KR20070036028A - 알콜 알콕실레이트를 함유하는 조성물 및 그 용도 - Google Patents

알콜 알콕실레이트를 함유하는 조성물 및 그 용도 Download PDF

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KR20070036028A
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우도 쉔카에스
크론제 그로브
율리히 마이어
프란체스코 몬테리쉬
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자졸 게르마니 게엠베하
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Abstract

이 발명은 다음의 일반식(v)의 계면활성제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
RO-[(CH2CHR1O)x(CH2CHR2O)Y]Z-H (V)
식 중,
RO는 다음 정의하는 바와 같은 프리마리 알콜의 혼합물로부터 유도된 잔류 그룹을 나타내는바, 이 알콜 혼합물은
(a) 8 내지 20 탄소원자를 포 함하는 직쇄 지방족 알콜 20 내지 80중량%,
(b) 지방족 알콜 10 내지 80중량%, 이 알콜은
- 8 내지 20 탄소 원자를 포함하고,
- 1, 2 또는 3개까지 탄소 원자가 터샤리 탄소 원자이며,
- OH 그룹을 기준으로 1 또는 2 위치의 탄소 원자의 어느 것도 터샤리 탄소 원자가 아니며,
(c) 8 내지 20 탄소 원자를 포함하는 (a) 및 (b)와 다른 알콜 25% 까지를 포함하며,
(a), (b) 및 (c)로 표현된 모든 알콜에 대하여,
- 알콜 혼합물에 있는 모든 터샤리 알콜의 최소한 80%가 직접 인접되어 있지 않고,
-(a),(b) 및 (c)로 표현된 모든 알콜은 서로 100%를 유지하도록 되었으며,
알콜(b) 와 (c)는 최소한 80%가 분지된 메틸 또는 에틸 중에서 선택된 알킬 분지쇄를 포함하며,
R1과 R2는 각개 z 내에서 서로 다른 것으로서,
- R1과 R2가 하나의 z에 대하여 서로 동일하지 않다는 전제하에 수소 및 C1 내지 C3 직쇄 지방족 탄화수소로 된 그룹 중에서 선택된 것이며,
x와 y는 각개 z 에 대하여 서로 다른 수치로서, 2 내지 10의 정수를 나타내 고,
z는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
전술한 본 발명의 계면활성제는 저-기포성, 기포 억제성 및 항-기포성 계면활성제로 사용할 수 있으며, 생분해성이 우수한 특성을 갖고 있다. 특히 본 발명은 저-기포성, 기포-억제성 및 항-기포성 계면활성제를 포함하는 조성물 및 일반식(v)의 계면활성제를 포함하는 기계식 식기세척기용 세척제, 헹굼 보조제, 경질표면 세정제, 세차제, 병 세정제, 금속 세정제, 직물 또는 피혁 첨가제 및/또는 분무 크리닝제 조성물에도 관계된다.

Description

알콜 알콕실레이트를 함유하는 조성물 및 그 용도{Composition comprising alcohol alkoxylates and their use}
본 발명은 직쇄 또는 분지쇄 알콜의 혼합물로부터 알콕시화에 의하여 유도될 수 있는 최소한 2개의 상이한 옥시알킬렌 그룹을 포함하는 알콜 알콕실레이트인 저기포성 비이온 계면활성제와 이들의 용도에 관한 것이다.
비이온 계면활성제들은 습윤성, 세척성 및 정련성과 같은 탁월한 능력을 갖고 있고 다른 세제와의 상용성 및 경수에 대한 저항성이 있어서 공업용 및 가정용으로 널리 이용되고 있다. 이러한 비이온 계면활성제의 대부분은 기포의 형성이 중요시되는 자동 접시세척기와 같은 용도에 절대적으로 필요한 거품 이상으로 많은 거품을 형성한다.
최근에는 다수의 비이온 저 기포성 계면활성제들이 개발되어 공업적으로 이용되고 있다. 기포 억제에 대한 필요성이 중요한 과제로 나타나는 경우, 이러한 요구 조건에 맞도록 개발된 비이온 계면활성제들은 세척성, 습윤성 및 생분해 능력과 같은 기타의 필요한 특성이 나타나지 않는 경우가 있다.
에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가 중합물을 주제로 하는 비이온 계면활성제들은 이미 업계에 잘 알려져 있다. 세정제 등급 알콜의 에톡실레이트 및/또는 프로폭실레이트를 주제로 하는 공지된 비이온 계면활성제들은 개선할 필요가 있는 기포 특성 때문에 여러 가지 불편한 점을 갖고 있다.
에틸렌옥사이드 및/ 또는 프로필렌옥사이드를 각종 알콜, 특히 장쇄 모노하이드릭 알콜에 부가 중합시켜 저-기포성 비이온 계면활성제를 제조하는 방법은 이미 알려져 있다. 하나 또는 그 이상의 알콕실레이트를 블록 및/또는 랜담 구조로 포함하는 각종의 부가물들이 제안되었다.
블록 구조를 갖는 알콕실레이트를 포함하는 알콜 알콕실레이트에 관계되는 공지의 기술은 예를 들면 US 4,410,447, US 3,956,401 및 EP 0 882 785-A1에 공개되었다.
