CN101939481B - 牛皮纸浆用清洗剂及使用其的牛皮纸浆的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的牛皮纸浆用清洗剂，用于在用氧对被蒸解的纸浆原料中含有的木质素成分进行分解后，清洗上述纸浆原料，其特征在于，所述清洗剂含有一种非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂是选自下述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物的至少一种的非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂的浊点低于清洗上述纸浆原料时的清洗温度。R¹O-(PO)_n-[(EO)_m·(PO)_k]H 通式(1)R²-CO-(AO)_y-OR³ 通式(2)

Description

牛皮纸浆用清洗剂及使用其的牛皮纸浆的制造方法

技术领域

本发明涉及牛皮纸浆用清洗剂及使用该清洗剂的牛皮纸浆的制造方法。 

背景技术

牛皮纸浆一般可以通过以下的工序制造：蒸解工序，将木材碎片用苛性钠及硫化钠的混合液蒸解；分离工序，从在该蒸解工序中生成的纸浆中分离含有木质素的黑液。 

最新的牛皮纸浆制造设备中，出于减轻排水负荷的目的，在分离工序后，在碱性、高温加压下进行使氧发生作用的氧脱木质素反应工序。在所述氧脱木质素反应工序之后，通过清洗纸浆，制造未漂白纸浆(未晒牛皮纸浆)，或者将所述未漂白纸浆用于多层纸板(纸板、厚纸)等，或者将未漂白纸浆进一步漂白，制造提高了白色度的漂白纸浆、将所述漂白纸浆用于优质纸等。 

漂白是通过多阶段的漂白处理(多阶段漂白)来实施的。所述多阶段漂白中，一般使用二氧化氯、过氧化氢等作为漂白剂。此外，作为提高漂白效率的方法，有人提出了在漂白工序中添加漂白助剂的方法，例如，有人提出将多元醇、多元酚或它们的烯化氧加成物与脂肪族1元醇进行醚化的醚化物作为漂白助剂的方法(参照专利文献1)，使用由特定的水溶性高分子及/或过氧化物、以及非离子性表面活性剂的组合构成的漂白助剂的方法(参照专利文献2)等。 

但是，使用二氧化氯作为漂白剂时，存在诸如：由于漂白废水中含有的有机氯化合物构成对环境的污染源，因此需要对漂白废水进行活性污泥处理的问题，随着二氧化氯等漂白剂价格的高涨，制造成本提高等问题，因此，希望减少其使用量。 

此外，作为纸浆清洗方法，有人提出了在纸浆制造方法的各种清洗工序中添加聚氧乙烯烷基苯醚系表面活性剂的纸浆清洗方法(专利文献3)、在蒸解工序后的清洗工序中添加表面活性剂的纸浆清洗方法(专利文献4)等。 

专利文献1：日本专利特开平5-186987号公报 

专利文献2：日本专利特开2002-180391号公报 

专利文献3：日本专利特开平5-302284号公报 

专利文献4：日本专利特开2005-336620号公报 

发明内容

本发明为了解决上述各种问题，以达到以下目的为课题。即，本发明的目的在于提供一种牛皮纸浆用清洗剂以及使用该清洗剂的牛皮纸浆制造方法，所述牛皮纸浆用清洗剂能够提高纸浆的清洗效率及纸浆制造中的能效，尤其是在氧脱木质素反应工序后用漂白剂进行纸浆的漂白时，能够提高氧脱木质素反应工序后纸浆的白色度，能够减少漂白剂的添加量、防止发泡，减少消泡剂的添加量。 

解决上述课题的手段如下所示。即， 

<1>一种牛皮纸浆用清洗剂，用于在用氧对被蒸解的纸浆原料中含有的木质素成分进行分解后，清洗上述纸浆原料，其特征在于，所述清洗剂含有一种非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂是选自下述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物的至少一种的非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂的浊点低于清洗上述纸浆原料时的清洗温度。 

R¹O-(PO)_n-[(EO)_m·(PO)_k]H…通式(1) 

但，上述通式(1)中，R¹表示碳原子数10～20的直链或支链的烷基及烯基中的任一种。n、m及k表示平均加成摩尔数，n表示0～10，m及k的和为1～100。EO及PO分别表示氧化乙烯单元、氧化丙烯单元，[(EO)_m·(PO)_k]中的EO及PO的加成方式可以是无规或嵌段中的任一种。 

R²-CO-(AO)_y-OR³…通式(2) 

但，上述通式(2)中，R²表示碳原子数10～20的直链烷基、及烯基中的任一种。AO表示选自氧化乙烯基、氧化丙烯基及氧化丁烯基中至少一种的氧化烯烃基。y表示1～10。R³是甲基。 

[化1] 

但，上述通式(3)中，R⁴表示碳原子数10～20的烷基。EO表示氧化乙烯基。x及z均表示氧化乙烯的加成摩尔数，x与z的和为2～10。 

该<1>记载的牛皮纸浆用清洗剂含有选自下述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物中至少一种的非离子性表面活性剂，而所述非离子性表面活性剂的浊点低于清洗上述纸浆原料时的清洗温度，因此提高了纸浆的清洗效率。 

<2>上述<1>记载的牛皮纸浆用清洗剂，非离子性表面活性剂的浊点在55℃以下。 

<3>一种牛皮纸浆的制造方法，包括：蒸解纸浆原料的蒸解工序、用氧对上述被蒸解的纸浆原料中含有的木质素成分进行分解的氧脱木质素反应工序、在上述氧脱木质素反应工序之后对上述纸浆原料进行清洗的清洗工序，其特征在于，在上述清洗工序中添加牛皮纸浆用清洗剂，所述清洗剂含有一种非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂是选自上述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物中的至少一种的非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂的浊点低于上述清洗工序中的清洗温度。 

R¹O-(PO)_n-[(EO)_m·(PO)_k]H…通式(1) 

