MXPA05003030A - Metodo para producir compuestos alcoxilados a presiones de reaccion optimas. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para producir al menos un producto alcoxilado, el cual consiste en poner en contacto una mezcla de oxidos de alquileno, que contenga al menos un oxido de etileno, con al menos un compuesto iniciador, en presencia de al menos un compuesto cianuro doble metalico, la suma de la presion parcial del gas inerte y la presion parcial del oxido de etileno abarca entre 1.5 bar y 6.6 bar durante la fase de induccion. La invencion tambien se refiere a los productos alcoxilados que se obtienen por el metodo, y el uso de estos productos como emulsificadores, ajustadores de la espuma y agentes humectantes para superficies duras.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR COMPUESTOS ALCOXILADOS A PRESIONES DE REACCIÓN ÓPTIMAS La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de al menos un alcoxilato que consiste en poner en contacto una mezcla de óxido de alquileno, que contenga al menos óxido de etileno, con al menos un compuesto iniciador en presencia de al menos un compuesto cianuro doble metálico en donde, durante la fase de inducción, la suma de la presión parcial del gas inerte y la presión parcial del óxido de etileno es 1.5 bar a 6.0 bar, también se refiere a los alcoxilatos que pueden obtenerse por este proceso y al uso de estos alcoxilatos como agente emulsificador, regulador de espuma o humectante para superficies duras .

Se sabe de la literatura que los compuestos cianuro bimetálicos (compuestos DMC) pueden utilizarse como catalizadores para la reacción de moléculas iniciadoras que tengan hidrógeno activo y óxidos de alquileno, por ejemplo en una reacción de polimerización. Las polimerizaciones con apertura de anillo de los óxidos de alquileno están descritas, por ejemplo, en EP-A 0 892 002, EP-A 1 0 862 977 y en EP-A 0 755 716. En la polimerización de los óxidos de alquileno, los compuestos DMC tienen una alta actividad como catalizador.

Los procesos para la alcoxilación de los alcoholes alifáticos y los alcoxilatos resultantes se conocen en principio de la técnica anterior. WO 01/04183, por ejemplo, describe un proceso para la etoxilación de compuestos iniciadores hidroxi funcionales la cual se lleva a cabo en presencia de un compuesto cianuro bimetálico como catalizador.

Los alcoxilatos de alcoholes alifáticos se utilizan extensamente como agentes tensoactivos, emulsificadores o supresores de espuma. Las propiedades humectantes y emulsificadoras dependen en gran medida del tipo de alcohol y el tipo y cantidad de los productos de adición alcóxido .

WO 94/11330 se refiere a los alcoxilatos de 2-propilheptanol y su uso. En los alcoxilatos, el 2-propilheptanol reacciona primero con 1 a 6 moles de óxido de propileno y luego con 1 a 10 moles de óxido de etileno en presencia de hidróxidos de metal alcalino como catalizador. En los ejemplos, el 2-propilheptanol reacciona primero con 4 moles de óxido de propileno y luego con 6 moles de óxido de etileno. Se menciona que los productos de adición de óxido de alquileno muestran una relación mejorada de comportamiento espumante para efecto de detergencia. Además, se menciona que los alcoxilatos muestran buen comportamiento humectante. Estos se utilizan en composiciones detergentes para la limpieza de materiales textiles. WO 94/11331 se refiere al uso de estos alcoxilatos .

US 2,508,036 del mismo modo se refiere al uso de los etoxilatos de 2-n-propilheptanol que contienen 5 a 15 moles de óxido de etileno como agentes humectantes en soluciones acuosas . Se menciona que los productos pueden utilizarse como agentes tensoactivos en detergentes .

DE 102 18 754 y DE 102 18 753 se refieren al uso de las mezclas de alcoxilato de alcanol de C10, en particular mezclas de etoxilato de alcanol, como pueden ser las mezclas de alcoxilato de alcanol de C10 y los procesos para su preparación. DE 102 18 752 del mismo modo describe mezclas de alcoxilatos y detergentes que los contienen, y también procesos para la preparación de las mezclas de alcoxilatos y el uso del detergente para el lavado o limpieza de textiles.

Durante la alcoxilación, en particular la etoxilación, de los compuestos iniciales en presencia de compuestos cianuro bimetálico, surgen dos problemas en particular. En primer lugar, la fase de inducción de la reacción es muchas veces muy prolongada, lo cual da origen a una extensión de los tiempos de reacción y costos aumentados, y en segundo lugar la actividad del catalizador durante la reacción suele disminuir lentamente hasta que la velocidad de reacción ya no es adecuada. ün objetivo de la invención es proporcionar un proceso para la etoxilación de los compuestos iniciales con mejor conversión del compuesto inicial, una fase de inducción más corta y mejor estabilidad del catalizador.

