JP4568832B2 - アルコキシレート混合物及び硬質表面の洗浄剤としてのその使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、２−エチルヘキサノールを初めにプロポキシル化し、次いでエトキシル化することにより製造される、２−エチルヘキサノールのアルコキシレート混合物に関する。該アルコキシレート混合物は、未反応２−エチルヘキサノールの含有量が低く、また、通常２〜２０％の未エトキシル化生成物を含有する。該アルコキシレート混合物は、良好な洗浄用界面活性剤及び湿潤剤であり、また容易に生分解しうる。

２−エチルヘキサノールは、低価格でありかつ容易に入手できるので、界面活性剤、特に非イオン性アルコキシレートの製造に適した疎水性出発原料である。このように、未反応アルコール含有量の低いエトキシル化２−エチルヘキサノールは、硬質表面洗浄用の良好な界面活性剤であることが欧州特許出願公開第８４５４４９A1号により知られており、また、該化合物は容易に生分解しうる。本公報によれば、未反応２−エチルヘキサノールの含有量は非常に低く保たれねばならず、それはエトキシル化反応用の狭領域触媒を使用し、通常、続いてエトキシル化生成物を蒸留して未反応２−エチルヘキサノールを除去することにより達成される。

欧州特許第６８１８６５B1号は、初めにプロポキシル化され次いでエトキシル化された生成物を含む、アルコキシル化生成物の混合物からなる湿潤剤を記載しているが、該混合物は常に３０〜６０％のプロポキシル化生成物を含有する。２−エチルヘキサノールに基づく生成物の実施例があるが、これらの生成物は、２−エチルヘキシル基当たり２、６、又は１０個のPO単位を持つ純粋なプロポキシレート、及び、８個のPO単位と６個のEO単位を持つアルコキシレートだけである。しかしながら、該アルコキシレートは容易には生分解しない。

ドイツ国特許出願公開第４２１２５９２号には、抑泡特性を有する低起泡性湿潤剤である、PO及びEOのアルコキシレートが開示されている。しかし、２−エチルヘキサノールは、当該アルコキシレート用の適当な基質として言及されていない。

欧州特許出願公開第６５２２８１号には、直鎖状又は分枝状のアルキル又はアルケニル基、並びにアルコール１モル当たり２．５〜７モルのＰＯ及び１〜１０モルのEOを有する、アルコールのプロピレンオキシド−エチレンオキシド誘導体である非イオン性界面活性剤を含むアルカリ性水性組成物が記載されている。アルキル基は、４〜１１個の炭素原子を含む。この組成物は、果物、野菜、若しくは食品容器などの物品の表面の洗浄、果物若しくは野菜の化学的皮むき、金属加工、又は木綿のマーセル加工に使用される。その実施例のいずれも２−エチルヘキサノールに基づいたいかなる生成物に関するものでもなく、実施例に示された生成物中のPO量は４〜７個のPOである。高PO含有量は、そのような生成物がPO量がより少ない生成物に比較して生分解性がより劣るために、不利である。

同様なアルコキシレートは、米国特許第４９６５０１４号及び欧州特許第３４１９４号にも開示されているが、これらの公報ではアルコキシレートとして主にもっと長いアルキル鎖を持つ生成物が例示されているだけである。

東ドイツ国特許出願公開第２９２１４６号及び東ドイツ国特許出願公開第２９２１４７号の特許出願公開公報は、微粉炭のような微粉砕物質用の湿潤剤を記載しており、当該湿潤剤は７〜９個の炭素原子のアルキル鎖、１〜４個のプロピレンオキシ（ＰＯ）単位、及び１．５〜５個のエチレンオキシ（EO）単位を有する非イオン性界面活性剤である。最適な界面活性剤としては、アルキル基は２−エチルヘキシル、PO量は２．５〜３．５個、及びEO量は２〜３個である。丁度最善の湿潤効果が、２．７個のPO単位及び２．１個のEO単位を有する生成物によって得られた。
欧州特許出願公開第８４５４４９号公報 欧州特許第６８１８６５号公報 ドイツ国特許出願公開第４２１２５９２号公報 欧州特許出願公開第６５２２８１号公報 米国特許第４９６５０１４号公報 欧州特許第３４１９４号公報 東ドイツ（DD)特許出願公開第２９２１４６号公報 東ドイツ（DD)特許出願公開第２９２１４７号公報

