JP2005187415A - 脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法の提供。
【解決手段】 複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなり、下記数式(1)で表されるランダム化指数RIが10%以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
<数式1>
RI(%)=〔AAO−AO/(AAO−EO+AAO−AO)〕×100
該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、下記数式(2)で示される供給速度(F値)を0.01〜0.07min−1に制御する工程を含む脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
<数式2>
F=Va/Mp
【選択図】 なし
【解決手段】 複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなり、下記数式(1)で表されるランダム化指数RIが10%以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
<数式1>
RI(%)=〔AAO−AO/(AAO−EO+AAO−AO)〕×100
該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、下記数式(2)で示される供給速度(F値)を0.01〜0.07min−1に制御する工程を含む脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
<数式2>
F=Va/Mp
【選択図】 なし
Description
本発明は、触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法に関する。
従来より、脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、洗浄力や乳化力に優れ、生分解性が良好で、環境安全性が高く、しかも再生資源である植物油脂を原料とする環境適合型の非イオン界面活性剤として種々の用途での使用が提案されてきた。しかし、凝固点が高く低温での流動性に劣り、酸性領域やアルカリ性領域で加水分解しやすいという問題があった。このため、より取扱いが容易で、低温での流動性が良好な脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルが求められている。
これらの問題を改善する方法として、例えば、複合金属酸化物触媒の存在下、エチレンオキサイドに、他のアルキレンオキサイド、例えばプロピレンオキサイドをブロック又はランダムに付加させた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法(特許文献1〜2参照)が提案されている。この方法によれば、低温での流動性や耐加水分解性は改善されるが、エチレンオキサイドにプロピレンオキサイドが付加した反応粗製物を濾過等した場合における触媒の分離性が悪くなり、多量の濾過助剤が必要になるだけでなく、濾過時間が極端に長くなる等の問題があった。
また、低温での流動性が悪いと、長期間保存した場合に白濁を生じるという問題がある。この問題を解消するために、例えば、反応粗製物に活性白土及び水を添加して触媒を濾過分離する非イオン界面活性剤の製造方法(特許文献3参照)が提案されている。しかし、この方法によれば、濁りは生じなくなるものの、この方法を脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに適用した場合には、工業的に満足のできる触媒の濾過性を得ることができないという問題がある。
また、低温での流動性が悪いと、長期間保存した場合に白濁を生じるという問題がある。この問題を解消するために、例えば、反応粗製物に活性白土及び水を添加して触媒を濾過分離する非イオン界面活性剤の製造方法(特許文献3参照)が提案されている。しかし、この方法によれば、濁りは生じなくなるものの、この方法を脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとが付加された脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルに適用した場合には、工業的に満足のできる触媒の濾過性を得ることができないという問題がある。
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と、該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)とを特定の方法でランダムに付加させることにより、得られる脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのランダム付加体の構造が、触媒の濾過性の改善に大きく影響することを見出し、本発明を完成するに至った。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなり、下記数式(1)で表されるランダム化指数RIが10%以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
<数式1>
RI(%)=〔AAO−AO/(AAO−EO+AAO−AO)〕×100
但し、数式(1)中、AAO−AO及びAAO−EOは、それぞれ1H−NMRから求めたAO−AO結合及びAO−EO結合のピーク面積を表す。
<2> 複合金属酸化物触媒が、酸化マグネシウム複合金属酸化物であり、かつ脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式(1)で表される前記<1>に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
但し、一般式(1)中、R1は炭素数1〜40のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2は炭素数1〜20のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはエチレンオキサイドを示し、AOは少なくとも1種の炭素数3〜8のアルキレンオキサイドを示し、mはEOとAOとの合計平均付加モル数であって、2〜50の整数を示す。
<3> 複合金属酸化物触媒が、金属水酸化物及び金属アルコキシドの少なくともいずれかにより表面改質されてなる前記<1>から<2>のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
<4> アルキレンオキサイド(AO)が、プロピレンオキサイドである前記<1>から<3>のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)を同時に供給し、かつ下記数式(2)で示される供給速度(F値)を0.01〜0.07min−1に制御する工程を含むことを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法である。
