CN1291962C - 在最佳反应压力下制备烷氧基化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备至少一种烷氧基化物的方法，所述方法包括在至少一种双金属氰化物化合物的存在下，将含至少环氧乙烷的氧化烯混合物与至少一种原料化合物接触，其中在诱导期内，惰性气体分压和环氧乙烷分压之和是1.5巴-6.0巴。本发明还涉及通过所述方法获得的烷氧基化物、以及所述烷氧基化物作为乳化剂、泡沫调节剂或作为用于硬表面的湿润剂的用途。

Description

在最佳反应压力下制备烷氧基化物的方法

本发明涉及制备至少一种烷氧基化物的方法，所述方法包括在至少一种双金属氰化物化合物的存在下，将至少含环氧乙烷的氧化烯混合物与至少一种原料化合物(starter compound)接触，其中在诱导期内，惰性气体分压和环氧乙烷分压之和是1.5巴-6.0巴；本发明还涉及通过所述方法获得的烷氧基化物、以及所述烷氧基化物作为乳化剂、泡沫调节剂或作为用于硬表面的湿润剂的用途。

从文献中获知，双金属氰化物化合物(DMC化合物)可以作为催化剂，用于带有活性氢的原料分子与氧化烯的反应，例如聚合反应中。例如，在EP-A 0 892 002、EP-A1 0 862 977和EP-A-0 755 716中描述了氧化烯的开环聚合。DMC化合物在氧化烯的聚合中显示出作为催化剂的高活性。

用于脂族醇烷氧基化的方法以及得到的烷氧基化物一般是现有技术已知的。例如，WO01/04183描述了一种羟基官能化原料化合物的乙氧基化方法，所述方法是在作为催化剂的双金属氰化物化合物的存在下进行的。

脂族醇的烷氧基化物作为表面活性剂、乳化剂或消泡剂被广泛使用。湿润和乳化特性很大程度上取决于醇的类型以及醇盐加合物的类型和量。

WO94/11330涉及2-丙基庚醇的烷氧基化物及其用途。在烷氧基化物中在作为催化剂的碱金属氢氧化物存在下2-丙基庚醇首先与1-6摩尔环氧丙烷，然后与1-10摩尔环氧乙烷反应。根据实施例，2-丙基庚醇首先与4摩尔环氧丙烷，然后与6摩尔环氧乙烷反应。强调了氧化烯加合物显示出起泡性能和洗涤效果之间的改善关系。还强调了烷氧基化物显示出良好的湿润性能。它们在用于清洁纺织材料的洗涤剂组合物中使用。WO94/11331涉及所述烷氧基化物的用途。

US2,508,036同样涉及含有5-15摩尔环氧乙烷的2-正丙基庚醇乙氧基化物作为湿润剂在水溶液中的用途。本文描述了产物可以作为表面活性剂用于衣物洗涤剂中。

DE102 18 754和DE102 18 753涉及C₁₀-链烷醇烷氧基化物的混合物、特别是链烷醇乙氧基化物混合物的用途，所述C₁₀-链烷醇烷氧基化物混合物及其制备方法。DE 102 18 752同样描述了烷氧基化混合物和含有它们的衣物洗涤剂，以及制备烷氧基化混合物的方法和衣物洗涤剂用于洗涤或清洁织物的用途。

在双金属氰化物化合物的存在下，原料化合物的烷氧基化、尤其是乙氧基化中特别发生两种问题。首先，反应的诱导期有时过长，导致反应时间延长并且成本增加，其次，催化剂的活性在反应过程中经常缓慢下降，直至反应速度不再令人满意。

因此，本发明的一个目的是提供一种用于原料化合物烷氧基化的方法，所述方法中原料化合物的转化率提高、诱导期缩短且催化剂稳定性提高。

我们已经发现，该目的可以通过制备至少一种烷氧基化物的方法实现，所述方法包括在至少一种通式I的双金属氰化物化合物的存在下，将至少含有环氧乙烷的氧化烯混合物与至少一种原料化合物接触，

    M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL·kP    (I)

其中

-M¹是至少一种选自Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²+、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、V²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺的金属离子，

