JP7083294B2 - パルプ用洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明はパルプ用洗浄剤に関する。

パルプを製造する工程は、木材チップを蒸解してパルプを得る蒸解手順と、このパルプとリグニンを含む黒液とを分離し、分離されたパルプを洗浄する洗浄手順と、洗浄されたパルプを漂白する漂白手順と、を有する（例えば、特許文献１参照）。このようにして製造される漂白されたパルプは、製紙等に使用されることになる。

パルプの洗浄系（酸素脱リグニン工程を含む）において、リグニン等の抽出成分を効率よくパルプから除去することは、プロセスの生産性向上に大きく寄与する。これまでは、主に洗浄機の改良によってパルプの洗浄効率の改善がなされてきたが、これには多くのコストがかかることから、設備改造を伴わない薬品による実用的な改善も試みられている。

例えば、パルプの洗浄効率の高める薬品としては界面活性剤が挙げられるが、その中でも、非イオン系界面活性剤が広く適用されている（例えば、特許文献２及び３参照）。

特公昭４８－３９７６３号公報 特開２０１１－２６７１３号公報 特開平５－３０２２８４号公報

しかしながら、特許文献２及び３に記載の非イオン性界面活性剤のリグニンに対する洗浄性は、満足のいくものではなく、また、樹脂等の有機物（汚れ成分）に対する洗浄性も十分でないという問題があった。
そこで、本発明は、従来の非イオン性界面活性剤に比して、パルプに付着しているリグニン分解物及び樹脂等の有機物（汚れ成分）を取り除く機能に優れた界面活性剤を含有するパルプ洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明者はこれらの問題を解決すべく誠意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤（Ｘ）を含むパルプ用洗浄剤である。
Ｒ^１Ｏ［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］Ｈ （１）
［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数８～９の分岐のアルキル基を表し；ｐはエチレンオキシ基の数平均付加モル数で、１～５の数であり；ｑはプロピレンオキシ基の数平均付加モル数で、１～１０の数であり；［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加形式がランダム状又はブロック状であることを表す。］

本発明のパルプ用洗浄剤は、パルプ洗浄工程に用いることで白色度が高く、かつ汚れ成分である有機物の付着量が少ないパルプを得ることができるという効果を奏する。

本発明のパルプ用洗浄剤は、下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤（Ｘ）を含む。
なお、非イオン性界面活性剤（Ｘ）は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用しても良い。
Ｒ^１Ｏ［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］Ｈ （１）

一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数８～９の分岐のアルキル基を表す。
炭素数８～９の分岐のアルキル基としては、炭素数８～９の分岐のアルキル基であって、メチル基を２個有するアルキル基（ｒ１）、メチル基を３個有するアルキル基（ｒ２）、メチル基を４個有するアルキル基（ｒ３）及びメチル基を５個以上有するアルキル基（ｒ４）等が挙げられる。

前記のメチル基を２個有するアルキル基（ｒ１）としては、２－オクチル基、２－エチルヘキサン－１－イル基、６－メチルヘプタン－１－イル基、２－ノニル基、７－メチルオクタン－１－イル基等が挙げられる。

前記のメチル基を３個有するアルキル基（ｒ２）としては、３－メチルヘプタン－３－イル及び３，５－ジメチル－ヘキサン－１－イル等が挙げられる。

前記のメチル基を４個有するアルキル基（ｒ３）としては、３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イル基及び２，６－ジメチルヘプタン－４－イル基及び２，３，５－トリメチルヘキサン－１－イル等が挙げられる。

前記のメチル基を５個以上有するアルキル基（ｒ４）としては、２，２－ジメチル－５－メチルヘキサン－４－イル等が挙げられる。

これらのＲ^１の内、リグニン等に対する洗浄性の観点から好ましいのは、前記のメチル基を３個有するアルキル基（ｒ２）、メチル基を４個有するアルキル基（ｒ３）及びメチル基を５個以上有するアルキル基（ｒ４）であり、更に好ましいのは、メチル基を４個有するアルキル基（ｒ３）及びメチル基を５個以上有するアルキル基（ｒ４）であり、特に好ましいのは３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イルである。

一般式（１）中、ｐはエチレンオキシ基の数平均付加モル数で、１～５の数である。数平均付加モル数は整数の場合もあれば小数の場合もあり得る（以下、おなじ）。
ｐが１未満であるとリグニン等に対する洗浄性が悪化する。
ｐが５を超えるとリグニン等に対する洗浄性が悪化する。
また、ｐは、リグニン等に対する洗浄性の観点から１～３の数であることが好ましい。