EP 0 882 785-A1에는 다음의 일반식(I)을 갖는 제품으로 조성된 저-기포성이면서 세정 특성을 갖는 비이온 계면활성제가 기재되어 있다.
RO-(EO)x-(PO)y-(EO)z-H (I)
상기 일반식에서,
R은 직쇄 또는 분지쇄 C12 내지 C15 알킬 체인을 나타내고,
EO와 PO는 각각 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 유니트를 나타내며,
x와 z는 화학량론적 지수로서 1 또는 그 이상의 수치를 나타내며,
y는 0.5 내지 6 범위의 평균 수치를 나타낸다.
그러나 일반식(I)을 갖는 계면활성제는 분자량이 1200 이상 높지 않아서 세정 특성이 저하되거나 또는 50% 이하의 농도로 물에 용해될 수 없어서 저농도로 만들 수 없으므로 다양한 점도로 만들 수 없는 문제점이 나타난다. 따라서 세척성의 저하를 막기 위해서는 EO 및 PO 화학량론적 지수를 특정 범위로 한정시켜야 하였다. 이러한 제한과 EP 0882 785-A1에 기술된 기타의 한정 사항은 일반식(I)의 화합물을 포함하는 세제가 공업 분야에서 흥미를 잃게 하는 요소로 작용하였다.
US 3,956,401호에는 실온에서 액상이고 수용액 상태에서 겔을 형성하지 않는 저-기포성 생분해성 비이온 계면활성제가 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 계면활성제는 다음의 일반식(Ⅱ)로 표시된다.
RO-(CH2CHR'-O)x-(CH2-CH2-O)y-(CH2-CHR"-O)z-H (Ⅱ)
식 중,
R은 7-10 탄소원자를 포함하는 직쇄 알킬 그룹이고,
R'와 R"는 메틸 그룹이 바람직하며,
x는 1 내지 6의 정수이고,
y는 4 내지 15의 정수이며,
z는 4 네지 25의 정수이다.
이 계면활성제는 옥시프로필렌(PO) 블록을 포함하며, 옥시에틸렌(EO) 블록 및 옥시프로필렌(PO) 블록은 알콜에 결합되었다.
US 4,410,447호에는 우수한 정련성과 세척성을 갖고 있는 액상 저-기포성 비이온 계면활성제가 기재되어 있다. 이 특허문헌의 계면활성제는 다음의 일반식(Ⅲ)으로 표시된다.
R-O-Ax-B-H (Ⅲ)
식 중,
R은 7-11개의 탄소 원자를 갖는 프라마리 알킬 그룹이고,
A는 R과 A에 있는 전체 탄소 원자가 12 내지 22의 범위에 들도록 되었다는 전제하에서 옥시프로필렌 그룹이며,
x는 2 내지 15의 정수이며,
B는 A와 B에 있는 옥시프로필렌에 대한 옥시에틸렌의 몰비가 0.2 : 1 내지 1.5 : 1이고, B에 있는 옥시프로필렌에 대한 옥시에틸렌의 몰비가 1 : 1 내지 5 : 1로 되는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 랜덤 혼합물을 나 타낸다.
이러한 종래의 특허에 기재된 계면활성제들도 알콜에 부가된 PO 블록과 EO와 PO 유니트의 랜덤 혼합물을 포함하고 있다. 각개 조성물은 20 내지 60℃의 흐림점을 갖고 있다.
종래의 특허에서는 저-기포성이면서 습윤성과 세척성이 우수한 제품을 얻기 위하여 특정한 수의 탄소 원자를 갖는 알콜을 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와 반응시키고 있다. 종래 특허문헌에서의 변형방법에서는 계면활성제 분자의 소수성 지분을 개선하는 방법을 이용하고 있다. 예를 들면 US 6,057,284에서는 계면활성제의 소수성 지분으로서 이소트리데카놀을 사용한 다음의 일반식(Ⅳ)의 계면활성제가 기재되어 있다.
RO-(CmH2mO)x-(CnHn-O)y-H (Ⅳ)
식 중,
R은 최소한 3개의 분지쇄를 갖는 프리마리 C13 알카놀에서 유래된 이소트 리데실을 나타내고,
m은 n이 3 또는 4일 때 2를 나타내며,
n은 m이 2일 때 3 또는 4를 나타내며,
x와 y는 m=2이고 n=3 또는 4일 때 x가 y보다 크다는 전제하에 서로 다른 1 내지 20을 나타낸다.
이소트리데카놀(이소트리데실 알콜)은 적당한 저급 올레핀의 올리고머화에 이은 옥소 반응(하이드로포미레이션)에 의하여 제조된 합성물이다. 예를 들면, 이소부틸렌, 1-부틸렌, 2-부틸렌 또는 그들의 혼합물을 삼합체화하거나 또는 프로필렌을 사합체화하거나, 또는 2-메틸-1-펜텐을 이합체화 하고, 생성된 C-12 올레핀은 예를 들면 적당한 촉매의 존재 하에 CO첨가 및 수화에 의하여 동족체 C13 알콜로 전환시킨다.
