JPH1171328A - 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒 - Google Patents
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒Info
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- JPH1171328A JPH1171328A JP9210257A JP21025797A JPH1171328A JP H1171328 A JPH1171328 A JP H1171328A JP 9210257 A JP9210257 A JP 9210257A JP 21025797 A JP21025797 A JP 21025797A JP H1171328 A JPH1171328 A JP H1171328A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 酸性領域及びアルカリ性領域においても分解
し難く、広い用途で安定的に使用できる脂肪酸ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルを、効率的、かつ経済的
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルにエチレンオキサイドを直接付加重合
した後、アルキレンオキサイドを直接付加重合して生成
することを特徴とする、下記式の脂肪酸ポリオキシアル
キレンアルキルエーテルの製造方法を提供する。 Ｒ1 Ｃ（Ｏ）（ＡＯ）m （ＥＯ）n ＯＲ2 (I) 式(I) 中、ＡＯは炭素原子数３〜８個の１種以上のアル
キレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを意味す
る。
し難く、広い用途で安定的に使用できる脂肪酸ポリオキ
シアルキレンアルキルエーテルを、効率的、かつ経済的
に製造する方法を提供する。 【解決手段】 複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルにエチレンオキサイドを直接付加重合
した後、アルキレンオキサイドを直接付加重合して生成
することを特徴とする、下記式の脂肪酸ポリオキシアル
キレンアルキルエーテルの製造方法を提供する。 Ｒ1 Ｃ（Ｏ）（ＡＯ）m （ＥＯ）n ＯＲ2 (I) 式(I) 中、ＡＯは炭素原子数３〜８個の１種以上のアル
キレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを意味す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪酸ポリオキシアル
キレンアルキルエーテル、特にエチレンオキサイドブロ
ックと他のオキシアルキレンブロックとを含む、脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及
び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒に関するもの
である。
キレンアルキルエーテル、特にエチレンオキサイドブロ
ックと他のオキシアルキレンブロックとを含む、脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及
び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来技術】脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエー
テルは、優れた特性を有するエステル型の非イオン界面
活性剤として知られており、各種工業分野で乳化剤、分
散剤、油相成分調整剤、浸透剤、洗浄剤組成物、古紙再
生脱墨剤などとして利用することが期待されている。こ
の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを効率
的、かつ経済的に製造するため、脂肪酸アルキルエステ
ルとオキシアルキレンオキサイドとを金属酸化物などを
触媒として、１段階反応で製造する方法が開発されてき
た。例えば、特開昭56-36431号公報に開示されている、
焼成ハイドロタルサイト化合物の存在下で１段階反応
で、酢酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成
する方法、特公昭53-24930号公報に開示されている亜
鉛、アルミニウムなどのハロゲン化物、有機金属化合物
を組み合わせて触媒とし、アルキレンオキサイドと有機
カルボン酸エステルから、脂肪酸ポリオキシアルキレン
アルキルエーテルを製造する方法があり、また特開昭54
-1038125号公報、特開平4-279552号公報、特開平4-5054
49号公報などにも１段階反応で脂肪酸ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルを製造する方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法では、生成物のアルキレンオ
キサイド付加分布が広いため品質が安定せず、また多く
の未反応脂肪酸アルキルエステルが残存し生産効率、及
び経済効率が悪いという問題があった。
テルは、優れた特性を有するエステル型の非イオン界面
活性剤として知られており、各種工業分野で乳化剤、分
散剤、油相成分調整剤、浸透剤、洗浄剤組成物、古紙再
生脱墨剤などとして利用することが期待されている。こ
の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを効率
的、かつ経済的に製造するため、脂肪酸アルキルエステ
ルとオキシアルキレンオキサイドとを金属酸化物などを
触媒として、１段階反応で製造する方法が開発されてき
た。例えば、特開昭56-36431号公報に開示されている、
焼成ハイドロタルサイト化合物の存在下で１段階反応
で、酢酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを合成
する方法、特公昭53-24930号公報に開示されている亜
鉛、アルミニウムなどのハロゲン化物、有機金属化合物
を組み合わせて触媒とし、アルキレンオキサイドと有機
カルボン酸エステルから、脂肪酸ポリオキシアルキレン
アルキルエーテルを製造する方法があり、また特開昭54
-1038125号公報、特開平4-279552号公報、特開平4-5054
