RU2487139C2 - Способ производства нефенольных этоксилатов - Google Patents
Способ производства нефенольных этоксилатов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2487139C2 RU2487139C2 RU2008114031/04A RU2008114031A RU2487139C2 RU 2487139 C2 RU2487139 C2 RU 2487139C2 RU 2008114031/04 A RU2008114031/04 A RU 2008114031/04A RU 2008114031 A RU2008114031 A RU 2008114031A RU 2487139 C2 RU2487139 C2 RU 2487139C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alcohol
- ethylene oxide
- phenolic
- ethoxylate
- product
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
- C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
- C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/26—Cyanides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
Abstract
Изобретение относится к модифицированному полунепрерывному способу производства этоксилата, содержащему: загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор; загрузку катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ") в реактор; необязательно, загрузку от около 0,2% по весу до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного C1-C56 спирта, в реактор; загрузку окиси этилена для активации катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ"); добавление нефенольного C1-С56 спирта одновременно с окисью этилена для этапа способа; и продолжение добавления более чем 4% окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного C1-C56 спирта и окиси этилена, причем этот процент определяют как вес окиси этилена, добавляемой в качества затравки, разделенный на вес всего произведенного продукта. Причем продукт этоксилата имеет молекулярно-массовое распределение, по существу, эквивалентное таковому у такого же готового продукта этоксилата, произведенного основным катализом. Способ по настоящему изобретению обеспечивает значительные улучшения продолжительности цикла и безопасности в производстве этоксилатов, которые могут находить использование в поверхностно-активных веществах или в их качестве. 10 з.п. ф-лы, 14 пр., 3 табл.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение относится в общем к способам производства простых полиэфиров и более определенно к процессам высокой производительности производства нефенольных этоксилатов, используемых в поверхностно-активных веществах или в их качестве.
Обоснование изобретения
Этоксилаты различных жирных спиртов и алкилфенолов широко используют в промышленности моющих средств и детергентов. Большинство этих этоксилатов производят способами, катализируемыми гидроокисями либо натрия, либо калия. Хотя эти способы хорошо изучены и были оптимизированы, чтобы снизить издержки производства, есть определенные ограничения на использование таких катализируемых основаниями способов, включая необходимость относительно продолжительного цикла и высоких концентраций окиси этилена ("ЭО") в ходе реакции этоксилирования. Имеются полунепрерывные способы, в которых исходный спирт и основание загружают в реакционный сосуд и систему нагревают до температуры более 100°С, когда воду удаляют, чтобы сдвинуть равновесие реакции от основания гидроокись калия до основания алкоголят калия. В реакторе делают инертную атмосферу азотом так, чтобы поддерживать газовую фазу в безопасном интервале после добавления окиси этилена. Реакторы функционируют при относительно высоких давлениях окиси этилена в интервале от 20 до 60 фунтов на квадратный дюйм (от 1,4 до 4,2 кг/см2) при завершении добавления окиси этилена.
Существующие способы представляют собой истинно полунепрерывные процессы, в которых добавляют исходный спирт и катализатор, а окись этилена добавляют ступенчато в процессе, управляемом способностью удалять тепло реакции и способностью поддерживать окись этилена в интервале безопасной работы. После завершения добавления окиси этилена процесс продолжают до тех пор, пока не использована окись этилена, а затем катализатор нейтрализуют органической кислотой, чтобы получить растворимую соль калия или натрия, которая остается в продукте. Продолжительность цикла представляет собой сумму нескольких стадий, которые могут быть суммированы как: загрузка инициирующего вещества, удаление воды, добавление окиси этилена, процесс реакции окиси этилена, отгонка, чтобы удалить всю остаточную окиси этилена, и нейтрализация кислоты.
В существующем способе с использованием КОН продолжительность времени, когда не добавляют оксид, составляет относительную большую долю всего времени реакции. Например, инициирующее вещество загружают в реактор с продуктом спирта С13 и 6,5 ЭО, это составляет около 40% всего материала, добавляемого в реактор. Затем добавляют гидроокись калия, обычно в виде водного раствора, с последующей отгонкой, чтобы удалить воду и сдвинуть равновесие так, чтобы калий присутствовал в виде соли алкоголята калия инициирующего вещества. Эти стадии способа имеют недостатки в том, что занимают существенную долю времени технологического процесса, потребляют энергию и создают большое количество отходов. После завершения добавления оксида необходимо понизить до очень низких уровней содержание остаточной окиси этилена так, что менее реакционноспособный КОН требует более долгого времени, а продукт, вероятно, должен быть отогнан, чтобы удалить остаточную окись этилена.
Хотя совместное добавление инициирующего вещества и окиси раскрыто Пазосом (Pazos) в патенте США номер 5777177 и в непрерывном способе Пазоса и Ши (Shih) (патент США номер 5689012), эти ссылки не в состоянии указать на использование таких способов для производства поверхностно-активных веществ и далее не в состоянии раскрыть размер стадии добавления окиси, в которой не добавляют инициирующее вещество. Другие способы, в которых окись и инициирующее вещество добавляют одновременно, включают те, которые описаны, например, в патенте США номер 7012164; опубликованной заявке на патент США номер 2003/073873; заявке Японии JP 06-16806 Кокаи (Kokai) и международной заявке WO 03/025045.
