KR20080093374A - 비페놀계 에톡실레이트를 위한 고생산성 방법 - Google Patents

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케네쓰 지. 맥다니엘
잭 알. 리즈 2세
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바이엘 머티리얼싸이언스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 이전 제조로부터의 생성물의 일부 ("잔류물") 또는 에톡실레이트를 반응기에 채우는 단계, 임의로는 약 0.2 중량% 내지 잔류물의 양 이상의 양의 C1 - C56 비페놀계 알콜을 반응기에 채우는 단계, 에틸렌 옥사이드를 채워 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 활성화하는 단계, 방법의 일부 동안 C1 - C56 비페놀계 알콜을 에틸렌 옥사이드와 동시에 첨가하는 단계, 및 C1 - C56 비페놀계 알콜과 에틸렌 옥사이드의 동시 첨가 완료 후 에틸렌 옥사이드의 첨가를 지속하는 단계를 포함하는 에톡실레이트의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 계면활성제에 또는 계면활성제로서 사용될 수 있는 에톡실레이트 제조에서의 순환 시간 및 안전성의 현저한 개선을 제공한다.
비페놀계 에톡실레이트, 분자량 분포, 순환 시간 개선, 에톡실레이트 제조 안전성, 계면활성제

Description

비페놀계 에톡실레이트를 위한 고생산성 방법 {HIGH PRODUCTIVITY PROCESS FOR NON-PHENOLIC ETHOXYLATES}
본 발명은 일반적으로 폴리에테르 제조 방법, 보다 구체적으로 계면활성제에 또는 계면활성제로서 유용한 비페놀계(non-phenolic) 에톡실레이트의 제조를 위한 고생산성 방법에 관한 것이다.
다양한 지방 알콜 및 알킬페놀의 에톡실레이트는 비누 및 세정제 산업에서 널리 사용된다. 이들 에톡실레이트의 대부분은 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 촉매화 방법으로 제조된다. 비록 상기 방법이 널리 확립되어 있고 제조 비용을 감소하는데 최적화되어 있지만, 이러한 염기 촉매화 방법을 사용하는 것은 상대적으로 긴 순환 시간 및 에톡시화 반응 동안 높은 에틸렌 옥사이드 ("EO") 농도의 필요성을 포함하여 특정한 고유의 구속이 존재한다. 출발 알콜 및 염기를 반응 용기에 채우고, 시스템을 100℃ 초과로 가열하여 물을 제거시킴으로써 평형을 수산화칼륨 염기에서 칼륨 알콕사이드 염기로 이동시키는 반배치(semibatch) 방법이 있다. 에틸렌 옥사이드의 첨가 후 기체 상이 안전한 범위에서 유지되도록 반응기를 질소로 비활성화한다. 에틸렌 옥사이드 첨가가 완료되면 20 내지 60 psia의 범위의 상대 적으로 높은 에틸렌 옥사이드 압력에서 반응기를 작동한다.
현재 방법은 반응열을 제거할 수 있고 안전한 작동 범위로 에틸렌 옥사이드를 유지할 수 있도록 제어되는 공정에 출발 알콜 및 촉매를 첨가하고 에틸렌 옥사이드를 점증적으로 첨가하는 진정한 반배치 방법이다. 에틸렌 옥사이드 첨가 완료 후, 에틸렌 옥사이드가 소비될 때까지 공정을 지속하고, 이어서 촉매를 유기 산으로 중화시켜 생성물 중에 잔류하는 가용성 칼륨 또는 나트륨 염을 수득한다. 전체 순환 시간은 다음과 같이 요약될 수 있는 몇몇의 단계의 합이다: 출발 물질(starter) 충전, 물 제거, 에틸렌 옥사이드 첨가, 에틸렌 옥사이드 분해(digestion), 임의의 잔류 옥사이드를 제거하기 위한 스트립핑 및 산 중화.
현재 KOH 방법으로는, 옥사이드가 첨가되지 않는 시간의 양이 총 반응기 시간의 상대적으로 큰 부분을 차지한다. 예를 들어, 출발 물질을 6.5 EO C13 알콜 생성물과 함께 반응기에 채우고, 이는 반응기에 첨가된 총 물질의 약 40%가 된다. 수산화칼륨을 보통 수용액으로서 후속적으로 첨가한 후, 스트립핑에 의해 물을 제거하여 칼륨이 출발 물질의 칼륨 알콕사이드 염으로 존재하도록 평형을 이동시킨다. 상기 방법 단계는 방법 시간의 상당 부분을 차지하고, 에너지를 소비하며, 폐스트림을 생성한다는 단점을 가진다. 옥사이드 첨가가 완료된 후, 덜 반응성인 KOH가 더 긴 시간을 필요로 하도록 매우 낮은 수준으로 잔류 에틸렌 옥사이드를 낮추는 것이 필요하고, 생성물은 아마 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하기 위해 스트립핑되어야 한다.