Hemos encontrado que este objetivo se logra de acuerdo con la invención mediante un proceso para la preparación de al menos un alcoxilato que consiste en poner en contacto una mezcla de óxido de alquileno que contenga al menos óxido de etileno con al menos un compuesto iniciador en presencia de al menos un compuesto cianuro bimetálico de la fórmula I: (C ) b (A) c] d-f 1gXri-h(H20) -eL-kP (I) cual: M1 es al menos un ión metálico elegido del grupo que consiste en Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, n2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, o5+, Al3+, V4+, v5+, Sr2+ , w4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, g2+, Ca2+, Ba+, Cu2+( La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, RU3+, M2 es al menos un ión metálico elegido del grupo que consiste en Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+; Mn2+, Mn3+, V4"*", V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru3+, Ir3+, A y X, independientes entre si, son un anión elegido del grupo que consiste en haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, sulfato ácido, fosfato, fosfato diácido, fosfato ácido o carbonato ácido, L es un ligando miscible en agua elegido del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, ásteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrógeno piridina, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfinas, fosfonatos y fosfatos, k es una fracción o entero mayor que o igual a cero, y P es un aditivo orgánico, a, b, c, d, g y se eligen de modo que se asegure la electroneutralidad del compuesto (I) , donde c puede ser 0 , e es el número de moléculas ligando, una fracción o entero mayor que 0 , ó 0 , f y h, independientes entre sí, son una fracción o entero mayor que 0 , ó 0 , en donde, durante la fase de inducción, la suma de la presión parcial del gas inerte y la presión parcial de óxido de etileno es 1.5 bar a 6.0 bar.

Por fase de inducción se entiende que la reacción de alcoxilación no comienza inmediatamente después de poner en contacto el óxido de alquxleno con el alcohol inicial y el compuesto cianuro bimetálico, sino se retarda por algún tiempo. Esta fase de inducción es evidente, por ejemplo, a partir del hecho de que, después de que una pequeña cantidad de óxido de alquileno se ha dosificado, se produce en el reactor una cierta presión la cual permanece constante durante un cierto tiempo y rápidamente disminuye al término de la fase de inducción. Después de la caída de presión, la reacción ha comenzado y puede tomar lugar otra adición medida de óxido de alquileno .

De acuerdo con la invención, la suma de la presión parcial del gas inerte y la presión parcial de óxido de etileno durante la fase de inducción es 1.5 a 6.0 bar, de preferencia 1.5 a 5.0 bar, con particular preferencia 1.5 a 3.0 bar. Este intervalo de presión es particularmente ventajoso puesto que por una parte se observa el inicio rápido de la reacción, pero por otra parte la presión no es demasiado alta. La presión total se conforma de las presiones parciales de los gases individuales. Si solo se utiliza gas inerte y óxido de etileno, la suma de la presión parcial del gas inerte y la presión parcial de óxido de etileno corresponde a la presión total. Una presión total alta al inicio de la reacción, por ejemplo, necesitarla recipientes de reacción costosos y de ese modo sería más costoso el proceso total .

En una modalidad preferida, en el proceso de acuerdo con la invención, en primer lugar el reactor se carga con un gas inerte y . luego se adiciona la mezcla de óxido de alguileno que contiene al menos óxido de etileno. La presión parcial del gas inerte es, de acuerdo con la invención, por ejemplo 1.5 a 6.0 bar de preferencia 1. 5 bar a 3.0 bar, de preferencia 1.5 a 2.5 bar, con particular preferencia 1.5 a 2.0 bar.

Para el propósito de la presente invención la presión parcial del óxido de etileno es menor que o igual a la presión parcial del gas inerte, donde la suma de la presión parcial del gas inerte y de la presión parcial de óxido de etileno es 1.5 bar a 6.0 bar.

Este procedimiento tiene la ventaja que si se utiliza el gas inerte puede establecerse una presión parcial y luego puede dosificarse la mezcla de óxido de alquileno que contenga al menos óxido de etileno, donde la concentración de óxido de etileno en la fase gaseosa no sea demasiado alta. Por razones de seguridad, una concentración de >40%, de preferencia >50% de óxido de etileno en la fase gaseosa debe evitarse en el reactor puesto que concentraciones altas pueden conducir a la descomposición espontánea del EO y como consecuencia el sobrecalentamiento o explosión del reactor.

La presión parcial del óxido de etileno se determina en el caso de un procedimiento como éste prácticamente por la relación de la adición dosificada de óxido de etileno y de la velocidad de reacción del óxido de etileno. Para el propósito de la presente invención, la presión parcial del óxido de etileno durante la fase de inducción de preferencia es menor que 3.0 bar, en particular menor que 1.5 bar, por ejemplo menos que 1.0 bar.

Durante el proceso de conformidad con la invención, el recipiente de reacción puede, por ejemplo, en primer lugar ser llenado con una suspensión de alcohol y el catalizador DMC. El catalizador puede entonces ser activado separando el agua, por ejemplo, por calentamiento y/o por evacuación del recipiente de reacción.

La mezcla de reacción entonces se calienta ventajosamente a la temperatura de la reacción y se establece una pre-presión de nitrógeno. En el transcurso posterior del proceso, una cantidad inicial de óxido de etileno, por ejemplo, se dosifica, después de que la reacción ha comenzado, se dosifica más óxido de etileno, se agita la mezcla de reacción hasta que todo el óxido de etileno haya reaccionado. La mezcla de reacción puede, como una opción, ser tratada después .

