CN100341832C - 烷氧基化物混合物及其作为硬表面用清洁剂的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有式(I)并含有少于1.5重量%未反应的2-乙基己醇的烷氧基化物混合物,其中PO为亚丙氧基单元,EO为亚乙氧基单元,n的平均值为1.6-3.3/2-乙基己基且m的平均值为3.0-5.5/2-乙基己基;所述混合物通过使2-乙基己醇在第一步中与氧化丙烯反应并在第二步中使所得丙氧基化混合物与氧化乙烯反应而得到。该烷氧基化物混合物为良好的清洁表面活性剂和润湿剂且也易于生物降解。
Description
本发明涉及一种通过将2-乙基己醇首先丙氧基化,然后乙氧基化而生产的2-乙基己醇的烷氧基化物混合物。该烷氧基化物混合物具有低含量的未反应的2-乙基己醇且含有通常为2-20%的未乙氧基化产物。该烷氧基化物混合物是良好的清洁表面活性剂和润湿剂且还易于生物降解。
2-乙基己醇是适于生产表面活性剂,尤其是非离子烷氧基化物的疏水性原料,因为它价格低廉且易于得到。因此,由EP 845449 A1已知未反应醇量低的乙氧基化2-乙基己醇是用于清洁硬表面的良好表面活性剂且它还易于生物降解。根据该出版物,未反应的2-乙基己醇的量必须保持非常低且这通过使用窄范围催化剂进行乙氧基化反应并通常随后蒸馏乙氧基化产物以除去未反应的2-乙基己醇而实现。
EP 681 865 B1描述了由烷氧基化产物的混合物组成的润湿剂,所述产物包括已经首先丙氧基化且然后乙氧基化的产物,但其中所述混合物总是含有30-60%丙氧基化产物。提供了基于2-乙基己醇的产物实例,但它们仅是具有2、6或10个PO单元/2-乙基己基的纯丙氧基化物和具有8个PO和6个EO单元/2-乙基己基的烷氧基化物。然而,该烷氧基化物不易生物降解。
在DE 42 12 592 A1中,公开了PO和EO的烷氧基化物,它们为具有抑泡性能的低泡润湿剂。然而,并没有提到2-乙基己醇适于作为该类烷氧基化物的基础。
在EP 652 281 A1中,描述了包含非离子表面活性剂的碱性含水组合物,这些非离子表面活性剂是具有线性或支化烷基或链烯基的醇与2.5-7摩尔PO/摩尔醇和1-10摩尔EO/摩尔醇的氧化丙烯-氧化乙烯衍生物。烷基含有4-11个碳原子。该组合物用于清洁诸如水果、蔬菜或食物用容器的物品的表面或用于水果或蔬菜的化学品去除、金属加工或棉花碱化。没有任何实施例涉及基于2-乙基己醇的产物且实施例所示产物中PO的量为4-7个PO。PO的量大是不利的,因为与PO较少的产物相比,该类产物的生物降解能力更差。
类似的烷氧基化物也公开在US 4 965 014和EP 34 194 B1中,但在这些出版物中,烷氧基化物仅例举为主要具有更长烷基链的产物。
专利公布DD 292 146 A5和DD 292 147 A5描述了用于研细材料如粉煤的润湿剂,这些润湿剂是带有具有7-9个碳原子的烷基链、1-4个亚丙氧基(PO)单元和1.5-5个亚乙氧基(EO)单元的非离子表面活性剂。对于最佳的表面活性剂来说,烷基为2-乙基己基,PO的量为2.5-3.5且EO的量为2-3。使用具有2.7个PO单元和2.1个EO单元的产物获得最好的润湿结果。
本发明的目的是提供一种基于2-乙基己醇的烷氧基化产物,该产物具有良好的润湿能力、低泡、作为硬表面用清洁表面活性剂的良好性能以及良好的生物降解能力和低毒性的优异组合。此外,该产物应由一种简单且低廉的方法生产。
现在惊人地发现这些目的由具有下式的烷氧基化物混合物实现:
其中PO为亚丙氧基单元,EO为亚乙氧基单元,n的平均值为1.6-3.3/2-乙基己基,优选1.6-2.4/2-乙基己基,最优选1.8-2.3/2-乙基己基,且m的平均值为3.0-5.5/2-乙基己基,优选3.6-4.6/2-乙基己基,且该混合物含有少于1.5重量%未反应的2-乙基己醇;所述混合物通过使2-乙基己醇在第一步中与氧化丙烯反应并在第二步中使所得丙氧基化混合物与氧化乙烯反应而得到。
该烷氧基化物混合物具有非常良好的清洁和润湿能力且对硬表面的清洁优异。它易于生物降解,对鱼、水蚤(Daphnia)和硝化细菌呈现低毒性且对藻类呈现中等毒性。