비록 출발 물질과 옥사이드의 동시첨가가 파조스(Pazos)에 의해 미국 특허 제5,777,177호에 개시되어 있고, 연속 방법이 파조스와 시이(Shih)에 의해 (미국 특허 제5,689,012호) 개시되어 있지만, 이들 참고문헌은 이러한 방법을 계면활성제의 제조에 사용하는 것은 교시하지 않았고, 출발 물질이 첨가되지 않는 옥사이드 첨가 단계의 가치는 개시하지 않았다. 옥사이드와 출발 물질을 동시에 첨가하는 다른 방법은 예를 들어 미국 특허 제7,012,164호; 미국 공개 특허 출원 제2003/073873호; 출원 공개 JP 06-16806호; 및 WO 03/025045호에 기재된 방법을 포함한다.
반배치 방법에 의한 에톡실레이트의 제조에 대한 특허 문헌은 다수의 명세서를 포함한다. 예를 들어, 클레멘트(Clement) 등의 미국 특허 제6,642,423호는 에틸렌 옥사이드의 제1 블록을 공급한 후 프로필렌 옥사이드 또는 혼합 옥사이드의 다른 블록을 공급하는, 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 이용한 에톡시화 반응을 교시한다.
콤브스(Combs) 등이 출원한 미국 특허 제6,821,308호는 수 친화도가 감소된 친유성 폴리옥시알킬렌 모노에테르를 개시한다. 콤브스 등은 DMC 촉매를 이용한 알콜의 알콕시화를 교시하고, 에틸렌 옥사이드가 아닌, 프로필렌 옥사이드를 예시한다. 미국 특허 출원 제2005/0014979호에서, 엘레벨드(Eleveld) 등은 DMC로 에톡시화 알콜을 제조하기 위한 DMC 촉매의 용도를 교시한다.
루랜드(Ruland) 등의 명의의 미국 공개 특허 출원 제2005/0215452호는 C1O- 알칸올 알콕실레이트 혼합물 및 그의 제조 방법을 교시한다. 루랜드 등의 실시예 1은 2-프로필헵탄올을 5 몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡시화하기 위한 DMC 촉매의 용도를 개시한다.
울프(Wulff) 등의 명의의 미국 공개 특허 출원 제2005/0272626호는 이중 금속 시아나이드 화합물의 존재하에서 화학식 RO(A)n(B)mH의 알콕실레이트의 제조 방법을 교시한다. 이러한 알콕실레이트는 유화제, 발포 조절제, 경질 표면용 습윤제로서 및 세정제 및 계면활성제 제형물에서 유용하다고 언급된다. 울프 등의 알콕실레이트는 악취가 감소된 보다 양호한 세정 효율을 제공한다고 언급된다.
그로쉬(Grosch) 등은 WO 00/14045호에서 프로폭시화 동안 지지된 DMC 촉매를 사용하는 지방 알콜의 에톡실레이트의 제조를 교시한다. 워커(Walker) 등의 명의의 WO 01/04178호는 에톡시화의 몇몇의 예를 제공한다. 셔먼(Sherman) 등은 WO 05/113640호에서 폐 유독성이 낮은 알킬렌 옥사이드 공중합체를 함유하는 금속 절삭유(cutting fluid)를 개시한다. 오스트로우스키(Ostrowski) 등의 명의의 WO 06/002807호는 하나 초과의 스테이지를 가지며 제1 반응기와 상이한 제2 반응기에서 옥사이드 또는 옥사이드의 혼합물을 사용하는 연속 반응기에서의 에톡실레이트 제조를 교시한다.