<数式2>
F=Va/Mp
但し、数式(2)中、Vaは反応に供したエチレンオキサイド(EO)及びアルキレンオキサイド(AO)の供給速度の合計量(単位:モル/分)を示し、Mpは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数(単位:モル)を示す。
<1> 複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなり、下記数式(1)で表されるランダム化指数RIが10%以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
<数式1>
RI(%)=〔AAO−AO/(AAO−EO+AAO−AO)〕×100
但し、数式(1)中、AAO−AO及びAAO−EOは、それぞれ1H−NMRから求めたAO−AO結合及びAO−EO結合のピーク面積を表す。
<2> 複合金属酸化物触媒が、酸化マグネシウム複合金属酸化物であり、かつ脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式(1)で表される前記<1>に記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
<3> 複合金属酸化物触媒が、金属水酸化物及び金属アルコキシドの少なくともいずれかにより表面改質されてなる前記<1>から<2>のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
<4> アルキレンオキサイド(AO)が、プロピレンオキサイドである前記<1>から<3>のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)を同時に供給し、かつ下記数式(2)で示される供給速度(F値)を0.01〜0.07min−1に制御する工程を含むことを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法である。
<数式2>
F=Va/Mp
但し、数式(2)中、Vaは反応に供したエチレンオキサイド(EO)及びアルキレンオキサイド(AO)の供給速度の合計量(単位:モル/分)を示し、Mpは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数(単位:モル)を示す。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、触媒の濾過が容易で、低温での流動性に優れた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びその効率的な製造方法を提供することができる。
(脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル)
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなる。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなる。
−複合金属酸化物触媒−
前記複合金属酸化物触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化マグネシウム系複合酸化物が好ましく、金属イオン添加酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、及びこれらの表面改質物から選択される少なくとも1種の非層状化合物が特に好適に使用可能である。
前記金属イオン添加酸化マグネシウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公平6−14038号公報、特開平7−227540号公報、特開平6−198169号公報、特開平6−182206号公報、特開平5−170688号公報等に記載されているものが挙げられる。
前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平08−268919号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、nMgO・Al2 O3 ・mH2 Oで表わされる水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの共沈物であり、焼成によりA1−Mg系複合酸化物となる。ここで、n及びmは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、nは2.5程度が好ましい。また、前記焼成の温度は400〜950℃が好ましく、400〜700℃がより好ましい。
前記金属イオン添加酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物の表面改質物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平08−169860号公報、特開平08−169861号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質した改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒が挙げられる。
前記金属水酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
前記金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドがより好ましい。
前記複合金属酸化物触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酸化マグネシウム系複合酸化物が好ましく、金属イオン添加酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、及びこれらの表面改質物から選択される少なくとも1種の非層状化合物が特に好適に使用可能である。
前記金属イオン添加酸化マグネシウムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特公平6−14038号公報、特開平7−227540号公報、特開平6−198169号公報、特開平6−182206号公報、特開平5−170688号公報等に記載されているものが挙げられる。
前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平08−268919号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、nMgO・Al2 O3 ・mH2 Oで表わされる水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの共沈物であり、焼成によりA1−Mg系複合酸化物となる。ここで、n及びmは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、nは2.5程度が好ましい。また、前記焼成の温度は400〜950℃が好ましく、400〜700℃がより好ましい。