En una modalidad preferida, la presente invención por tanto proporciona un proceso en el que, durante la fase de inducción, la presión parcial del gas inerte es 1.5 bar a 6.0 bar, de preferencia 1.5 a 3.0 bar. Para el propósito de la presente invención, los gases inertes convenientes son, por ejemplo, nitrógeno, C02 o gases nobles como argón, o mezclas de estos, de preferencia nitrógeno .

De acuerdo con la invención, la presión cambia durante la reacción. Después de una caída de presión inicial posible cuando comienza la reacción, la presión aumenta durante el transcurso de la reacción puesto que el nivel de llenado del reactor aumenta y se comprime la mezcla gaseosa. De acuerdo con la invención, se prefiere que la presión total, en particular la suma de la presión parcial del gas inerte y la presión parcial del óxido de etileno, en el transcurso de la reacción no sea mayor que 20 bar, por ejemplo que no sea mayor de 11 bar, de preferencia que no sea mayor de 6 bar, en particular que no sea mayor que 3.5 bar.

En una modalidad preferida, la presente invención por tanto proporciona un proceso donde la presión total no es mayor que 11 bar en el transcurso de la reacción.

El proceso de acuerdo con la invención se lleva a cabo a temperaturas desde 80 hasta 190 °C.

El proceso de acuerdo con la invención para la preparación de un alcoxilato se lleva a cabo en presencia de un compuesto cianuro bimetálico de fórmula I como catalizador: MXa [M2 (CN) b (A) c] a.f 1gXn-h(H20) -eL-kP (I) en la cual : M1 es al menos un ión metálico elegido del grupo que consiste en Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+; Ni2+, Mn2+, Co+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, os+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, 6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, M2 es al menos un ion metálico elegido del grupo que consiste en Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru3+, Ir3+, A y X, independientes entre sí, son un anión elegido del grupo que consiste en haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, sulfato ácido, fosfato, fosfato diácido, fosfato ácido o carbonato ácido, L es un ligando miscible en agua elegido del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, ásteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrógeno piridina, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfinas, fosfonatos y fosfatos, k es una fracción o entero mayor que o igual a cero, y P es un aditivo orgánico, a, b, c, d, g y n se eligen de modo que se asegure la electroneutralidad del compuesto (I) , donde c puede ser 0, e es el número de moléculas ligando, una fracción o entero mayor que 0 , ó 0 , - f y h, independientes entre sí, son una fracción o entero mayor que 0 , ó 0.

Los aditivos orgánicos P que pueden mencionarse son: poliéteres, poliésteres, policarbonatos , polialquilen glicol ásteres de sorbitan, polialquilen glicol glicidil éteres, poliacrilamida, poli (acrilamida-co-ácido acrílico) , ácido poliacrílico, poli (acrilamida-co-ácido maléico) , poliacrilonitrilo, poliacrilatos de alquilo, polimetacrilatos de alquilo, polivinil metil éter, polivinil etil éter, poliacetato de vinilo, polialcohol vinílico, poli-N-vinilpirrolidona, poli (N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico) , polivinil metil cetona, poli (4-vinilfenol) , poli (ácido acrílico-co-estireno) , polímeros de oxazolina, polialquileniminas , copolímeros de ácido maléico y anhídrido maléico, hidroxietil celulosa, poliacetatos , compuestos iónicos activos de superficie y activos de interfaz, ácido biliar o sales de éste, ésteres o amidas, ésteres carboxílicos de alcoholes polihídricos y glucósidos .

Estos catalizadores pueden ser cristalinos o amorfos. Cuando k es cero, se prefieren compuestos cianuro bimetálico cristalinos. Cuando k es mayor que cero, se prefieren catalizadores cristalinos, parcialmente cristalinos o incluso considerablemente amorfos .

Estas son algunas modalidades preferidas de los catalizadores modificados. Una modalidad preferida son los catalizadores de la fórmula (I) en la que k es mayor que cero. El catalizador preferido entonces consiste en al menos un compuesto cianuro bimetálico, al menos un ligando orgánico y al menos un aditivo orgánico P.

En otra modalidad preferida, k es cero, e es opcionalmente también cero y X es exclusivamente un carboxilato, de preferencia formato, acetato y propionato. Catalizadores como estos están descritos en WO 99/16775. En esta modalidad se da preferencia a los catalizadores cianuro bimetálico cristalinos. También preferidos son los catalizadores cianuro bimetálico como están descritos en WO 00/74845, los cuales son cristalinos y tipo plaqueta.

En una modalidad preferida, la presente invención por tanto proporciona un proceso en el que el compuesto cianuro bimetálico utilizado como catalizador es cristalino .

Los catalizadores modificados se preparan combinando una solución de sal metálica con una solución de cianometalato, la cual puede opcionalmente contener un ligando orgánico L y también un aditivo orgánico P. Posteriormente, el ligando orgánico y como una opción el aditivo orgánico se adicionan. En una modalidad preferida de la preparación del catalizador, primero se prepara una. fase del cianuro bimetálico inactivo, y este entonces se convierte en una fase activa del cianuro bimetálico por recristalización, como está descrito en PCT/EP 01/01893.