에톡시화 생성물은 분자량 분포 및 생성물 중에 잔류하는 미반응 출발 물질의 양에 의해 특성화될 수 있다. C13 알콜 출발 물질 및 알콜 몰 당 6.5 몰의 에틸렌 옥사이드의 조성을 가지는 전형적인 생성물은 다분산도가 약 1.13이고 미반응 알콜 함량이 2.4 퍼센트의 범위일 것이다. 상기 다분산도는 상응하는 프로필렌 옥사이드 알콕실레이트에 대해 발견되는 것보다 다소 넓다. 이러한 분포 차이는, 알콕실레이트가 미반응 알콜보다 더 높은 비율로 반응하고 다양한 알콕실레이트의 상대적인 비율이 분자 중 에틸렌 옥사이드 단위의 양에 의존하도록 하는 효과를 생성하는, 에톡실레이트 사슬과 칼륨 양이온의 상호작용에 관련된 것이라고 당업자에게 이론화되어 있다. 따라서, 계면활성제의 단위 중량의 유효성의 관점에서, 많은 세정 제제에서 보다 좁은 분자량 분포를 가지는 것이 바람직할 것이다. 이와 관련하여 GB-A-1553561호 및 문헌 [K.W. Dillon, Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS), Vol. 62, no. 7 (July 1985), pp 1144-1151]이 유익하다. 비록 특정 촉매가 더 좁은 분포를 제공한다고 보고될지라도, 보고에 따르면 촉매 및 가공 비용이 더 높고, 세정제 산업은 근본적으로 더 넓은 분포 생성물을 사용하여 발달하였다.
따라서, 개선된 계면활성제 제조 방법을 위한 필요가 남아있다. 신규한 에톡실레이트 방법은 바람직하게는 넓은 범위의 세정제의 재제제화(reformulating) 비용을 피하기 위해 "드롭인(drop-in) 생성물"을 제공하거나 또는 재제제화 비용을 상쇄시킬 수 있는 다른 현저한 개선을 제공하여야 한다.
따라서, 본 발명은 계면활성제에서 또는 계면활성제로서 유용한 비페놀계 에톡실레이트를 제조하기 위한 변형된 반배치 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 이전 제조로부터의 생성물의 일부 ("잔류물(heel)") 또는 에톡실레이트를 반응기에 채우는 단계, 임의로는 약 0.2 중량% 내지 잔류물의 양 이상의 양의 C1 - C56 비페놀계 알콜을 반응기에 채우는 단계, 에틸렌 옥사이드를 채워 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 활성화하는 단계, 방법의 일부 동안 C1 - C56 비페놀계 알콜을 에틸렌 옥사이드와 동시에 첨가하는 단계, 및 C1 - C56 비페놀계 알콜과 에틸렌 옥사이드의 동시 첨가 완료 후 에틸렌 옥사이드의 첨가를 지속하는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 순환 시간(cycle time) 및 안전성에서 현저한 개선을 제공할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 장점 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명을 이제 제한이 아닌 예시의 목적으로 기재할 것이다. 달리 지시되어 있거나 작동 실시예를 제외하고, 명세서에서 양, 백분율, OH가, 관능기 등을 나타내는 모든 수는 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것처럼 이해하여야 한다. 본원에서 달톤 (Da)으로 주어진 당량 및 분자량은 달리 지시되어 있지 않다 면 각각 수 평균 당량 및 수 평균 분자량이다.
본 발명은 이전 제조로부터의 생성물의 일부 ("잔류물") 또는 에톡실레이트를 반응기에 채우는 단계, 임의로는 0.2 중량% 내지 잔류물의 양 이상의 양의 C1 - C56 비페놀계 알콜을 반응기에 채우는 단계, 에틸렌 옥사이드를 채워 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 활성화하는 단계, 방법의 일부 동안 C1 - C56 비페놀계 알콜을 에틸렌 옥사이드와 동시에 첨가하는 단계, 및 C1 - C56 비페놀계 알콜과 에틸렌 옥사이드 동시 첨가 완료 후 에틸렌 옥사이드의 첨가를 지속하는 단계를 포함하는 에톡실레이트 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 이전 제조로부터의 생성물의 일부 ("잔류물") 또는 에톡실레이트를 반응기에 채우는 단계, 임의로는 0.2 중량% 내지 잔류물의 양 이상의 양의 C1 - C56 비페놀계 알콜을 반응기에 채우는 단계, 에틸렌 옥사이드를 채워 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 활성화하는 단계, 방법의 일부 동안 C1 - C56 비페놀계 알콜을 에틸렌 옥사이드와 동시에 첨가하는 단계, 및 C1 - C56 비페놀계 알콜과 에틸렌 옥사이드의 동시 첨가 완료 후 설정된 양의 에틸렌 옥사이드의 첨가를 지속하는 단계를 포함하는, 에톡실레이트의 다분산도 제어 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 방법은 에틸렌 옥사이드와 비페놀계 알콜 출발 물질 연속 첨가 ("CAOS")와 출발 물질이 거의 또는 전혀 첨가되지 않는 에틸렌 옥사이드 캡(cap)의 첨가를 조합한다. 본 발명의 방법에서, 이전 폴리올 제조로부터의 소량의 "잔류물 "이 반응기에 남아있고, 에틸렌 옥사이드 첨가 및 비페놀계 알콜 출발 물질 첨가를 거의 동시에 실시함으로써 비생산적 시간 중 많은 시간이 제거된다. 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매작용이 염기 촉매작용보다 더 효율적이므로, 에틸렌 옥사이드 농도를 매우 낮은 수준으로 감소시키기 위한 시간이 단축되고, 목적 수준을 달성하기 위한 스트립핑의 필요성을 완전히 피할 수 있다. 반응기의 열 교환기 용량이 증가할 경우, 본 발명의 방법의 생산성의 보다 더 큰 증가가 실현될 수 있다.