本発明の目的は、良好な湿潤能力、低起泡性、硬質表面洗浄用界面活性剤としての良好な性能、及び良好な生分解性の卓越した組み合わせ、並びに低い毒性を持つ、２−エチルヘキサノールに基づくアルコキシル化された生成物を提供することである。さらに、本生成物は、実施するのが簡単で、コストがかかり過ぎない方法によって製造されるべきである。

驚くべきことにここに、以下の式のアルコキシレート混合物であって、

（本式において、POはプロピレンオキシ単位であり、EOはエチレンオキシ単位であり、ｎは２−エチルヘキシル基当たり１．６〜３．３の範囲、好ましくは１．６〜２．４の範囲、最も好ましくは１．８〜２．３の範囲の平均値を持ち、ｍは２−エチルヘキシル基当たり３．０〜５．５の範囲、好ましくは３．６〜４．６の範囲の平均値を持つ）、１．５重量％より少ない未反応２−エチルヘキサノールを含有し、かつ当該混合物が、第１段階で２−エチルヘキサノールをプロピレンオキシドと反応させ、得られたプロポキシル化混合物を第２段階でエチレンオキシドと反応させて得られるアルコキシレート混合物によってこれらの目的が達成されることが見出された。

当該アルコキシレート混合物は、非常に良好な洗浄及び湿潤能力を有し、硬質表面の洗浄用として優れている。本混合物は、容易に生分解しえて、魚類、ミジンコ属、および硝化細菌に対しては低い毒性、また、藻類に対しては中程度の毒性を示す。

本生成物の優れた性能特性を得るためには、第１段階で全てのプロピレンオキシドを加えかつ反応させることが重要であり、従ってPOブロックが２−エチルヘキシル基に隣接する。第２段階で実施されるエトキシル化反応の結果生じる生成物は、ある量の未エトキシル化生成物、即ち、プロポキシル化のみされた２−エチルヘキサノールを含有するであろう。典型的には、このプロポキシレートは２から２０重量％の量で、通常は５から１５重量％の量で存在するであろう。混合物中のプロポキシレートの存在は、湿潤能力を改善し、泡立ちを減少させる。２−エチルヘキサノールに対する割合としてのPOの合計量も重要である。その量が低過ぎると生成物の性能は最適ではないであろうし、PO量が高過ぎると生分解性は比較的悪いであろう。同様に、EOとPOのバランスも性能にとって重要であり、とりわけ好ましい実施態様としては、EO/POのモル比は１．６〜２．６の範囲にある。

アルコキシル化混合物は、アルカリ及び／又はアルカリ性錯化剤、ヒドロトロピー剤（ヒドロトロープ）、その他の界面活性剤、増粘剤、溶媒、着色剤、汚れ再汚染防止剤、凍結防止安定剤、保存料、腐食防止剤、及び抑泡剤のような他の慣用の成分とともに水系洗浄用組成物において使用されることができる。

本発明は該アルコキシレート混合物の製造方法にも関し、本製造方法においては、第１段階で２−エチルヘキサノールを、２−エチルヘキサノール１モル当たり１．６〜３．３モル、好ましくは１．６〜２．４モル、最も、好ましくは１．８〜２．３モルのプロピレンオキシドと、プロポキシル化触媒の存在下、１１０℃から１３０℃の温度で反応させ、ここでプロピレンオキシドの全量が反応させられ、その後、得られたプロポキシレート混合物又は未反応２−エチルヘキサノールを除去した後のプロポキシレート混合物を、第２段階で、２−エチルヘキサノールプロポキシレート１モル当たり３．０〜５．５モル、好ましくは３．６〜４．６モルのエチレンオキシドと、エトキシル化触媒の存在下、６０℃から１８０℃の温度で反応させる。