Запатентованные технологии производства этоксилатов полунепрерывными способами включают большое число раскрытий. Например, Клемент (Clement) и др. в патенте США номер 6642423 указывают на реакции этоксилирования с двойным цианидом металла ("ДЦМ") в качестве катализатора при подаче первого блока окиси этилена с последующей подачей других блоков окиси пропилена или смешанных оксидов.
Патент США номер 6821308, выданный Комбс (Combs) и др., раскрывает олеофильные простые моноэфиры полиалкиленоксидов, имеющие пониженное сродство к воде. Комбс и др. указывают на алкоксилирование спиртов с катализатором ДЦМ и приводят пример окиси пропилена, но не окиси этилена. Элевельд (Eleveld) и др. в опубликованной заявке на патент США номер 2005/0014979 указывают на использование катализатора ДЦМ, чтобы получить этоксилированные спирты с ДЦМ. Опубликованная заявка на патент США номер 2005/0215452 от имени Руланда (Ruland) и др. указывает на смеси алкоксилатов спиртов С10 и на способы их получения. Пример 1 из заявки Руланда и др. раскрывает использование катализатора ДЦМ для этоксилирования 2-пропилгептанола 5 молями окиси этилена.
Опубликованная заявка на патент США номер 2005/0272626 от имени Вулфа (Wulff) и др. указывает на способы получения алкоксилатов формулы RO(A)n(B)mH в присутствии соединений двойных цианидов металлов. Такие алкоксилаты, как считают, применимы в качестве эмульгаторов, регуляторов пены, смачивающих агентов для твердых поверхностей и в композициях моющих средств и поверхностно-активных веществ. Алкоксилаты Вулфа и др., как считают, обеспечивают лучшую очищающую эффективность с пониженным запахом.
Грош (Grosch) и др. в международной заявке WO 00/14045 указывают на получение этоксилатов жирных спиртов с использованием катализаторов ДЦМ на носителе наряду с пропоксилированием. Международная заявка WO 01/04178 от имени Уолкера (Walker) и др. дает несколько примеров этоксилирования. Шерман (Sherman) и др. в международной заявке WO 05/113640 раскрывают жидкости для резки металлов, содержащие сополимеры алкиленоксидов, имеющие низкую токсичность при вдыхании. Международная заявка WO 06/002807 от имени Островски (Ostrowski) и др. указывает на производство этоксилатов в реакторе непрерывного действия, снабженном более чем одним каскадом, с использованием окиси или смесь оксидов во втором реакторе, который отличается от первого реактора.
Этоксилированные продукты могут быть охарактеризованы молекулярно-массовым распределением и количеством непрореагировавшего инициирующего вещества, остающегося в продукте. Типичный продукт, имеющий состав из инициирующего вещества С13 спирта и 6,5 молей окиси этилена на моль спирта, будет иметь полидисперсность около 1,13 и содержание непрореагировавшего спирта в интервале 2,4 процента. Эта полидисперсность является несколько более широкой, чем она была бы на основе соответствующих алкоксилатов окиси пропилена. Это различие в распределении теоретически оценивается специалистами как связанное со взаимодействиями цепи этоксилата с катионом калия, создающими такой эффект, что алкоксилаты реагируют с более высокой скоростью, чем непрореагировавший спирт, и относительные скорости реакции различных алкоксилатов зависят от количества звеньев окиси этилена в молекуле. Таким образом, исходя из эффективности веса звена будущего поверхностно-активного вещества было бы желательно иметь более узкое молекулярно-массовое распределение во многих композициях моющих средств. Наглядной в этом отношении являются заявка Великобритании GB-A-1553561 и публикация К.В.Дилона (K.W.Dillon) в Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS), T.62, номер 7 (июль 1985), стр.1144-1151. Хотя сообщается, что некоторые катализаторы дают более узкие распределения, затраты на катализаторы и обработку приводят выше, и промышленность детергентов разрабатывает в первую очередь использование продуктов с более широким распределением.
Таким образом, остается необходимость в улучшенных способах производства поверхностно-активных веществ. Новые способы производства этоксилатов предпочтительно должны обеспечивать "легко доступные продукты", чтобы избегать затрат на составление новых композиций в широком интервале моющих средств, или обеспечивать другие существенные улучшения, которые компенсировали бы затраты на новые композиции.
Краткое содержание изобретения
Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает модифицированный полунепрерывный способ, чтобы произвести нефенольные этоксилаты, используемые в поверхностно-активных веществах или в их качестве. Способ по изобретению включает загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор, возможно, загрузку от около 0,2% по весу до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного С1-С56спирта, в реактор, загрузку окиси этилена для активирования катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ"), добавление нефенольного C1-C56 спирта одновременно с окисью этилена для части процесса и продолжение добавления окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного С1-С56 спирта и окиси этилена. Способ по настоящему изобретению может обеспечивать значительные улучшения в продолжительности цикла и безопасности.