En otra modalidad preferida de los catalizadores, f , e y k no son igual a cero. Estos son catalizadores cianuro bimetálico que contienen un ligando orgánico miscible en agua (por lo regular en cantidades desde 0.5 hasta 30% en peso) y un aditivo orgánico (por lo regular en cantidades desde 5 hasta 80% en peso) , como está descrito en WO 98/06312. Los catalizadores pueden prepararse con agitación vigorosa (24,000 rpm utilizando agitador Turrax) o con agitación, como está descrito en US 5,158,922.

Los catalizadores particularmente convenientes para la alcoxilación son los compuestos cianuro bimetálico que contienen zinc, cobalto, hierro o dos de estos. Es particularmente conveniente por ejemplo el azul de Prusia .

Se da preferencia al uso de los compuestos DMC cristalinos. En una modalidad preferida, se utiliza como catalizador un compuesto DMC cristalino del tipo Zn-Co que contenga acetato de zinc como otro componente sal metálica. Estos compuestos cristalizan en estructura monoclínica y tienen un hábito tipo plaqueta. Estos compuestos están descritos, por ejemplo, en WO 00/74845 ó PCT/EP 01/01893.

Los compuestos DMC convenientes como catalizadores, en principio, pueden prepararse por todas las formas conocidas para los expertos en la técnica. Por ejemplo, los compuestos DMC pueden prepararse por precipitación directa, el . método de humectación incipiente, preparando una fase precursora y recristalización ulterior .

Los compuestos DMC pueden utilizarse como polvo, pasta o suspensión, o pueden estar moldeados para obtener un cuerpo formado, pueden convertirse en piezas moldeadas, espumas o similares, o aplicarse a las piezas moldeadas, espumas o similares.

La concentración del catalizador utilizada para la alcoxilación, con base en la estructura de la cantidad final, por lo regular es menor que 2000 ppm (es decir, mg de catalizador por kg de producto) , de preferencia menos de 1000 ppm, en particular menos de 500 ppm, con particular preferencia menos de 100 ppm, por ejemplo menos de 50 ppm o 35 ppm, especialmente de preferencia menos de 25 ppm.

En una modalidad preferida, la presente invención proporciona un proceso en el que se utiliza un compuesto cianuro bimetálico en una cantidad de 100 ppm o menos, con base en la estructura de la cantidad final.

En otras modalidades, la presente invención propone un proceso donde al menos una de las siguientes propiedades se satisface: (1) M1 se elige del grupo Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+; (2) M2 se elige del grupo Fe2+, Fe3+, Co3+ o con particular preferencia un proceso donde M1 es Zn2+ y M2 es Co3+.

Los compuestos iniciales convenientes son todos los compuestos que tienen un hidrógeno activo. De acuerdo con la invención, los compuestos iniciales preferidos son compuestos OH funcionales.

Los compuestos iniciales especialmente preferidos son los alcoholes monofuncionales o polifuncionales que tienen 2 a 24 átomos de carbono, especialmente los alcanoles monofuncionales lineales o una o más veces ramificados con 2 a 24 átomos de carbono.

Los alcoholes ramificados convenientes son, por ejemplo, alcoholes con un grupo hidroxilo en la posición 2, 3, 4, etc. El grupo alquilo puede ser lineal o una vez más ramificado y llevar por ejemplo sustituyentes metilo o etilo. Los ejemplos de los alcoholes convenientes son 2-decanol, 2-dodecanol, 2-tetradecanol, 2-hexadecanol, en donde cada alcohol puede obtenerse adicionando agua a una cc-olefina, (6-etil) -3-nonanol, que puede obtenerse por la reacción de 2-etilhexanol con acetona y la hidrogenación ulterior de 2-hexadecanol respectivamente, 2-octadecanol que puede obtenerse por reacción de un aldehido de Ci3/C15 con acetona, 3 -nonadecanol respectivamente (3-metil) -2-octadecanol, (3-metil) -2-hexadecanol, 3-heptadecanol, que pueden obtenerse por reacción de un aldehido de C13/C15 con 2-butanona. Los productos de reacción están basados en aldehido de Ci3/C15 están en una mezcla técnica ramificada en la posición a para aproximadamente 40 a 50% [sic] .

Los ejemplos de otros alcoholes convenientes son alcanos de C^-C^ lineales con un grupo hidroxilo en una posición ninguno terminal de la cadena o mezclas de estos (por ejemplo los alcoholes Saftanol® de Nipón Shokubai o alcoholes Tergitol® de Dow) .

Los compuestos iniciales que pueden utilizarse en el proceso de acuerdo con la invención son, en particular, alcoholes monofuncionales que tengan 6 a 18 átomos de carbono, de preferencia alcoholes que tengan 8 a 15 átomos de carbono como pueden ser, por ejemplo tridecanol o propilheptanol .

Los alcoholes convenientes de acuerdo con la invención de este modo son en particular, octanol, 2-etil exanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, 2-butiloctanol, tridecanol, tetradecanol , pentadanol, isooctanol, isononanol, isodecanol, isoundecanol, isododecanol, isotridecanol , isotetradecanol, isopentadecanol , de preferencia isodecanol, 2-propilheptanol , tridecanol, isotridecanol o mezclas de alcoholes de C13 a C15 o mezclas de 2-propilheptanol con alcoholes de C10 con estructura isomérica.