본 발명의 방법에서 바람직한 개시제 또는 출발 물질 (상기 용어들은 본원에서 상호교환적으로 사용될 수 있음)은 1개 내지 56개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1개 내지 26개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 9개 내지 15개의 탄소 원자의 비페놀계 알콜을 포함한다. 본 발명에 유용한 비페놀계 알콜은 열거된 값을 포함하여 이들 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양의 탄소 원자 수를 가질 수 있다. 비페놀계 알콜은 1차, 2차 또는 3차 알콜일 수 있다. 비페놀계 알콜은 게르벳(Guerbet) 알콜일 수 있다.
다른 적합한 개시제는 코코넛유, 팜유, 대두유, 및 히드록실 함유 물질, 예컨대 피마자유, 히드록시화 식물성 오일, 히드록시메틸 스테아레이트, 및 에스테르, 예컨대 메틸 리시놀레에이트 (피마자유로부터 유도됨) 등으로부터 유도된 알콜을 포함한다. 다른 출발 물질은 히드록시화 에스테르, 예컨대 히드록시에틸 아크릴레이트 또는 히드록시프로필 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 방법은 임의의 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 사용할 수 있다. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 저분자량 유기 착화제 및 임의로는 다른 착화제와 이중 금속 시아나이드 염, 예를 들어 아연 헥사시아노코발테이트의 비화학량론적 착물이다. 적합한 DMC 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 예시적인 DMC 촉매는 전문이 각각 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제3,427,256호; 동 제3,427,334호; 동 제3,427,335호; 동 제3,829,505호; 동 제4,472,560호; 동 제4,477,589호; 및 동 제5,158,922호에 개시된 저불포화 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 제조에 적합한 DMC 촉매를 포함한다. 본 발명의 방법에서 보다 바람직한 DMC 촉매는 "초저"불포화 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있는 DMC 촉매이다. 이러한 촉매는 전문이 각각 본원에 참조로 혼입된 미국 특허 제5,470,813호 및 동 제5,482,908호, 동 제5,545,601호, 동 제6,689,710호 및 동 제6,764,978호에 개시되어 있다. 미국 특허 제5,482,908호에 기재된 방법에 의해 제조된 아연 헥사시아노코발테이트 촉매가 본 발명의 방법에 특히 바람직하다.
DMC 촉매 농도는 주어진 반응 조건하에서 에톡시화 반응의 양호한 제어를 보장하도록 선택된다. 촉매 농도는 최종 에톡실레이트 중량을 기준으로 바람직하게는 5 ppm 내지 1,000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 500 ppm의 범위, 가장 바람직하게는 20 ppm 내지 100 ppm의 범위이다. 본 발명의 방법에서 에톡시화는 열거된 값을 포함하여 상기 값의 임의의 조합 사이의 범위의 양의 DMC 촉매의 존재하에서 일어날 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 에톡실레이트의 수 평균 분자량은 바람직하게는 150 Da 내지 20,000 Da, 보다 바람직하게는 250 Da 내지 12,000 Da, 가장 바람직하게는 350 Da 내지 650 Da이다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에톡실레이 트의 수 평균 분자량은 열거된 값을 포함하여 상기 값의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 에톡실레이트는 바람직하게는 계면활성제에 또는 계면활성제로서 사용될 수 있다.