49号公報などにも１段階反応で脂肪酸ポリオキシアルキ
レンアルキルエーテルを製造する方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法では、生成物のアルキレンオ
キサイド付加分布が広いため品質が安定せず、また多く
の未反応脂肪酸アルキルエステルが残存し生産効率、及
び経済効率が悪いという問題があった。
【０００３】さらに、脂肪酸ポリオキシアルキレンアル
キルエーテルは、その分子構造内にエステル結合を有し
ているため、水溶液中及び水酸基を有する有機溶媒溶液
中において中性pH領域では比較的安定であるが、酸性領
域又はアルカリ性領域において容易に加水分解、又は加
溶媒分解し、本来の機能を十分に発揮できないという問
題があった。本願出願人らは、特開平8-169861号公報に
開示した、金属水酸化物又は金属アルコキシドにより表
面を改質された複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接付加重
合することにより、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルの製造上の問題を解決した。しかし、この製
造方法で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル
エーテルも、やはり酸性領域又はアルカリ性領域におい
て容易に分解するという問題を残していた。一方、欧州
特許公開第0031310 号は、２種以上のオキシアルキレン
ユニット、Ａ及びＢを有し、加水分解に対し安定な下記
式の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを開
示する： RI COO-B-(A) n R II 。しかし、この脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、OH-B-(A) n
R II のポリアルキレングリコールと、脂肪酸R I COOH
をそれぞれ合成し、双方をエステル結合させるため、そ
の製造には、煩雑で効率の低い合成工程が必要で、経済
効率が悪いという問題があった。
キルエーテルは、その分子構造内にエステル結合を有し
ているため、水溶液中及び水酸基を有する有機溶媒溶液
中において中性pH領域では比較的安定であるが、酸性領
域又はアルカリ性領域において容易に加水分解、又は加
溶媒分解し、本来の機能を十分に発揮できないという問
題があった。本願出願人らは、特開平8-169861号公報に
開示した、金属水酸化物又は金属アルコキシドにより表
面を改質された複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルにアルキレンオキサイドを直接付加重
合することにより、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキ
ルエーテルの製造上の問題を解決した。しかし、この製
造方法で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキル
エーテルも、やはり酸性領域又はアルカリ性領域におい
て容易に分解するという問題を残していた。一方、欧州
特許公開第0031310 号は、２種以上のオキシアルキレン
ユニット、Ａ及びＢを有し、加水分解に対し安定な下記
式の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを開
示する： RI COO-B-(A) n R II 。しかし、この脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、OH-B-(A) n
R II のポリアルキレングリコールと、脂肪酸R I COOH
をそれぞれ合成し、双方をエステル結合させるため、そ
の製造には、煩雑で効率の低い合成工程が必要で、経済
効率が悪いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、酸性領域及
びアルカリ性領域においても分解し難く、広い用途で安
定的に使用でき、かつアルキレンオキサイド付加分布が
狭く品質が安定した、脂肪酸ポリオキシアルキレンアル
キルエーテルを、効率的、かつ経済的に製造する方法を
提供することを目的とする。
びアルカリ性領域においても分解し難く、広い用途で安
定的に使用でき、かつアルキレンオキサイド付加分布が
狭く品質が安定した、脂肪酸ポリオキシアルキレンアル
キルエーテルを、効率的、かつ経済的に製造する方法を
提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために研究を行った結果、欧州特許公開第00
31310 号で開示されたR I COO-B-(A) n R II の脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、(A) n
部分をエチレンオキサイドで構成することにより、酸性
領域及びアルカリ性領域を含む広いpH領域で極めて安定
であるという知見を得た。そして、複合金属酸化物触
媒、特に、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドで
表面を改質した複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルに所定のモル数のエチレンオキサイド
を直接付加重合した後、アルキレンオキサイドを直接付
加重合することにより、前記所望の脂肪酸ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルが得られるという知見を得
た。
を解決するために研究を行った結果、欧州特許公開第00
31310 号で開示されたR I COO-B-(A) n R II の脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのうち、(A) n
部分をエチレンオキサイドで構成することにより、酸性
領域及びアルカリ性領域を含む広いpH領域で極めて安定
であるという知見を得た。そして、複合金属酸化物触
媒、特に、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドで
表面を改質した複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルに所定のモル数のエチレンオキサイド
を直接付加重合した後、アルキレンオキサイドを直接付
加重合することにより、前記所望の脂肪酸ポリオキシア