一般式（１）中、ｑはプロピレンオキシ基の数平均付加モル数で、１～１０の数である。
ｑが１未満であるとリグニン等に対する洗浄性が悪化する。
ｑが１０を超えるとリグニン等に対する洗浄性が悪化する。
また、ｑは、リグニン等に対する洗浄性の観点から２～８の数であることが好ましく、３～７の数であることが更に好ましい。

ｐとｑの関係としては、リグニン等に対する洗浄性の観点からｐ＋ｑが３～１０の数であることが好ましく、ｐ＋ｑが４～８の数であることが更に好ましい。
なお、ｐ又はｑで表される数平均付加モル数は、非イオン性界面活性剤（Ｘ）の分子集団における各付加モル数の分子当たりの数平均値である。
ｐ及びｑは、非イオン性界面活性剤（Ｘ）が後に詳述する通り、「Ｒ^１に水酸基が結合したアルコール」に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加反応させて製造した場合には、反応原料の仕込みモル数に基づいて算出することもできる。
また、ｐとｑの関係としては、リグニン等に対する洗浄性の観点からｑ≧ｐであることが好ましい。

一般式（１）中、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）はエチレンオキシ基を表し、（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）はプロピレンオキシ基を表す。
［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加形式がランダム状又はブロック状であることを表す。
ここで、［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加形式は、リグニン等に対する洗浄性の観点からブロック状であることが好ましく、その場合、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のブロック付加形式はエチレンオキシ基ブロック－プロピレンオキシブロックの順とその逆の場合もあり得るが、なかでも［（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ］であること［即ち、「Ｒ^１Ｏ」に（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑが結合し、続いて（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐがブロック状に結合する付加形式］が更に好ましい。

本発明のパルプ用洗浄剤は、必要に応じて、水、有機溶剤、キレート剤、ビルダー、酵素、消泡剤、他の非イオン性界面活性剤等を含有しても良い。

前記のキレート剤は、金属を錯体化する作用を有する化合物を指す。使用できるキレート剤としては、特に限定されないが、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＨＥＤＴＡ（ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸）、ＥＤＤＳ（エチレンジアミンコハク酸）、ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラアミン六酢酸）、ＨＥＤＰ（ヒドロキシエタンホスホン酸）、ＮＴＭＰ（ニトリロトリスメチレンホスホン酸）及びＰＢＴＣ（ホスホノブタントリカルボン酸）等が挙げられる。
前記のキレート剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記のビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸系ポリマー、マレイン酸系ポリマーが使用できる。
前記のビルダーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のパルプ用洗浄剤が含有する前記の非イオン性界面活性剤（Ｘ）の重量割合は、リグニン等に対する洗浄性の観点から、６０～１００重量％であることが好ましい。

前記の非イオン性界面活性剤（Ｘ）は、公知の方法により製造することができる。例えば、前記のＲ^１に水酸基が結合したアルコールに、アルカリ触媒（水酸化カリウム等）又は酸触媒（三フッ化ホウ素等）を加え窒素雰囲気下にてエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加反応させて製造することができる。

＜パルプ洗浄方法＞
パルプの洗浄工程は、向流多段洗浄が一般的である。真空型フィルターや加圧型フィルター、プレスフィルター等様々な洗浄装置を２台～６台連結してパルプを洗浄する方法である。最後段の洗浄装置にのみ、ボイラー回収温水を使用し、その洗浄ろ液を一段前の洗浄装置の洗浄水として用い、その洗浄ろ液を更にもう一段前の洗浄装置の洗浄水として用いるので、向流洗浄と呼ぶ。この場合、リグニン等の汚れ成分有機物は、最前段のろ液に濃縮される事となり、回収が容易になる。また、洗浄装置の中間に、酸素脱リグニン反応塔を設置し、リグニンの脱離を促進する例もある。

＜パルプ洗浄剤＞
パルプ洗浄剤はこの洗浄工程に添加する。具体的には、パルプ移送ライン及びろ液循環ライン等への添加であり、上記の向流多段洗浄では、最後段の洗浄機入口に添加する事が効率的である。ただし、最後段の洗浄機への添加に限定するものではなく、パルプの滞留時間及び洗浄機形式等の因子によっては、すべての洗浄機入口への添加が効率的な場合もある。パルプ洗浄剤の添加量は、０．１～１．５ｋｇ／パルプｔ（この場合のパルプは乾燥パルプを指す）であることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