Эти и другие преимущества и выгоды настоящего изобретения станут очевидными из подробного описания изобретения ниже.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение будет теперь описано для целей иллюстрации, но не ограничения. За исключением операционных примеров или где указано иначе, все числа, выражающие количества, проценты, гидроксильные числа, функциональные группы и так далее, в описании должны быть поняты как допускающие модификацию во всех случаях термином "около". Эквивалентные веса и молекулярные массы, данные здесь в дальтонах, представляют собой среднечисловые эквивалентные веса и среднечисловые молекулярные массы, соответственно, если не обозначено иначе.
Настоящее изобретение предлагает способ производства этоксилата, включающий загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор, возможно, загрузку от 0,2% по весу до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного С1-С56 спирта, в реактор, загрузку окиси этилена, чтобы активировать катализатор двойного цианида металла ("ДЦМ"), добавление нефенольного C1-C56 спирта одновременно с окисью этилена для части процесса и продолжение добавления окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного C1-C56 спирта и окиси этилена.
Настоящее изобретение далее обеспечивает способ управления полидисперсностью этоксилата, включающий загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор, возможно, загрузку от 0,2% по весу до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного С1-С56спирта, в реактор, загрузку окиси этилена, чтобы активировать катализатор двойного цианида металла ("ДЦМ"), добавление нефенольного C1-C56 спирта одновременно с окисью этилена для части процесса и продолжение добавления окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного С1-С56 спирта и окиси этилена.
Способ настоящего изобретения объединяет непрерывное добавление инициирующего вещества ("НДИВ"), добавление окиси этилена и инициирующего вещества нефенольного спирта с добавлением затравки окиси этилена, в которую добавлено малое количество инициирующего вещества или не добавлено вовсе. В способе по изобретению малый "остаток" от предыдущего получения полиола остается в реакторе, и запуск добавления окиси этилена и добавления инициирующего вещества нефенольного спирта происходит почти одновременно, тем самым устраняя большой период непроизводительного времени. В качестве катализатора двойной цианид металла ("ДЦМ") более эффективен, чем катализ под действием основания, время снижения концентрации окиси этилена до очень низкого уровня сокращается, и можно в целом избегать необходимости отгонки, чтобы достичь целевых уровней. Если емкость теплообменника реактора увеличивают, может быть реализовано даже большее увеличение производительности способа по изобретению.
Предпочтительные инициаторы или инициирующие вещества (эти термины могут быть использованы здесь взаимозаменяемо) в способах по изобретению включают нефенольные спирты с числом атомов углерода от 1 до 56, более предпочтительно от 1 до 26 атомов углерода и наиболее предпочтительно от 9 до 15 атомов углерода. Нефенольный спирт, используемый в настоящем изобретении, может иметь число атомов углерода в количестве в интервале между любым сочетанием этих значений, включая указанные значения. Нефенольный спирт может быть первичным, вторичным или третичным спиртом. Нефенольный спирт может быть спиртом Гербе. Другие подходящие инициаторы включают спирты, полученные из кокосового масла, пальмового масла, соевого масла и т.д., и материалы, содержащие гидроксил, такие как касторовое масло, гидроксилированные растительные масла, гидроксиметилстеарат и сложные эфиры, такие как метилрицинолеат (полученный из касторового масла). Другие инициирующие вещества включают гидроксилированные сложные эфиры, такие как гидроксиэтилакрилат или гидроксипропилакрилат.
В способах по настоящему изобретению может использоваться любой катализатор двойного цианида металла ("ДЦМ"). Катализаторы комплексы двойных цианидов металлов представляют собой нестехиометрические комплексы низкомолекулярных органических комплексообразующих агентов и, возможно, других комплексообразующих агентов с солью двойного цианида металла, например гексацианокобальтат цинка. Подходящие катализаторы ДЦМ известны специалистам. Типичные катализаторы ДЦМ включают те, которые подходят для получения полиалкиленоксидных простых полиэфирполиолов низкой ненасыщенности, такие как раскрытые в патентах США номера 3427256; 3427334; 3427335; 3829505; 4472560; 4477589; и 5158922, полное содержание каждого из которых включено здесь при ссылке. Катализаторы ДЦМ, более предпочтительные в способе по настоящему изобретению, представляют собой те, которые пригодны для получения простых полиэфирполиолов "ультранизкой" ненасыщенности. Такие катализаторы раскрыты в патентах США номера 5470813 и 5482908, 5545601, 6689710 и 6764978, полное содержание каждого из которых включено здесь при ссылке. Особенно предпочтительны в способе по изобретению те катализаторы гексацианокобальтата цинка, которые получены способами, описанными в патенте США номер 5482908.
Концентрацию катализатора ДЦМ выбирают, чтобы гарантировать хорошее управление реакцией этоксилата при данных условиях реакции. Концентрация катализатора составляет предпочтительно от 5 млн долей до 1000 млн долей, более предпочтительно в интервале от 10 млн долей до 500 млн долей и наиболее предпочтительно в интервале от 20 млн долей до 100 млн долей по отношению к конечному весу этоксилата. Этоксилирование в способе по настоящему изобретению может происходить в присутствии катализатора ДЦМ в количестве в интервале между любым сочетанием этих величин, включая указанные величины.