但，上述通式(1)中，R¹表示碳原子数10～20的直链或支链烷基及烯基中的任一种。n、m及k表示平均加成摩尔数，n表示0～10，m与k之和为1～100。EO及PO分别表示氧化乙烯单元、氧化丙烯单元，[(EO)_m·(PO)_k]中EO及PO的加成方式可以是无规或嵌段中的任一种。 

R²-CO-(AO)_y-OR³…通式(2) 

但，上述通式(2)中，R²表示碳原子数10～20的直链烷基、及烯基中的任一种。AO表示选自氧化乙烯基、氧化丙烯基及氧化丁烯基中至少一种的氧化烯烃基。y表示1～10。R³是甲基。 

[化2] 

但，上述通式(3)中，R⁴表示碳原子数10～20的烷基。EO表示氧化乙烯基。x及z均表示氧化乙烯的加成摩尔数，x与z的和为2～10。 

上述<3>记载的牛皮纸浆的制造方法中，上述蒸解工序中，纸浆原料被蒸解。在上述氧脱木质素反应工序中，用氧对上述被蒸解的纸浆原料中含有的木质素成分进行分解。上述清洗工序中，添加牛皮纸浆用清洗剂，所述牛皮纸浆用清洗剂含有一种非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂选自上述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物中的至少 一种，其浊点低于上述清洗工序中的清洗温度，在上述氧脱木质素反应工序之后，清洗上述纸浆原料。结果，提高了纸浆的清洗效率。 

<4>上述<3>记载的牛皮纸浆的制造方法，在清洗工序后还包括漂白纸浆原料的漂白工序。 

<5>上述<3>～<4>中任一项记载的牛皮纸浆的制造方法，非离子性表面活性剂的浊点在55℃以下。 

通过本发明，可以解决以往存在的上述各种问题，达到上述目的，本发明能够提供一种牛皮纸浆用清洗剂以及使用该清洗剂的牛皮纸浆制造方法，所述牛皮纸浆用清洗剂能够提高纸浆的清洗效率及纸浆制造中的能效，尤其是进行纸浆的漂白时，能够提高氧脱木质素反应工序后纸浆的白色度，能够减少漂白剂的添加量、防止发泡、减少消泡剂的添加量。 

附图说明

图1是用于说明本发明的牛皮纸浆的制造方法的一例的概略图。 

图2是用于说明本发明的牛皮纸浆的制造方法的另一例的概略图。 

图3用于说明图2中的清洗机A及B的概略图。 

具体实施方式

(牛皮纸浆用清洗剂) 

本发明的牛皮纸浆用清洗剂用于在用氧对被蒸解的纸浆原料中含有的木质素成分进行分解后，清洗上述纸浆原料，至少含有特定的非离子性表面活性剂，根据需要还进而含有其他成分。 

<非离子性表面活性剂> 

本发明中使用的上述非离子性表面活性剂是含有选自上述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物中的至少一种的非离子性表面活性剂，只要含有浊点低于清洗上述纸浆原料时的清洗温度的非离子性表面活性剂，则无特别限制，可以根据目的适宜选择。 

为了获得充分的效果，优选上述非离子性表面活性剂的浊点比清洗温度低10℃以上，由于上述清洗温度通常为65℃～90℃，因此优选上述非离子性表面活性剂的浊点在55℃以下。 

一般，清洗温度在非离子性表面活性剂的浊点以上时，非离子性表面活性剂不能形成胶束(micell)。此时，几乎无法发挥表面活性能，非离子性表面活性剂成分以油滴状态在 清洗水中白浊分散。本发明的特征是，在其浊点以上使用非离子性表面活性剂，即，在本来的表面活性剂不起作用的温度下使用非离子性表面活性剂。 

这里，上述浊点是非离子性表面活性剂特有的性質，是指在提高非离子性表面活性剂水溶液的温度时水溶液白浊的温度。这是由于，非离子性表面活性剂在因亲水基和水分子之间的氢键而发生水和时，在浊点以上的温度下与水的氢键被切断、水和度减少而引起的现象。本发明中采用以下方式测定得到的值。 

(非离子性表面活性剂的浊点测定方法) 

25℃下配制2重量％的非离子性表面活性剂水溶液，然后，在具有温度计和搅拌棒的容量100ml的透明玻璃制容器中称取上述非离子性表面活性剂水溶液80g，温浴中边搅拌边慢慢升温。在温度比水溶液开始变浑浊的温度高3～5℃的温度下从温浴中取出放冷，目测浑浊消失的温度，以该温度为浊点。25℃下配制2重量％的非离子性表面活性剂水溶液时就已经白浊的情况下，也和上述同样地放入容量100ml的透明玻璃制容器，25℃恒温水槽中静置1小时后目测，仍然有白浊时，将浊点定为25℃以下。 

上述非离子性表面活性剂，除了浊点低于上述纸浆原料清洗时的清洗温度以外，必须分子内具有一定的疎水基，作为上述疎水基，可以使用具有碳原子数10～20的直链或支链脂肪族烃基的高级醇的烯化氧(EO/PO)加成物、脂肪酸烷基酯的烯化氧(EO/PO)加成物、脂肪族胺的烯化氧(EO)加成物。 

-高级醇的烯化氧加成物- 

上述高级醇的烯化氧加成物可以使用下述通式(1)所示的化合物。 

R¹O-(PO)_n-[(EO)_m·(PO)_k]H…通式(1) 

但，上述通式(1)中，R¹表示碳原子数10～20的直链或支链的烷基及烯基中的任一种。n、m及k表示平均加成摩尔数，n表示0～10，m及k的和为1～100。EO及PO分别表示氧化乙烯单元、氧化丙烯单元，[(EO)_m·(PO)_k]中的EO及PO的加成方式可以是无规或嵌段中的任一种。 