본 발명자들은 계면 활성제를 제조하기 위한 순환 시간이 실질적으로 본 발명의 이중 금속 시아나이드 촉매 ("DMC") 방법에 의해 개선될 수 있음을 발견하였다. 이 방법에서, 열 교환기가 작동가능하도록 충분한 양의 생성물 ("잔류물")을 반응기 내에 남아있게 한다. 필요한 양은 반응기 형태 및 열 교환기가 내장형인지 외장형인지에 따라 바뀔 것이다. 촉매를 반응기에 첨가한다. (임의로는, 촉매를 첨가된 에틸렌 옥사이드 또는 출발 물질의 양을 기준으로 점증적으로 첨가할 수 있다.) 이 시점에서, 2개의 선택사항이 있다.
1. 소량의 출발 물질을 채운 후 시스템을 활성화하기 위해 (당업자가 알고 있는 바와 같이, DMC 촉매는 일반적으로 활성화 주기를 필요로 하는 반면, 수산화칼륨 및 다른 염기 촉매는 활성화 주기를 필요로 하지 않음) 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 반응을 개시하거나, 또는
2. 임의의 출발 물질의 첨가 전에 에틸렌 옥사이드 첨가를 시작한다.
개시 또는 활성화 후, 에틸렌 옥사이드와 비페놀계 알콜 출발 물질을 동시 공급한다. 에틸렌 옥사이드와 알콜의 동시 공급 도중 에틸렌 옥사이드/출발 물질의 몰 비율은 최종 생성물에 대해 목적하는 비율보다 작고, 비페놀계 알콜 출발 물질 첨가가 완료된 후, 나머지의 에틸렌 옥사이드를 첨가한다 (비-CAOS 첨가). 본 발명의 반응 순서는 다음과 같다.
Figure 112008026643632-PAT00001
비-CAOS 첨가의 상대적인 양이 주어진 생성물 분포, 즉, 다분산도를 결정하는 요소이다. 제조된 생성물의 최종 중량으로 나눈 에틸렌 옥사이드의 양은 비-CAOS 첨가의 백분율을 제공한다.
본 발명의 방법은 전통적인 수산화칼륨 또는 수산화나트륨 촉매화 방법에 비해 다수의 장점을 제공한다. 출발 물질 첨가 단계 및 물 스트립핑 단계를 제거할 수 있고, 그에 따라 출발 물질을 스트립핑 온도로 가열하는데 필요했던 시간 및 에너지를 절약할 수 있다. 다른 개선은 더 낮은 에틸렌 옥사이드 압력에서의 반응기의 작동을 포함한다. DMC 촉매는 염기성 촉매보다 더 반응성이고, 따라서 100 ppm 미만의 DMC 촉매 농도에 대해서조차 에틸렌 옥사이드 압력이 상대적으로 낮다. 옥사이드 첨가의 완료에서 압력이 매우 낮고, 시스템이 이러한 고 반응성 촉매를 사용하기 때문에, 분해(digestion) 시간은 염기성 촉매작용에서 나타나는 것보다 단축된다. 이들 개선의 조합은 순환 시간의 현저한 개선을 제공한다. 더 낮은 에틸렌 옥사이드 압력은 또한 현재 더 높은 압력의 염기 촉매화 방법보다 방법을 본질적으로 더 안전하게 한다.
비록 순환 시간이 중요하지만, 이는 가공 비용에 반영될 수 있으므로, 신규한 방법에 의해 제조된 생성물이 현재 생성물의 특성과 유사한 특성을 가지는 것도 또한 중요하다. 본 발명의 방법으로, 상용화된 염기 촉매화 방법과 유사한 특색을 가지는, 즉, 유사한 다분산도 및 미반응 단량체 함량을 가지는 생성물을 제조할 수 있다. 출발 물질을 첨가하지 않는 마지막 에틸렌 옥사이드 첨가 단계는, 미반응 알콜의 양을 감소시키고 생성물 분자량 분포를 좁게 하기 때문에, 이러한 유사한 생성물을 제조하는 요소이다. 이 단계에서 첨가되는 에틸렌 옥사이드의 최적량은 제조되는 생성물에 의존할 것이지만, 이 단계에서 첨가되는 옥사이드의 양은 4 퍼센트 초과로 예상된다 (상기 백분율은 캡으로서 첨가된 에틸렌 옥사이드의 중량을 제조된 총 생성물의 중량으로 나눈 것으로 정의됨).