그렇지만, 사용하는 알콜 성분은 순수한 이소데카놀일 필요가 없으며, 이소트리데카놀을 주성분으로 포함하는 분지된 C11 내지 C14 알카놀의 동족체 혼합물을 사용할 수도 있다. 이러한 동족체 혼합물들은 전술한 저급 올레핀의 올리고머화에 이은 옥소 반응에 의하여 제조될 수 있다.
알킬렌옥사이드 유니트들이 불규칙하게 분포하여 존재하며 알콕시화도는 1.5 내지 12 정도이다. 전술한 이소트리데카놀 블록 알콕실레이트들은 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 또는 에틸렌옥사이드-부틸렌옥사이드 부가중합물 중의 하나이다.
그렇지만 세척제나 세정제 분야 및 화공 분야에서 사용하는 이소트리데카놀을 주제로 한 공지의 계면활성제는 많은 문제점을 갖고 있다. 이러한 계면활성제는 표면장력, 세정력 및 기포형태와 같은 물리적인 응용 측면에서 개선할 점이 많은 것으로 나타났다. 이소트리데카놀 중합물을 포함하는 PO함유 알콜 소수성 지분의 분지쇄 구조는 경우에 따라서 생분해 특성이 만족스럽게 나타나지 않을 수 있다.
알콜로 부터 제조한 피셔 트롭슈(FT)의 알콜(C1 내지 C6) 알콕실레이트는 DE 20303420-U1(4페이지)에 공개되었다. 또한 EP 0329 670-B1(페이지 23)에는 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실레이트화된 알콜로부터 제조한 반-직쇄상 계면활성제가 공개되었다. 또한 반-직쇄형 알콜 알콜레이트는 프록터 앤드 갬블의 특허에 분명하게 기재되어 있는데, 이러한 알콜 알콕실레이트들은 예를 들면 EP 0898 607-B1(WO 97/39089)의 중간-체인 분지형 알콜 유도체에 관한 것이다. 그렇지만 인용 문헌의 어느 것에도 본 발명에 의한 계면활성제의 구조, 조성물 및 생성물의 용도에 대하여는 기재되지 않았다.
일반적으로 프로필렌옥사이드의 첨가는 계면활성제 분자의 생분해에 부정적인 영향을 미치므로 생분해는 프로필렌옥사이드 유니트를 포함하는 알콜 알콕실레이트에서 나타나는 중요한 문제점이다. 기술 문헌에는 공지의 알콜-EO-PO 부가물이 미약한 생분해특성을 갖고 있어서 광범위한 용도에 사용할 수 없다고 기재되어 있다. 저날 텐사이드 디터젠트 23(1986), 6, 페이지 300-304에서 게릭과 떠블유. 재시악은 많은 알콜 유도체에 대하여 생분해성을 프로폭시화 한 후에 비교하고, 커플드 유니트 테스트에서 4 EO 유니트 및 5 PO 유니트를 갖는 C12 내지 C14 지방족 알콜이 49%의 C-제거 율을 보여주었다고 기술하고 있다.
텐사이드 디터젠트 3월/4월, 1988, 페이지. 86-107에는 2.5 EO 및 6 PO 유니트로 알콕시화된 C12-C18 지방족 알콜은 커플드 유니트 테스트에서 37%의 생분해성을 갖는 것으로 보고하고 있다. 이러한 화합물들은 기존의 생분해성에 대한 수준에 도달하지 못한 것이었다.
세척제 시장이 보다 나은 생분해성 안전 제품을 요구하고 있고 강화된 환경 규정, 예를 들면 새로운 이유 디터젠트 다이렉티브(EU Detergents Directive)가 나오면서 우수한 물리화학적 특성과 세정 능력을 갖고 있고 개선된 생분해 특성을 갖는 저-기포성 세척제가 필요하게 되었다.
공지의 저-기포성 계면활성제들은 기포 억제 특성, 습윤성, 생분해 능력 및 모든 용도에 사용할 수 있도록 제품화될 수 있는 성능을 고루 갖추지 못하였다.
전술한 공지 기술에서 나타나는 문제점을 갖고 있는 저-기포성 비이온 계면활성제를 개발하기 위하여 연구한 결과, 피셔-트롭스 올레핀의 하이드로포미레이션으로부터 유도된 알콜을 사용하면 제조된 세척제가 우수한 물리화학적 특성과 세척성을 갖고 있고 통상의 저-기포성 계면활성제에 관련되는 생분해성을 갖고 있어서 요구하는 필요조건을 충족시킬 수 있음을 알게 되었다.
저-기포성을 갖고 있는 비이온 계면활성제는 다음의 일반식(V)을 갖는 알콜 알콕실레이트의 혼합물을 포함한다.
RO-[(CH2CHR1O)x(CH2CHR2O)y]z-H (V)
원료 알콜 R-OH는 합성 가스로부터 FT 공정에서 얻어지는 올레핀의 하이드로포미레이션에 의하여 제조할 수 있다.
사용되는 알콜은 필수적으로 프리마리 알콜인 ROH의 혼합물이다.전술한 알콜 혼합물은 다음과 같이 조성되었다.