前記金属イオン添加酸化マグネシウム、及び水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物の表面改質物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平08−169860号公報、特開平08−169861号公報等に記載されているものが挙げられる。具体的には、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質した改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒が挙げられる。
前記金属水酸化物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。
前記金属アルコキシドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドがより好ましい。
前記複合金属酸化物触媒の使用量は、前記脂肪酸アルキルエステルに対して、例えば、0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。該使用量が0.01質量%以上であると付加反応完結までの時間を一層短縮することができ、20質量%以下であると付加反応温度の制御及び付加反応後の前記複合金属酸化物触媒の除去が容易になる。
−脂肪酸アルキルエステル−
前記脂肪酸アルキルエステルとしては、下記一般式(2)で表される脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。
前記脂肪酸アルキルエステルとしては、下記一般式(2)で表される脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。
前記脂肪酸アルキルエステルは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
−アルキレンオキサイド(AO)(エチレンオキサイド(EO))−
前記アルキレンオキサイド(AO)としては、炭素数が3〜8、特に、炭素数が3〜5のアルキレンオキサイドが好適に挙げられる。該アルキレンオキサイド(AO)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アルキレンオキサイド(AO)としては、炭素数が3〜8、特に、炭素数が3〜5のアルキレンオキサイドが好適に挙げられる。該アルキレンオキサイド(AO)は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アルキレンオキサイド(AO)の中でも、前記エチレンオキサイド(EO)の使用量は、付加反応に使用する前記脂肪酸アルキルエステル1モルに対して、例えば、1〜40モルが好ましく、3〜20モルがより好ましく、5〜15モルが更に好ましい。
前記エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)の使用量は、付加反応に使用する前記脂肪酸エステル1モルに対して、例えば、1〜15モルが好ましく、1〜10モルがより好ましく、1〜5モルが更に好ましい。
前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイドは、その使用量の合計が、前記脂肪酸アルキルエステル1モルに対して、2〜50モルが好ましく、4〜25モルがより好ましく、7〜20モルが更に好ましい。
前記エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)の使用量は、付加反応に使用する前記脂肪酸エステル1モルに対して、例えば、1〜15モルが好ましく、1〜10モルがより好ましく、1〜5モルが更に好ましい。
前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイドは、その使用量の合計が、前記脂肪酸アルキルエステル1モルに対して、2〜50モルが好ましく、4〜25モルがより好ましく、7〜20モルが更に好ましい。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、下記数式(1)で表されるランダム化指数RIが、10%以下である。
<数式1>
RI(%)=〔AAO−AO/(AAO−EO+AAO−AO)〕×100
但し、数式(1)中、AAO−AO及びAAO−EOは、それぞれ1H−NMRから求めたAO−AO結合及びAO−EO結合のピーク面積を表す。
RI(%)=〔AAO−AO/(AAO−EO+AAO−AO)〕×100
但し、数式(1)中、AAO−AO及びAAO−EOは、それぞれ1H−NMRから求めたAO−AO結合及びAO−EO結合のピーク面積を表す。
前記数式(1)は、前記ランダム化指数RIを、AO基と結合しているEO基の数と、AO基と結合しているAO基の数との合計に対する、AO基と結合しているAO基の数の割合で定義する。そして、ランダム化の度合いを、AO基を基準として隣に同種のAO基が結合している割合で評価する。ここで、AO基とAO基とが結合している割合が少ないほど、よりランダムであると認められる。
前記ランダム化指数RIは、10%以下であることが必要であり、9%以下が好ましい。該ランダム化指数RIが10%以下であると、触媒の濾過が容易で、低温での流動性、及び界面活性能に優れる。また、前記ランダム化指数RIは、0%以上であるが、可能な限り低いことが好ましい。
前記ランダム化指数RIは、10%以下であることが必要であり、9%以下が好ましい。該ランダム化指数RIが10%以下であると、触媒の濾過が容易で、低温での流動性、及び界面活性能に優れる。また、前記ランダム化指数RIは、0%以上であるが、可能な限り低いことが好ましい。
前記複合金属酸化物触媒として酸化マグネシウム複合金属酸化物を用い、かつ前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルが下記一般式(1)で表されることが好ましい。
但し、一般式(1)中、R1は炭素数1〜40のアルキル基又はアルケニル基を示し、R2は炭素数1〜20のアルキル基又はアルケニル基を示し、EOはエチレンオキサイドを示し、AOは少なくとも1種の炭素数3〜8のアルキレンオキサイドを示し、mはEOとAOとの合計平均付加モル数であって、2〜50の整数を示す。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、前記脂肪酸アルキルエステルに前記エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなるため、凝固点が低く、低温での流動性が良好である。また、水を添加した高濃度水溶液の粘度が低下し、濾過の容易性が向上する。このため、例えば、界面活性剤組成物に好適に用いられ、家庭用、工業用、農業用等のあらゆる分野で使用可能である。例えば、洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、古紙再生脱墨剤、農業用展着剤、等に好適に利用することができる。