본 발명의 방법은 DMC 촉매가 고분자량 성분보다는 저분자량 성분과 옥사이드의 반응의 촉매화에 우선적인 친화도를 나타내는 DMC 촉매의 특이한 특성 중 하나를 이용하도록 설계되었다. 상기 특성은 미반응 출발 물질의 감소 및 분자량 분포의 좁아짐을 모두 허용한다. 저분자량 범위의 폴리에테르가 고분자량 폴리에테르에 비해 일부 선택적으로 반응하기 때문에 분자량 분포가 좁아진다. 염기 촉매작용으로 사용하기 위해 유사한 방법을 적용할 경우, 분자량 분포의 좁아짐 및 미반응 알콜의 감소는 동일한 정도로 발생하지 않을 것이다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 추가로 예시하지만, 제한하고자 하지는 않는다. "부" 및 "퍼센트"로 주어진 모든 양은 달리 지시되어 있지 않다면 중량 기준인 것으로 이해된다. 2갤런 압력 반응기는 다공급 시스템, 공정 제어부, 가열/냉각 성능, 안전 방출 시스템 및 진공 성능을 갖춘 것이었다. 실시예에서 사용된 촉매는 미국 특허 제5,482,908호에 따라 제조된 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매 였다. 실시예서 사용된 전체적인 방법의 간략한 설명은 다음과 같다.
1. 생성물의 일부 ("잔류물") 또는 에톡실레이트를 반응기에 채우거나 또는 이전 제조로부터 일부 생성물 (본원에서 또한 "잔류물")을 반응기에 남기고;
2. 임의로는, 약 0.2 중량% 내지 잔류물의 양 이상의 양의 출발 물질 알콜을 반응기에 채우고 (일부 분자량에서 생성물의 다분산도 감소를 도울 수 있음);
3. 에틸렌 옥사이드를 채우고 촉매를 활성화하고 (활성화된 촉매를 갖는 반응기 내 일부 생성물 (잔류물)로 시작하므로 거의 즉시 활성이 관측될 수 있음);
4. 방법의 일부 동안, 출발 물질 알콜을 에틸렌 옥사이드와 동시에 채우고;
5. 출발 물질 알콜 첨가의 완료 후 에틸렌 옥사이드 첨가를 지속한다 (비-CAOS).
하기 출발 물질을 실시예에서 사용하였다.
출발 물질 A 쉘(Shell)로부터 네오돌(NEODOL) 25로 시판되는 C12, C13, C14 및 C15 고순도 1차 알콜의 블렌드; 및
대조군 토마3 프로덕츠(Tomah3 Products)로부터 토마돌(TOMADOL) 23-3으로 시판되는 (평균) 3몰의 에틸렌 옥사이드가 있 는 에톡시화 선형 C12-13 알콜.
실시예 1
반응기 시스템을 질소로 정화하고 탈기하고, 출바물질 A의 6.5 몰 에톡실레이트 (550 g)를 DMC 촉매 (0.088 g)와 함께 반응기에 채워 생성물 중 촉매 20 ppm 의 최종 촉매 농도를 수득하였다. 시스템을 130℃에서 30분 동안 스트립핑하고 30 psia의 질소로 비활성화하였다. 에틸렌 옥사이드 (55 g)를 첨가하여 촉매를 활성화하였다.
에틸렌 옥사이드 압력 감소가 관측된 후, 에틸렌 옥사이드 (2211 g)를 130℃의 반응기 온도에서 453 g/hr의 속도로 채우고 출발 물질 A (1584 g)를 2개의 이어지는 순서로, 즉, 528 g은 317 g/hr로, 1056 g은 432 g/hr로 채웠다. 상기 충전 속도를 이용함으로써, 알콜 첨가가 완료된 후에도 에틸렌 옥사이드 공급이 계속되었다. 옥사이드 첨가 완료 후, 반응기 내용물을 130℃에서 30분 동안 분해(digestion)하였다. 반응기 압력이 약 1 psia만큼 감소하였고 이는 약 1 psia의 에틸렌 옥사이드 압력을 나타내었다.
실시예 2
실시예 1로부터의 생성물을 반응기에서 "잔류물"로 사용한 것을 제외하곤 실시예 1에서 주어진 절차를 반복하였다. 채워진 원료 물질의 양은, 453 g/hr의 공급 속도로 에틸렌 옥사이드 2211 g, 및 출발 물질 A 1584 g (528 g은 317 g/hr의 속도로 공급하고 1056 g은 587 g/hr의 속도로 공급하였음)이었다. 에틸렌 옥사이드 첨가 종료시 압력 감소는 약 1 psia였다.