-M²是至少一种选自Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺的金属离子，

-A和X各自独立地是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫氢酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根的阴离子，

-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、带有吡啶氮的配体、腈、硫醚、磷化物、亚磷酸酯、膦、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配体，

-k是大于0的分数或整数或等于0，

-P是有机添加剂，

-a、b、c、d、g和n的选择应当确保化合物(I)的电中性，其中c可以是0，

-e是配体分子的数目，是大于0的分数或整数或等于0，

-f和h各自独立地是大于0的分数或整数或等于0。

其中，在诱导期内，惰性气体的分压与环氧乙烷的分压之和是1.5巴-6.0巴。

诱导期可以理解为是指在氧化烯和原料醇与双金属氰化物化合物接触后，烷氧基化反应不会立即发生，而是延迟一段时间。该诱导期从例如这样一个事实显然可见：在计量引入少量氧化烯之后，反应器中产生一个特定的压力，在一段时间内保持恒定并在诱导期结束时迅速下降。在压力下降后，反应开始，并且可以进一步引入氧化烯。

根据本发明，在诱导期内，惰性气体的分压与环氧乙烷的分压之和是1.5-6.0巴，优选1.5-5.0巴，特别优选1.5-3.0巴。该压力范围是特别有利的，因为一方面，观察到反应迅速开始，而另一方面，压力不会过高。总压是由各气体的分压组成的。如果仅使用惰性气体和环氧乙烷，惰性气体的分压与环氧乙烷的分压之和即为总压。在反应开始时总压较高会导致例如需要昂贵的反应容器，并因此使得整个工艺变得更昂贵。

在优选实施方案中，在本发明方法中，首先将惰性气体充入反应器，随后加入含至少环氧乙烷的氧化烯混合物。在本发明方法中，惰性气体分压是例如1.5-6.0巴，优选1.5-3.0巴，优选1.5-2.5巴，特别优选1.5-2.0巴。

对于本发明目的而言，环氧乙烷分压小于或等于惰性气体分压，其中惰性气体分压与环氧乙烷分压之和是1.5-6.0巴。

这样操作具有以下优点：使用惰性气体，可以确定分压，并随后计量加入至少含环氧乙烷的氧化烯混合物，其中气相中的环氧乙烷浓度不会过高。出于安全的原因，应当避免反应器中气相中的环氧乙烷浓度＞40％，优选＞50％，这是因为高浓度会导致EO(环氧乙烷)自发分解并因此使反应器过热或爆炸。

在所述操作的情况下，基本上是通过计量加入的环氧乙烷的比例以及环氧乙烷的反应速度测定环氧乙烷分压。对于本发明目的而言，诱导期中环氧乙烷分压优选低于3.0巴，特别是低于1.5巴，例如低于1.0巴。

在本发明方法中，例如，可以首先用醇和DMC催化剂的悬浮液充满反应容器。随后通过例如加热和/或排空反应容器分离水而使催化剂活化。

随后有利地将反应混合物加热至反应温度并确定氮气预压。在接下来的操作过程中，计量加入例如初始量的环氧乙烷。在反应开始后，计量加入其它的环氧乙烷。搅拌反应混合物直至所有的环氧乙烷已经反应。任选进一步处理反应混合物。

在优选实施方案中，本发明因此提供了一种方法，其中在诱导期中，惰性气体分压是1.5-6.0巴，优选1.5-3.0巴。对于本发明目的而言，适合的惰性气体是例如氮气、CO₂或诸如氩气的稀有气体或其混合物，优选氮气。

根据本发明，压力在反应过程中变化。在随着反应开始可能出现的最初压降之后，压力在反应过程中增加，这是因为反应器的液面上升且气体混合物被压缩。根据本发明，在反应过程中，优选总压、特别是惰性气体分压和环氧乙烷分压之和不超过20巴，例如不超过11巴，优选不超过6巴，特别是不超过3.5巴。

在优选实施方案中，本发明因此提供一种方法，其中反应过程中总压不超过11巴。

本发明方法是在80-190℃的范围内进行的。

本发明用于制备烷氧基化物的方法是在作为催化剂的通式I的双金属氰化物化合物存在下进行的：

    M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL·kP    (I)