前記界面活性剤組成物は、前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの前記界面活性剤組成物における含有量は、0.1〜60質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましく、2〜30質量%が更に好ましい。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、添加剤等が好適に挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、等が好適に挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、高級アミン塩、高級アルキル(又はアルケニル)第4級アンモニウム塩、高級アルキル(又はアルケニル)ピリジニウム第4級アンモニウム塩、等が好適に挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミドベタイン型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アルキルアミノスルホン酸型界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸型界面活性剤、アルキルアミドカルボン酸塩型界面活性剤、アミドアミノ酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤、等が好適に挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、等が好適に挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、高級アミン塩、高級アルキル(又はアルケニル)第4級アンモニウム塩、高級アルキル(又はアルケニル)ピリジニウム第4級アンモニウム塩、等が好適に挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミドベタイン型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アルキルアミノスルホン酸型界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸型界面活性剤、アルキルアミドカルボン酸塩型界面活性剤、アミドアミノ酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤、等が好適に挙げられる。
前記添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、油性成分、高分子、シリコーン、洗剤ビルダー、酵素、再汚染防止剤、漂白剤、蛍光剤、香料、色素、溶剤、ヘアーコンディショニング剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、ふけ止め剤、ハイドロトロープ剤、乳濁剤、増粘剤、ゼオライト、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、等が好適に添加可能である。
(脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法)
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法は、前記複合金属酸化物触媒の存在下、前記脂肪酸アルキルエステルに、前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)を同時に供給する。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法は、前記複合金属酸化物触媒の存在下、前記脂肪酸アルキルエステルに、前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)を同時に供給する。
前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)の前記脂肪酸アルキルエステルへの供給は、それぞれ別の供給ラインから同時に供給してもよいし、両者を予め混合し、同一の供給ラインから供給してもよい。
また、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキルエーテルの製造方法は、前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)の供給に際して、下記数式(2)で示される供給速度(F値)を0.01〜0.07min−1に制御する工程を含む。
<数式2>
F=Va/Mp
但し、数式(2)中、Vaは反応に供したエチレンオキサイド(EO)及びアルキレンオキサイド(AO)の供給速度の合計量(単位:モル/分)を示し、Mpは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数(単位:モル)を示す。
F=Va/Mp
但し、数式(2)中、Vaは反応に供したエチレンオキサイド(EO)及びアルキレンオキサイド(AO)の供給速度の合計量(単位:モル/分)を示し、Mpは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数(単位:モル)を示す。
前記供給速度(F値)は、0.01〜0.07min−1に制御されるが、0.02〜0.06min−1が好ましく、0.03〜0.05min−1がより好ましい。該供給速度(F値)が大きすぎると前記ランダム化が不十分となり、前記触媒の濾過性が悪くなることがあり、前記F値が小さすぎると付加反応が完結するまでに長時間を要することがある。
前記脂肪酸アルキルエステルへの前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)の付加の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下に示す方法により付加反応を行わせることができる。
前記付加反応の方法としては、まず、オートクレーブに、前記脂肪酸アルキルエステルと、前記複合金属酸化物触媒とを仕込み、該オートクレーブ内を、脱ガス及び脱水処理した後、窒素で置換する。次いで、前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)を、所定の供給速度及び温度条件下で前記オートクレーブ内に導入し、前記脂肪酸アルキルエステルに付加させる。付加反応終了後、得られた反応生成物を冷却し、該反応生成物から前記複合金属酸化物触媒を分離する。ここで、該触媒の分離は、例えば、前記反応生成物に珪藻土、セルロース系樹脂、及び活性白土等の濾過助剤を添加した後、濾過することにより行うことができる。また、濾過に際しては、前記反応生成物に水を添加することが好ましい。該水の添加により、前記反応生成物の液粘度が低下すると共に、付加反応時に副生する高分子ポリアルキレングリコールが不溶化して析出し、前記触媒粒子と凝集するため、一層濾過が容易になる。