실시예 3
실시예 2로부터의 생성물을 반응기에서 "잔류물"로 사용한 것을 제외하곤 실시예 1에 주어진 절차를 반복하였다. 채워진 원료 물질의 양은, 453 g/hr의 공급 속도로 에틸렌 옥사이드 2211 g, 및 출발 물질 A 1584 g (528 g은 317 g/hr의 속도 로 공급하고 1056 g은 838 g/hr의 속도로 공급하였음)이었다. 에틸렌 옥사이드 첨가 종료시 압력 감소는 약 1 psia였다.
하기 표 1 참고시 명백한 바와 같이, 에틸렌 옥사이드 캡이 9.5 퍼센트인 실시예 1의 생성물은 2.4 퍼센트의 미반응 알콜을 가지는 시판용 대조군보다 실질적으로 더 높은 4.3 퍼센트의 미반응 알콜을 함유하였다. 에틸렌 옥사이드 캡의 15.8 및 20 퍼센트로의 증가는 미반응 알콜의 양을 시판용 대조군과 동일한 범위에 있도록 감소시켰다. 에틸렌 옥사이드 첨가 종료시 압력 강하는 이들 세 실시예에서 약 1 psia였다. 미반응 에틸렌 옥사이드의 양은 혼합 성능이 더 낮은 반응기에서 더 높을 수 있다.
Figure 112008026643632-PAT00002
실시예 4 - C 13 알콜 3 EO
반응기 시스템을 질소로 정화하고 탈기하고, 출발 물질 A의 3 몰 에톡실레이트 (550 g)를 DMC 촉매 (0.132 g)와 함께 반응기에 채워 생성물 중 촉매 20 ppm의 최종 촉매 농도를 수득하였다. 시스템을 130℃에서 30분 동안 스트립핑하고 30 psia의 질소로 비활성화하였다. 에틸렌 옥사이드 (56 g)를 첨가하여 촉매를 활성화하였다.
에틸렌 옥사이드 압력 감소가 관측된 후, 에틸렌 옥사이드 (2385 g)를 130℃의 반응기 온도에서 795 g/hr의 속도로 채움과 동시에 3614 g/hr의 속도로 출발 물질 A (3614 g)를 채웠다. 상기 충전 속도를 이용함으로써, 알콜 첨가가 완료된 후에도 에틸렌 옥사이드 공급이 계속되었다. 옥사이드 첨가 완료 후, 반응기 내용물을 130℃에서 30분 동안 분해하였다. 생성물의 다분산도는 1.057이었다. 염기 촉매작용에 의해 제조된 시판용 시료 (토마돌 23-3)은 1.087의 다분산도를 나타내었다.
본 실시예에서 제조한 에톡실레이트의 다분산도는 상응하는 수산화칼륨 제조 생성물보다 더 좁았다. 드롭-인 성능을 위해 더 넓은 다분산도가 필요할 경우, 비-CAOS 캡의 양은 감소될 수 있다. 좁은 다분산도는 생성물이 시판용 시료보다 적은 미반응 알콜을 가질 것이라는 장점을 제공할 수 있다. 휘발성 유기 화합물 ("VOC") 또는 악취가 잠재적으로 우려되는 적용에서, 더 좁은 다분산도 생성물이 아마 바람직할 것이다. 본 절차에서 비-CAOS 캡은 약 24.6 퍼센트였다.
실시예 5 - C 13 9 EO
충전 요소 및 충전 속도를 제외하곤 상기 절차를 따랐다. C13 알콜 에톡실레이트 (550 g)를 반응기에 DMC 촉매 (0.1 g)와 함께 채웠다. 이 물질을 스트립핑한 후, 에틸렌 옥사이드 (94 g)를 첨가하여 시스템을 활성화하였다. 활성화 후, 에틸렌 옥사이드 (2894 g)를 579 g/hr의 속도로 첨가하고 출발 물질 A (1461 g)를 487 g/hr의 속도로 채웠다. 생성물의 다분산도는 염기 촉매작용으로부터의 대조군 (토마돌 23-3)의 다분산도 1.134와 비교하여 1.102였다.
실시예 C6 , 7 내지 11
하기 표 2는 6.5 몰 에틸렌 옥사이드 생성물을 위한 최적화된 생성물 대 생성물 (product to product; "P2P") 방법의 개요를 제공한다.
