최대 피크(P2)의 전후의 2개의 피크의 합계 면적)}÷전체 피크 면적
<평가>
각 참고예의 액체 세정제에 대해서, 실시예와 같은 평가 방법에 의해, 액체 세정제의 유동성을 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3, 4에 나타내는 결과로부터 0℃미만의 저온 조건하에서 액체 세정제가 고화를 발생시키기 쉽다는 문제는 황산/알칼리 토류 금속계 촉매를 이용하여 액체 세정제를 제조한 경우에 발생하는 특유의 문제이며, 특정량의 1가/2가 알콜을 첨가하는 본원발명에 의해 본 과제가 해결되는 것이 명확해졌다.
또한 특정량의 1가/2가 알콜을 첨가하지 않는 경우에도 알킬렌옥사이드 부가 몰수 분포가 특정량의 1가/2가 알콜을 첨가한 경우와 크게 변화되지 않았다. 따라서, 특정량의 1가/2가 알콜을 첨가해서 제조한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 사용한 액체 세정제가 고화하기 어려워지는 것은 알킬렌옥사이드 부가 몰수 분포의 변화에 의한 것은 아닌 것이 명백해졌다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 산/알칼리 토류 금속화합물 촉매를 사용하고, 특정량의 1가/2가 알콜을 포함하는 반응계에서 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조함으로써, 저온 조건하에서 고화하기 어려운 액체 세정제의 세정 성분으로서 유용한 지방산 알킬에스테르알콕실레이트를 제조할 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 지방산 알킬에스테르에 알킬렌옥사이드를 부가하는 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법에 있어서,
    알칼리 토류 금속화합물(B) 및 황산, 염산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산(C)이 액체 분산매(A)중에서 반응해서 이루어지는 알콕실화 촉매와, 상기 지방산 알킬에스테르 1kg에 대해서 0.05∼0.20몰의 1가 알콜 및 2가 알콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알콜의 존재하에서 상기 지방산 알킬에스테르 1몰에 대해서 상기 알킬렌옥사이드 5∼25몰을 부가하는 공정을 갖고,
    상기 알칼리 토류 금속화합물(B)에 대한 상기 산(C)의 몰비(C/B비)가 0.8이상 1미만인 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.
    R11COOR12···(I)
    [식(I) 중, R11은 탄소수 7∼17의 탄화수소기이며, R12는 탄소수 1∼3의 직쇄 알킬기이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속화합물(B)에 대한 상기 산(C)의 몰비(C/B비)가 0.9∼0.98인 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콜이 탄소수 1∼18의 직쇄상 또는 분기쇄상의 1가 알콜인 지방산 알킬에스테르알콕실레이트의 제조 방법.
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