前記付加反応の方法としては、まず、オートクレーブに、前記脂肪酸アルキルエステルと、前記複合金属酸化物触媒とを仕込み、該オートクレーブ内を、脱ガス及び脱水処理した後、窒素で置換する。次いで、前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)を、所定の供給速度及び温度条件下で前記オートクレーブ内に導入し、前記脂肪酸アルキルエステルに付加させる。付加反応終了後、得られた反応生成物を冷却し、該反応生成物から前記複合金属酸化物触媒を分離する。ここで、該触媒の分離は、例えば、前記反応生成物に珪藻土、セルロース系樹脂、及び活性白土等の濾過助剤を添加した後、濾過することにより行うことができる。また、濾過に際しては、前記反応生成物に水を添加することが好ましい。該水の添加により、前記反応生成物の液粘度が低下すると共に、付加反応時に副生する高分子ポリアルキレングリコールが不溶化して析出し、前記触媒粒子と凝集するため、一層濾過が容易になる。
前記脂肪酸アルキルエステルへの前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)の付加における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、80〜230℃が好ましく、120〜200℃がより好ましく、120〜180℃が更に好ましい。該反応温度が80℃以上では前記触媒の活性を一層向上させることができ、230℃以下では反応生成物の着色及びアルキレンオキサイド鎖の分解を確実に抑制することができる。
以上により本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)が同時に供給され、かつ下記数式(2)で示される供給速度(F値)が0.01〜0.07min−1に制御されるので、前記ランダム化度の高い脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを製造することができる。このため、従来の製造方法における、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)の付加反応速度が異なることにより、これらが脂肪酸アルキルエステルにランダムに付加されたとしても、同種のアルキレンオキサイド(AO)同士が結合したAO−AOブロックが形成されてしまうという不具合を改善することができる。
また、アルコキシル化反応においては、副生成物としてエチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)が重合した高分子ポリアルキレングリコールが生成され、触媒の濾過を困難にさせることがあるが、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)の供給速度が低く抑えられるため、主反応の進行が速く、高分子ポリアルキレングリコールが生成される副反応を抑制することができ、触媒の濾過が容易になる。
なお、前記脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルを得た後、更に炭素数3〜8のアルキレンオキサイド(AO)を単独で添加し、付加させることにより、見かけ上の疎水基炭素鎖長を延長させる場合にも、十分にランダム化された前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いれば、触媒の濾過性に殆ど影響はない。
また、アルコキシル化反応においては、副生成物としてエチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)が重合した高分子ポリアルキレングリコールが生成され、触媒の濾過を困難にさせることがあるが、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、前記エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外の前記アルキレンオキサイド(AO)の供給速度が低く抑えられるため、主反応の進行が速く、高分子ポリアルキレングリコールが生成される副反応を抑制することができ、触媒の濾過が容易になる。
なお、前記脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルを得た後、更に炭素数3〜8のアルキレンオキサイド(AO)を単独で添加し、付加させることにより、見かけ上の疎水基炭素鎖長を延長させる場合にも、十分にランダム化された前記脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを用いれば、触媒の濾過性に殆ど影響はない。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
2.5MgO・Al2O3・mH2Oなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム(協和化学製、キョーワード300)を800℃で3時間焼成して、マグネシウム−アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。次に、オートクレーブ中にオレイン酸メチル570g(1.9モル)、40質量%水酸化カリウム水溶液0.23g(KOH純分1.6ミリモル)、複合金属酸化物触媒3.6gを仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温して100℃にて減圧下(1.33kPa以下)で30分間脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド1009g(22.9モル)とプロピレンオキサイド222g(3.8モル)との混合物を、180℃にて、6時間かけて導入した。ここで、下記数式(2)から導かれる供給速度(F値)は0.039min−1であった。
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
2.5MgO・Al2O3・mH2Oなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム(協和化学製、キョーワード300)を800℃で3時間焼成して、マグネシウム−アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。次に、オートクレーブ中にオレイン酸メチル570g(1.9モル)、40質量%水酸化カリウム水溶液0.23g(KOH純分1.6ミリモル)、複合金属酸化物触媒3.6gを仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温して100℃にて減圧下(1.33kPa以下)で30分間脱水を行った。次いで、エチレンオキサイド1009g(22.9モル)とプロピレンオキサイド222g(3.8モル)との混合物を、180℃にて、6時間かけて導入した。ここで、下記数式(2)から導かれる供給速度(F値)は0.039min−1であった。
<数式2>
F=Va/Mp
但し、数式(2)中、Vaは反応に供したエチレンオキサイド(EO)及びアルキレンオキサイド(AO)の供給速度の合計量(単位:モル/分)を示し、Mpは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数(単位:モル)を示す。
F=Va/Mp
但し、数式(2)中、Vaは反応に供したエチレンオキサイド(EO)及びアルキレンオキサイド(AO)の供給速度の合計量(単位:モル/分)を示し、Mpは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数(単位:モル)を示す。