원료 알콜 ROH의 혼합물은 FT 공정에서 합성 가스로부터 얻어지는 올레핀의 하이드로포밀레이션에 의하여 제조할 수 있다.
원료 알콜 혼합물은
(a) 8 내지 20, 특히 9 내지 16, 바람직하게는 10 내지 14의 탄소 원자를 포함하는 직쇄상 지방족, 특히 포화 알콜 20 내지 80중량%, 특히 40 내지 80 중량%,
(b) 지방족, 특히 포화 알콜 10 내지 80중량%, 특히 40 내지 80중량%, 이 알콜은
- 8 내지 20, 특히 9 내지 16, 바람직하게는 10 내지 14의 탄소 원자 를 포함하고,
- 3개까지, 특히 하나 또는 2개의 탄소 원자가 터샤리 탄소 원자로서, OH그룹을 기준으로 1, 2 위치, 특히 1, 2, 3 위치의 탄소 원자의 어느 것도 터샤리 탄소 원자가 아니며,
체인의 말단에 있는 둘 또는 세 개의 탄소 원자 어느 것도 터샤리 탄 소 원자가 아니며,
(c) 8 내지 20, 특히 9 내지 16, 바람직하게는 10 내지 14의 탄소 원자를 포함하고 (a) 및 (b)와 다른 알콜로 조성된
알콜 ROH의 혼합물로서,
- (a), (b) 및 (c)에 따른 모든 알콜들에 대하여
- 알콜 조성물에 있는 모든 터샤리 탄소 원자들을 기준으로 80% 이상, 특히 95% 이상이 서로 인접되게 위치하고 있지 않고,
- (a), (b) 및 (c)들은 서로 100 중량%를 충족시키도록 되었으며,
알콜 (b)와 (c)는 80%, 특히 95%가 분지된 알킬 그룹을 갖고 있을 수 있고, 이 분지쇄 알킬 그룹은 메틸 그룹 및/또는 에틸 그룹이다.
이러한 알콜 혼합물들은 남아프리카의 사솔 리미티드에서 SAFOL™ 23, SAFOL™ 25 및 SAFOL™ 45로 판매하고 있다. “SAFOL"은 상기 회사의 상품명이다. 이러한 알콜들은 C11 내지 C12 올레핀, C13 내지 C14 올레핀과 그들의 혼합물로부터 피셔-트롭슈 공정에 의하여 고온에서 제조된다.
가장 바람직한 것은 C12 내지 C13 피셔-트롭슈 알콜(SAFOL™23)을 사용하는 것이다. SAFOL 23은 프리마리 알콜로서, 린니어 알콜 이성체 약 50중량%, 모노-메틸 분지쇄 알콜 이성체 약 30중량% 및 기타의 이성체 알콜 약 20중량%를 포함하고 있다.
하기 일반식 V에서, R1,R2,x,y 및 z는 다음과 같이 정의된다.
RO-[(CH2CHR1O)x(CH2CHR2O)y]z-H (V)
R1과 R2는 동일한 z 내에서는 서로 다른 것으로서, R1과 R2가 하나의 z에서 서로 동일하지 않다는 전제하에 수소와 C1 내지 C3 직쇄상 탄화수소, 특히 메틸 및/또는 에틸로 구성된 그룹 중에서 선택된 것이고,
x와 y는 각개 z 에 대하여 서로 다른 2 내지 10의 정수를 나타내고,
z는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
R1이 수소 원자인 경우, x는 1 내지 10, 특히 1 내지 6의 범위가 바람직하며, R2는 1 내지 10, 특히 1 내지 6 범위의 메틸, 에틸 또는 프로필이고, z는 1 내지 2, 특히 1이 바람직하다.
또한 R1이 메틸, 에틸 또는 프로필인 경우, x는 1 내지 10의 범위, 특히 2 내지 6의 범위이고, R2 수소 원자이며, y는 1 내지 10 범위, 특히 2 내지 6 범위 내이고, z는 1 내지 2의 범위, 특히 1이 바람직하다.
일반식(V)의 비이온 계면활성제는 알콜 R-OH을 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 또는 부틸렌옥사이드와 반응시키거나 또는 전자의 블록이나 후자의 블록과 알카리 또는 알카리 토금속 수산화물 또는 마그네슘-아연, 마그네슘-주석, 마그네슘-티타늄이나 마그네슘-안티모니 산화물의 혼합물 또는 황산이나 TiCl4 같은 루이스 산 중에서 선택한 염기성 촉매의 존재 하에 반응시키는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한 촉매로는 알콜 에톡실레이트 용제 중에 분산되고 2-에틸헥사노익산과 황산으로 부분 중화시킨 수산화칼슘의 혼합물을 사용할 수도 있고, 알콜 에톡실레이트 용제 중에 분산시키고 2-펜타노익산과 황산으로 부분 중화시키고 알미늄 알콕사이드와 혼합시킨 수산화칼슘 촉매를 사용할 수도 있다. 바람직한 것은 촉매로서 KOH, NaOH 또는 MeONa를 사용하는 것이다. 촉매들은 0.1 mol% 내지 3 mol%, 특히 0.2 mol%, 바람직하게는 1.0 mol%를 사용한다.