製造例１
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ボンベ、減圧及び窒素導入ラインの付いた２Ｌオートクレーブ中に３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．５重量部を加え撹拌を開始し窒素封入し１００℃に昇温した後、圧力－０．１ＭＰａＧで１時間脱水した。次いで１３０℃に昇温し、圧力０．３ＭＰａＧ以下でプロピレンオキサイド２３２重量部（４モル部）を５時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した（１段階目）。次いでエチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を３時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した（２段階目）。その後６０℃に冷却し、酢酸０．５重量部で中和し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－１）を得た。

製造例２
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ボンベ、減圧及び窒素導入ラインの付いた２Ｌオートクレーブ中に３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．５重量部を加え撹拌を開始し窒素封入し１００℃に昇温した後、圧力－０．１ＭＰａＧで１時間脱水した。次いで１３０℃に昇温し、圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を３時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した（１段階目）。次いでプロピレンオキサイド２３２重量部（４モル部）を５時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した（２段階目）。その後６０℃に冷却し、酢酸０．５重量部で中和し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－２）を得た。

製造例３
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ボンベ、減圧及び窒素導入ラインの付いた２Ｌオートクレーブ中に３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．５重量部を加え撹拌を開始し窒素封入し１００℃に昇温した後、圧力－０．１ＭＰａＧで１時間脱水した。次いで１３０℃に昇温し、圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド８８重量部（２モル部）及びプロピレンオキサイド２３２重量部（４モル部）を同時に５時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した。その後６０℃に冷却し、酢酸０．５重量部で中和し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－３）を得た。

製造例４
製造例１において、プロピレンオキサイド２３２重量部（４モル）を１７４重量部（３モル部）に、エチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を１３２重量部（３モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－４）を得た。

製造例５
製造例１において、プロピレンオキサイド２３２重量部（４モル）を５８重量部（１モル部）に、エチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を２２０重量部（５モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－５）を得た。

製造例６
製造例１において、プロピレンオキサイド２３２重量部（４モル）を１７４重量部（３モル部）に、エチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を４４重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－６）を得た。

製造例７
製造例１において、プロピレンオキサイド２３２重量部（４モル）を５８０重量部（１０モル部）に、エチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を４４重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－７）を得た。

参考製造例８
製造例１において、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４重量部（１モル部）を２－エチル－１－ヘキサノール１３０重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、非イオン性界面活性剤（Ｘ－８）を得た。

比較製造例１
製造例１において、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４重量部（１モル部）を２－デカノール１５８重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、比較用の非イオン性界面活性剤（Ｘ’－１）を得た。

比較製造例２
製造例１において、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４重量部（１モル部）を４－メチル－１－ペンタノール１０２重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、比較用の非イオン性界面活性剤（Ｘ’－２）を得た。

比較製造例３
製造例１において、３，５，５－トリメチル－１－ヘキサノール１４４重量部（１モル部）を１－オクタノール１３０重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様に製造し、比較用の非イオン性界面活性剤（Ｘ’－３）を得た。

比較製造例４
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ボンベ、減圧及び窒素導入ラインの付いた２Ｌオートクレーブ中に２－エチル－１－ヘキサノール１３０重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．５重量部を加え撹拌を開始し窒素封入し１００℃に昇温した後、圧力－０．１ＭＰａＧで１時間脱水した。次いで１３０℃に昇温し、圧力０．３ＭＰａＧ以下でプロピレンオキサイド２３２重量部（４モル部）を５時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した。その後６０℃に冷却し、酢酸０．５重量部で中和し、比較用の非イオン性界面活性剤（Ｘ’－４）を得た。

比較製造例５
製造例８において、エチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を２６４重量部（６モル部）に変更した以外は製造例８と同様に製造し、比較用の非イオン性界面活性剤（Ｘ’－５）を得た。

比較製造例６
撹拌機、温度計、圧力計、耐圧滴下ボンベ、減圧及び窒素導入ラインの付いた２Ｌオートクレーブ中に２－エチル－１－ヘキサノール１３０重量部（１モル部）、水酸化カリウム０．５重量部を加え撹拌を開始し窒素封入し１００℃に昇温した後、圧力－０．１ＭＰａＧで１時間脱水した。次いで１３０℃に昇温し、圧力０．３ＭＰａＧ以下でエチレンオキサイド８８重量部（２モル部）を５時間かけて逐次滴下し、同温度で圧平衡になるまで１時間撹拌した。その後６０℃に冷却し、酢酸０．５重量部で中和し、比較用の非イオン性界面活性剤（Ｘ’－６）を得た。