熟成後、反応液を80℃に冷却し、水を添加し、攪拌混合した後、濾過により触媒を濾別し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを得た。
(実施例2)
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、エチレンオキサイドとプロピオンオキサイドとの混合物の導入時間を4時間、供給速度(F値)を0.059min−1とした以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、エチレンオキサイドとプロピオンオキサイドとの混合物の導入時間を4時間、供給速度(F値)を0.059min−1とした以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
(実施例3)
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキサイド(BO)274g(3.8モル)を使用した以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、プロピレンオキサイドの代わりにブチレンオキサイド(BO)274g(3.8モル)を使用した以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとブチレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
(実施例4)
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、オートクレーブに水酸化カリウム水溶液を添加しないこと、即ち、複合金属酸化物触媒の表面改質を行わないこと以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、オートクレーブに水酸化カリウム水溶液を添加しないこと、即ち、複合金属酸化物触媒の表面改質を行わないこと以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
(比較例1)
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物の導入時間を3時間、供給速度(F値)を0.078min−1とした以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物の導入時間を3時間、供給速度(F値)を0.078min−1とした以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとがオレイン酸メチルにランダムに付加されてなるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
(比較例2)
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを別々に導入したこと、即ち、最初にエチレンオキサイドを3時間かけて導入した後、次いでプロピレンオキサイドを3時間かけて導入した以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック付加体であるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
−脂肪酸ポリアルキレンアルキルエーテルの製造−
実施例1において、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを別々に導入したこと、即ち、最初にエチレンオキサイドを3時間かけて導入した後、次いでプロピレンオキサイドを3時間かけて導入した以外は、実施例1と同様な方法により、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック付加体であるオレイン酸ポリオキシアルキレンメチルエーテルを製造した。
実施例1〜4及び比較例1〜2で得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルについて、以下のランダム化指数、平均濾過速度、及び高分子ポリアルキレングリコール(PAG)量の測定を行った。また、低温での流動性を評価した。結果を表1に示す。
[ランダム化指数の測定]
触媒分離後の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのランダム化度を、1H−NMRにて測定し、例えば、図1に示すグラフにおけるピーク面積を用いて、下記数式(1)に基づいて求めた。ここで、ランダム化指数RIは、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド(PO−EO)結合と、プロピレンオキサイド−プロピレンオキサイド(PO−PO)結合との和に対する、プロピレンオキサイド−プロピレンオキサイド(PO−PO)結合の割合である。
触媒分離後の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのランダム化度を、1H−NMRにて測定し、例えば、図1に示すグラフにおけるピーク面積を用いて、下記数式(1)に基づいて求めた。ここで、ランダム化指数RIは、プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド(PO−EO)結合と、プロピレンオキサイド−プロピレンオキサイド(PO−PO)結合との和に対する、プロピレンオキサイド−プロピレンオキサイド(PO−PO)結合の割合である。
<数式1>
RI(%)=〔APO−PO/(APO−EO+APO−PO)〕×100
但し、数式(1)中、APO−PO及びAPO−EOは、それぞれ1H−NMRから求めたPO−PO結合及びPO−EO結合ピーク面積を表す。
また、ランダム化指数RIは、PO−PO微小ブロックの割合であり、数値が小さいほど、ランダム化度がより高くなることを示す。
RI(%)=〔APO−PO/(APO−EO+APO−PO)〕×100
但し、数式(1)中、APO−PO及びAPO−EOは、それぞれ1H−NMRから求めたPO−PO結合及びPO−EO結合ピーク面積を表す。
また、ランダム化指数RIは、PO−PO微小ブロックの割合であり、数値が小さいほど、ランダム化度がより高くなることを示す。
[平均濾過速度の測定]