上述通式(1)中，形成R¹O所示的醇残基的高级醇中，作为R¹的碳原子数，只要是10～20则无特别限制，可以根据目的适宜选择，但从能够更好地兼顾白色度的提高效果与低温时的操作性这一点，优选12～18。上述碳原子数不足10的话，有时与有色成分的亲和性下降、白色度提高效果下降。另一方面，上述碳原子数超过20的话，融点(熔点)变得过高，有时会损害低温时的操作性，此外，有时与有色成分的亲和性下降白色度提高效果下降。此外，构成原料的高级脂肪酸在自然界几乎不存在，因此从经济上考虑也是不利的。 

作为形成上述R¹O所示的醇残基的高级醇，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，既可以是具有分支的合成醇也可以是具有直链分布的天然系醇，例如，癸醇、月桂醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、油醇、十九烷醇、二十烷醇等。其中，从能够兼顾白色度的提高效果与低温时的操作性这一点，优选月桂醇、十三烷醇、十六烷醇、十八烷醇。此外，也可以使用上述醇的混合物作为高级醇。 

作为直接与上述高级醇残基R¹O加成的氧化丙烯的加成摩尔数n，只要是0～10就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但优选2～6。 

R¹的碳原子数和与高级醇直接加成的氧化丙烯的碳原子数的合计，即，通式(1)中(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数的下限值只要是10以上就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但优选22以上，更优选24以上。上述通式(1)中的(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数不足下限值(不足10)的话，有时与有色成分亲和所必需的疎水性不足、白色度的提高效果下降。 

另一方面，上述通式(1)中(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数的上限只要是50以下就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但优选45以下，更优选40以下。上述通式(1)中(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数超过上限值(50)的话，有时熔点变得过高，低温时的操作性受损。 

通式(1)中m与k之和只要是1～1 00就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但从能够获得更好的白色度提高效果这一点，优选2～80，更优选5～60。上述m与k之和不足1的话，有时与有色成分之间的相互作用变弱、白色度提高效果下降。另一方面，上述m与k之和超过100的话，有时向纤维内部的浸透速度变慢、白色度提高效果下降，同时，制造成本变高，经济上不利。 

根据形成醇残基的高级醇的碳原子数、(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数来决定加成摩尔数以使上述通式(1)的非离子性表面活性剂具有低于清洗温度的浊点。例如，(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数相同时，EO的加成摩尔数越少越可以降低浊点，如果EO的加成摩尔数相同，(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数越多浊点越低。此外，通式(1)中的(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数、(-[(EO)_m·(PO)_k]H)部分的EO的加成摩尔数相同的话，-[(EO)_m·(PO)_k]H)部分的PO的加成摩尔数越多则越能够降低浊点。如上，根据形成醇残基的高级醇的碳原子数及(R¹O-(PO)_n-)部分的碳原子数决定EO、PO的加成摩尔数m、k以适应清洗温度使得通式(1)中的非离子性表面活性剂具有低于清洗温度的浊点。 

作为上述通式(1)所示的化合物，n、k为0时，可以例举聚氧乙烯(4EO)癸基醚、聚氧乙烯(5EO)癸基醚、聚氧乙烯(6EO)癸基醚、聚氧乙烯(7EO)癸基醚、聚氧乙烯(8EO)癸基醚、聚氧乙烯(5EO)仲烷基(C12～14)醚、聚氧乙烯(7E.O.)仲烷基(C12～14)醚、聚氧乙烯(8EO)仲烷基(C12～14)醚、聚氧乙烯(9EO)仲烷基(C12～14)醚、聚氧乙烯(3EO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(5EO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(7EO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(9EO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(3EO)月桂醚、聚氧乙烯(4EO)月桂醚、聚氧乙烯(5EO)月桂醚、聚氧乙烯(6EO)月桂醚、聚氧乙烯(7EO)月桂醚、聚氧乙烯(2EO)十六烷基醚、聚氧乙烯(3EO)十六烷基醚、聚氧乙烯(5EO)十六烷基醚、聚氧乙烯(7EO)十六烷基醚、聚氧乙烯(2EO)十八烷基醚、聚氧乙烯(3EO)十八烷基醚、聚氧乙烯(5EO)十八烷基醚、聚氧乙烯(6EO)十八烷基醚、聚氧乙烯(8EO)十八烷基醚等。这些可以购买市售品，市售品可以例举第一工业制药株式会社制ノイゲンXL-40、第一工业制药株式会社制ノイゲンXL-50、第一工业制药株式会社制ノイゲンXL-60、第一工业制药株式会社制ノイゲンXL-70、第一工业制药株式会社制ノイゲンXL-80、狮王株式会社制レオコ一ルSC-50、狮王株式会社制レオコ一ルSC-70、狮王株式会社制レオコ一ルSC-80、狮王株式会社制レオコ一ルSC-90、狮王株式会社制レオコ一ルTD-30、狮王株式会社制レオコ一ルTD-50、狮王株式会社制レオコ一ルTD-70、狮王株式会社制レオコ一ルTD-90、狮王株式会社制レオツクスCC-30、狮王株式会社制レオツクスCC-40、狮王株式会社制レオツクスCC-50、狮王株式会社制レオツクスCC-60、狮王株式会社制レオツクスCC-70、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX102、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX103、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX105、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX107、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX602、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX603、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX605、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX606、日本エマルジヨン株式会社制EMALEX608等。 