其中

-M¹是至少一种选自Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²+、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、V²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺的金属离子，

-M²是至少一种选自Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺的金属离子，

-A和X各自独立地是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫氢酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根的阴离子，

-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、带有吡啶氮的配体、腈、硫醚、磷化物、亚磷酸酯、膦、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配体，

-k是大于0的分数或整数或等于0，

-P是有机添加剂，

-a、b、c、d、g和n的选择应当确保化合物(I)的电中性，其中c可以是0，

-e是配体分子的数目，是大于0的分数或整数或等于0，

-f和h各自独立地是大于0的分数或整数或等于0。

可提及的有机添加剂P是：聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚亚烷基二醇脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇缩水甘油醚、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、丙烯酰胺/马来酸共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醇、聚N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物、聚乙烯基甲基酮、聚(4-乙烯基苯酚)、丙烯酸/苯乙烯共聚物、唑啉共聚物、聚亚烷基亚胺、马来酸和马来酸酐共聚物、羟乙基纤维素、聚醋酸酯、离子表面活性和界面活性化合物，胆汁酸或其盐、酯或酰胺，多羟基醇和苷的羧酸酯。

这些催化剂可以是结晶或无定形的。当k等于0时，优选结晶的双金属氰化物化合物。当k大于0时，优选结晶、部分结晶或基本上无定形的催化剂。

改性催化剂的优选实施方案有很多种。一个优选的实施方案包括式(I)的催化剂，其中k大于0。因此优选的催化剂包括至少一种双金属氰化物化合物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。

在另一优选实施方案中，k是0，任选e也等于0，X仅为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。在WO99/16775中描述了这样的催化剂。在该实施方案中，优选结晶双金属氰化物催化剂。还优选在WO00/74845中描述的双金属氰化物催化剂，所述催化剂是结晶或小片状的。

因此在优选实施方案中，本发明提供了一种方法，其中用作催化剂的双金属氰化物化合物是结晶的。

改性催化剂是通过以下步骤制备的：将金属盐溶液与任选还含有有机配体L以及有机添加剂P的氰基金属酸盐溶液混合。随后加入有机配体和任选的有机添加剂。在催化剂制备的优选实施方案中，按照PCT/EP01/01893中的描述，首先制备不活泼的双金属氰化物相，随后通过重结晶将其转化为活性双金属氰化物相。

在催化剂的另一优选实施方案中，f、e和k不等于0。那么按照WO98/06312中的描述，这些催化剂是含水混溶性有机配体(一般含量是0.5-30％重量)和有机添加剂(一般含量是5-80％重量)的双金属氰化物催化剂。按照US5158922的描述，可以通过剧烈搅拌(使用Turrax，24000rpm)，或通过搅拌制备催化剂。

特别适用于烷氧基化的催化剂是含锌、钴或铁或其中两种的双金属氰化物化合物。例如，普鲁士蓝特别适用。

优选使用结晶DMC化合物。在优选实施方案中，使用含有乙酸锌作为另一金属盐组分的Zn-Co型结晶DMC化合物作为催化剂。所述化合物以单斜晶结构结晶并具有小片状外观。例如，在WO00/74845或PCT/EP01/01893中描述了这样的化合物。

适合作为催化剂的DMC化合物一般可以通过本领域技术人员已知的所有方式制备。例如，可以通过直接沉淀、“早期湿润法”、通过制备前体相并随后重结晶制备DMC化合物。

DMC化合物可以以粉末、浆糊或悬浮液的形式使用，或者将其模塑为成型体，掺入成型体、泡沫体等，或施加于成型体、泡沫体等。

基于最终的质量结构，用于烷氧基化的催化剂浓度通常低于2000ppm(即mg催化剂/每kg产物)、优选低于1000ppm，特别是低于500ppm，尤其优选低于100ppm，例如低于50ppm或35ppm，尤其优选低于25ppm。