Por tanto, la presente invención también proporciona, en una modalidad preferida, un proceso en el que el compuesto inicial es un alcohol monofuncional lineal o ramificado que tiene 2 a 24, de preferencia 8 a 15 átomos de carbono.

Por ejemplo, los alcoholes utilizados de acuerdo con la invención como compuesto inicial son los alcoholes de Guerbet, en particular etilhexanol, propilheptanol, butiloctanol . La presente invención por tanto, también proporciona, en una modalidad particularmente preferida, un proceso donde el compuesto inicial es un alcohol de Guerbet .

Los alcoholes utilizados como compuesto inicial pueden, de acuerdo con la invención, también ser mezclas de diferentes isómeros. Por ejemplo, el propilheptanol puede obtenerse comenzando a partir de valeraldehído por condensación aldol y posterior hidrogenación. La preparación del valeraldehído y los isómeros correspondientes toma lugar por hidroformilación de butano, como está descrito por ejemplo en US 4,287,370; Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen Al, páginas 323 y 328. La condensación aldol subsecuente se describe, por ejemplo, en US 5,434,313 y en Rómpp, Chemie Lexikon, 9a edición, palabra clave "Aldol addition" página 91. La hidrogenación del producto de la condensación aldol sigue las condiciones generales de la hidrogenación.

Además, el 2-propilheptanol puede preparase por condensación de 1-pentanol (como una mezcla de los metil-1-butanoles correspondientes) en presencia de KOH a temperaturas altas, véase por ejemplo Marcel Guerbet, C.

R. Acad Sci Paris 128, 511, 1003 (1899) . Más aún, se hace referencia a Róppm, Chemie Lexikon, 9a edición, Georg Thieme Verlag Stuttgart, y las citas que se dan en ésta, y también Tetrahedron, vol. 23, páginas 1723 a 1733.

Además, también son convenientes los alcoholes secundarios o mezclas. Estos pueden obtenerse, por ejemplo, por la adición de cetonas en aldehidos con hidrogenación subsiguiente, como se describe en DE 100 35 617.6. Se da preferencia en este caso a metil cetonas, como acetona, metil etil cetona y metil isobutil cetona. También son convenientes los productos de la oxidación de parafinas que se forman, por ejemplo, por la oxidación de Bashkirov. En este caso se prefieren los productos de las mezclas de parafinas de Cn-C15, particularmente los productos de las mezclas de parafinas de Ca2-Ci4. Los alcoholes convenientes también son, por ejemplo, los alcoholes secundarios que pueden obtenerse por adición de agua en olefinas o por radicales libres u otra oxidación de las olefinas .

La mezcla de óxidos de alquileno utilizada en el proceso de acuerdo con la invención puede, también como el óxido de etileno, contener otros óxidos de alquileno, en particular otros óxidos de alquileno elegidos del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de pentileno.

En este caso, para el propósito de la presente invención, las mezclas de óxidos de alquileno de preferencia tienen una fracción de óxido de etileno de más de 50% (% en masa) , en particular de más de 75%, con particular preferencia de más de 95%, por ejemplo, más de 99%.

En una modalidad preferida, de acuerdo con la invención, ningún otro óxido de alquileno se utiliza junto con el óxido de etileno.

La presente invención por tanto proporciona, en otra modalidad, un proceso donde la mezcla de óxidos de alquileno contiene óxido de etileno y otro óxido de alquileno élegido del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de butileno y óxido de pentileno.

En otra modalidad, la presente invención de este modo también proporciona un proceso en el que no se utiliza ningún otro óxido de alquileno junto con el óxido de etileno.

De preferencia, la mezcla de óxidos de alquileno se utiliza en el proceso de acuerdo con la invención en cantidades tales que el grado de alcoxilación resultante sea, por ejemplo, en el intervalo desde 2 hasta 20, de preferencia en el intervalo desde 3 hasta 1 .

Además, la presente invención también proporciona los alcoxilatos que pueden obtenerse por el proceso antes descrito .

Los alcoxilatos de acuerdo con la invención presentan buena humectación sobre superficies duras . El comportamiento humectante ventajoso de las mezclas de acuerdo con la invención puede determinarse, por ejemplo, por las mediciones del ángulo de contacto sobre vidrio, óxido de propileno o acero. Los alcoxilatos de acuerdo con la invención muestran además buen comportamiento emulsificador combinado con fácil biodegradabilidad.

La presente invención de este modo también proporciona el uso de un alcoxilato de acuerdo con la invención, en particular un etoxilato, o un alcoxilato preparado por un proceso de acuerdo con la invención, en particular un etoxilato, como emulsificador, regulador de espuma o como agente humectante para superficies duras, en particular para uso en detergentes, formulaciones surfactantes para la limpieza de superficies duras, formulaciones humectantes, cosméticas, farmacéuticas y para protección de cultivos, pinturas, composiciones para revestimiento, adhesivos, composiciones desengrasantes de piel, formulaciones para la industria textil, procesamiento de fibra, procesamiento de metales, industria alimenticia, tratamiento de aguas, industria de papel, fermentación o procesamiento mineral y en polimerizaciones en emulsión.