Этоксилаты, полученные способом по изобретению, предпочтительно имеют среднечисловую молекулярную массу от 150 до 20000, более предпочтительно от 250 до 12000, наиболее предпочтительно от 350 до 650. Этоксилаты, произведенные способом по изобретению, могут иметь среднечисловую молекулярную массу в интервале между любым сочетанием этих величин, включая указанные величины. Этоксилаты, произведенные способами по изобретению, могут предпочтительно находить использование в поверхностно-активных веществах или в их качестве.
Авторы настоящего изобретения обнаружили, что продолжительность цикла получения поверхностно-активных веществ может быть, по существу, улучшена способом по изобретению с катализатором двойного цианида металла ("ДЦМ"). В этом способе достаточному количеству продукта ("остатка") позволяют оставаться в реакторе так, чтобы теплообменник был в работе. Требуемое количество будет изменяться в зависимости от конфигурации реактора и от того, является ли теплообменник внутренним или внешним. Катализатор добавляют в реактор. (Возможно, катализатор может быть добавлен ступенчато относительно количества окиси этилена или инициирующего вещества, которое было добавлено.) Есть две возможности на данном этапе:
1. загрузка малого количества инициирующего вещества и затем инициирование реакции путем добавления окиси этилена, чтобы активировать систему (как знают специалисты, катализаторы ДЦМ обычно требуют периода активации; тогда как гидроокись калия и другие основные катализаторы не требуют периода активации); или
2. начало добавления окиси этилена до добавления любого инициирующего вещества. После инициирования или активации имеет место совместная подача инициирующего вещества нефенольного спирта и окиси этилена. Мольное отношение окись этилена/инициирующее вещество в ходе одновременной подачи окиси этилена и спирта меньше, чем отношение, желательное для конечного продукта, и после того, как добавление инициирующего вещества нефенольного спирта завершено, добавляют остаток окиси этилена (не-НДИВ добавление). Последовательность реакции по изобретению следующая:
Относительное количество не-НДИВ добавления представляет собой ключ к получению данного распределения продукта, то есть полидисперсности. Количество окиси этилена, разделенное на конечный вес произведенного продукта, дает процент не-НДИВ добавления.
Способ по изобретению предоставляет множество преимуществ по сравнению с традиционными способами, катализируемыми гидроокисями калия или натрия. Стадия добавления инициирующего вещества и стадии отгонки воды могут быть исключены, что приводит к сбережению времени и энергии, которые в ином случае требовались бы, чтобы нагревать инициирующее вещество до температуры возгонки. Другие улучшения включают действие реактора при более низких давлениях окиси этилена. Катализаторы ДЦМ более реакционноспособны, чем основные катализаторы, и таким образом давление окиси этилена является относительно низким даже с концентрациями катализатора ДЦМ менее 100 млн долей. Поскольку давление является настолько низким при завершении добавления окиси и система использует катализатор такой высокой реакционной способности, время реакционного процесса короче, чем при основном катализе. Сочетание этих улучшений обеспечивает значительное улучшение во времени цикла. Более низкое давление окиси этилена также делает способ, по существу, более безопасным, чем существующие способы с более высоким давлением, катализируемые основанием.
Хотя продолжительность цикла важна, поскольку она может отражаться на производственных издержках, также важно, чтобы продукт, произведенный новым способом, имел свойства, которые являются аналогичными таковым у современных продуктов. В способе по настоящему изобретению может быть произведен продукт, имеющий аналогичные характеристики, как в коммерческих процессах, катализируемых основаниями, то есть имеющим сходные полидисперсности и содержания непрореагировавшего мономера. Конечная стадия добавления окиси этилена, в которой не добавляют инициирующее вещество, представляет собой фактор в производстве таких подобных продуктов, потому что она снижает количество непрореагировавшего спирта и сужает молекулярно-массовое распределение продукта. Оптимальное количество окиси этилена, добавляемой в этой стадии, будет зависеть от производимого продукта, но ожидается, что количество оксида, добавляемого в этой стадии, составляет более четырех процентов (этот процент определяют как вес окиси этилена, добавляемой в качестве затравки, разделенный на вес всего произведенного продукта).
Способ по изобретению разработан, чтобы использовать преимущество одного из уникальных свойств катализаторов ДЦМ в том, что катализаторы ДЦМ показывают преимущественное сродство к катализу реакции оксидов с компонентами с более низкой молекулярной массой вместо компонентов с более высокой молекулярной массой. Это свойство позволяет как снижение содержания непрореагировавшего инициирующего вещества, так и сужения молекулярно-массового распределения. Молекулярно-массовое распределение становится более узким, потому что простые полиэфиры с более низкой молекулярной массой реагируют с некоторой селективностью по сравнению с простыми полиэфирами с более высокой молекулярной массой. Если сходный процесс приспособить для использования с основным катализом, сужение молекулярно-массового распределения и снижение содержания непрореагировавшего спирта не будет происходить в той же самой степени.