在优选实施方案中，本发明提供了一种方法，其中基于最终的质量结构，双金属氰化物化合物的用量是100ppm或更少。

在另一实施方案中，本发明提供了一种方法，其中满足以下特性中的至少一种：

(1)M¹选自Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺，

(2)M²选自Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺，

或者一种特别优选的方法，其中M¹是Zn²⁺，且M²是Co³⁺。

适合的原料化合物是带有活性氢的所有化合物。根据本发明，优选的原料化合物是OH-官能的化合物。

特别优选的原料化合物是具有2-24个碳原子的单官能或多官能的醇，优选具有2-24个碳原子的单官能直链或者单或多支链的链烷醇。

适合的支链醇在例如2-、3-、4-位等带有羟基。烷基可以是直链或单支链的，并且带有例如甲基或乙基取代基。适合的醇的例子是分别通过将水与α-烯烃加成获得的2-癸醇、2-十二烷醇、2-十四烷醇、2-十六烷醇，通过2-乙基己醇与丙酮反应并随后氢化2-十六烷醇而获得的(6-乙基)-2-壬醇，通过C₁₃/C₁₅-醛与丙酮反应获得的相应的2-十八烷醇，通过C₁₃/C₁₅-醛与2-丁酮反应获得的3-十九烷醇、相应的(3-甲基)-2-十八烷醇、(3-甲基)-2-十六烷醇、3-十七烷醇。当使用工业混合物时，基于C₁₃/C₁₅-醛的反应产物是以约40-50％的比例在α位上支化的。

其它适合的醇的例子是在链的非端基位置上带有羟基的C₁₂-C₁₄-直链烷烃，或其混合物(例如Nippen Shokubai的Softanol-醇或DOW的Tergitol-醇)。

特别适用于本发明方法的原料化合物是具有6-18个碳原子的单官能醇，优选具有8-15个碳原子的醇，诸如，例如十三醇或丙基庚醇。

因此，适于本发明目的特别是辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、2-丁基辛醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、异辛醇、异壬醇、异癸醇、异十一烷醇、异十二烷醇、异十三烷醇、异十四烷醇、异十五烷醇，优选异癸醇、2-丙基庚醇、十三烷醇、异十三烷醇或C₁₃-至C₁₅-醇的混合物，或者2-丙基庚醇与结构异构C₁₀-醇的混合物。

因此，本发明在优选实施方案中还提供了一种方法，其中原料化合物是具有2-24个碳原子、优选8-15个碳原子的单官能直链或支链醇。

例如，在本发明中用作原料化合物的醇是格尔伯特(Guerbet)醇，特别是乙基己醇、丙基庚醇、丁基辛醇。因此，在特别优选的实施方案中，本发明还提供了一种方法，其中原料化合物是格尔伯特醇。

根据本发明，用作原料化合物的醇还可以是不同异构体的混合物。例如，丙基庚醇可以通过羟醛缩合并随后氢化由戊醛获得。戊醛及相应异构体的制备是按照例如US4,287,370；Bailsein E IV1，32 68，UllmannsEncyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，A1卷，323和328页的描述，通过丁烯的加氢甲酰化进行的。例如，在US5,434,313和Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，关键词“Aldol-Addition”，91页中描述了随后的羟醛缩合。羟醛缩合产物的氢化是在常规氢化条件下进行的。

此外，2-丙基庚醇也可以通过在KOH存在下，于升温下缩合1-戊醇(相应的甲基-1-丁醇的混合物形式)制备，参见例如Marcel Guerbet，C.R.AcadSci Paris 128，511，1002(1899)。还可以参考Rmpp，Chemie Lexikon，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart以及其中所列参考文献，还有Tetrahedron，第23卷，1723-1733页。

而且，仲醇或混合物也是适合的。例如，可以按照DE 100 35 617.6的描述，通过酮与醛加成并随后氢化得到。此处优选甲基酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。例如通过Bashkirov氧化形成的石蜡氧化产物也是适合的。此处优选C₁₁-C₁₆-石蜡混合物的产物，特别是C₁₂-C₁₄-石蜡混合物的产物。其它适合的醇是例如，通过水与烯烃加成或通过烯烃的自由基或其它氧化反应得到的仲醇。

在本发明方法中使用的氧化烯混合物除环氧乙烷之外，还包括其它氧化烯，特别是选自环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷的其它氧化烯。