Además, los alcoxilatos preparados de acuerdo con la invención contribuyen a reducir la tensión interfacial, por ejemplo en formulaciones surfactantes acuosas. La tensión interfacial reducida, por ejemplo, puede determinarse por el método de la gota pendiente. Esto también da origen a un mejor efecto de los alcoxilatos de acuerdo con la invención como emulsificador o co-emulsificador. Los alcoxilatos de acuerdo con la invención también pueden utilizarse para reducir la tensión interfacial en tiempos breves de por lo regular menos de un segundo, o para acelerar el establecimiento de la tensión interfacial en formulaciones surfactantes acuosas .

Los campos de uso preferidos para los alcoxilatos de acuerdo con la invención están descritos con mayor detalle en adelante.

Los alcoxilatos de acuerdo con la invención de preferencia se utilizan en los siguientes campos: Formulaciones surfactantes para la limpieza de superficies duras: formulaciones surfactantes convenientes que pueden ser aditizadas con los alcoxilatos de acuerdo con la invención están descritas, por ejemplo, en Formulating Detergente and Personal Care Products por Lois Ho Tan Tai, AOCS Press, 2000.

Estos contienen, por ejemplo, como otros componentes, jabón, surfactantes aniónicos, como los LAS o parafinsulfonatos o FAS ó FAES, ácido como el ácido fosfórico, ácido amidosulfónico, ácido cítrico, ácido láctico, ácido acético, otros ácidos orgánicos e inorgánicos, disolventes como etilen glicol, isopropanol, agentes acomplejantes como EDTA, NTA, MGDA, fosfonatos, polímeros como poliacrilatos , copolímeros de ácido maléico-ácido acrílico, donadores de álcali como los hidróxidos, silicatos, carbonatos, aceites de perfume, agentes oxidantes como perboratos, perecidos o ácido tricloroisocianúrico, dicloroisocianuratos de Na ó K, enzimas; véase también Milton J. Rosen, Manilal Dahanayake, Industrial Utilization of Surfactants, AOCS Press, 2000 y Nikolaus Schónfeldt, Grenzfláchenaktive Ethylenoxidaddukte [Productos de adición de óxido de etileno activo de Interface] . Estos también incluyen, en principio, formulaciones para, las demás aplicaciones mencionadas. Estos pueden ser limpiadores de uso doméstico como los limpiadores para uso general, detergentes lavatrastes para lavado manual y automático, desengrasantes de metales, aplicaciones industriales como los limpiadores para el lavado de botellas en la industria alimenticia, etc. Estos también pueden ser limpiadores de rodillos de impresión y placas de impresión en la industria de la imprenta. Otros ingredientes convenientes son conocidos para los expertos en la técnica.

Humectantes, en particular para la industria de la imprenta .

Formulaciones cosméticas, farmacéuticas y para la protección de cultivos . Las formulaciones para la protección de cultivos convenientes están descritas, por ejemplo en EP-A-0 050 228. Puede estar presentes otros ingredientes acostumbrados para las composiciones protectoras de cultivos.

Composiciones de pinturas y recubrimientos, colorantes, preparaciones de pigmentos y adhesivos en la industria de los recubrimientos y películas poliméricas .

Composiciones desengrasantes de pieles .

Formulaciones para la industria textil como los agentes niveladores o formulaciones par ala limpieza de los hilos .

Procesamiento de fibras y auxiliares para la industria del papel y pulpa.

Procesamiento de metales, como el acabado metálico y el sector del electroplaqueo .

Industria alimentaria.

Tratamiento de agua y producción de agua potable.

Fermentación.

- Procesamiento mineral y control de polvos .

Auxiliares en la construcción.

Polimerización en emulsión y preparación de dispersiones .

Refrigerantes y lubricantes .

Estas formulaciones por lo regular contienen ingredientes como agentes tensoactivos , mejoradores, fragancias y colorantes, agentes acomplej antes , polímeros y otros ingredientes . Las formulaciones comunes están descritas, por ejemplo, en WO 01/32820. Otros ingredientes convenientes para las diferentes aplicaciones están descritos, por ejemplo en EP-A-0 S20 270, WO 95/27034, EP-A-0 681 865, EP-A-0 616 026, EP-A-0 616 028, DE-A-42 37 178 y US 5,340,495 y en Schónfeldt, véase en lo anterior.

En general, los alcoxilatos de acuerdo con la invención pueden utilizarse en todos los campos en los que sea necesaria la acción de las sustancias activas de interfaz .

Por tanto, la presente invención también proporciona los detergentes, limpiadores, agentes humectantes, composiciones para recubrimiento, composiciones adhesivas, composiciones desengrasantes de cuero o piel, humectantes o composiciones para tratamiento de textiles o formulaciones cosméticas, farmacéuticas o de protección de cultivos que contiene un alcoxilato de acuerdo con la invención o un alcoxilato preparado por un proceso de acuerdo con la invención. Los productos en este caso de preferencia -contienen 0.1 a 20% en peso de los alcoxilatos .