피셔-트롭슈(FT) 공정은 탄화수소 합성공정이다. 이 공정에서는 합성 가스인 수소와 일산화탄소의 혼합물을 철이나 코발트 촉매의 존재 하에 반응시킨다. 수소-일산화탄소의 혼합물의 중요한 공급원은 석탄의 가스화에 의하여 생성된다. 이 공정은 독일 석탄연구소에서 1923년 에프. 피셔와 에이취. 트롭슈에 의하여 개발되었다.
피셔-트롭슈 공정에서는 석탄의 가스화 또는 천연 가스의 개질에 의하여 얻어지는 합성 가스(일산화탄소와 수소)는 피셔-트롭슈 촉매의 존재 하에 반응하여 메탄으로부터 왁스까지의 탄화수소와 소량의 산화물로 조성된 혼합물을 생성한다.
저온 피셔-트롭슈 공정에서는, 반응이 슬러리 베드 반응기 또는 고정 베드 반응기에서 160℃ 내지 280℃, 특히 210℃ 내지 260℃의 반응온도와 18 내지 50 바, 특히 20 내지 30 바의 압력 하에 촉매의 존재 하에 일어난다. 촉매는 철, 코발트, 닉켈 또는 루테늄이 사용될 수 있다. 그러나 저온 반응에서는 코발트-성분 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 코발트 촉매는 알루미나 지지체에 지지된다. 탄화수소 농축 생성물은 C4 내지 C26 범위의 올레핀들과 파라핀들을 포함하며 알콜, 에스텔, 알데하이드, 케톤 및 산을 포함하는 산화물을 포함한다.
고온 피셔-트롭슈 공정에서는, 반응이 2상 반응기, 특히 유동상 반응기에서 촉매의 존재 하에 320℃ 내지 350℃, 특히 330℃ 내지 350℃의 반응온도와 18 내지 50 바, 특히 20 내지 30 바의 압력 하에 일어난다. 촉매로는 용융 마그네타이트로부터 공업용으로 사용하도록 제조한 알카리로 활성화된 철이 사용된다. 산화철 촉매의 전구체는 합성 반응기에 주입하기 전에 부분적으로 금속으로 환원되며 합성 반응 중에 촉매 구조와 조성이 변화하는 상 변화가 일어난다.
생성물은 일반적으로 직쇄 및 분지쇄 올레핀 유도체를 포함한다.
본 발명의 요구하는 알콜 혼합물을 얻기 위한 출발물질로 사용될 수 있는 탄화수소 생산에 유용한 전술한 공정의 특징은 스프링거-베르라게, 베르린, 159 (1981), “촉매과학과 기술”에서 앤더슨, 주니어 및 보다트, 엠 등의 드라이, 엠, 이에 의하여 상세하게 설명되어 있다.
용도와 응용
본 발명의 알콜 알콕실레이트들은 저-기포성, 기포 억제성 및 항-기포성 계면활성제로 사용할 수 있다. 특히, 이들은 세정제와 클리너로 적당하고 공업용 및 화학 기술 분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 저-기포성은 이 화합물이 알콜 그룹의 구조가 동일하고 동일한 수의 알콕시 그룹을 갖고 있지만 오직 에틸렌옥사이드 만으로 에톡시화된 동일한 화합물에 비하여 기포를 형성하는 경향이 낮은 것을 의미한다.
공개된 FT 알콜 알콕실레이트들은 가정용과 공업용 및 연구용 크리닝 조성물(I&I)로 광범위하게 이용되고 있다. 가정용 및 I&I 세정의 예로는 가정용 및 I&I 기계식 접시 세척, 가정용 및 I&I 헹굼 보조, 가정용 및 I&I 경표면 세정, 차 세척, 병 세척, 금속 세척, 분무 세정, 기계 세척(예를 들면 마루바닥 세정기용), 양조장 및 정육점 세정 등이 있다.
본 발명은 일반식 (V)의 알콜 알콕실레이트를 50% 이상, 특히 0.1 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%를 포함하는 통상의 조성물로서의 세척제와 세정제 조성물에도 관계된다.
반면에 세척 및 세정 분야에서는 청구된 알콜 알콕사이드들이 섬유 가공, 피혁 가공, 금속 가공, 냉각 윤활제, 물 처리, 발효, 종이 가공, 라텍스 페인트, 농작물 보호용 조성물 및 공업용 가공 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물과 제제는 FT를 주제로 한 알콕실레이트 외에도 기타의 비이온, 음이온 및 양이온 계면활성제와 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 알콜 알콕실레이트와 함께 사용할 수 있는 통상적인 계면활성제로는, 예를 들면 울만스 엔사이클로페디아 오브 인더스트리알 케미스트리, Vol. A25 (1994), 페이지. 747-817에 기재되어 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 적당한 음이온 계면활성제는 설폰네이트와 설페이트들이다. 설폰네이트-형 계면활성제의 예로는 직쇄 알킬벤젠 설폰네이트, 예를 들면 C10- 내지 C13-LAS, C13- 내지 C17- 파라핀 설폰네이트 및 12 내지 20 탄소 원자를 갖고 있는 에스텔 설폰네이트가 있다. 설페이트-형 계면활성제는 합성 및 천연 지방족 알콜, 예를 들면 코코넛 지방족 알콜, 탈로우 지방족 할콜, 올레일 알콜 또는 C10 내지 C20의 옥소 알콜과 황산의 모노-에스텔을 포함한다. 또한 라우릴 에텔 설페이트, C12 내지 C13 알콜 에텔 설페이트, C12 내지 C15 알콜 에텔 설페이트 또는 부틸 글리콜 설페이트가 사용될 수도 있다.