比較製造例７
製造例８において、プロピレンオキサイド２３２重量部（２モル部）を６３８重量部（１１モル部）に変更した以外は製造例８と同様に製造し、比較用の非イオン性界面活性剤（Ｘ’－７）を得た。

＜実施例１～７、参考例８及び比較例１～８＞
表１に記載の非イオン界面活性剤（Ｘ－１）～（Ｘ－８）及び比較用の非イオン界面活性剤（Ｘ’－１）～（Ｘ’－７）をパルプ用洗浄剤として用いて、以下の方法により、白色度及び溶剤抽出量を評価した。
なお、表１においてのみ、「（ＥＯ）」と「（ＰＯ）」との間の「－」は、「（ＥＯ）」及び「（ＰＯ）」がブロック状に結合していることを示し、また、「（ＥＯ）」と「（ＰＯ）」との間の「／」は、「（ＥＯ）」及び「（ＰＯ）」がランダム状に結合していることを示す。

＜洗浄性試験＞
針葉樹未晒しパルプ製造工場提供の洗浄工程出口パルプを純水で２％濃度に希釈し、試験スラリーとした。試験スラリー５００部を恒温水槽で７０℃に加温後、対パルプとして１００ｐｐｍとなるよう０．００１部のパルプ用洗浄剤を添加し、ブレンダー（ブラウン社製ＭＲ５５５５ＭＣＡ 撹拌強度１０）で１分間撹拌した。このスラリーを－３０ｋＰａで吸引ろ過してシートを作成した。次にシートをろ紙で挟み、シートマシン用プレス［熊谷理機工業（株）製］を用いて、圧力０．３５ＭＰａで３分間プレスした後、２３℃、湿度２０％の恒温恒湿室で２４時間静置し、白色度測定装置（ＴＥＣＨＮＩＤＹＮＥ社製 カラータッチ２ＩＳＯモデル）で白色度を測定した。

＜溶剤抽出量測定＞
前記の白色度測定後のシートの重量を秤量し、ソックスレー抽出用円筒ろ紙に投入した。これを連続ソックスレー抽出装置［柴田科学（株）製Ｂ８１１型ＬＳＶタイプ］にセットし、溶媒（体積比ヘキサン：エタノール＝１：１）で抽出した。抽出条件は加熱時間４時間１０分、リンス時間は１時間とした。ヒーター設定は１６でエタノールの沸点以上を維持した。抽出液の溶媒を除去し、抽出物の重量を秤量した。溶剤抽出量はシート１０ｇに対する抽出物の固形分重量をｍｇで示した。

表１に示されるように、本発明の非イオン界面活性剤（Ｘ－１）～（Ｘ－７）を用いたパルプ用洗浄剤（実施例１～７）は、本発明の非イオン界面活性剤（Ｘ）を用いないパルプ用洗浄剤（比較例１～８）と比べ、大きく白色度が向上しており、また溶剤抽出量が少ないことから、汚れ成分が除去できていた。

本発明のパルプ用洗浄剤は、パルプを洗浄する工程で用いることで、最終的に得られるパルプの白色度を大きく向上させることができ、また、パルプから汚れ成分を効率よく除去できることから、パルプ用洗浄剤として最適である。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表される非イオン性界面活性剤（Ｘ）を含むパルプ用洗浄剤であって、一般式（１）において、Ｒ ^１ が３，５，５－トリメチルヘキサン－１－イルである、パルプ用洗浄剤。
   Ｒ^１Ｏ［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］Ｈ （１）
   ［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数８～９の分岐のアルキル基を表し；ｐはエチレンオキシ基の数平均付加モル数で、１～５の数であり；ｑはプロピレンオキシ基の数平均付加モル数で、１～１０の数であり；［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加形式がランダム状又はブロック状であることを表す。］
2. 一般式（１）において、ｐ＋ｑが３～１０の数である請求項１に記載のパルプ用洗浄剤。
3. 一般式（１）において、ｑ≧ｐである請求項１又は２に記載のパルプ用洗浄剤。
4. 一般式（１）において、［（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ／（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ］のエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基の付加形式が、ブロック状である請求項１～３のいずれか１項に記載のパルプ用洗浄剤。
5. エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基のブロック状である付加形式が、［（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｐ］である請求項４に記載のパルプ用洗浄剤。