为了获得该产物的优异性能特征,重要的是在第一步中加入所有氧化丙烯并使其反应,从而使PO嵌段紧邻2-乙基己氧基。在第二步中进行的乙氧基化之后得到的产物含有一些未乙氧基化产物,即仅丙氧基化的2-乙基己醇。典型的是,该丙氧基化物的存在量为2-20重量%,通常为5-15重量%。混合物中丙氧基化物的存在改进润湿能力并降低发泡。PO相对于2-乙基己醇的总量也是重要的。若该量太低,则产物的性能不佳,而若PO的量太高,生物降解能力较差。EO和PO之间的平衡对性能也是重要的,且在尤其优选的实施方案中,EO/PO摩尔比为1.6-2.6。
烷氧基化物混合物可以与其他常规组分如碱和/或碱性配位剂、水溶助长剂、其他表面活性剂、增稠剂、溶剂、着色剂、抗污物再沉积剂、防雾稳定剂、防腐剂、腐蚀抑制剂和泡沫调节剂一起用于含水清洁组合物中。
本发明还涉及一种生产烷氧基化物混合物的方法,其中在第一步中使2-乙基己醇与1.6-3.3摩尔,优选1.6-2.4摩尔,最优选1.8-2.3摩尔氧化丙烯/摩尔2-乙基己醇在丙氧基化催化剂存在下在110-130℃下反应,其中使全部量的氧化丙烯反应,然后在第二步中使得到的丙氧基化物混合物或除去未反应的2-乙基己醇之后得到的丙氧基化物混合物与3.0-5.5,优选3.6-4.6摩尔氧化乙烯/摩尔2-乙基己醇丙氧基化物在乙氧基化催化剂存在下在60-180℃下反应。
丙氧基化步骤可以在丙氧基化催化剂,优选选自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的碱性催化剂存在下进行。对于乙氧基化步骤,可以优选使用选自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的碱性催化剂或选自布朗斯台德酸、路易斯酸和Ca(OH)2的窄范围催化剂。若在乙氧基化步骤中使用布朗斯台德酸或路易斯酸,则应在开始乙氧基化步骤之前除去或中和用于第一步中的碱性催化剂。优选丙氧基化和乙氧基化步骤均在碱性催化剂存在下进行,最优选在KOCH3存在下进行。
本发明进一步由下列实施例说明。
实施例1
表1中收集了根据本发明的烷氧基化物混合物(=表1中最开始的两种产物)和用于对比的烷氧基化物的某些性能。
根据改进的Drave试验测量润湿能力,其中在约0.1%表面活性剂溶液中测量特定的棉纱线的下沉时间(秒)。
以在内径为49mm的500ml测量圆筒中将该圆筒在1分钟内转动40次时由200ml 0.5g/l表面活性剂溶液产生的泡沫毫米数测量泡沫。该试验在室温下进行且直接记录泡沫高度和1分钟后的泡沫高度。
为了测试清洁效率,使用在水中含有6%焦磷酸四钾、4%五水硅酸钠、5%烷氧基化物和2.4%辛基亚氨基二丙酸钠的配方。该配方用水以1∶30稀释。
清洁试验程序:
用由柴油机得到的油烟混合物涂敷漆成白色的板。将25ml上述稀释配方倾于涂油板的顶部并保持1分钟。然后用富水流漂洗各板。所有溶液和水保持在约15-20℃的温度下。清洁效率通过测量由表面除去的污物量而评价,其中100%代表完全白且干净的表面。通过在清洁前后使用Minolta Chroma仪器CR-200反射计测量各板的反射度进行评价。
游离2-乙基己醇在烷氧基化物中的量由气相色谱法测定。
表1
产物 | 润湿下沉时间(秒) | 0和1分钟后的泡沫高度(mm) | 0和1分钟后的泡沫高度5(mm) | 清洁效率(%除去) | 烷氧基化物中的游离醇(%) |
2-EH+2PO+4EO1 | 7 | 20/0 | 10/1 | 80 | 1.1 |
2-EH+2PO+4EO2 | 12 | 0.4 | |||
2-EH+4EO3 | 90 | 12/0 | 25/1 | 40 | <0.5 |
2-EH+4EO4 | 125 | 37/0 | 70/20 | 20 | 11.4 |
2-EH+2PO+10EO | 194 | 75/17 | 0.2 | ||
2-EH+3PO+10EO | 100 | 84/8 | 0.1 | ||
2-EH+4PO+10EO | 83 | 83/5 | 0.05 | ||
2-EH+4EO+2PO | 61 | 8/0 | 1.7 |
2-EH=2-乙基己醇
1用于丙氧基化和乙氧基化步骤二者中的碱性催化剂
2用于丙氧基化步骤中的碱性催化剂和用于乙氧基化步骤中的窄范围催化剂
3根据EP 845 449 A1生产的产物
4用于乙氧基化的碱性催化剂
5使用上述清洁配方得到的泡沫高度
从结果可以清楚地看出根据本发明的烷氧基化物混合物具有良好的润湿能力、低泡和高清洁效率的优异组合。
实施例2
表2中收集了根据本发明的烷氧基化物混合物和用于对比的烷氧基化物的毒性数据。
根据OECD 301 B进行生物降解能力测试。