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル反応粗製物1125質量部を温度調節機能付攪拌槽に入れ、80℃に加温した。攪拌下、精製水125質量部を添加し、80℃に保持しながら、30分間攪拌を続け、高分子ポリオキシアルキレンオキサイドを不溶化させた。次いで、濾過助剤として、珪藻土(セライト社製、ハイフロスーパーセル)2.5質量部、及びセルロースパウダー(本州製紙社製、KCフロックW−50)7.5質量部を添加し、80℃に保持しながら30分間攪拌を続け、触媒と高分子ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの凝集体を得た。得られた懸濁物をセルロース・ポリエチレン2層濾紙(三菱化工機社製)をセットした加圧式濾過器(アドバンテック社製、KST−47、有効濾過面積=0.00125m2)に導入し、80℃加温下、窒素ガスを用いて圧力0.2MPaで加圧濾過を行った。濾過開始から一定時間毎に濾液の質量を測定し、単位時間・単位濾過面積当たりの処理速度(kg/min・m2)を求め、これを平均濾過速度とした。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル反応粗製物1125質量部を温度調節機能付攪拌槽に入れ、80℃に加温した。攪拌下、精製水125質量部を添加し、80℃に保持しながら、30分間攪拌を続け、高分子ポリオキシアルキレンオキサイドを不溶化させた。次いで、濾過助剤として、珪藻土(セライト社製、ハイフロスーパーセル)2.5質量部、及びセルロースパウダー(本州製紙社製、KCフロックW−50)7.5質量部を添加し、80℃に保持しながら30分間攪拌を続け、触媒と高分子ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとの凝集体を得た。得られた懸濁物をセルロース・ポリエチレン2層濾紙(三菱化工機社製)をセットした加圧式濾過器(アドバンテック社製、KST−47、有効濾過面積=0.00125m2)に導入し、80℃加温下、窒素ガスを用いて圧力0.2MPaで加圧濾過を行った。濾過開始から一定時間毎に濾液の質量を測定し、単位時間・単位濾過面積当たりの処理速度(kg/min・m2)を求め、これを平均濾過速度とした。
[高分子ポリアルキレンオキサイド(PAG)量の測定]
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応粗製物に含まれる副生成物の高分子ポリアルキレンオキサイド量をゲルパーミエィションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの反応粗製物に含まれる副生成物の高分子ポリアルキレンオキサイド量をゲルパーミエィションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
[低温での流動性の評価]
実施例1〜4及び比較例1〜2の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、5℃で24時間放置した後、該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの流動性を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○:流動性あり
△:流動性がやや劣る
×:流動性なし
実施例1〜4及び比較例1〜2の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、5℃で24時間放置した後、該脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの流動性を以下の基準で評価した。
〔評価基準〕
○:流動性あり
△:流動性がやや劣る
×:流動性なし
表1の結果より、実施例1〜4の脂肪酸ポリオキシアルキルエーテルは、比較例1〜2の脂肪酸ポリオキシアルキルエーテルに比べ、平均濾過速度が著しく改善されており、触媒の分離性に優れることが確認された。また、ランダム化指数が小さい、即ちランダム化度が高く、低温での流動性が良好であることが確認された。
本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは低温での流動性に優れる。このため、例えば、界面活性剤組成物に好適に用いられ、家庭用、工業用、農業用等のあらゆる分野で使用可能である。例えば、洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、古紙再生脱墨剤、農業用展着剤、等に好適に利用することができる。
また、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、アルコキシル化反応において、副生成物として高分子ポリアルキレングリコールが生成される副反応を抑制することができる。このため、触媒の濾過が容易な脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを効率的に製造することができる。
また、本発明の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法によれば、アルコキシル化反応において、副生成物として高分子ポリアルキレングリコールが生成される副反応を抑制することができる。このため、触媒の濾過が容易な脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルを効率的に製造することができる。
Claims (5)
- 複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)と該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)とがランダムに付加されてなり、下記数式(1)で表されるランダム化指数RIが10%以下であることを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
<数式1>
RI(%)=〔AAO−AO/(AAO−EO+AAO−AO)〕×100
但し、数式(1)中、AAO−AO及びAAO−EOは、それぞれ1H−NMRから求めたAO−AO結合及びAO−EO結合のピーク面積を表す。 - 複合金属酸化物触媒が、金属水酸化物及び金属アルコキシドの少なくともいずれかにより表面改質されてなる請求項1から2のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
- アルキレンオキサイド(AO)が、プロピレンオキサイドである請求項1から3のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテル。
- 請求項1から4のいずれかに記載の脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法であって、複合金属酸化物触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルに、エチレンオキサイド(EO)及び該エチレンオキサイド(EO)以外のアルキレンオキサイド(AO)を同時に供給し、かつ下記数式(2)で示される供給速度(F値)を0.01〜0.07min−1に制御する工程を含むことを特徴とする脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの製造方法。
<数式2>
F=Va/Mp
但し、数式(2)中、Vaは反応に供したエチレンオキサイド(EO)及びアルキレンオキサイド(AO)の供給速度の合計量(単位:モル/分)を示し、Mpは反応により得られた脂肪酸ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのモル数(単位:モル)を示す。
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