ルキレンアルキルエーテルが得られるという知見を得
た。
【０００６】したがって、本発明は、複合金属酸化物触
媒、特に、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドで
表面を改質した複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルにエチレンオキサイドを直接付加重合
した後、アルキレンオキサイドを直接付加重合して生成
することを特徴とする、一般式(I) で示される脂肪酸ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法を提供
するものである。 Ｒ1 Ｃ (Ｏ)(ＡＯ)m (ＥＯ)nＯＲ2 (I) 式(I) において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好ましく
は３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル基また
はアルケニル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個、好ましく
は１〜10個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基また
はアルケニル基とするのが適当であり、ＡＯは炭素原子
数３〜８個、好ましくは３〜５個の１種以上のアルキレ
ンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを表わし、ｍ
とｎはそれぞれＡＯ及びＥＯの平均付加モル数を表わす
正数である。なお、ｍは１〜30、好ましくは１〜15とす
るのが、ｎは１〜49、好ましくは１〜30とするのが適当
であり、ｎ＋ｍは２〜50、好ましくは２〜45を満足する
１以上の正数である。
媒、特に、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドで
表面を改質した複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルにエチレンオキサイドを直接付加重合
した後、アルキレンオキサイドを直接付加重合して生成
することを特徴とする、一般式(I) で示される脂肪酸ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法を提供
するものである。 Ｒ1 Ｃ (Ｏ)(ＡＯ)m (ＥＯ)nＯＲ2 (I) 式(I) において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好ましく
は３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル基また
はアルケニル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個、好ましく
は１〜10個、特に好ましくは１〜４個のアルキル基また
はアルケニル基とするのが適当であり、ＡＯは炭素原子
数３〜８個、好ましくは３〜５個の１種以上のアルキレ
ンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイドを表わし、ｍ
とｎはそれぞれＡＯ及びＥＯの平均付加モル数を表わす
正数である。なお、ｍは１〜30、好ましくは１〜15とす
るのが、ｎは１〜49、好ましくは１〜30とするのが適当
であり、ｎ＋ｍは２〜50、好ましくは２〜45を満足する
１以上の正数である。
【０００７】さらに、本発明は前記方法で用いる下記一
般式(a) の化合物の焼成物である複合金属酸化物触媒
(a) を提供する。 pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a) 式(a) において、ｐは１〜５、ｑは、特に規定する必要
はないが、通常０〜20の正数である。さらに、本発明は
前記方法で用いる下記一般式(b) の化合物の焼成物であ
る複合金属酸化物触媒(b) を提供する。 ［Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b) 式(b) 中、A p-は、CO3 2- 、SO4 2- 、OH- 、NO3 - 、Fe
(CN)6 3- またはCH3COO - であり、ｘが0 ＜ｘ≦0.33であ
り、特に限定する必要はないがｐは１〜５及びｑは０〜
10の正数である。
般式(a) の化合物の焼成物である複合金属酸化物触媒
(a) を提供する。 pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a) 式(a) において、ｐは１〜５、ｑは、特に規定する必要
はないが、通常０〜20の正数である。さらに、本発明は
前記方法で用いる下記一般式(b) の化合物の焼成物であ
る複合金属酸化物触媒(b) を提供する。 ［Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b) 式(b) 中、A p-は、CO3 2- 、SO4 2- 、OH- 、NO3 - 、Fe
(CN)6 3- またはCH3COO - であり、ｘが0 ＜ｘ≦0.33であ
り、特に限定する必要はないがｐは１〜５及びｑは０〜
10の正数である。
【０００８】本発明者らが、さらに研究を行った結果、
前記一般式(b) の化合物の焼成物から得た複合金属酸化
物触媒が、前記一般式(I) で示される化合物以外の脂肪
酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造にも適
しているという知見を得た。したがって、さらに本発明
は、前記複合金属酸化物触媒(b) の存在下で、脂肪酸ア
ルキルエステルに、アルキレンオキサイドを直接付加重
合して生成することを特徴とする、一般式(II)で示され
る脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造
方法を提供するものである。 Ｒ1 Ｃ（Ｏ）（ＡＯ）o ＯＲ2 (II) 式(II)において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好ましく
は３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル基また
はアルケニル基であり、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個、好
ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４個のアルキル
基またはアルケニル基とするのが適当であり、ＡＯは炭
素原子数３〜８個、好ましくは３〜５個の１種以上のア
ルキレンオキサイドを表わし、ｏはＡＯの平均付加モル
数を表わす正数である。なお、ｏは２〜50、好ましくは
２〜45の正数とするのが適当である。
前記一般式(b) の化合物の焼成物から得た複合金属酸化
物触媒が、前記一般式(I) で示される化合物以外の脂肪
酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造にも適
しているという知見を得た。したがって、さらに本発明
は、前記複合金属酸化物触媒(b) の存在下で、脂肪酸ア
ルキルエステルに、アルキレンオキサイドを直接付加重
合して生成することを特徴とする、一般式(II)で示され
る脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造
方法を提供するものである。 Ｒ1 Ｃ（Ｏ）（ＡＯ）o ＯＲ2 (II) 式(II)において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好ましく
は３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル基また
はアルケニル基であり、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個、好
ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４個のアルキル
基またはアルケニル基とするのが適当であり、ＡＯは炭
素原子数３〜８個、好ましくは３〜５個の１種以上のア
ルキレンオキサイドを表わし、ｏはＡＯの平均付加モル
数を表わす正数である。なお、ｏは２〜50、好ましくは
２〜45の正数とするのが適当である。
【０００９】まず、本発明で用いる複合金属酸化物触媒
(a) は、下記一般式(a) の化合物を焼成したMg-Al 複合
金属酸化物である。 pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a) 該一般式(a) の化合物は、水酸化アルミニウム・水酸化
マグネシウム共沈物などの水酸化アルミナ・マグネシウ
ムである。一般式(a) において、ｐとｑは正数であり、
特に限定する理由はないが、ｐは１〜５、好ましくは２
〜４、特に好ましくは2.2 〜3.5 とするのが適当であ
り、ｑは０〜20、好ましくは０〜15、特に好ましくは０
〜12である。また、一般式(a) の化合物の焼成は200 〜
1000℃、好ましくは300 〜950 ℃、特に好ましくは400
〜800 ℃で行い、焼成時間は通常30〜400 分間、好まし
くは 30 〜 300分間、特に好ましくは60〜250 分間であ
る。なお、焼成温度をこのように限定する理由は、200
℃よりも低いと、触媒の活性化が不十分になるからであ
り、1000℃よりも高いと、結晶構造が変化して、触媒活
性が急激に低下するからである。
(a) は、下記一般式(a) の化合物を焼成したMg-Al 複合
金属酸化物である。 pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a) 該一般式(a) の化合物は、水酸化アルミニウム・水酸化
マグネシウム共沈物などの水酸化アルミナ・マグネシウ
ムである。一般式(a) において、ｐとｑは正数であり、
特に限定する理由はないが、ｐは１〜５、好ましくは２
〜４、特に好ましくは2.2 〜3.5 とするのが適当であ
り、ｑは０〜20、好ましくは０〜15、特に好ましくは０
〜12である。また、一般式(a) の化合物の焼成は200 〜
1000℃、好ましくは300 〜950 ℃、特に好ましくは400
〜800 ℃で行い、焼成時間は通常30〜400 分間、好まし
くは 30 〜 300分間、特に好ましくは60〜250 分間であ
る。なお、焼成温度をこのように限定する理由は、200
℃よりも低いと、触媒の活性化が不十分になるからであ
り、1000℃よりも高いと、結晶構造が変化して、触媒活
性が急激に低下するからである。
【００１０】なお、前記一般式(a) の化合物に代わり金
属イオン添加酸化マグネシウムを用いて製造した複合金
属酸化物触媒を用いることができるが、この場合、A
l3+、Ga 3+、Zr4+、Ti4+、In3+、Tl3+、Co3+、Ni3+、Sc
3+、La3+、Fe3+、Cu2+又はMn2+から選ばれる１種以上の
金属イオンが添加されたものが好ましい。添加する金属
イオンの量は、複合金属酸化物中0.1 〜40重量％、好ま
しくは0.5 〜20重量％とする。なお、金属イオン添加酸
化マグネシウムを、一般式(a) の化合物と同様に処理す
ることにより、本発明で用いる複合金属酸化物触媒を製
造することができる。また、本発明で用いる複合金属酸
化物触媒(b) は、下記一般式(b) の化合物、ハイドロタ
ルサイトの焼成物である。 ［Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b) 一般式(b) において、A p-は、CO3 2- 、SO4 2- 、OH- 、
NO3 - 、Fe(CN)6 3- またはCH3COO- である。ｘは正数で
あって、特に限定されないが通常、0 ＜ｘ≦0.33、好ま
しくは0.25≦ｘ≦0.3 とする。また、一般式(b) におい
て、特に限定する理由はないが、ｐは１〜５、好ましく
は２〜４、特に好ましくは2.2 〜3.5 とするのが適当で
あり、ｑは０〜10、好ましくは０〜８、特に好ましくは
０〜５である。なお、本発明で用いるハイドロタルサイ
トは天然、又は共沈などで調製した合成物であってもよ
い。
属イオン添加酸化マグネシウムを用いて製造した複合金
属酸化物触媒を用いることができるが、この場合、A
l3+、Ga 3+、Zr4+、Ti4+、In3+、Tl3+、Co3+、Ni3+、Sc
3+、La3+、Fe3+、Cu2+又はMn2+から選ばれる１種以上の
金属イオンが添加されたものが好ましい。添加する金属
イオンの量は、複合金属酸化物中0.1 〜40重量％、好ま
しくは0.5 〜20重量％とする。なお、金属イオン添加酸
化マグネシウムを、一般式(a) の化合物と同様に処理す
ることにより、本発明で用いる複合金属酸化物触媒を製
造することができる。また、本発明で用いる複合金属酸
化物触媒(b) は、下記一般式(b) の化合物、ハイドロタ