作为上述通式(1)所示的化合物，n为0、k为1～10时，可以例举聚氧乙烯(7EO)聚氧丙烯(3PO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(20EO)聚氧丙烯(7PO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(2EO)聚氧丙烯(1PO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(3EO)聚氧丙烯(1PO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(5EO)聚氧丙烯(1PO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(9EO)聚氧丙烯(2PO)异十三烷基醚、聚氧乙烯(5EO)聚氧丙烯(3.5PO)仲烷基(C12～14)醚、聚氧乙烯(7EO)聚氧丙烯(4.5PO)仲烷基(C12～14)醚、聚氧乙烯(7EO)聚氧丙烯(8.5PO)仲烷基(C12～14)醚、聚氧乙烯(9EO)聚氧丙烯(5PO)仲烷基(C12～4)醚等。这些可以购买市售品，市售品可以例举狮王株式会社制ライオノ一ルTD-730、狮王 株式会社制ライオノ一ルTD-2007、狮王株式会社制ライオノ一ルTDL-20、狮王株式会社制ライオノ一ルTDL-30、狮王株式会社制ライオノ一ルTDL-50、狮王株式会社制ライオノ一ルTDM-90、狮王株式会社制ライオノ一ルL-535、狮王株式会社制ライオノ一ルL-745、狮王株式会社制ライオノ一ルL-785、狮王株式会社制ライオノ一ルL-950等。 

上述通式(1)所示的化合物的浊点必须低于清洗温度，为了得到充分的效果，必须比清洗温度低10℃以上。浊点高于清洗温度的话，难以通过清洗温水将作为清洗对象的有色物质(木质素分解物)与纸浆分离开来。 

-脂肪酸烷基酯的烯化氧加成物- 

上述脂肪酸烷基酯的烯化氧加成物可以使用下述通式(2)所示的化合物。 

R²-CO-(AO)_y-OR³…通式(2) 

但，上述通式(2)中，R²表示碳原子数10～20的直链烷基、及烯基中的任一种。AO表示选自氧化乙烯基、氧化丙烯基及氧化丁烯基中至少一种的氧化烯烃基。y表示1～10。R³是甲基。 

上述通式(2)中的(R²-CO-)是脂肪酸酯残基。上述脂肪酸酯残基的碳原子数只要是10～20就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但优选12～18。上述碳原子数不足10的话，有时与有色成分的亲和性下降、白色度提高效果下降。另一方面，上述碳原子数超过20的话，有时熔点变得过高，低温时的操作性受损。 

作为上述脂肪酸酯，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，癸酸甲酯、月桂酸甲酯、十四烷酸甲酯、十六烷酸甲酯、十八烷酸甲酯、油酸甲酯等。 

上述通式(2)中的聚氧烯烃基的加成摩尔数y只要是1～10就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，根据脂肪酸酯的烷基链长来决定，以使得具有低于清洗温度的浊点。例如，上述聚氧烯烃基是聚氧乙烯基时，为了使浊点在55℃以下，当R²为月桂酸酯时，y为1～9，当R²为油酸酯时，y为1～10。 

-脂肪族胺的烯化氧加成物- 

上述脂肪族胺的烯化氧加成物可以使用下述通式(3)所示的化合物。 

[化4] 

但，上述通式(3)中，R⁴表示碳原子数10～20的烷基。EO表示氧化乙烯基。x及z均表示氧化乙烯的加成摩尔数，x与z的和为2～10。 

上述通式(3)中的R⁴只要是碳原子数10～20的烷基就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但优选12～18。上述碳原子数不足10的话，有时与有色成分的亲和性下降、白色度提高效果下降。另一方面，上述碳原子数超过20的话，有时熔点变得过高，会损害低温时的操作性。 

上述通式(3)中的聚氧乙烯基的加成摩尔数x+z只要是1～10就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，根据烷基链长决定x+z以使具有低于清洗温度的浊点。 

上述通式(3)所示的化合物没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，聚氧乙烯(EO加成数：2～10)油烯基胺(狮王株式会社制、エソミンO/12、O/17、O/20)、聚氧乙烯(EO加成数：2～10)C12-14胺(狮王株式会社制、エソミンC/12、O/15)等。 

-其他成分- 

作为上述其他成分，只要在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加其他的工序添加剂，例如，消泡剂、色调调节(pitch control)剂、防垢(スケ一ルコントロ一ル)剂。 

-牛皮纸浆用清洗剂的剂型- 

本发明的牛皮纸浆用清洗剂的剂型，只要是液体就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，既可以直接添加非离子性表面活性剂，也可以预先与水混合，用水稀释后再添加。 

-牛皮纸浆用清洗剂中的有効成分量- 

本发明的牛皮纸浆用清洗剂只要含有上述非离子性表面活性剂就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但从能够更进一步提高操作性这一点，优选含有水。含有水时，虽然也依赖于氧化乙烯等的加成摩尔数，但，大致水含量在30质量％～70质量％范围的话有时会凝胶化，因此优选在不产生凝胶化的范围内调整水分量。水的含量优选1质量％～20质量％、更优选5质量％～15质量％。 

-牛皮纸浆用清洗剂的使用量- 

本发明的牛皮纸浆用清洗剂的使用量没有特别限制，可以根据目的适宜选择，作为上述通式(1)～(3)所示的化合物，每个绝干纸浆单位，优选0.003质量％～10质量％、更优选0.005质量％～1质量％、更优选0.01～0.1质量％。上述使用量不足0.003质量％的话， 有时不能得到作为发明目的的白色度提高效果，超过10质量％的话，有时起泡性变高、或不能获得与添加量相应的白色度提高效果，经济上不利。 

通过本发明的牛皮纸浆用清洗剂，可以提高纸浆的白色度，尤其是，牛皮纸浆制造方法包括漂白工序时，漂白前纸浆的白色度提高，可以减少二氧化氯使用量、防止发泡，可以减少消泡剂的添加量。得到此效果的理由还不确定，认为是这样的：通过使用具有低于清洗工序中的清洗温度的浊点的非离子性表面活性剂，在由于浊点而相分离的活性剂层上，纸浆表面的有色物质可溶化，利用多级清洗工序反复进行纸浆的清洗及脱水，由此，除去纸浆表面的有色物质、提高白色度、有助于减少漂白工序中使用的药品量。因此，作为非离子性表面活性剂，不仅浊点要满足要求、也必须在结构中具有适度的疏水链。 