此时，对于本发明目的而言，氧化烯混合物中环氧乙烷的比例不超过50％(％质量)，特别是不超过75％，特别优选不超过95％，例如不超过99％。

在本发明方法的优选实施方案中，不使用环氧乙烷之外的其它氧化烯。

在另一实施方案中，本发明因此提供了一种方法，其中氧化烯混合物包括环氧乙烷和其它选自环氧丙烷、环氧丁烷和环氧戊烷的其它氧化烯。

在另一实施方案中，本发明因此还提供了一种方法，其中不使用环氧乙烷之外的其它氧化烯。

优选在本发明的方法中，氧化烯混合物的用量是使获得的烷氧基化度在例如2-20范围内，优选3-14的范围内。

此外，本发明还提供了通过上述方法获得的烷氧基化物。

本发明的烷氧基化物在硬表面上显示出良好的湿润。本发明混合物有利的湿润行为可以通过测量例如玻璃、聚环氧乙烷或钢上的接触角而测定。本发明的烷氧基化物还显示出良好的乳化效果及其易生物降解的特性。

因此，本发明还提供了本发明烷氧基化物，特别是乙氧基化物，或通过本发明方法制备的烷氧基化物，特别是乙氧基化物作为乳化剂、泡沫调节剂或用于硬表面的湿润剂的用途，特别是在衣物洗涤剂、用于清洁硬表面的表面活性剂配方、调湿剂、化妆品、药物和作物保护制剂、油漆、涂料组合物、粘合剂、皮革脱脂组合物、用于纺织工业、纤维加工、金属加工、食品工业、水处理、造纸工业、发酵或矿产加工的制剂以及乳液聚合中的用途。

此外，通过本发明制备的烷氧基化物还可用于在例如含水表面活性剂制剂中降低界面张力。例如，可以通过悬滴法测定降低的表面张力。本发明的烷氧基化物作为乳化剂或共乳化剂也能产生较好的效果。本发明烷氧基化物还可用于在通常少于1秒的短时间内降低界面张力，或用于加速含水表面活性剂制剂中的界面张力的确立。

以下详细阐述本发明烷氧基化物优选使用的领域。

根据本发明制备的烷氧基化物优选用于以下领域：

-用于清洁硬表面的表面活性剂制剂：例如，在Formulating Detergentsand Personal Care Products by Louis Ho Tan Tai，AOCS Press，2000中描述了可以加入本发明烷氧基化物的适合的表面活性剂制剂。

它们包括其它组分，例如皂、阴离子表面活性剂，诸如LAS或石蜡烃磺酸盐或FAS或FAES，酸，诸如磷酸、氨基磺酸、柠檬酸、乳酸、乙酸、其它有机和无机酸，溶剂，诸如乙二醇、异丙醇，络合试剂，诸如EDTA、NTA、MGTA、膦酸酯，聚合物，诸如聚丙烯酸酯、马来酸-丙烯酸共聚物，碱供体，诸如氢氧化物、硅酸盐、碳酸盐，香料油，氧化剂，诸如过硼酸盐、过酸或三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸Na或K，酶；也可以参见MiltonJ.Rosen，Manilal Dahanayake，Industrial Utilization of Surfactants，AOCSPress，2000以及Nikolaus Schnfeldt，Grenzflehenaktivethylenoxid-Addukte[界面活性环氧乙烷加合物]。一般还涵盖用于所述其它领域的制剂。它们可以是家用清洁剂，诸如全效清洁剂、用于手工和自动洗碗机的餐具洗涤剂、金属脱脂、工业应用，诸如用于食品工业洗瓶机的清洁剂等。它们还可以是印刷工业中的印染辊和印染台清洁剂。其它适合的成分是本领域技术人员已知的。