그 외의 적당한 음이온 계면활성제로는 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산 또는 스테아린산의 알카리 금속 또는 알카놀아민 비누와 같은 포화 지방산 비누를 포함하는 비누들이 있다. 코코넛, 팜, 케르넬 또는 탈로우 지방산과 같은 천연 지방산으로부터 제조한 비누 혼합물들을 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 비이온 계면활성제는 알킬페놀, 옥소 알콜 또는 천연 또는 지글러 알콜, 지방산, 지방족 아민 및 지방족 아미드에 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드를 부가중합시킨 부가 중합물을 포함한다. 특히 바람직 한 것은 코코넛 및 탈로우 지방족 알콜, 올레일 알콜 또는 C8 내지 C18 탄소 원자를 갖는 합성 알콜에 3 내지 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가 중합시킨 중합물이다. 또한 이미 시중에 판매되는 사솔의 바이오닥®과 마록스®, 바스프의 플루라팍® 엘에프 및 코그니스의 디하이폰® 엘에스 및 기타의 공급처에서 공급되는 알콜-EO-PO들도 사용할 수 있다. 반면에 고-에톡실레이트화한 지방족 알콜 또는 단부에 알킬 그룹을 갖는 지방족 알콜 에톡실레이트들도 습윤제로 사용될 수 있다. C8 내지 C18-폴리글루코사이드와 아민 옥사이드 형태의 계면활성제들도 사용할 수 있다.
양이온 계면활성제와 암폴라이트 및 베테인과 같은 양쪽성 제품들도 사용될 수 있다.
[실시예]
실시예는 일반식(V)의 비이온 계면활성제를 제조하는 방법을 설명하기 위한 것으로 발명의 범위를 한정시키기 위한 것이 아니다.
RO-[(CH2CHR1O)x(CH2CHR2O)y]z-H (Ⅴ)
식 중,
R은 C12 내지 C13 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬 그룹의 혼합물이고,
R1은 수소,
R2는 CH3 또는 CH2CH3를 나타내며,
x는 1 과 10 사이의 정수이고,
y는 1과 6 사이의 정수이고,
z는 1을 나타낸다.
C12 내지 C13 FT 알콜 (SAFOL™ 23 알콜)을 압력 반응기에 넣고, 수산화칼륨 (50% 수용액) 3.9g을 반응기 속에 주입한다. 반응 혼합물을 탈수시키기 위하여 압력 반응기 내부를 진공 하에 150℃로 가열한다. 반응기 내부의 온도를 160℃까지 상승시킨 다음 에틸렌옥사이드 330g을 서서히 주입한다. 에틸렌옥사이드의 반응이 완결되어 압력강하가 안정되면 프로필렌옥사이드 350g을 서서히 주입한다. 반응이 끝나면 반응 생성물을 80℃까지 냉각시키고 초산을 사용하여 pH 6까지 중화시킨다.
전술한 실시예에 의하여 제조된 본 발명의 알콜-EO-PO 의 물리화학적 특성은 다음의 표 1에 기재한다.
[표 1]
제품 외관 20℃에서 흐림점 [℃] 습윤력 [초] 기포력 [㎝]
C12-C13 FT 알콜+2EO+2PO 액체 41 >200 1
C12-C13 FT 알콜+2EO+4PO 액체 39 100 1
C12-C13 FT 알콜+5EO+4PO 액체 48 15 3
C12-C13 FT 알콜+5EO+5PO 액체 40 15 2
C12-C13 FT 알콜+5EO+6PO 액체 35 15 1
흐림점은 DIN EN 1890의 방법을 사용하여 부틸디글리콜에서 측정하였다. 이 방법은 용액이 흐리는 온도를 측정하는 것이다. 흐림점이 낮을수록 기포 경향도 낮게 나타난다.
습윤력은 DIN EN 1772의 방법을 사용하여 20℃에서 측정하였다. 습윤 정도는 수용액 속에 면 원판을 집어넣고 가라앉는 시간을 측정한다. 가라앉는 시간이 짧으면 짧을수록 습윤 능력이 더 높은 것이다.
기포력은 기포-테스트 캐빈에 들어있는 1g/l의 계면활성제 용액에 대하여 고압 조건하에 40℃에서 측정한다. 테스트 장치는 계면활성제 용액이 수용되는 용기, 펌프 및 테스트 캐빈으로 구성되었다. 캐빈 내에 놓여있는 철망 위로 계면활성제 용액을 고압으로 분사하여 거품을 발생시키고 캐빈 내의 거품 높이를 cm 단위로 측정한다. 이 실험에서 저-기포성 알콜-EO-PO 는 1 내지 10cm의 기포 높이를 보여준 반면 7 몰의 EO를 갖는 통상의 알콜 에톡실레이트는 20cm 이상으로 나타났다.