La presente invención será mostrada con mayor detalle a continuación haciendo referencia a los ejemplos .

EJEMPLOS Ejemplo de preparación: Catalizador de cianuro bimetálico 16,000 g de ácido hexacianocobáltico acuoso (contenido de cobalto: 9 g/L) inicialmente se introdujeron en un recipiente con agitador y con un volumen de 30 L y equipado con un agitador de propela, tubo de inmersión para la adición dosificada, sonda de pH y sonda de luz dispersada, y se calentó a 50°C con agitación. Después, con agitación en una salida del agitador de 0.4 W/L, 9224 g de solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc 2.6% en peso), que del mismo modo había sido calentada a 50 °C, se introdujeron durante el transcurso de 15 minutos.

Se adicionó 351 g de Pluronic® PE 6200 (BASF AG) a esta suspensión precipitada y la mezcla se agitó durante otros 10 minutos.

Después, otros 3690 g de la solución acuosa de acetato de zinc dihidratado (contenido de zinc 2.6% en peso) se dosificaron en el transcurso de 5 minutos con agitación con una energía de agitación de 1 W/L.

La suspensión fue agitada después durante 2 horas.

Durante este tiempo, el pH cayó de 4.02 a 3.27 y luego permaneció constante. La suspensión del precipitado obtenida de este modo entonces se filtró y se lavó sobre el filtro con 6 veces el volumen de la torta de agua.

La torta del filtro húmeda se secó y se dispersó en Tridekanol® N por medio de un molino de rotor. La suspensión obtenida tuvo un contenido de cianuro multimetálico de 5% en peso.

Ejemplo 1 (Ejemplo comparativo, 2-propilheptanol + 8 EO a una presión total máxima de 1.70 bar) 316 g (2.0 mol) de 2-propil-l-heptanol (mezcla de isómeros de 87% 2-propil-l-heptanol, 11% de 2-propil-4-metil-l-hexanol, <1% 2-propil-5-metil-l-hexanol) y 35 ppm de catalizador cianuro bimetálico (con base en el producto) se deshidrataron a una temperatura de 100 °C y aproximadamente 20 mbar durante 2 horas en una autoclave de presión de 3.5 L. El sistema entonces se inundó con nitrógeno tres veces y se determinó una temperatura de 140 °C. Después de que se había alcanzado la temperatura se dosificó un total de 704 g (16.0 moles) de óxido de etileno, con agitación, a una presión total máxima de 1.70 bar (absoluta) . Después de la adición de 582 g de óxido de etileno, ya no se pudo detectar reacción (prácticamente sin disminución de presión, casi ningún desprendimiento de calor) .

Ejemplo 2: Inicio de la reacción con aumento de presión La mezcla de reacción del Ejemplo 1 se agitó más y la presión total aumentó a 6.0 bar adicionando óxido de etileno. Una disminución de presión adecuada y aumento de temperatura se pudo detectar otra vez, entendiéndose que la cantidad restante de óxido de etileno pudo reaccionar muy bien.

Cuando la adición dosificada de óxido de etileno se terminó, la mezcla se agitó durante otra hora a 140 °C, luego se enfrió a 80 °C y el reactor se inundó tres veces con nitrógeno, luego se evacuó a 20 mbar para desgasificar y se vació. El producto de la reacción no se filtró y correspondió al producto deseado.

Ejemplo 3 (Ejemplo comparativo, 2-propilheptanol + 1.2 PO + 6 EO a una presión de EO máxima de 1.70 bar) 316 g (2.0 moles) de 2-propil-l-heptanol y 35 ppm de catalizador cianuro bimetálico (con base en el producto) se deshidrataron a una temperatura de 100 °C y aproximadamente 20 mbar durante dos horas en una autoclave de presión. El sistema posteriormente se inundó tres veces con nitrógeno y luego se calentó a 140 °C. Después de haber alcanzado la temperatura se dosificó un total de 140 g (2.4 moles) de óxido de propileno, con agitación, a 140 °C. Cuando se terminó la adición dosificada de PO, la mezcla se agitó durante otros 15 minutos a 140 °C.

La temperatura se mantuvo a 140 °C y luego se dosificó 528 g (12.0 moles) de óxido de etileno a una presión total máxima de 1.70 bar. Después de la adición de 424 g de óxido de etileno, ya no se pudo detectar reacción adecuada (prácticamente sin disminución de presión, prácticamente sin desprendimiento de calor) .

Ejemplo 4: Inicio de la reacción con aumento de presión La mezcla de reacción del Ejemplo 3 además se agitó y la presión total aumentó a 6.0 bar por la adición de óxido de etileno. Otra vez se pudo detectar una disminución de presión y aumento de temperatura adecuadas, entendiéndose que la cantidad restante de óxido de etileno pudo reaccionar muy bien.

Cuando se terminó la adición dosificada de óxido de etileno, la mezcla se agitó durante otra hora a 140 °C, después se enfrió a 80 °C y el reactor se inundó tres veces con nitrógeno, luego se evacuó a 20 mbar para desgasificar y se vació. El producto de la reacción no se filtró y correspondió al producto deseado.