(牛皮纸浆的制造方法) 

本发明的牛皮纸浆的制造方法至少包括蒸解工序、氧脱木质素反应工序和清洗工序，进而还含有根据需要適宜选择的其他工序。 

在上述清洗工序中，添加含有非离子性表面活性剂的牛皮纸浆用清洗剂，所述非离子性表面活性剂是含有选自上述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物中的至少一种的非离子性表面活性剂，其浊点低于上述清洗工序中的清洗温度。 

为了获得充分的效果，优选上述非离子性表面活性剂的浊点比清洗温度低10℃以上，由于上述清洗温度通常为65℃～90℃，因此上述非离子性表面活性剂的浊点优选为55℃以下。 

<蒸解工序> 

上述蒸解工序是蒸解纸浆原料的工序。上述蒸解工序中，例如，纸浆原料(木材碎片)在氢氧化钠及硫化钠的混合溶液中被加压蒸煮，纸浆原料中的木质素成分、脂肪酸钠盐、松香酸钠盐等非纤维部分被溶解。碱蒸解后，纸浆浆液与黑液分离、清洗。 

<氧脱木质素反应工序> 

上述氧脱木质素反应工序是用氧将上述被蒸解的纸浆原料中含有的木质素成分分解的工序，即，对在上述蒸解工序中未完全除去的木质素成分进行分解的工序，蒸解处理后的初期，碱性·高温加压下，开发了使氧作用的氧脱木质素法，直至现在被广泛普及。蒸解工序后纸浆中残存的木质素的40％～50％通过实施氧脱木质素反应被分解，因此不仅能够降低后期氯系漂白药品的使用量，还可以将在氧脱木质素反应工序产生的废水循环用于蒸解工序，因此，能够回收药品和能量，此外，也可以减轻排水负荷。 

<清洗工序> 

上述清洗工序是在上述氧脱木质素反应工序后清洗上述纸浆原料的工序，即，将在上述氧脱木质素反应中生成的木质素分解物或有色成分通过清洗而除去的工序。 

进行后述的漂白工序时，上述清洗工序在上述氧脱木质素反应工序与上述漂白工序之间进行。 

上述纸浆原料的清洗通过例如，在由蒸解工序送来的纸浆浆液(纸浆浓度约10质量％)中添加清洗水、制成纸浆浓度约1质量％的浆液等进行。 

上述清洗工序一般通过逆流多阶段清洗方法实施。上述逆流多阶段清洗方法是并列连接2～5台清洗机进行清洗的方法。只在最终阶段的清洗机的清洗液中使用清水(由锅炉回收的温水＝清洗温水)。将由最终阶段的清洗机回收的清洗水用作为前期的清洗机的清洗水，进而，回收前期的清洗机所使用的清洗水，用作为再前一个阶段的清洗机的清洗水。使用这样的逆流清洗方法的话，不仅能回收蒸解工序及氧脱木质素反应工序中使用的药品，也能够以高浓度回收木质素分解物。 

导入上述清洗机的纸浆浆液的温度、即、清洗温度通常为65℃～90℃，为清洗机的筒(バツト)中的纸浆浆液的温度。 

上述清洗机没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，滚筒型过滤器、分散器、压力型分散器、加压型滚筒过滤器、挤压型洗涤机等。作为上述清洗工序，优选将多个这些清洗机组合的多阶段清洗工序。 

为了除去添加的牛皮纸浆用清洗剂，优选在添加上述牛皮纸浆用清洗剂的清洗阶段之后紧接着进行具有至少1阶段、最好是2阶段以上的清水洗涮的清洗阶段。清洗机为单个时，添加的牛皮纸浆用清洗剂不能被充分除去，存在由于着色成分的再付着等引起的不能充分获得白色度的提高这样的担忧。 

为了提高清洗剂效果，优选使用2阶段以上的多阶段清洗机，在紧接着氧脱木质素反应工序后的第1阶段的清洗机中添加牛皮纸浆用清洗剂。 

作为牛皮纸浆用清洗剂在清洗机中的添加位置，只要是能够与清洗机处理之前的氧脱木质素反应工序后的纸浆浆液均匀混合的地方就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，适宜的有向清洗机流送纸浆浆液的泵的吸入口、用于调整纸浆浆液浓度的稀释水的注入口、稀释水的送液泵的注入口等。与这些添加位置相比，例如，在滚筒型过滤器的筒(バツト)中直接添加牛皮纸浆用清洗剂时，有时牛皮纸浆用清洗剂不能在纸浆浆液中充分扩散，不能发挥充分的效果。此外，将牛皮纸浆用清洗剂添加到清洗机中使用的冲淋室时，可能会引起发泡的麻烦。 

本发明中，向清洗机中添加牛皮纸浆用清洗剂，优选紧接着氧脱木质素反应工序后的清洗机。例如，优选氧脱木质素反应工序后，在具有逆流式二阶段真空滚筒式清洗机的清洗工序中，向流送至第一阶段的清洗机中的纸浆浆液中添加牛皮纸浆用清洗剂。通过将牛皮纸浆用清洗剂添加到第一阶段的清洗机中，牛皮纸浆用清洗剂可以充分地吸收纸浆中的有色成分，就可以在第二阶段的清洗机中充分地进行牛皮纸浆用清洗剂的除去。添加到第二阶段的清洗机时，牛皮纸浆用清洗剂的除去效果有时不充分。 

<其他工序> 

作为上述其他工序，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以例举漂白工序等。 

-漂白工序- 

上述漂白工序是对清洗工序后的纸浆进行漂白的工序，使用氯、次氯酸盐、二氧化氯、臭氧、过氧化氢等的氧化剂。 

近年来，环境问题受到关注，作为防止产生有机氯化合物或氯仿的方法，人们采用不用氯或次氯酸盐、即所谓的ECF(无元素氯，Elemental Chlorine Free)漂白方法，使用臭氧、二氧化氯来代替氯，使用过氧化氢、二氧化氯来代替次氯酸盐。 