ルサイトの焼成物である。 ［Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b) 一般式(b) において、A p-は、CO3 2- 、SO4 2- 、OH- 、
NO3 - 、Fe(CN)6 3- またはCH3COO- である。ｘは正数で
あって、特に限定されないが通常、0 ＜ｘ≦0.33、好ま
しくは0.25≦ｘ≦0.3 とする。また、一般式(b) におい
て、特に限定する理由はないが、ｐは１〜５、好ましく
は２〜４、特に好ましくは2.2 〜3.5 とするのが適当で
あり、ｑは０〜10、好ましくは０〜８、特に好ましくは
０〜５である。なお、本発明で用いるハイドロタルサイ
トは天然、又は共沈などで調製した合成物であってもよ
い。
【００１１】本発明においては、一般式(b) の化合物の
焼成は200 〜1000℃、好ましくは300 〜950 ℃、特に好
ましくは400 〜800 ℃で行い、焼成時間は通常30〜400
分間、好ましくは 30 〜 300分間、特に好ましくは60〜
250 分間である。なお、焼成温度をこのように限定する
理由は、200 ℃よりも低いと、触媒の活性化が不十分に
なるからであり、1000℃よりも高いと、結晶構造が変化
して、触媒活性が急激に低下するからである。本発明で
は、必要に応じて当該焼成物である複合金属酸化物を、
金属水酸化物で表面改質して、改質複合金属酸化物触媒
を得る。このように表面改質を行うことにより、脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造におい
て、アルキレンオキサイド付加モル数分布を狭くして品
質の向上を図り、また残存未反応脂肪酸アルキルエステ
ル量を減らすことができる。
焼成は200 〜1000℃、好ましくは300 〜950 ℃、特に好
ましくは400 〜800 ℃で行い、焼成時間は通常30〜400
分間、好ましくは 30 〜 300分間、特に好ましくは60〜
250 分間である。なお、焼成温度をこのように限定する
理由は、200 ℃よりも低いと、触媒の活性化が不十分に
なるからであり、1000℃よりも高いと、結晶構造が変化
して、触媒活性が急激に低下するからである。本発明で
は、必要に応じて当該焼成物である複合金属酸化物を、
金属水酸化物で表面改質して、改質複合金属酸化物触媒
を得る。このように表面改質を行うことにより、脂肪酸
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造におい
て、アルキレンオキサイド付加モル数分布を狭くして品
質の向上を図り、また残存未反応脂肪酸アルキルエステ
ル量を減らすことができる。
【００１２】前記複合金属酸化物の改質方法は、特開平
8-169861号公報に記載されている。具体的に説明する
と、前記複合金属酸化物を、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物、又は金属アルコキシドで改質した
後、反応用触媒として使用する方法と、アルコキシル化
用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステルに、前
記複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アル
コキシドを混合し、反応系の中で複合金属酸化物を表面
改質をした後、アルキレンオキサイドを加えて反応を行
う方法とがある。前者の方法は、特に限定されないが複
合金属酸化物に金属水酸化物の溶液又はアルコール溶液
を噴霧した後、乾燥又は焼成するのが好ましい。また、
後者の方法では、原料脂肪酸アルキルエステルへの複合
金属酸化物と金属水酸化物の添加順序は特に限定する必
要はない。この際、金属水酸化物を低級アルコール溶液
として添加することも、触媒表面酸点をより均質に、か
つより選択的に部分被毒する意味で好ましい。
8-169861号公報に記載されている。具体的に説明する
と、前記複合金属酸化物を、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の水酸化物、又は金属アルコキシドで改質した
後、反応用触媒として使用する方法と、アルコキシル化
用反応器の中で、原料の脂肪酸アルキルエステルに、前
記複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アル
コキシドを混合し、反応系の中で複合金属酸化物を表面
改質をした後、アルキレンオキサイドを加えて反応を行
う方法とがある。前者の方法は、特に限定されないが複
合金属酸化物に金属水酸化物の溶液又はアルコール溶液
を噴霧した後、乾燥又は焼成するのが好ましい。また、
後者の方法では、原料脂肪酸アルキルエステルへの複合
金属酸化物と金属水酸化物の添加順序は特に限定する必
要はない。この際、金属水酸化物を低級アルコール溶液
として添加することも、触媒表面酸点をより均質に、か
つより選択的に部分被毒する意味で好ましい。
【００１３】該金属水酸化物は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属
の水酸化物が好ましい。また、金属アルコキシドとして
は、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドな
どのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムアルコキ
シドなどのアルカリ土類金属のアルコキシドが好まし
い。なお、前記複合金属酸化物の改質に使用する金属水
酸化物及び／又は金属アルコキシドの量は、該複合金属
酸化物に対して0.5 〜10重量％、好ましくは１〜５重量
％とするのが適当である。このように金属水酸化物の量
を限定するのは、0.5 重量％よりも少ないと、十分な改
質効果が得られないからであり、10重量％よりも多い
と、触媒活性を阻害して、やはり十分な活性が得られな
いからである。本発明で用いる出発物質は、脂肪酸アル
キルエステル、エチレンオキサイド、及びアルキレンオ
キサイドである。
酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属
の水酸化物が好ましい。また、金属アルコキシドとして
は、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドな
どのアルカリ金属アルコキシド、マグネシウムアルコキ
シドなどのアルカリ土類金属のアルコキシドが好まし
い。なお、前記複合金属酸化物の改質に使用する金属水