プロポキシル化段階は、プロポキシル化触媒、好ましくはＮａＯＨ、KOH、NaOCH_３、及びKOCH_３の群から選ばれたアルカリ触媒の存在下に遂行することができる。エトキシル化段階では、ＮａＯＨ、KOH、NaOCH_３、及びKOCH_３の群から選ばれたアルカリ触媒、又は、ブレンステッド酸、ルイス酸、及びＣａ（ＯＨ）_２の群から選ばれた狭領域触媒のどちらかが好ましくは使用することができる。エトキシル化段階でブレンステッド酸又はルイス酸を使用するときには、第１段階で使用したアルカリ触媒をエトキシル化段階の開始前に除去するか、又は中和するべきである。好ましくは、プロポキシル化段階及びエトキシル化段階の両方ともアルカリ触媒の存在下に、最も好ましくはKOCH_３の存在下に実施される。

本発明は、以下の実施例によりさらに詳細に説明される。

表１に、本発明に従うアルコキシレート混合物（表１の最初の２つの生成物）、及び比較に用いたアルコキシレートのいくつかの特性がまとめられている。

湿潤能力は、修正されたドレーブ試験法（Ｄｒａｖｅ’ｓ ｔｅｓｔ）に従って測定し、具体的には特定の木綿糸が約０．１％の界面活性剤溶液に沈没する時間（秒）を測定した。

泡は、４９ｍｍ内径の５００ｍｌメスシリンダー中の０．５ｇ／リットルの界面活性剤溶液２００ｍｌから、メスシリンダーを１分間に４０回ひっくり返したときに生じたｍｍ泡高さとして測定した。試験は室温で行い、泡高さは直後及び１分後に記録した。

洗浄効率の試験のために、水中に６％のピロリン酸四カリウム塩、４％のメタケイ酸ナトリウム５水和物、５％のアルコキシレート、及び２．４％のオクチルイミノジプロピオン酸ナトリウムを含有する配合物を使用した。この配合物は水で１：３０に希釈された。
洗浄試験手順：
白色塗装板にジーゼルエンジンから得られた油−煤混合物をなすりつけた。２５ｍｌの上記の希釈された配合物を、上記油を擦り付けられた板の上に注ぎ、そのまま１分間放置した。次いで、板を十分な水流ですすいだ。全ての溶液及び水は約１５〜２０℃の温度に保った。洗浄効率は表面から除去された汚れの量を測定することにより評価し、１００％は完全に白色で清浄な表面を表している。その評価は、ミノルタ クローマ メーター（Ｍｉｎｏｌｔａ Ｃｈｒｏｍａ ｍｅｔｅｒ） ＣＲ−２００反射率計を用いて洗浄前後の板の反射率を測定することにより行った。

アルコキシレート混合物中の遊離の２−エチルヘキサノールの量は、ガスクロマトグラフ法により決定した。

^１プロポキシル化及びエトキシル化の両段階で使用されたアルカリ触媒
^２プロポキシル化段階で使用されたアルカリ触媒、およびエトキシル化段階でそれぞれ使用された狭領域触媒
^３欧州特許出願公開第８４５４４９号に従って製造した生成物
^４エトキシル化段階で使用されたアルカリ触媒
^５上記洗浄用配合物を使用して得られた泡高さ

この結果から、本発明に従うアルコキシレート混合物は、良好な湿潤能力、低起泡性、及び高い洗浄効率の卓越した組み合わせを有することは明らかである。

表２に、本発明に従うアルコキシレート混合物、及び比較に用いたアルコキシレートの毒性データがまとめられている。
生分解性試験はＯＥＣＤ ３０１Ｂに従って行った。
以下の毒性試験手段を用いた。
魚類（ニジマス）： ＯＥＣＤ ２０３
藻類（イカダモ緑藻）： ＯＥＣＤ ２０１
オオミジンコ： ＯＥＣＤ ２０２
硝化細菌： ＩＳＯ指針（１９８９） Ｎｏ．９５０９

以下の結果が得られた。

^３欧州特許出願公開第８４５４４９号に従って製造した生成物

本発明に従うアルコキシル化された混合物は、容易に生分解しえ、魚類及び硝化細菌に対しては低い毒性を、藻類に対しては中程度の毒性を有する。

４８キロモルの２−エチルヘキサノール及び該アルコールに基づいて２重量％のKOCH_３をアルコキシル化反応器に充填した。反応器を窒素ガスで洗浄し、メタノールを蒸発させた。反応器を脱気し、温度を１２０℃に上げ、全量で９６キロモルのプロピレンオキシドを充填した。反応完了後、温度を１６０℃に上げ、全量で１９２キロモルのエチレンオキシドを充填した。その結果生じた生成物を酢酸で中和した。