Примеры
Настоящее изобретение далее иллюстрировано, но не ограничено, следующими примерами. Все количества, данные в "частях" и "процентах", следует понимать по весу, если не указано иначе. Реактор, работающий под давлением, емкостью два галлона (около 8 л) был оборудован множественными системами подачи, управлением технологическим процессом, способностью нагревания/охлаждения, безопасной системой разгрузки и способностью удерживать вакуум. Катализатор, используемый в примерах, представлял собой катализатор двойного цианида металла ("ДЦМ"), изготовленный по патенту США номер 5482908. Краткое описание всего процесса, использованного в примерах, следующее:
1. загрузка части продукта ("остатка") или этоксилата в реактор или оставление некоторой части продукта в реакторе от предыдущего получения (также "остаток" здесь);
2. необязательно, загрузка от 0,2% по весу до количества, равного или большего, чем количество остатка инициирующего вещества спирта, в реактор (может помогать в снижении полидисперсности продукта при некоторых молекулярных массах);
3. загрузка окиси этилена и активация катализатора (при начале некоторым продуктом (остатком) в реакторе, который имеет активированный катализатор, может наблюдаться почти мгновенная активация);
4. для стадии способа загрузка инициирующего вещества спирта одновременно с окисью этилена; и
5. продолжение добавления окиси этилена после завершения добавления инициирующего вещества спирта (не-НДИВ).
Следующие инициирующие вещества использовали в примерах:
ИНИЦИИРУЮЩЕЕ ВЕЩЕСТВО А смесь первичных C12, С13, С14 и C15 спиртов высокой чистоты, коммерчески доступных от Shell как NEODOL 25; и
этоксилированный линейный С12-13 спирт с 3 молями (среднее) окиси этилена, коммерчески доступный от Tomah3 Products как TOMADOL 23-3.
Пример 1
Реакторная система была продута азотом и вакуумирована, и 6,5 моль этоксилата STARTER А (550 г) было загружено в реактор наряду с катализатором ДЦМ (0,088 г), чтобы получить конечную концентрацию катализатора 20 млн долей катализатора в продукте. В системе проводили процесс в течение 30 минут при 130°С и делали инертную атмосферу с помощью азота с давлением 30 фунтов на квадратный дюйм (1,4 кг/см2). Окись этилена (55 г) была добавлена для активации катализатора. После того как наблюдалось уменьшение давления окиси этилена, окись этилена (2211 г) загружали со скоростью 453 г/ч при температуре в реакторе 130°С и загружали STARTER A (1584 г) в двух последовательностях: 528 г при скорости 317 г/ч и 1056 г при скорости 432 г/ч. С этими скоростями загрузки непрерывно подавали окись этилена после завершения добавления спирта. После завершения добавления окиси содержимое реактора подвергали реакции при 130°С в течение 30 минут. Давление в реакторе падало примерно до 1 фунта на квадратный дюйм (0,07 кг/см2), указывая на давление окиси этилена около 1 фунта на квадратный дюйм (0,07 кг/см2).
Пример 2
Процедура, раскрытая в примере 1, была повторена за исключением того, что продукт из примера 1 использовали в качестве "остатка" в реакторе. Количества загруженных сырых материалов были: 2211 г окиси этилена при скорости подачи 453 г/ч и 1584 г STARTER A (528 г, подаваемого со скоростью 317 г/ч, и 1056 г, подаваемого со скоростью 587 г/ч). Уменьшение давления в конце добавления окиси этилена было около 1 фунта на квадратный дюйм (0,07 кг/см2).
Пример 3
Процедура, данная в примере 1, была повторена за исключением того, что продукт из примера 2 использовали как остаток в реакторе. Количества загруженных сырых материалов были: 2211 г окиси этилена при скорости подачи 453 г/ч и 1584 г STARTER A (528 г, подаваемого со скоростью 317 г/ч, и 1056 г, подаваемого со скоростью 838 г/ч). Уменьшение давления в конце добавления окиси этилена было около 1 фунта на квадратный дюйм (0,07 кг/см2).
Как видно из таблицы I ниже, продукт примера 1 с 9,5 процентами затравки окиси этилена содержал 4,3 процента непрореагировавшего спирта, что было, по существу, выше, чем в коммерческом контрольном примере, который имел 2,4 процента непрореагировавшего спирта. Увеличение затравки окиси этилена до 15,8 и 20 процентов уменьшало количество непрореагировавшего спирта так, что оно было в том же интервале, как коммерческий контрольный пример. Падение давления в конце добавления окиси этилена было около 1 фунта на квадратный дюйм (0,07 кг/см2) в этих трех примерах. Количество непрореагировавшей окиси этилена может быть выше в реакторах с более низкой способностью смешивания.
| Таблица I | |||
| Количество не-НДИВ (%) | Непрореаг. спирт (%) | Полидисперсность | |
| Контрольный пример | 2,4 | 1,134 | |
| Пример 1 | 9,5 | 4,3 | 1,2 |
| Пример 2 | 15,8 | 2,4 | 1,197 |
| Пример 3 | 20 | 2,6 | 1,18 |
Пример 4 - спирт C13 3 ЭО
Систему реактора продували азотом и вакуумировали и загружали в реактор 3 моля этоксилата STARTER А (550 г) наряду с катализатором ДЦМ (0,132 г), чтобы получить конечную концентрацию катализатора в продукте 20 млн долей. Из системы удаляли летучие компоненты в течение 30 минут при 130°С и затем делали инертную атмосферу с помощью азота с давлением 30 фунтов на квадратный дюйм (1,4 кг/см2). Окись этилена (56 г) была добавлена, чтобы активировать катализатор.