酸化物及び／又は金属アルコキシドの量は、該複合金属
酸化物に対して0.5 〜10重量％、好ましくは１〜５重量
％とするのが適当である。このように金属水酸化物の量
を限定するのは、0.5 重量％よりも少ないと、十分な改
質効果が得られないからであり、10重量％よりも多い
と、触媒活性を阻害して、やはり十分な活性が得られな
いからである。本発明で用いる出発物質は、脂肪酸アル
キルエステル、エチレンオキサイド、及びアルキレンオ
キサイドである。
【００１４】本発明で用いる脂肪酸アルキルエステルＲ
1 ＣＯＯＲ2 において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好
ましくは３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル
基またはアルケニル基であり、Ｒ2 は炭素原子数１〜20
個、好ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４個のア
ルキル基またはアルケニル基である。なお、前記脂肪酸
アルキルエステルは、脂肪酸とアルキル又はアルケニル
とのエステルを意味する。また、付加重合されるアルキ
レンオキサイドは、炭素原子数３〜８個、好ましくは３
〜５個のアルキレンオキサイド１種以上を含むものが適
当である。
1 ＣＯＯＲ2 において、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個、好
ましくは３〜30個、特に好ましくは６〜22個のアルキル
基またはアルケニル基であり、Ｒ2 は炭素原子数１〜20
個、好ましくは１〜10個、特に好ましくは１〜４個のア
ルキル基またはアルケニル基である。なお、前記脂肪酸
アルキルエステルは、脂肪酸とアルキル又はアルケニル
とのエステルを意味する。また、付加重合されるアルキ
レンオキサイドは、炭素原子数３〜８個、好ましくは３
〜５個のアルキレンオキサイド１種以上を含むものが適
当である。
【００１５】本発明の製造方法におけるアルコキシル化
反応は、通常の操作手順及び反応条件の下で容易に行う
ことができる。該アルコキシル化反応における反応温度
は80〜230 ℃、好ましくは120 〜200℃、特に好ましく
は120 〜180 ℃である。このように温度を規定するの
は、80℃よりも低いと、触媒がほとんど活性を示さない
からであり、230 ℃よりも高いと高価な装置を必要とす
る上、着色や反応したアルキレンオキサイド鎖の分解が
起こるからである。また、反応圧力は、通常０〜20気
圧、好ましくは２〜８気圧、特に好ましくは２〜６気圧
とするのが適当である。このように気圧を規定するの
は、20気圧よりも高いと安全性の確保が難しくなるから
である。
反応は、通常の操作手順及び反応条件の下で容易に行う
ことができる。該アルコキシル化反応における反応温度
は80〜230 ℃、好ましくは120 〜200℃、特に好ましく
は120 〜180 ℃である。このように温度を規定するの
は、80℃よりも低いと、触媒がほとんど活性を示さない
からであり、230 ℃よりも高いと高価な装置を必要とす
る上、着色や反応したアルキレンオキサイド鎖の分解が
起こるからである。また、反応圧力は、通常０〜20気
圧、好ましくは２〜８気圧、特に好ましくは２〜６気圧
とするのが適当である。このように気圧を規定するの
は、20気圧よりも高いと安全性の確保が難しくなるから
である。
【００１６】また、本発明における触媒の使用量は、脂
肪酸アルキルエステル量に対し、0.01〜20重量％、好ま
しくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1 〜５重量％
とするのが適当である。このように使用量を限定するの
は、0.01重量％よりも少ないと、反応が完結するまで長
時間かかるからであり、20重量％よりも多いと、装置の
徐熱能力が限界を越え、反応温度を維持するのが困難に
なったり、反応後、触媒を除去する際の製品ロスが増加
するからである。本発明の方法の例を挙げると、オート
クレーブに脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物触
媒を仕込み、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気にし
て、所定の温度、圧力条件下で、エチレンオキサイドを
導入して反応させ、続いてアルキレンオキサイドを導入
して行う。
肪酸アルキルエステル量に対し、0.01〜20重量％、好ま
しくは0.05〜10重量％、特に好ましくは0.1 〜５重量％
とするのが適当である。このように使用量を限定するの
は、0.01重量％よりも少ないと、反応が完結するまで長
時間かかるからであり、20重量％よりも多いと、装置の
徐熱能力が限界を越え、反応温度を維持するのが困難に
なったり、反応後、触媒を除去する際の製品ロスが増加
するからである。本発明の方法の例を挙げると、オート
クレーブに脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物触
媒を仕込み、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気にし
て、所定の温度、圧力条件下で、エチレンオキサイドを
導入して反応させ、続いてアルキレンオキサイドを導入
して行う。
【００１７】また、他の実施態様として、オートクレー
ブ中に脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物を仕込
み、次に触媒改質用の金属水酸化物または金属アルコキ
シドを添加、混合し、オートクレーブ中で複合金属酸化
物の表面を改質して、複合金属酸化物触媒を形成する。
次いで、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気しにて、
所定の温度、圧力条件下でエチレンオキサイドを導入し
て反応させ、続いてアルキレンオキサイドを付加重合す
ることによっても行う。また、触媒分離の方法は、特に
限定する必要はないが、反応終了後、反応生成物を冷却
した後、例えば水を加えて低粘度化し、珪藻土、セルロ
ース系樹脂、活性白土などのろ過助剤を添加し、触媒を
ろ別する方法などがある。
ブ中に脂肪酸アルキルエステルと複合金属酸化物を仕込
み、次に触媒改質用の金属水酸化物または金属アルコキ
シドを添加、混合し、オートクレーブ中で複合金属酸化
物の表面を改質して、複合金属酸化物触媒を形成する。
次いで、脱ガス、脱水処理した後、窒素雰囲気しにて、