본 발명의 계면활성제의 특성을 직쇄상 알콜을 주제로 하는 통상의 계면활성제의 특성과 비교한 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
제품 습윤력[초] 기포력[㎝]
C12-C13 FT 알콜-5EO-4PO 15 3
직쇄형 C12-C14 알콜-5EO-4PO 20 3
시중에서 판매하는 직쇄형 C12-C14 알콜-5EO-4PO를 본 발명의 C12-C13 FT 알콜-5EO-4PO와 비교하여 보면 본 발명의 제품의 습윤력이 보다 우수함을 알 수 있다.
C12-C13 FT 알콜-2EO-4PO, C12-C13 FT 알콜-5EO-4PO 및 C12-C13 FT 알콜-5EO-6PO에 대한 생분해성 시험을 실시한 결과 이들 제품들은 전체적으로 우수한 생분해성이 있는 것으로 나타나서 이 제품들이 용이하게 생분해될 수 있는 것으로 판명되었다.
C12-C13 FT 알콜-EO-POS들에 대한 생분해성 시험결과를 도1에 표시하였다.(OECD 301 B에 따른 예비 생분해성에서 CO2 배출)
FT 알콜-EO-POS 들에 대한 세 번의 시험을 실시한 결과 10일 내에 60% 정도가 생분해됨을 알게 되었다.
- C12-C13 FT 알콜+2EO+4PO 실내에서 10일후 83% 생분해
- C12-C13 FT 알콜+5EO+4PO 실내에서 10일후 79% 생분해
- C12-C13 FT 알콜+5EO+6PO 실내에서 10일후 81% 생분해
모든 실험 결과는 시험 제품들이 “용이하게” 생분해될 수 있음을 보여준다.
FT 알콜-EO-PO 유도체들의 생분해와 통상의 알콜-EO-POS들과 비교한 실험 결과를 도2에 표시하였다. (실험은 OECD 301 B에 따른 예비 생분해에서 CO2 방출로 평가하였다)
바이오닥® 40은 10 탄소 원자를 갖는 직쇄상 체인을 갖고 있으며 4 몰의 에틸렌옥사이드와 2 몰의 프로필렌옥사이드로 에톡실레이트화된 직쇄상 지글러 알콜을 주제로 한 알콜-EO-PO이다.
이소폴® 12-1PO-4EO는 12 탄소 원자를 갖고 있는 알킬 체인을 포함하고 있으며 1 몰의 프로필렌옥사이드와 4 몰의 에틸렌옥사이드로 에톡시화한 분지쇄 게베트 알콜을 주제로 한 것이다.
본 발명의 C12-C13 FT 알콜-EO-PO와 비교하여 보면 바이오닥 40과 이소폴® 12-1PO-4EO는 28일이 지난 후에 낮은 생분해 레벨을 보여주었다. 바이오닥® 40 및 이소폴 12-1PO-4EO는 60%의 “예비” 생분해에 도달하지 못하였다.
- 바이오닥® 40 실내에서 10일 후 48%에 도달.
- 이소폴® 12-1PO-4EO 실내에서 10일 후 42% 도달.
따라서 두 기존 제품은 10일간의 실험에서 만족할 만한 결과를 나타내지 못하여 예비 생분해성이 있는 것으로 판정되지 않았다.
저-기포 특성의 접시 세척기용 세척 분말과 액상 헹굼 조제로 사용하는 본 발명의 알콜 알콕실레이트를 포함하는 통상의 제제에 대하여는 표3(접시 세척기)과 표4(헹굼 조제)에 표시하였다.
사용된 제제들은 접시 세척기에 사용하였을 때 우수한 세정성과 헹굼 능력을 갖고 있고 저-기포성의 특성이 있음을 보여 주었다.
[표 3]
자동 식기 세척기용 분말
실시예 A (인산염 무첨가 분말)
소듐디실리케이트 25%
구연산소듐 2수화물 35%
C12-13 FT 알콜-5EO-4PO 2.5%
폴리카복실레이트 5%
소듐퍼보레이트 1수화물 15%
테트라아세틸에틸렌디아민(TAED) 4%
효소 4%
소듐세스퀴카본네이트 100% 까지
실시예 B (인산염을 포함하는 분말)
C12-C13 FT 알콜-5EO-4PO 1%
소듐트리폴리포스페이트 40%
소듐메타실리케이트 35%
탄산나트륨 22%
소듐디클로로이소시아누레이트 2%
[표 4]
식기 세척기용 헹굼 보조제
실시예 C
C12-C13 FT 알콜-5EO-4PO 10%
C16-C18 지방족 알콜-25EO 5%
(말리팔® 1618/25, 사솔 독일)
구연산 3%
이소프로파놀 15%
물 100%까지
실시예 D
C12-C13 FT 알콜-5EO-4PO 10%
소듐 큐멘 설폰네이트＊40% 10%
구연산 5%
물 100%까지
*(소듐 큐멘 설폰네이트 40은 독일, 사솔 제품)

Claims (15)

  1. 일반식(V)의 알콜 알콕실레이트를 포함하는 조성물.