アルコールに基づいて１重量％のKOHをアルコキシル化反応に用いた他は、実施例３と同じ手順を踏襲し、中間生成体のプロポキシレートを中和し、エトキシル化段階を０．３重量％のBF_３の存在下、７０℃で実施した。ここでBF_３は、エチレンオキシド単位数の狭い分布を与える触媒である。

本生成物（２−エチルヘキサノール+２PO+４EO）の洗浄効率を、東ドイツ国特許出願公開第２９２１４７号に従って製造した生成物（２−エチルヘキサノール+２．７PO+２．１EO）及び生成物（２−エチルヘキサノール+１．５PO+３EO）と比較した。

洗浄効率の試験をするために、実施例１と同じ手順を踏襲した。試験した洗浄用配合物は、５％の非イオン性界面活性剤、６％のピロリン酸四カリウム塩、４％のメタケイ酸ナトリウム５水和物、及び、清澄な配合物を得るのに足りる量のヒドロトロピー剤であるオクチルイミノジプロピオン酸ナトリウムを含有していた。

この試験から、本発明に従う生成物の洗浄効率は、東ドイツ国特許出願公開第２９２１４７号に開示された同様な生成物の洗浄効率よりはるかに優れていることが明らかである。その上、清澄な溶液を得るのに必要なヒドロトロピー剤の量は、本発明に従う生成物については、より少なかった。

３つの生成物は全て低起泡性であった。

Claims (9)

1. アルコキシレート混合物であって、以下の式を有し、
   

   

   （本式において、POはプロピレンオキシ単位であり、EOはエチレンオキシ単位であり、ｎは２−エチルヘキシル基当たり１．６〜２．４の範囲の平均値を持ち、ｍは２−エチルヘキシル基当たり３．６〜４．６の範囲の平均値を持つ）、１．５重量％より少ない未反応２−エチルヘキサノールを含有し、かつ当該混合物が、第１段階で２−エチルヘキサノールをプロピレンオキシドと反応させ、得られたプロポキシル化混合物を第２段階でエチレンオキシドと反応させて得られるものであることを特徴とする、アルコキシレート混合物。
2. 前記アルコキシレート混合物中の２−エチルヘキシルプロポキシレートの量が２から２０重量％であることを特徴とする、請求項１に従うアルコキシレート混合物。
3. ｎが１．８〜２．３の範囲の平均値を有し、そして、ｍが３．６〜４．６の範囲に平均値を有することを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に従うアルコキシレート混合物。
4. エチレンオキシド／プロピレンオキシドのモル比が１．６〜２．６の範囲にあることを特徴とする、請求項１、２又は３のいずれか１項に従うアルコキシレート混合物。
5. 、第１段階で２−エチルヘキサノールを、２−エチルヘキサノール１モル当たり１．６〜２．４モルのプロピレンオキシドと、プロポキシル化触媒の存在下、１１０℃から１３０℃の温度で反応させ、ここでプロピレンオキシドの全量が反応させられ、その後、得られたプロポキシレート混合物又は未反応２−エチルヘキサノールを除去した後のプロポキシレート混合物を、第２段階で、２−エチルヘキサノールプロポキシレート１モル当たり３．６〜４．６モルのエチレンオキシドと、エトキシル化触媒の存在下、６０℃から１８０℃の温度で反応させることを特徴とする、請求項１に記載のアルコキシレート混合物の製造方法。
6. プロポキシル化触媒が、ＮａＯＨ、KOH、NaOCH_３、及びKOCH_３の群から選ばれたアルカリ触媒であることを特徴とする、請求項５に従う方法。
7. エトキシル化触媒が、ＮａＯＨ、KOH、NaOCH_３、及びKOCH_３の群から選ばれたアルカリ触媒、又は、ブレンステッド酸、ルイス酸、及びＣａ（ＯＨ）_２の群から選ばれた狭領域触媒であることを特徴とする、請求項５又は６に従う方法。
8. プロポキシル化及びエトキシル化触媒がKOCH_３であることを特徴とする、請求項６又は７に従う方法。
9. 請求項１から４のいずれか１項に従うアルコキシレート混合物を硬質表面洗浄のために使用する方法。