Ejemplo 5 (2-propilheptanol + 8 EO a una presión de EO máxima de 2.5 bar) 316 g (2.0 moles) de 2-propil-l-heptanol y 35 ppm de catalizador cianuro bimetálico (con base en el producto) se deshidrataron a una temperatura de 100 °C y aproximadamente 20 mbar durante dos horas en una autoclave de presión. El sistema entonces se inundó tres veces con nitrógeno y luego se estableció una presión total de 2.5 bar de nitrógeno (absoluta) a 140 °C. Después de que se había alcanzado la temperatura, un total de 704 g (16.0 moles) de óxido de etileno se dosificaron, con agitación, a una presión total máxima de 5.0 bar (absoluta) . Cuando se terminó la adición medida de óxido de etileno, la mezcla se agitó durante otra hora a 140 °C, luego se enfrió a 80 °C y el reactor se inundó tres veces con nitrógeno, luego se evacuó a 20 mbar para desgasificar y se vació. No se filtró el producto de la reacción y correspondió al producto deseado.

Ejemplo 6: (2-propilheptanol + 1.2 PO + 6 EO a una presión de EO máxima de 2.5 bar) 316 g (2.0 moles) de 2-propil-l-heptanol (mezcla de isómeros de 87% 2-propil-2-heptanol , 11% de 2-propil-4-metil-l-hexanol, <1% de 2-propil-5-metil-l-hexanol) y 35 ppm de catalizador cianuro bimetálico (con base en el producto) se deshidrataron a una temperatura de 100 °C y aproximadamente 20 mbar durante dos horas en una autoclave de presión. Después el sistema se inundó tres veces con nitrógeno y luego se calentó a 140 °C. Después de que la temperatura se había alcanzado, un total de 140 g (2.4 moles) de óxido de propileno se dosificaron, con agitación, a 140°C. Cuando se terminó la adición medida de PO, la mezcla se agitó otros 15 minutos a 140°C.

Luego se estableció una presión total de 2.5 bar de nitrógeno (absoluta) a 140 °C y luego se comenzó la adición medida de un total de 528 g (12.0 moles) de óxido de etileno a una presión total máxima de 5.0 bar (absoluta, 140°C). Cuando se terminó la adición medida de óxido de etileno, la mezcla se agitó otra hora a 140 °C, luego se enfrió a 180 °C y el reactor se inundó tres veces con nitrógeno, luego se evacuó a 20 mbar para desgasificar y se vació. El producto de la reacción no se filtró y correspondió al producto deseado.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES ün proceso para la preparación de al menos un alcoxilato que consiste en poner en contacto una mezcla de óxidos de alquileno que contenga al menos óxido de etileno con al menos un compuesto iniciador en presencia de al menos un compuesto cianuro bimetálico de la fórmula I : Xa [ 2 (CN) b (A) c] e-fM^X^ (H20) -eL-kP (I) en la cual : M1 es al menos un ion metálico elegido del grupo que consiste en Zn2+, Fe+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+ , Pb2+, Mo+, Mo 6+, Al3+, V+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+ , Hg2+, Pd2+, Pt2+, V2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Cu2+, La3' ·, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Ti3+, Ti4+, Ag+, R 2+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, M2 es al menos un ion metálico elegido del grupo que consiste en Fe2+, Fe3÷, Co2+, Co3+, n2+, Mn3+ , V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru3+, Ir 3+ A y X, independientes entre si, son un anión elegido del grupo que consiste en aluro, hidróxido, sulfato, carbonato, cianuro, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato, nitrato, nitrosilo, sulfato ácido, fosfato, fosfato diácido, fosfato ácido o carbonato ácido, L es un ligando miscible en agua elegido del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, poliésteres, policarbonato, ureas, amidas, aminas primarias, secundarias y terciarias, ligandos con nitrógeno piridina, nitrilos, sulfuros, fosfuros, fosfitos, fosfinas, fosfonatos y fosfatos, k es una fracción o entero mayor que o igual a cero, y P es un aditivo orgánico, a, b, c, d, g y n se eligen de modo que se asegure la electroneutralidad del compuesto (I) , donde c puede ser 0, e es el número de moléculas ligando, una fracción o entero mayor que 0, ó 0, f y h, independientes entre sí, son una fracción o entero mayor que 0 , ó 0 , en donde, durante la fase de inducción, la suma de la presión parcial del gas inerte y la presión parcial de óxido de etileno es 1.5 bar a 6.0 bar, y el compuesto iniciador es un alcohol de Guerbet. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la presión total no es mayor que 11 bar durante el transcurso de la reacción. El proceso de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se satisface al menos una de las siguientes propiedades : (1) M1 se elige del grupo Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+; (2) M2 se elige del grupo Fe2+, Fe3+, Co3+. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque M1 es Zn2+, y M2 es Co3+. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto cianuro bimetálico utilizado como catalizador es cristalino. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de óxidos de alquileno tiene una fracción de óxido de etileno de más de 99%. Un alcoxilato que puede obtenerse por un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6. El uso de un alcoxilato de conformidad con la reivindicación 7 como emulsificador, regulador de la espuma o como agente humectante para superficies duras .