После того как наблюдалось уменьшение давления окиси этилена, окись этилена (2385 г) загружали со скоростью 795 г/ч при температуре в реакторе 130°С наряду с STARTER A (3614 г) при скорости 3614 г/ч. С этими скоростями загрузки непрерывно подавали окись этилена после завершения добавления спирта. После завершения добавления окиси содержимое реактора подвергали реакции при 130°С в течение 30 минут. Полидисперсность продукта составляла 1,057. Коммерческий образец (TOMADOL 23-3), полученный основным катализом, демонстрировал полидисперсность 1,087.
Полидисперсность этоксилата, изготовленного в этом примере, была уже, чем у соответствующего продукта, произведенного с гидроокисью калия. Если необходима более широкая полидисперсность для более простого случая, количество затравки не-НДИВ может быть уменьшено. Узкая полидисперсность может обеспечивать преимущество, поскольку продукт будет содержать меньше непрореагировавшего спирта, чем коммерческий образец. В применениях, которые потенциально касаются летучих органических соединений («ЛОС-ов») или пахучих веществ, более узкая полидисперсность также, вероятно, предпочтительна. Затравка не-НДИВ в этой процедуре составляла около 24,6 процента.
Пример 5 - С13 9 ЭО
Следовали указанной выше процедуре за исключением факторов загрузки и скоростей загрузки. Этоксилат С13 спирта загружали в реактор наряду с катализатором ДЦМ (0,1 г). После возгонки этого материала систему активировали добавлением окиси этилена (94 г). После активации добавляли окись этилена (2894 г) при скорости 594 г/ч и загружали STARTER A (1461 г) при скорости 487 г/ч. Продукт имел полидисперсность 1,102 по сравнению с полидисперсностью КОНТРОЛЬНОГО ПРИМЕРА (TOMADOL 23-3) из основного катализа 1,134.
Примеры С6, 7-11
Таблица II ниже приводит сводку оптимизированного способа продукт в продукт ("Р2Р") с 6,5 моль окиси этилена.
| Таблица II | ||||
| Пр. № | Количество не-НДИВ (%) | Полидисперсность | Непрореагир. спирт (%) | ОН число |
| С-6 | КОНТРОЛЬ | 1,134 | 2 | 91,6 |
| 7 | ноль | 1,18 | 4,01 | 113 |
| 8 | 23 | 1,119 | <1,0 | 96 |
| 9 | 28 | 1,104 | <1,0 | 95,6 |
| 10 | 28 | 1,105 | <1,0 | 112 |
| 11 | 40 | 1,078 | <1 | |
Примеры С12, 13 и 14
Таблица III ниже приводит сравнение полунепрерывного процесса с процессом продукт в продукт ("Р2Р") для С13 3 ЭО.
| Таблица III | |||
| Пр. № | Образец | Полидисперсность | Непрореаг. спирт (%) |
| С-12 | КОНТРОЛЬ | 1,087 | 11,8 |
| 13 | Процесс Р2Р с 2 ЭО как не-НДИВ | 1,057 | 5,3 |
| 14 | Полунепрерывный процесс | 1,029 | 4,3 |
Предыдущие примеры настоящего изобретения предназначены для цели иллюстрации, но не ограничения. Специалистам очевидно, что варианты выполнения изобретения, описанные здесь, могут быть модифицированы или пересмотрены различными путями без отхода от сущности и объема изобретения. Объем изобретения должен быть измерен приложенными пунктами формулы изобретения.
Claims (11)
1. Модифицированный полунепрерывный способ производства этоксилата, содержащий:
загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор;
загрузку катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ") в реактор;
необязательно, загрузку от около 0,2 вес.% до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного С1-С56 спирта, в реактор;
загрузку окиси этилена для активации катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ");
добавление нефенольного C1-C56 спирта одновременно с окисью этилена для этапа способа; и
продолжение добавления более чем 4% окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного С1-С56 спирта и окиси этилена, причем этот процент определяют как вес окиси этилена, добавляемой в качества затравки, разделенный на вес всего произведенного продукта;
причем продукт этоксилата имеет молекулярно-массовое распределение, по существу, эквивалентное таковому у такого же готового продукта этоксилата, произведенного основным катализом.
загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор;
загрузку катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ") в реактор;
необязательно, загрузку от около 0,2 вес.% до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного С1-С56 спирта, в реактор;
загрузку окиси этилена для активации катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ");
добавление нефенольного C1-C56 спирта одновременно с окисью этилена для этапа способа; и
продолжение добавления более чем 4% окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного С1-С56 спирта и окиси этилена, причем этот процент определяют как вес окиси этилена, добавляемой в качества затравки, разделенный на вес всего произведенного продукта;
причем продукт этоксилата имеет молекулярно-массовое распределение, по существу, эквивалентное таковому у такого же готового продукта этоксилата, произведенного основным катализом.
2. Способ по п.1, где нефенольный С1-С56 спирт представляет собой первичный спирт.
3. Способ по п.1, где нефенольный C1-C56 спирт представляет собой вторичный или третичный спирт.
4. Способ по п.1, где нефенольный C1-C56 спирт представляет собой спирт Гербе.
5. Способ по п.1, где нефенольный С1-С56 спирт содержит от 1 до 26 атомов углерода.
6. Способ по п.1, где нефенольный C1-C56 спирт содержит от 9 до 15 атомов углерода.