本发明的牛皮纸浆的制造方法中，例如，如图1所示，首先，纸浆浆液1被投入到氧脱木质素反应塔2，得到氧脱木质素反应后的纸浆浆液3。所述氧脱木质素反应后的纸浆浆液3经过No.1通道(レパルパ一)4、被移至No.1洗涤机中，被No.1洗涤机的冲淋水6清洗。在所述No.1洗涤机中被清洗后的纸浆(出口纸浆片)9经过No.2通道(レパルパ一)10被移至No.2洗涤机中，被No.2洗涤机的冲淋水12清洗。在所述No.2洗涤机中被清洗的纸浆(出口纸浆片)15被移至筛网(スクリ一ン)上。此外，No.1洗涤机的滤液7被移至No.1洗涤机的滤液筒8中，作为No.1通道(レパルパ一)稀释水5使用，No.2洗涤机的滤液13被移至No.2洗涤机的滤液筒14中，作为No.1洗涤机的冲淋水6至No.2通道(レパルパ一)稀释水11使用。 

作为牛皮纸浆用清洗剂的添加位置，例如，图1的清洗机的情况下，优选添加到能够在多阶段清洗工序的第一阶段的清洗机的入口处均匀混合供给的位置(氧脱木质素反应后的纸浆浆液3、No.1通道(レパルパ一)4、或No.1通道(レパルパ一)稀释水5)。 

此外，本发明的牛皮纸浆的制造方法包括例如，蒸解工序、图2所示的通过O₂TW(氧脱木质素反应塔)实施的氧脱木质素反应工序、通过逆流式真空滚筒2阶段洗涤机(图2中的清洗机A及B)实施的清洗工序以及多阶段漂白工序。 

图3是用于说明图2中的清洗机A及B的概略图。在图3的清洗机概略图中，优选将本发明的牛皮纸浆清洗剂添加到稀释用滤液(a)或纸浆(b)的供给配管中，因为这样能够均匀混合后供给，而添加到清洗机的筒(c)或冲淋清洗(d)部时，有时会混合不充分而不能获得充分的效果，有时还会在清洗机中发泡。根据图2及图3所示的牛皮纸浆的制造方法，可以提高纸浆的清洗效率，尤其，进行纸浆的漂白时，能够提高氧脱木质素反应工序后的纸浆的白色度，能够减少漂白剂的添加量、防止发泡、能够减少消泡剂的添加量。 

此外，制造多层纸板时，由于牛皮纸浆的制造方法不包括上述漂白工序，没有起到减少氯使用量的效果，但是清洗效率提高的话，可以减少为了获得同样的清洗效果而使用的温水量，此外，能够减少使用的温水量的话，就可以抑制黑液的产生量，可以减少回收锅炉的负荷。进而，只要是能够增产的情况，用相同的温水量能够处理的纸浆量会得以增加，可以提高生产率。 

实施例 

以下，对本发明的实施例进行说明，但，本发明并不被这些实施例限定。 

(实施例1～10及比较例1～7) 

从包括蒸解工序、氧脱木质素反应工序、多阶段过滤器清洗工序、利用二氧化氯及过氧化氢的多阶段晒漂白工序的纤维素纸浆的制造装置的氧脱木质素反应工序后的多阶段过滤器清洗工序的第一阶段的洗涤机中，取出多阶段晒漂白工序前的阔叶树纤维素纸浆。接着，以干燥质量计量取取出的纤维素纸浆5.6g放入500mL烧杯中，加入65℃的温水使纸浆浓度为1质量％，然后，添加相对于纸浆以固体成分计为1质量％的由表1所示的各种高级醇的EO、PO加成物构成的牛皮纸浆用清洗剂，加入10质量％氢氧化钠使其相对于纸浆以固体成分计为4质量％，温浴中保持65℃搅拌10分钟，配制纸浆浆液。配制后的纸浆浆液立即用桐山漏斗(一种玻璃制过滤漏斗，桐山制作所制，直径95mm)进行吸引过滤、抄纸。抄纸时，分取纸浆浆液使基重为250g/m²，共制作3片评价用纸片。将抄纸后的评价用纸片加压后，通风干燥约24小时，制成白色度测定用试料。 

为了比较，比较例1表示不添加清洗剂，比较例6表示使用壬基苯酚的EO12摩尔加成物(狮王株式会社制リポノツクスNC120)作为清洗剂，比较例7表示使用作为阴离子性表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠(狮王株式会社制ライポンLS-250)作为清洗剂。表1中，化合物1～6通过下述的制造例1、2合成。 

(制造例1) 

在带有EO用、或PO用、或EO与PO混合用的计量槽、温度计、氮导入管以及连接有减压管的不锈钢制电磁感应旋转搅拌机的高压灭菌器中装入异十三烷醇〔商品名 Exxal13、(エクソン·モ一ビル社制)〕394g及作为催化剂的40％氢氧化钾5g，氮取代后升温至90℃，在0.003Mpa下脱水。然后，升温到120℃，在0.5Mpa以下的压力下将氧化乙烯(三菱化学株式会社制酸化エチレン(EO))176g(相对于醇1摩尔为2摩尔)与氧化丙烯(旭硝子株式会社制酸化プロピレン(PO))116g(相对于醇1摩尔为1摩尔)均匀混合后导入使成熟2小时，得到无规加成物。接着，减压除去未反应的EO、PO，冷却后，通过添加与催化剂当量的80重量％醋酸进行中和，得到目的产物无规加成物(化合物1)。 

与制造例1同样地合成表1所示的化合物2、化合物3，使之成为规定的加成摩尔数。 

(制造例2) 