所定の温度、圧力条件下でエチレンオキサイドを導入し
て反応させ、続いてアルキレンオキサイドを付加重合す
ることによっても行う。また、触媒分離の方法は、特に
限定する必要はないが、反応終了後、反応生成物を冷却
した後、例えば水を加えて低粘度化し、珪藻土、セルロ
ース系樹脂、活性白土などのろ過助剤を添加し、触媒を
ろ別する方法などがある。
【００１８】
【発明の効果】本発明により、中性領域のみならず、酸
性領域及びアルカリ性領域においても加水分解、又は加
溶媒分解し難く、広い用途で安定的に使用でき、かつア
ルキレンオキサイド付加分布が狭く品質が安定した、脂
肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、効率
的、かつ経済的に製造することができる。また、本発明
で得られた該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエー
テルは、広いｐＨ領域で使用可能で、かつ泡切れが良好
であるという特長を有するので、家庭品分野での洗浄
剤、化粧品基材あるいは化学品分野での洗浄剤基材とし
て極めて有用である。また、本発明で提供される特定の
触媒は、従来から用いられている広い範囲の脂肪酸ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテルを効率的、かつ経済
的に製造することを可能にする。次に、本発明を実施例
により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
性領域及びアルカリ性領域においても加水分解、又は加
溶媒分解し難く、広い用途で安定的に使用でき、かつア
ルキレンオキサイド付加分布が狭く品質が安定した、脂
肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、効率
的、かつ経済的に製造することができる。また、本発明
で得られた該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエー
テルは、広いｐＨ領域で使用可能で、かつ泡切れが良好
であるという特長を有するので、家庭品分野での洗浄
剤、化粧品基材あるいは化学品分野での洗浄剤基材とし
て極めて有用である。また、本発明で提供される特定の
触媒は、従来から用いられている広い範囲の脂肪酸ポリ
オキシアルキレンアルキルエーテルを効率的、かつ経済
的に製造することを可能にする。次に、本発明を実施例
により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００１９】
〔実施例１〕 複合金属酸化物触媒(a) を用いた製造方
法 化学組成が2.5MgO・ Al2O3 mH2Oである水酸化アルミナ・
マグネシウム（協和化学（株）社製；キョーワード300
）25g を、700 ℃で３時間窒素雰囲気下で焼成化し、1
4g のAl-Mg 複合金属酸化物を得た。次いで、オートク
レーブにラウリン酸メチル400g、前記複合金属酸化物1.
6g（対脂肪酸メチル0.4 ％）、及びKOH の40％水溶液を
0.16g （KOH として0.64g ）を仕込み、オートクレーブ
内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温、脱水した。
次いで、温度を180 ℃、圧力を３気圧に維持しながら、
エチレンオキサイド741gを導入し、平均付加モル数= ９
となるように、160 分間反応を行った。続いて、プロピ
レンオキサイド（以下、POという）217gを導入し、平均
付加モル数= ２となるように 50 分間反応を行った。反
応時間は合計210 分であった。さらに、反応液を80℃に
冷却し、水150g及びろ過助剤として活性白土、珪藻土を
それぞれ5g添加した後、触媒をろ別した。その後、加水
分解率及び起泡力の測定を行った。 〔実施例２〜６、比較例１〜２〕表１及び２に示す条件
で、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製
造を行った他は、実施例１と同様にして反応を行った。
結果をまとめて表３に示す。
法 化学組成が2.5MgO・ Al2O3 mH2Oである水酸化アルミナ・
マグネシウム（協和化学（株）社製；キョーワード300
）25g を、700 ℃で３時間窒素雰囲気下で焼成化し、1
4g のAl-Mg 複合金属酸化物を得た。次いで、オートク
レーブにラウリン酸メチル400g、前記複合金属酸化物1.
6g（対脂肪酸メチル0.4 ％）、及びKOH の40％水溶液を
0.16g （KOH として0.64g ）を仕込み、オートクレーブ
内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温、脱水した。
次いで、温度を180 ℃、圧力を３気圧に維持しながら、
エチレンオキサイド741gを導入し、平均付加モル数= ９
となるように、160 分間反応を行った。続いて、プロピ
レンオキサイド（以下、POという）217gを導入し、平均
付加モル数= ２となるように 50 分間反応を行った。反
応時間は合計210 分であった。さらに、反応液を80℃に
冷却し、水150g及びろ過助剤として活性白土、珪藻土を
それぞれ5g添加した後、触媒をろ別した。その後、加水
分解率及び起泡力の測定を行った。 〔実施例２〜６、比較例１〜２〕表１及び２に示す条件
で、脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製
造を行った他は、実施例１と同様にして反応を行った。
結果をまとめて表３に示す。
【００２０】
【表１】 出発原料、生成物及びその性質 実施例 脂肪酸アルキル 平均EO付加 ＡＯ 平均AO付加 エステル モル数 モル数 １ ラウリン酸メチル ９ ＰＯ ２ ２ ラウリン酸メチル ８ ＰＯ １ ３ オレイン酸メチル 12 ＰＯ ３ ４ ステアリン酸エチル 15 ＢＯ ２ ５ ラウリン酸メチル ９ ＰＯ ２ ６ パルミチン酸メチル 15 ＢＯ ２ 比較例 １ ラウリン酸メチル ９ − ２ パルミチン酸メチル ９ −
【００２１】
【表２】 触媒組成、及び処理条件 実施例 複合金属酸化物触媒 添加量(g) 表面改質剤 添加量(g) １ 実施例１と同じ １.6 ＫＯＨ 0.064 ２ 実施例１と同じ １.6 ＫＯＨ 0.064 ３ 実施例１と同じ １.6 なし ４ ハイドロタルサイト焼成物 １.6 NaＯＨ 0.045 ５ 実施例１と同じ １.6 なし ６ ハイドロタルサイト焼成物 １.6 なし 比較例 １ 実施例１と同じ １.6 ＫＯＨ 0.064 ２ ハイドロタルサイト焼成物 １.6 NaＯＨ 0.045