-调湿剂，特别是用于印刷工业的。

-化妆品、药物和作物保护制剂。例如，在EP-A-0050228中描述了适合的作物保护制剂。其它常用于作物保护组合物的成分也可以存在。

-涂料和聚合物膜工业中的油漆和涂料组合物、染料、颜料制剂和粘合剂。

-皮革脱脂组合物。

-用于纺织工业的制剂，诸如匀染剂或用于清洁纱的制剂。

-纤维加工和用于造纸和纸浆工业的助剂。

-金属加工，诸如金属涂装和电镀部门。

-食品工业。

-水处理和饮用水的生产。

-发酵。

-矿产加工和粉尘控制。

-建筑助剂。

-乳液聚合和分散液的制备。

-冷却剂和润滑剂。

所述制剂通常包括诸如表面活性剂、增效助剂、芳香剂和染料、络合剂、聚合物的成分以及其它成分。例如，在WO01/32820中描述了典型的配方。例如，在EP-A-0620270、WO95/27034、EP-A-0 681 865、EP-A-0616026、EP-A-0616028、DE-A-42 37 178和US5340495以及上述Schnfeldt中描述了适用于各种领域的其它成分。

总之，通过本发明制备的烷氧基化物可用于所有需要界面活性物质作用的领域。

因此，本发明还提供了含有本发明烷氧基化物或通过本发明方法制备的烷氧基化物的洗涤剂、清洁剂、湿润剂、涂料组合物、粘合剂组合物、皮革脱脂组合物、调湿剂或织物处理组合物或者化妆品、药物或作物保护制剂。此时产物优选含有0.1-20重量％的烷氧基化物。

下面通过实施例更详细地阐述本发明。

实施例

制备实施例：双金属氰化物催化剂

将16000g含水六氰基高钴酸(钴含量：9g/l)先加入体积为30L并装有螺旋桨搅拌器、用于计量加料的浸入管、pH检测器和散射光检测器的搅拌容器中，并在搅拌的同时加热至50℃。随后在搅拌的同时(搅拌器功率0.4W/l)，经15分钟加入也已经加热至50℃的9224g二水合乙酸锌水溶液(锌含量：2.6％重量)。

向上述沉淀悬浮液中加入351g PluronicPE 6200(BASF AG)，并将混合物再搅拌10分钟。

随后在搅拌的同时(搅拌器功率1W/l)，经5分钟加入另外的3690g二水合乙酸锌水溶液(锌含量：2.6％重量)。

悬浮液再搅拌2小时。在此期间pH由4.02下降至3.27，随后保持恒定。随后过滤按照上述方式获得的沉淀悬浮液，并使用6倍于滤饼体积的水洗涤过滤器。

将湿滤饼干燥，并通过长眼旋转研磨机分散于TridekanolN中。按照该方式获得的悬浮液的多金属氰化物含量是5％重量。

实施例1：(对比实施例，在最大总压1.70巴下2-丙基庚醇+8EO)

在3.5L的高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并将温度设定为140℃。达到该温度后，在搅拌的同时于最大1.70巴(绝对)的总压下计量加入总计704g(16.0mol)环氧乙烷。在加入582g环氧乙烷之后，不再能检测到反应(事实上没有压降，事实上没有放热)。

实施例2：通过压力升高开始反应

继续搅拌实施例1的反应混合物，并通过加入环氧乙烷将总压上升至6.0巴。能够再次检测到足够的压力下降和温度下降，这意味着残余的环氧乙烷能够成功地反应。

当环氧乙烷的计量加入完成后，混合物于140℃下再搅拌1小时，随后冷却至80℃，并用氮气吹扫反应器三次，随后排放至20毫巴以脱气，并排空。反应产物不过滤并对应于所需产物。

实施例3：(对比实施例，在最大1.70巴的EO压力下2-丙基庚醇+1.2PO(环氧丙烷)+6EO)

在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫体系三次并加热至140℃。达到该温度后，在搅拌的同时于140℃计量加入总计140g(2.4mol)环氧丙烷。当PO的计量加入完成后，混合物于140℃再搅拌15分钟。

温度保持140℃，随后在最大1.70巴的总压下加入528g(12.0mol)环氧乙烷。在加入424g环氧乙烷后，不再能检测到充分的反应(事实上没有压降，事实上没有放热)。

实施例4：通过压力升高开始反应

继续搅拌实施例3的反应混合物，并通过加入环氧乙烷将总压上升至6.0巴。能够再次检测到足够的压力下降和温度下降，这意味着残余的环氧乙烷能够成功地反应。

当环氧乙烷的计量加入完成后，混合物于140℃下再搅拌1小时，随后冷却至80℃，并用氮气吹扫反应器三次，随后排放至20毫巴以脱气，并排空。反应产物不过滤并对应于所需产物。