将十八烷基醇(新日本理化株式会社制、コノ一ル30S)108.2g(0.4摩尔)与作为催化剂的KOH(东亚合成株式会社制、フレ一ク苛性カリ)0.278g(相对于十八烷基醇的氧化丙烯2摩尔加成物为0.18重量％)装入高压灭菌器中，将反应体系内充分取代为氮气后，140±5℃、1小时、减压下充分脱水，然后，慢慢加入氧化丙烯(旭硝子株式会社制、酸化プロピレン(PO))46.4g(0.8摩尔)，保持115±5℃、0.1～0.3MPa(计示压力)。添加结束后，进行2小时成熟，然后，在减压下除去未反应的PO。接着，进行冷却，然后，补加KOH0.06g，将反应体系内充分取代为氮气后，慢慢加入氧化乙烯(三菱化学社制、酸化エチレン(EO))387.2g(8.8摩尔)与氧化丙烯324.8g(5.6摩尔)的混合物，使保持120±5℃、0.1～0.3MPa(计示压力)。添加结束后，熟成，除去未反应的氧化乙烯与氧化丙烯，然后，冷却，用醋酸(日本合成化学工业社制、99％工业用醋酸)调整pH＝7(化合物4)。 

与制造例2同样地合成表1所示的化合物5、化合物6，使成为规定的加成摩尔数。关于化合物6，相对于十八烷基醇的氧化丙烯加成物，按照氧化乙烯、氧化丙烯的顺序分别阶段性地供给、加成、制成嵌段加成物。 

(实施例11、12) 

实施例11中使用通过下述制造例3合成的清洗剂。 

(制造例3) 

在氮气流下，750℃下，将化学组成为2.5MgO·Al₂O₃·nH₂O的氢氧化铝·镁(协和化学工业(株)制、キヨ一ワ一ド300)烧结3小时，得到烧结氢氧化铝·镁。得到的烧结氢氧化铝·镁催化剂1.2g、5％的氢氧化钾甲醇溶液1.3g及月桂酸甲酯350g加入4L的高压灭菌器中，在高压灭菌器内进行催化剂的改性。接着，高压灭菌器内用氮取代后，升温， 维持温度180℃、压力3atm，同时导入氧化乙烯504g，一边搅拌一边使其反应，得到月桂酸聚氧乙烯甲醚的平均氧化乙烯加成摩尔数为7.0的加成物。将其用作实施例11的清洗剂。 

此外，实施例12的牛皮纸浆用清洗剂，使用与通式(3)相当的来自椰子油脂肪酸的脂肪族伯胺的氧化乙烯加成物(平均加成摩尔数2摩尔)的狮王株式会社制エソミンC/12(商品名)。 

接着，对得到的实施例1～12及比较例1～7，如下所示，测定白色度及牛皮纸浆清洗剂的浊点。结果示于表2。 

<白色度的测定> 

使用分光色彩·白度计PF-10(日本电色工业株式会社制)，对制作的评价用纸片1片测定3处的白色度，求出3片纸片的平均值。表的评价结果中，白色度的值越大越好。通过与完全不添加作为牛皮纸浆用清洗剂的非离子性表面活性剂时(比较例1)的白色度之差求出白色度提高效果(Δ白色度)。本实验条件下白色度的提高效果只要是在1.5％以上就有助于二氧化氯的减少效果。 

<牛皮纸浆用清洗剂的浊点的测定> 

25℃下配制2重量％的非离子性表面活性剂水溶液后，称取上述非离子性表面活性剂水溶液80g装入具有温度计及搅拌棒的容量100ml的透明玻璃制螺口瓶，温浴中边搅拌边升温，水溶液开始变浑浊起再升高3～5℃的温度下从温浴中取出放冷，目测浑浊消失时的温度，以该温度作为浊点。25℃下配制2重量％的非离子性表面活性剂水溶液时已经产生白浊的情况下，与上述同样地放入容量100ml的透明玻璃制容器中，在25℃恒温水槽中静置1小时，然后，目测确认白浊后，将浊点定为25℃以下。 

[表1] 

[表2] 

(实施例13) 

在牛皮纸浆制造工厂(针叶树牛皮纸浆生产量350吨/天)，按照如下方式实施包括蒸解工序、酶脱木质素反应工序和在酶脱木质素反应工序后使用真空滚筒洗涤机3台(第一阶段：No.1洗涤机、第二阶段：No.2洗涤机、第三阶段：No.3洗涤机)清洗纸浆的清洗工序、和漂白工序的牛皮纸浆制造方法。 

在导入真空滚筒洗涤机的No.1洗涤机(筒温度(清洗温度)：80℃)的纸浆浓度调整用滤液中，添加实施例8中使用的非离子性表面活性剂，使相对于纸浆为300ppm。 

接着，收集从No.3洗涤机排出的清洗后的纸浆，按照如下所示测定白色度，与未添加非离子性表面活性剂(清洗剂)时进行比较，提高了1.0％。 

此外，如下测定漂白工序中二氧化氯的使用量，结果，可以减少11.0％。 

<白色度> 

使用TAPPI抄纸机，制作基重250g/m²的评价片，以JIS P8148为基准，测定白色度。 

将与完全不添加非离子性表面活性剂(清洗剂)时的白色度之差(Δ)作为评价指标。通常， 为了连续感知浆液中纸浆的白色度以进行调整，化学纸浆的晒漂白工序中二氧化氯的添加量只要是白色度提高效果为0.5％以上就有助于二氧化氯的减少效果。 

<二氧化氯使用量> 

二氧化氯使用量的减少率可以通过(不添加清洗剂时的二氧化氯添加量-添加清洗剂时的二氧化氯添加量)/不添加清洗剂时的二氧化氯添加量)×100来算出。 

为了排除由氧脱木质素反应引起的脱木质素程度的偏差而导致的误差，关于二氧化氯使用量，制作以显示酶脱木质素反应后的脱木质素程度的卡伯值(Kappa number，KN值)为横轴，以为了获得晒漂白后最终得到的纸浆的目标白色度而必要的二氧化氯添加量为纵轴，制图，从该图中读出氧脱木质素反应后脱木质素程度相同的KN值时的二氧化氯添加量，求出添加量。在未添加·添加清洗剂的情况下分别进行上述操作，计算上述二氧化氯的减少率。卡伯值的测定根据JIS P8211进行。 