【００２２】
【表３】 生成物の性質、及び各触媒の性能 加水分解率 *1 起泡力 *2 実施例 pH４(mol%) pH９(mol%) 直後(mm) ５分後(mm) １ 1.8 5.1 95 ８ ２ 2.2 7.2 111 10 ３ 1.3 4.2 82 10 ４ 0.9 3.8 60 5 ５ 1.9 5.3 75 6 ６ 1.0 4.1 80 8 比較例 １ 4.7 9.8 125 57 ２ 4.1 9.2 77 59 * １：pH4 又はpH9 の緩衝液にサンプルを５重量％になるように溶解し、50℃に て保存した。１週間後、分解脂肪酸量を高速液体クロマトグラフィーにより定量 し、算出した。 * ２：Ross-Miles法：25℃、濃度 0.1重量％の条件で、落下直後及び５分後に測 定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 浜 逸夫 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 複合金属酸化物触媒の存在下で、脂肪酸
アルキルエステルにエチレンオキサイドを直接付加重合
した後、アルキレンオキサイドを直接付加重合して生成
することを特徴とする、一般式(I) で示される脂肪酸ポ
リオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法： Ｒ1 Ｃ (Ｏ)(ＡＯ)m (ＥＯ)nＯＲ2 (I) （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜40個のアルキル基または
アルケニル基、Ｒ2 は炭素原子数１〜20個のアルキル基
またはアルケニル基、ＡＯは炭素原子数３〜８個の１種
以上のアルキレンオキサイド、ＥＯはエチレンオキサイ
ド、ｍ及びｎはそれぞれＡＯ及びＥＯの平均付加モル数
であり、ｎ＋ｍ＝２〜50を満足する１以上の正数であ
る。） - 【請求項２】 前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式
(a) の化合物の焼成物である請求項１記載の製造方法： pMgO ・ Al2O3・qH2O .....(a) （式中、ｐは１〜５及びｑは０〜20の正数である。）。 - 【請求項３】 前記複合金属酸化物触媒が、下記一般式
(b) の化合物の焼成物である請求項１記載の製造方法： ［Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b) （式中、A p-は、CO3 2- 、SO4 2- 、OH- 、NO3 - 、Fe(C
N)6 3- またはCH3COO-であり、ｘが0 ＜ｘ≦0.33であ
り、ｐは１〜５及びｑは０〜10の正数である。）。 - 【請求項４】 前記複合金属酸化物触媒が金属イオン添
加酸化マグネシウムの焼成物である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項５】 金属水酸化物及び／又は金属アルコキシ
ドにより表面を改質した複合金属酸化物触媒を用いる請
求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項記載の方法
で製造した脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテ
ルの少なくとも１種を含むことを特徴とする洗浄剤組成
物。 - 【請求項７】 表面を金属水酸化物及び／又は金属アル
コキシドにより改質した、下記化合物(1) 〜(3) の焼成
物を少なくとも１種含むことを特徴とする脂肪酸ポリオ
キシアルキレンアルキルエーテル製造用複合金属酸化物
触媒： (1) 式(a) の化合物； pMgO ・ Al2O3 ・qH2O .....(a) （式中、ｐは１〜５及びｑは０〜20の正数である。）。 (2) 式(b) の化合物； ［Mg2+ 1-xAl3+ x(OH)2］x+［A p-x/p ・ qH2O］x- ...... (b) （式中、A p-は、CO3 2- 、SO4 2- 、OH- 、NO3 - 、Fe(C
N)6 3- またはCH3COO-であり、ｘが0 ＜ｘ≦0.33であ
り、ｐは１〜５及びｑは０〜10の正数である。）。 (3) 金属イオン添加酸化マグネシウム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21025797A JP3845180B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-08-05 | 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16866097 | 1997-06-25 | ||
| JP9-168660 | 1997-06-25 | ||
| JP21025797A JP3845180B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-08-05 | 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171328A true JPH1171328A (ja) | 1999-03-16 |
| JP3845180B2 JP3845180B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=26492279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21025797A Expired - Fee Related JP3845180B2 (ja) | 1997-06-25 | 1997-08-05 | 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法、及び該製造方法に用いる複合金属酸化物触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3845180B2 (ja) |
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-
1997
- 1997-08-05 JP JP21025797A patent/JP3845180B2/ja not_active Expired - Fee Related
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