实施例5：(在最大2.5巴的EO压力下2-丙基庚醇+8EO)

在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫体系三次并确定140℃下的氮气总压是2.5巴。达到该温度后，在搅拌的同时于5.0巴的最大总压下计量加入总计704g(16.0mol)环氧乙烷。当环氧乙烷的计量加入完成后，混合物于140℃再搅拌1小时，随后冷却至80℃，用氮气吹扫反应器三次，随后排放至20毫巴以脱气，并排空。反应产物不过滤并对应于所需产物。

实施例6：(在最大2.5巴的EO压力下2-丙基庚醇+1.2PO+6EO)

在高压釜中，将316g(2.0mol)2-丙基-1-庚醇(87％2-丙基-1-庚醇、11％2-丙基-4-甲基-1-己醇、＜1％的2-丙基-5-甲基-1-己醇的异构体混合物)和35ppm双金属氰化物催化剂(基于产物)于100℃的温度和约20毫巴下脱水2小时。随后用氮气吹扫高压釜三次并加热至140℃。达到该温度后，在搅拌的同时于140℃计量加入总计140g(2.4mol)环氧丙烷。在PO的计量加入完成后，混合物于140℃再搅拌15分钟。

随后确定140℃下氮气的总压是2.5巴(绝对)，并随后开始最大5.0巴(绝对，140℃)总压下总计528g(12.0mol)环氧乙烷的计量加入。当环氧乙烷的计量加入完成后，混合物于140℃再搅拌1小时，随后冷却至80℃，用氮气吹扫反应器三次，随后排放至20毫巴以脱气，并排空。反应产物不过滤并对应于所需产物。

Claims (6)

1.一种制备至少一种烷氧基化物的方法，包括在至少一种通式I的双金属氰化物化合物的存在下，将至少含环氧乙烷的氧化烯混合物与至少一种原料化合物接触，

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n·h(H₂O)·eL·kP    (I)

其中

-M¹是至少一种选自Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Mo⁴⁺、Mo⁶⁺、Al³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Sr²⁺、W⁴⁺、W⁶⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、V²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Cu²⁺、La³⁺、Ce³⁺、Ce⁴⁺、Eu³⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺、Ag⁺、Rh²⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ru³⁺的金属离子，

-M²是至少一种选自Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Co³⁺、Mn²⁺、Mn³⁺、V⁴⁺、V⁵⁺、Cr²⁺、Cr³⁺、Rh³⁺、Ru²⁺、Ir³⁺的金属离子，

-A和X各自独立地是选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰根、硫代氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根、亚硝酰基、硫氢酸根、磷酸根、磷酸二氢根、磷酸氢根或碳酸氢根的阴离子，

-L是选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、聚酯、聚碳酸酯、脲、酰胺、伯、仲和叔胺、带有吡啶氮的配体、腈、硫醚、磷化物、亚磷酸酯、膦、膦酸酯和磷酸酯的水混溶性配体，

-k是大于0的分数或整数或等于0，

-P是有机添加剂，

-a、b、c、d、g和n的选择应当确保化合物(I)的电中性，其中c可以是0，

-e是配体分子的数目，是大于0的分数或整数或等于0，

-f和h各自独立地是大于0的分数或整数或等于0，

其中在诱导期内，惰性气体的分压和环氧乙烷的分压之和是1.5-6.0巴，且原料化合物选自乙基己醇、丙基庚醇和丁基辛醇。

2.权利要求1的方法，其中反应过程中的总压不超过11巴。

3.权利要求1或2的方法，其中满足至少一种以下特性：

(1)M¹选自Zn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Co²⁺，

(2)M²选自Fe²⁺、Fe³⁺、Co³⁺。

4.权利要求1或2的方法，其中M¹是Zn²⁺，M²是Co³⁺。

5.权利要求1或2的方法，其中用作催化剂的双金属氰化物化合物是结晶的。

6.权利要求1或2的方法，其中氧化烯混合物中的环氧乙烷的比例超过99％。