Figure 112008026643632-PAT00003
실시예 C12 , 13 및 14
하기 표 3은 C13 3 EO를 위한 생성물 대 생성물 ("P2P") 방법과 반배치 방법의 비교를 제공한다.
Figure 112008026643632-PAT00004
본 발명의 상기 실시예는 제한이 아닌 예시의 목적을 위해 제공된다. 본원에서 기재된 실시양태를 본 발명의 정신 또는 범위로부터 벗어나지 않고 다양한 방식으로 변형 또는 변경할 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 판정되어야 한다.

Claims (24)

  1. 이전 제조로부터의 생성물의 일부 ("잔류물(heel)") 또는 에톡실레이트를 반응기에 채우는 단계;
    임의로는, 약 0.2 중량% 내지 잔류물의 양 이상의 양의 C1 - C56 비페놀계(non-phenolic) 알콜을 반응기에 채우는 단계;
    에틸렌 옥사이드를 채워 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 활성화하는 단계;
    방법의 일부 동안 C1 - C56 비페놀계 알콜을 에틸렌 옥사이드와 동시에 첨가하는 단계; 및
    C1 - C56 비페놀계 알콜과 에틸렌 옥사이드의 동시 첨가 완료 후 에틸렌 옥사이드의 첨가를 지속하는 단계
    를 포함하는 에톡실레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 1차 알콜인 방법.
  3. 제1항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 2차 또는 3차 알콜인 방법.
  4. 제1항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 게르벳(Guerbet) 알콜인 방법.
  5. 제1항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 1개 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 9개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 C12 - C15 1관능성 1차 알콜의 혼합물을 포함하는 1관능성 1차 알콜인 방법.
  8. 제1항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 코코넛유, 팜유, 대두유, 피마자유, 히드록시화 식물성 오일, 히드록시메틸 스테아레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메틸 리시놀레에이트로부터 유도된 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 수 평균 분자량이 약 150 Da 내지 약 20,000 Da인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 수 평균 분자량이 약 250 Da 내지 약 12,000 Da인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 수 평균 분자량이 약 350 Da 내지 약 650 Da인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 분자량 분포가 염기성 촉매작용에 의해 제조되는 동일한 에톡실레이트 생성물의 분자량 분포와 실질적으로 동등한 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 분자량 분포가 염기성 촉매작용에 의해 제조되는 동일한 에톡실레이트 생성물의 분자량 분포보다 더 좁은 것인 방법.
  14. 이전 제조로부터의 생성물의 일부 ("잔류물") 또는 에톡실레이트를 반응기에 채우는 단계;
    임의로는, 약 0.2 중량% 내지 잔류물의 양 이상의 양의 C1 - C56 비페놀계 알콜을 반응기에 채우는 단계;
    에틸렌 옥사이드를 채워 이중 금속 시아나이드 ("DMC") 촉매를 활성화하는 단계;
    방법의 일부 동안 C1 - C56 비페놀계 알콜을 에틸렌 옥사이드와 동시에 첨가하는 단계; 및
    C1 - C56 비페놀계 알콜과 에틸렌 옥사이드의 동시 첨가 완료 후 설정된 양의 에틸렌 옥사이드의 첨가를 지속하는 단계
    를 포함하는 에톡실레이트의 다분산도 제어 방법.
  15. 제14항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 1차 알콜인 방법.
  16. 제14항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 2차 또는 3차 알콜인 방법.
  17. 제14항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 게르벳 알콜인 방법.
  18. 제14항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 1개 내지 26개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  19. 제14항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 9개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하는 것인 방법.
  20. 제14항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 C12 - C15 1관능성 1차 알콜의 혼합물을 포함하는 1관능성 1차 알콜인 방법.
  21. 제14항에 있어서, C1 - C56 비페놀계 알콜이 코코넛유, 팜유, 대두유, 피마자유, 히드록시화 식물성 오일, 히드록시메틸 스테아레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메틸 리시놀레에이트로부터 유도된 알콜로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  22. 제14항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 수 평균 분자량이 약 150 Da 내지 약 20,000 Da인 방법.
  23. 제14항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 수 평균 분자량이 약 250 Da 내지 약 12,000 Da인 방법.
  24. 제14항에 있어서, 에톡실레이트 생성물의 수 평균 분자량이 약 350 Da 내지 약 650 Da인 방법.
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