7. Способ по п.1, где нефенольный C1-C56 спирт представляет собой одноатомный первичный спирт, содержащий смесь монофункциональных первичных C12-C15 спиртов.
8. Способ по п.1, где нефенольный C1-C56 спирт выбран из группы, состоящей из спиртов, полученных из кокосового масла, пальмового масла, соевого масла, касторового масла, гидроксилированных растительных масел, гидроксиметилстеарата, гидроксиалкилакрилата и метилрицинолеата.
9. Способ по п.1, где продукт этоксилата имеет среднечисловую молекулярную массу от около 150 Да до около 20000 Да.
10. Способ по п.1, где продукт этоксилата имеет среднечисловую молекулярную массу от около 250 Да до около 12000 Да.
11. Способ по п.1, где продукт этоксилата имеет среднечисловую молекулярную массу от около 350 Да до около 650 Да.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/787,338 US20080255378A1 (en) | 2007-04-16 | 2007-04-16 | High productivity process for non-phenolic ethoxylates |
| US11/787,338 | 2007-04-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008114031A RU2008114031A (ru) | 2009-10-20 |
| RU2487139C2 true RU2487139C2 (ru) | 2013-07-10 |
Family
ID=39673520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008114031/04A RU2487139C2 (ru) | 2007-04-16 | 2008-04-14 | Способ производства нефенольных этоксилатов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20080255378A1 (ru) |
| EP (1) | EP1983015B1 (ru) |
| JP (1) | JP2008291009A (ru) |
| KR (1) | KR20080093374A (ru) |
| CN (1) | CN101289371A (ru) |
| BR (1) | BRPI0801182A2 (ru) |
| CA (1) | CA2628980A1 (ru) |
| ES (1) | ES2458190T3 (ru) |
| MX (1) | MX2008004751A (ru) |
| RU (1) | RU2487139C2 (ru) |
| SG (1) | SG147362A1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103360595B (zh) * | 2013-06-26 | 2015-09-09 | 淮安巴德聚氨酯科技有限公司 | 间歇法中催化环氧化物开环聚合时缩短诱导时间的方法 |
| EP3138865A1 (de) | 2015-09-07 | 2017-03-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen |
| FR3102177B1 (fr) * | 2019-10-18 | 2023-05-19 | Arkema France | Alcools alcoxylés et coiffés |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US6429342B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts |
| US20050272626A1 (en) * | 2002-09-18 | 2005-12-08 | Christian Wulff | Alkoxylates exhibiting low residual alcohol content |
| RU2004131631A (ru) * | 2003-11-03 | 2006-04-20 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ (US) | Способ получения блокированного этиленоксидом полиола и его применение |
| US20060229375A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Yu-Ling Hsiao | Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3427256A (en) | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanide complex compounds |
| US3427334A (en) | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity |
| US3427335A (en) | 1963-02-14 | 1969-02-11 | Gen Tire & Rubber Co | Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same |
| US3829505A (en) | 1970-02-24 | 1974-08-13 | Gen Tire & Rubber Co | Polyethers and method for making the same |
| GB1553561A (en) | 1975-07-24 | 1979-09-26 | Chem Y | Alkylether sulphate detergent compositions containing them |
| AU551979B2 (en) | 1982-03-31 | 1986-05-15 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Epoxy polymerisation catalysts |
| AU552988B2 (en) | 1982-03-31 | 1986-06-26 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this |
| US5158922A (en) | 1992-02-04 | 1992-10-27 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for preparing metal cyanide complex catalyst |
| JP3283297B2 (ja) | 1992-06-30 | 2002-05-20 | 旭硝子株式会社 | ポリエーテル類の連続製造方法 |
| US5470813A (en) | 1993-11-23 | 1995-11-28 | Arco Chemical Technology, L.P. | Double metal cyanide complex catalysts |
| US5482908A (en) | 1994-09-08 | 1996-01-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Highly active double metal cyanide catalysts |
| US5545601A (en) | 1995-08-22 | 1996-08-13 | Arco Chemical Technology, L.P. | Polyether-containing double metal cyanide catalysts |
| US6821308B2 (en) * | 1997-04-02 | 2004-11-23 | Bayer Antwerp N.V. | Polyoxyalkylene monoethers with reduced water affinity |
| DE19840846A1 (de) | 1998-09-07 | 2000-03-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Fettalkoholalkoxylaten |
| CN100391999C (zh) * | 1999-07-09 | 2008-06-04 | 陶氏环球技术公司 | 利用金属氰化物催化剂和不饱和引发剂化合物的烯化氧的聚合 |
| US20040266982A1 (en) * | 1999-07-09 | 2004-12-30 | Clement Katherine S | Polymerization of alkylene oxides onto functionalized initiators |
| US6642423B2 (en) * | 1999-07-09 | 2003-11-04 | Dow Global Technologies, Inc. | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts |
| AU2001252134A1 (en) | 2000-02-29 | 2001-09-12 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing multimetal cyanide compounds |
| EP1295902A1 (en) | 2001-09-20 | 2003-03-26 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for preparing polyoxyalkylene polyether products. |
| CN1310998C (zh) * | 2002-01-22 | 2007-04-18 | 旭硝子株式会社 | 聚醚类的连续制备方法 |
| AU2003232206A1 (en) * | 2002-04-26 | 2003-11-10 | Basf Aktiengesellschaft | C10-alkanolalkoxylate mixtures and the use thereof |
| US6764978B2 (en) | 2002-08-28 | 2004-07-20 | Basf Aktiengesellschaft | Multimetal cyanide compounds |
| DE10243366A1 (de) * | 2002-09-18 | 2004-04-01 | Basf Ag | Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken |
| US20050014979A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-20 | Eleveld Michiel Barend | Preparation of an alkoxylate composition using a double metal cyanide catalyst |
| MX221601B (en) | 2004-05-14 | 2004-07-22 | Basf Ag | Functional fluids containing alkylene oxide copolymers having low pulmonary toxicity |
| DE102004031836A1 (de) * | 2004-06-30 | 2006-01-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen |
| US20080132729A1 (en) * | 2006-12-01 | 2008-06-05 | Mcdaniel Kenneth G | Continuous process for the production of ethoxylates |
-
2007
- 2007-04-16 US US11/787,338 patent/US20080255378A1/en not_active Abandoned
-
2008
- 2008-02-26 SG SG200801614-9A patent/SG147362A1/en unknown
- 2008-04-03 ES ES08006784.6T patent/ES2458190T3/es active Active
- 2008-04-03 EP EP08006784.6A patent/EP1983015B1/en not_active Not-in-force
- 2008-04-09 CA CA002628980A patent/CA2628980A1/en not_active Abandoned
- 2008-04-10 MX MX2008004751A patent/MX2008004751A/es not_active Application Discontinuation
- 2008-04-14 RU RU2008114031/04A patent/RU2487139C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-04-15 KR KR1020080034525A patent/KR20080093374A/ko active IP Right Grant
- 2008-04-15 CN CNA2008100922920A patent/CN101289371A/zh active Pending
- 2008-04-15 JP JP2008105491A patent/JP2008291009A/ja active Pending
- 2008-04-16 BR BRPI0801182-6A patent/BRPI0801182A2/pt not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5777177A (en) * | 1996-02-07 | 1998-07-07 | Arco Chemical Technology, L.P. | Preparation of double metal cyanide-catalyzed polyols by continuous addition of starter |
| US5689012A (en) * | 1996-07-18 | 1997-11-18 | Arco Chemical Technology, L.P. | Continuous preparation of low unsaturation polyoxyalkylene polyether polyols with continuous additon of starter |
| US6429342B1 (en) * | 1999-07-09 | 2002-08-06 | Dow Global Technologies Inc. | Polymerization of ethylene oxide using metal cyanide catalysts |
| US20050272626A1 (en) * | 2002-09-18 | 2005-12-08 | Christian Wulff | Alkoxylates exhibiting low residual alcohol content |
| RU2004131631A (ru) * | 2003-11-03 | 2006-04-20 | Байер МатириальСайенс ЛЛСИ (US) | Способ получения блокированного этиленоксидом полиола и его применение |
| US20060229375A1 (en) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Yu-Ling Hsiao | Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2628980A1 (en) | 2008-10-16 |
| RU2008114031A (ru) | 2009-10-20 |
| KR20080093374A (ko) | 2008-10-21 |
| ES2458190T3 (es) | 2014-04-30 |
| SG147362A1 (en) | 2008-11-28 |
| US20080255378A1 (en) | 2008-10-16 |
| MX2008004751A (es) | 2009-03-02 |
| EP1983015A1 (en) | 2008-10-22 |
| JP2008291009A (ja) | 2008-12-04 |
| BRPI0801182A2 (pt) | 2008-12-02 |
| EP1983015B1 (en) | 2014-03-12 |
| CN101289371A (zh) | 2008-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101172552B1 (ko) | 에틸렌 옥시드 말단 블록을 갖는 반응성 폴리에테르폴리올의 제조 방법 | |
| KR20140000313A (ko) | 이중 금속 시안화물 촉매 착물 및 마그네슘, 3족-15족 금속 또는 란탄 계열 금속 화합물을 사용한 알킬렌 옥시드 중합 | |
| ZA200502240B (en) | Method for producing alkanol alkoxylates at optimal reaction temperatures | |
| CN109369903B (zh) | 一种脂肪醇聚醚的制备方法 | |
| RU2487139C2 (ru) | Способ производства нефенольных этоксилатов | |
| KR101521295B1 (ko) | 생산성이 높은 알콕실화 방법 | |
| US7473677B2 (en) | High productivity process for alkylphenol ethoxylates | |
| JP2753883B2 (ja) | 燐酸バリウムを触媒とするアルコキシル化方法 | |
| CA2612050C (en) | Continuous processes for the production of ethoxylates | |
| MXPA05003030A (es) | Metodo para producir compuestos alcoxilados a presiones de reaccion optimas. | |
| JP5172627B2 (ja) | ポリオキシアルキレン付加物の製造方法 | |
| JP3028432B2 (ja) | 燐酸ナトリウム−もしくはカリウムバリウムにより触媒されるアルコキシル化法 | |
| CA2618317A1 (en) | High productivity alkoxylation processes | |
| MX2008002095A (en) | Method for production of polyether alcohols |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160415 |