(实施例14) 

在牛皮纸浆制造工厂(阔叶树牛皮纸浆生产量1050吨/天)，如下所示，实施包括蒸解工序、酶脱木质素反应工序、在酶脱木质素反应工序后，使用真空滚筒洗涤机、滚筒型加压清洗机以及挤压清洗机进行清洗的清洗工序和漂白工序的牛皮纸浆制造方法。 

在导入真空滚筒洗涤机(筒温度(清洗温度)：83℃)的纸浆浓度调整用滤液送液泵的吸入侧添加实施例8中使用的非离子性表面活性剂，使相对于纸浆为300ppm。 

接着，与实施例13同样操作，从挤压清洗机收集的清洗后的纸浆的白色度与未添加非离子性表面活性剂(清洗剂)时比较，提高了1.1％，漂白工序中二氧化氯使用量可以减少5.2％。 

(实施例15) 

在牛皮纸浆制造工厂(针叶树牛皮纸浆生产量300吨/天)，如下所示，实施包括蒸解工序、酶脱木质素反应工序、在酶脱木质素反应工序之后，使用真空滚筒式洗涤机2台(第一阶段：No1洗涤机、第二阶段：No2洗涤机)清洗纸浆的清洗工序和漂白工序的牛皮纸浆制造方法。 

在导入真空滚筒式洗涤机的No.1洗涤机(筒温度(清洗温度)：80℃)的纸浆浓度调整用滤液送液泵的吸入侧添加实施例8中使用的非离子性表面活性剂，使相对于纸浆为300ppm。 

接着，与实施例13同样操作，从真空滚筒式洗涤机的No.2洗涤机中收集的清洗后的纸浆的白色度与未添加非离子性表面活性剂(清洗剂)时比较提高了1.0％，漂白工序中二氧化氯使用量可以减少12.0％。 

(实施例16) 

在牛皮纸浆制造工厂(针叶树牛皮纸浆生产量300吨/天)，如下所示，实施包括蒸解工序、酶脱木质素反应工序、在酶脱木质素反应工序之后，使用滚筒分散器(加压型多阶段清洗机：DD洗涤机)2阶段清洗纸浆的清洗工序和漂白工序的牛皮纸浆制造方法。 

导入DD洗涤机(纸浆温度(清洗温度)：80℃)的纸浆中添加实施例8中使用的非离子性表面活性剂，使相对于纸浆为300ppm。 

接着，与实施例13同样操作，从DD洗涤机出口收集的清洗后的纸浆的白色度与未添加非离子性表面活性剂(清洗剂)时比较提高了0.5％，漂白工序中二氧化氯使用量可以减少5.0％。 

产业上的可利用性 

本发明的牛皮纸浆用清洗剂可以适宜地用作为清洗制造诸如优质纸、多层纸板等的牛皮纸浆的清洗剂。 

Claims (6)

1.一种牛皮纸浆的制造方法，包括：

蒸解纸浆原料的蒸解工序、

用氧对上述被蒸解的纸浆原料中含有的木质素成分进行分解的氧脱木质素反应工序、

在上述氧脱木质素反应工序之后对上述纸浆原料进行清洗的清洗工序，

其特征在于，

清洗工序使用2阶段以上的多阶段清洗机，在紧接着氧脱木质素反应工序后的第1阶段的清洗机中添加牛皮纸浆用清洗剂，所述清洗剂含有一种非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂是选自上述通式(1)、(2)及(3)所示的化合物中的至少一种的非离子性表面活性剂，所述非离子性表面活性剂的浊点低于上述清洗工序中的清洗温度，所述非离子性表面活性剂的使用量相对于每个绝干纸浆单位，为0.03质量％～10质量％，

R¹O-(PO)_n-[(EO)_m·(PO)_k]H···通式(1)

但，上述通式(1)中，R¹表示碳原子数10～20的直链或支链烷基及烯基中的任一种，n、m及k表示平均加成摩尔数，n表示2～6，m与k之和为1～100，EO及PO分别表示氧化乙烯单元、氧化丙烯单元，[(EO)_m·(PO)_k]中EO及PO的加成方式可以是无规或嵌段中的任一种，

R²-CO-(AO)_y-OR³···通式(2)

但，上述通式(2)中，R²表示碳原子数10～20的直链烷基、及烯基中的任一种，AO表示选自氧化乙烯基、氧化丙烯基及氧化丁烯基中至少一种的氧化烯烃基，y表示1～10，R³是甲基，

[化6]

但，上述通式(3)中，R⁴表示碳原子数10～20的烷基，EO表示氧化乙烯基，x及z均表示氧化乙烯的加成摩尔数，x与z之和为2～10。

2.根据权利要求1记载的牛皮纸浆的制造方法，在清洗工序后还包括漂白纸浆原料的漂白工序。

3.根据权利要求1～2中任一项记载的牛皮纸浆的制造方法，非离子性表面活性剂的浊点在55℃以下。

4.根据权利要求1记载的牛皮纸浆的制造方法，清洗工序是组合多个清洗机的多阶段清洗工序，将牛皮纸浆用清洗剂添加到能够与清洗机处理之前的氧脱木质素反应工序后的纸浆浆液均匀混合的位置。

5.根据权利要求4中所记载的牛皮纸浆的制造方法，清洗工序后还包括漂白纸浆原料的漂白工序。

6.根据权利要求4中所记载的牛皮纸浆的制造方法，非离子性表面活性剂的浊点在55℃以下。

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