    RO [(CH2CHR1O)x(CH2CHR2O)y]z-H (V)
    식 중,
    RO는 다음 정의하는 바와 같은 프리마리 알콜의 혼합물로부터 유도된 잔류 그룹을 나타내는바, 이 알콜 혼합물은
    (a) 8 내지 20 탄소 원자를 포함하는 직쇄 지방족 알콜 20 내지 80중량%,
    (b) 지방족 알콜 10 내지 80중량%, 이 알콜은
    - 8 내지 20 탄소 원자를 포함하고,
    - 1, 2 또는 3개까지 탄소 원자가 터샤리 탄소 원자이며,
    - OH 그룹을 기준으로 1 또는 2 위치의 탄소 원자의 어느 것도 터샤리 탄소 원자가 아니며,
    (c) 8 내지 20 탄소 원자를 포함하는 (a) 및 (b)와 다른 알콜 25% 까지를 포 함하며,
    (a), (b) 및 (c)로 표현된 모든 알콜에 대하여,
    - 알콜 혼합물에 있는 모든 터샤리 알콜의 최소한 80%가 직접 인접되어 있지 않고,
    -(a),(b) 및 (c)로 표현된 모든 알콜은 서로 100%를 유지하도록 되었으 며,
    알콜(b) 와 (c)는 최소한 80%가 분지된 메틸 또는 에틸 중에서 선택된 알킬 분지쇄를 포함하며,
    R1과 R2는 각개 z 내에서 서로 다른 것으로서,
    - R1과 R2가 하나의 z에 대하여 서로 동일하지 않다는 전제하에 수소 및 C1 내지 C3 직쇄 지방족 탄화수소로 된 그룹 중에서 선택된 것이며,
    x와 y는 각개 z 에 대하여 서로 다른 수치로서, 2 내지 10의 정수를 나타내 고,
    z는 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에서, x는 2 내지 6이고,
    y는 2 내지 6을 나타내며,
    z는 1 또는 2, 특히 1이며,
    R1이 수소이고 R2가 메틸, 에틸 또는 프로필이거나 또는
    R1이 메틸, 에틸 또는 프로필이고 R2가 수소임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 또는 2항에서, 알콜 혼합물이
    알콜 (a) 40-80 중량%,
    알콜 (b) 40-80 중량% 및/또는
    알콜(c) 10-20 중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 알콜 (a), (b) 및/또는 (c)가 상이한 C9 내지 16, 특히 C10 내지 14, 바람직하게는 C12 내지 C13의 탄소 원자를 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 알콜 (b)의 탄소 원자 중에 1 또는 2 개가 터샤리 탄소 원자이고, OH 그룹에 대하여 1, 2 또는 3 위치에 있는 세 개의 탄소 원자들은 터샤리 탄소 원자가 아님을 특징으로 하는 조성물.
  6. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 알콜 (b)가 체인의 말단에 있는 두 개 또는 3 개의 탄소 원자 어느 것도 터샤리 탄소 원자가 아님을 특징으로 하는 조성물.
  7. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 알콜 혼합물에 있는 전체 터샤리 탄소 원자에 대하여 최소한 95%가 서로 인접되게 위치하고 있지 않음을 특징으로 하는 조성물.
  8. 전술한 청구항 중의 한 항에서, x 또는 y가 2 또는 그 이상, 특히 2 내지 10의 범위에 있는 수치임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 알콜 ROH가 피셔-트롭슈 합성방법에 의한 하이드로포미레이션에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 전술한 청구항 중의 한 항에서, 이 조성물이 청구항 1의 알콜 알콕실레이트를 50 중량% 이하, 특히 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%의 농도로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  11. 이 조성물이 부가적으로 기타의 비이온, 계면활성제, 음이온 계면활성제 및/ 또는 양이온 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 청구항 11에서, 부가적으로 포함되는 음이온 계면활성제가 설폰네이트와 설페이트, 특히 C9-C16 알킬벤젠설폰네이트, C12-18 알킬 설페이트, C12-C15 알콜 에텔 설페이트 및/또는 C12-C18 지방산 비누임을 특징으로 하는 조성물.
  13. 청구항 11에서, 부가적으로 포함되는 비이온 계면활성제가 알킬 페놀, 지방산, 지방산 아민 및/또는 지방산 아미드의 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드 부가물이거나 또는 C8-18 지방족 알콜에 에틸렌옥사이드가 부가중합된, 특히 에틸렌옥사이드 3-15 몰이 부가중합된 에틸렌옥사이드 부가물임을 특징으로 하는 조성물.
  14. 전술한 청구항 중의 한 항에 청구된 조성물을 포함하는 저-기포성, 기포-억제성 및 항-기포성 계면활성제를 포함하는 조성물.
  15. 전술한 청구항 1 내지 13 중의 한 항에 청구된 조성물을 기계식 식기세척기용 세척제, 헹굼 보조제, 경질표면 세정제, 세차제, 병 세정제, 금속 세정제, 직물 또는 피혁 첨가제 및/또는 분무 크리닝제로 사용하는 청구항 1 내지 13의 조성물 용도.
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