使用下列毒性测试:
鱼(虹鳟(Oncorhynchus mykiss)):OECD 203
藻(绿藻(Scenedesmus subspicatus)):OECD 201
大型蚤(Daphnia magna):OECD 202
硝化细菌:ISO指南(1989)No.9509
得到下列结果。
表2
产物 | 生物降解能力 | 鱼LC50(mg/l) | 藻EC50(mg/l) | 水蚤EC50(mg/l) | 硝化细菌EC50(mg/l) |
2-EH+2PO+4EO | >60% | 42 | 7 | 48 | >1000 |
2-EH+4EO3 | >60% | 13 | 6 | 7 | 680 |
2-EH+4PO+10EO | <60% |
2-EH=2-乙基己醇
3根据EP845 449A1生产的产物
根据本发明的烷氧基化混合物易于生物降解,对鱼和硝化细菌具有低毒性且对藻具有中等毒性。
实施例3
将48kmol 2-乙基己醇和基于该醇为2重量%的KOCH3加入烷氧基化反应器中。用氮气漂洗反应器,并蒸发甲醇。将反应器抽真空,将温度升至120℃并总共加入96kmol氧化丙烯。在反应完成之后,将温度升至160℃并总共加入192kmol氧化乙烯。所得产物用乙酸中和。
实施例4
重复与实施例3相同的程序,不同的是基于醇使用1重量%的KOH进行丙氧基化反应,将中间体丙氧基化物中和并在0.3重量%BF3(其为给出氧化乙烯单元的窄分布的催化剂)存在下在70℃下进行乙氧基化步骤。
实施例5
将产物2-乙基己醇+2PO+4EO的清洁效率与根据DD 292 147 A5生产的产物2-乙基己醇+2.7PO+2.1EO和2-乙基己醇+1.5PO+3EO进行对比。
为了测试清洁效率,使用与实施例1相同的程序。所测试的清洁配方含有5%非离子表面活性剂、6%焦磷酸四钾、4%五水硅酸钠和足以获得透明配方量的水溶助长剂辛基亚氨基二丙酸钠。
表3
产物 | 水溶助长剂的量(%) | 清澈间隔(℃) | 清洁效率(%除去) |
2-EH+2PO+4EO | 2.4 | 0-53 | 80 |
2-EH+2.7PO+2.1EO | 3 | 0-47 | 50 |
2-EH+1.5PO+3EO | 2.6 | 0-49 | 60 |
由该试验明显看出根据本发明的产物的清洁效率远远优于DD 292 147A5所公开的类似产品的清洁效率。此外,获得透明溶液所需的水溶助长剂的量对根据本发明的产物来说更低。
所有三种产物均低泡。
Claims (9)
2.根据权利要求1的烷氧基化物,其特征在于n的平均值为1.6-2.4/2-乙基己基且m的平均值为3.6-4.6/2-乙基己基。
3.根据权利要求1或2的烷氧基化物,其特征在于n的平均值为1.8-2.3/2-乙基己基且m的平均值为3.6-4.6/2-乙基己基。
4.根据权利要求1、2或3的烷氧基化物,其特征在于EO/PO的摩尔比为1.6-2.6。
5.一种生产下式的烷氧基化物混合物的方法,
其中PO为亚丙氧基单元,EO为亚乙氧基单元,n的平均值为1.6-3.3/2-乙基己基且m的平均值为3.6-5.5/2-乙基己基,且该混合物含有少于1.5重量%未反应的2-乙基己醇和2-20重量%的2-乙基己基丙氧基化物,
其特征在于在第一步中使2-乙基己醇与1.6-3.3摩尔氧化丙烯/摩尔2-乙基己醇在丙氧基化催化剂存在下在110-130℃下反应,其中使全部量的氧化丙烯反应,然后在第二步中使得到的丙氧基化物混合物或除去未反应的2-乙基己醇之后得到的丙氧基化物混合物与3.6-5.5摩尔氧化乙烯/摩尔2-乙基己醇丙氧基化物在乙氧基化催化剂存在下在60-180℃下反应。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于丙氧基化催化剂为选自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的碱性催化剂。
7.根据权利要求5或6的方法,其特征在于乙氧基化催化剂为选自NaOH、KOH、NaOCH3和KOCH3的碱性催化剂或选自布朗斯台德酸、路易斯酸和Ca(OH)2的窄范围催化剂。
8.根据权利要求6或7的方法,其特征在于丙氧基化和乙氧基化催化剂为KOCH3。
9.根据权利要求1-4中任一项的烷氧基化物混合物在清洁硬表面中的用途。
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