JP2003504468A - 金属シアン化物触媒を用いたエチレンオキシドの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 種々の開始剤化合物のエトキシル化は、金属シアン化物触媒の存在下で実施される。本触媒は、意外にも、ほとんどの場合に、少量の高分子量ポリ（エチレンオキシド）のみを含有する広範な種々のポリエーテル生成物を生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ポリ（オキシエチレン）ポリマーを調製することに、ならびにその
製造方法に関する。

【０００２】 エチレンオキシドのポリマーは周知であり、洗剤およびクリーナー組成物、油
井掘削用流体、インク、金属工作流体、紙塗被組成物中の滑剤、セラミック製造
、有機非イオン性界面活性剤のための化学的中間生成物（これらは次に化粧品、
テキスタイルおよび化学加工処理に用いられる）、軟質フォームおよびエラスト
マーとして用いられるポリウレタン、テキスタイル紡糸仕上剤に、化粧剤、なら
びに広範な種々のプロセスのための発泡抑制剤の製造に用いられるエステルのた
めの化学的中間生成物といった多数の用途に有用である。これらのポリマーは、
連続して１つ以下のオキシエチレン基を有し得るし、あるいは連続オキシエチレ
ン基の１つ又はそれ以上の長鎖を含有する高分子量ポリマーであり得る。

【０００３】 ポリ（オキシエチレン）ポリマーは、陰イオン性重合工程により商業的に製造
され、それによりエチレンオキシドは開始剤化合物および強塩基性触媒、例えば
水酸化カリウムまたはある種の有機アミンと組合わされる。開始剤化合物は、１
つ又はそれ以上のオキシアルキル化可能基、例えばヒドロキシル、チオール、カ
ルボン酸を含有する。開始剤化合物は官能価（即ちヒドロキシル基の数／生成物
１分子）を決定し、いくつかの場合には、生成物中にいくつかの所望の官能基を
導入し得る。

【０００４】 これらの強塩基性触媒を用いたエチレンオキシドの重合には、いくつかの欠点
が存在する。１つの問題は、第三級ヒドロキシル開始剤化合物が用いられる場合
、強塩基性触媒が低多分散度物質を生成しないことである。さらに、塩基性触媒
は通常は、それが用いられる前に生成物から除去されねばならず、このことが製
造コストを増大する。さらに、いくつかの種類の開始剤化合物は、それらが塩基
感受性官能基を含有するために、強塩基性触媒を用いてエトキシル化され得ない
。

【０００５】 アルカリおよびアルカリ土類塩基に感受性のある種類の開始剤をエトキシル化
するために、ルイス酸、例えば三フッ化ホウ素−ジエチルエテラートおよび有機
アミン、例えばトリエチルアミンが試みられた。しかしながら、これらの触媒の
いくつかは、特に、３モルまたはそれ以上のエチレンオキシド／当量の開始剤化
合物を付加するよう試みられた場合、多量の副産物の生成を促す傾向がある。ル
イス酸触媒は、「逆腐食（back-biting)」反応を触媒する傾向があり、この場合
、成長中のポリマー鎖はそれ自体と反応して、環状エーテル、例えばジオキサン
および種々の冠エーテルを生成する。これらは、所望の生成物から容易に除去さ
れ得ず、したがって生成物は多くの用途に用いられ得ない。

【０００６】 いわゆる二重金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒は、ポリオールおよびポリエ
ステルエーテルを製造するためのアルコキシル化反応に用いられてきた。これら
の触媒は、主にプロピレンオキシドの重合において重要である。これは、プロピ
レンオキシドが強塩基の存在下で転位反応を容易に受けるためである。転位反応
は、所望のプロポキシル化反応の速度に近いかまたはそれを越えた速度で起こる
。これの実際の結果は、強塩基で触媒される陰イオン性重合において約3000当量
を上回るポリ（プロピレンオキシド）ポリマーを調製することは非常に難しいと
いうことである。低当量ポリ（プロピレンオキシド）ポリマーは強塩基性触媒を
用いて製造され得るが、しかし有意量の一官能価不純物を含有する。したがって
、ＤＭＣ触媒は、プロピレンオキシドの重合に焦点を合わせてきた。いくつかの
場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を重合することにより、
ＤＭＣ触媒を用いてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダムコポ
リマーが製造されてきた。

【０００７】 ポリ（オキシエチレン）ブロックで末端キャップされるポリ（プロピレンオキ
シド）ポリマーは、ポリウレタン製造のための重要な原料である。ＤＭＣ触媒を
用いてこれらを生成するための、特にエチレンオキシドのＤＭＣ−触媒化重合に
よりポリ（オキシエチレン）ブロックを生成するための試みが成されてきた。ポ
リオール上の末端ポリ（オキシエチレン）ブロックを生成する代わりに、エチレ
ンオキシドが代わりとして大抵は極高分子量ポリ（エチレンオキシド）ホモポリ
マーの生成に参加する。そこで、ポリエチレンオキシドによる末端キャップは、
通常は塩基性触媒、例えば水酸化カリウムを用いて実施されるが、しかしいくつ
かの場合には、ＤＭＣ触媒も存在し得る。

【０００８】 本発明は、１つ又はそれ以上のオキシアルキル化可能基を有する開始剤化合物
、エチレンオキシドおよび金属シアン化物触媒錯体の混合物を生成し、そして開
始剤のオキシアルキル化可能基をエトキシル化するのに十分な条件を混合物に施
す過程を包含するポリエーテルの製造方法である。

【０００９】 本発明は、エチレンオキシドの開始ポリマーの生成を可能にする。意外にも、
開始剤化合物のエトキシル化は、金属シアン化物触媒錯体を用いて良好に進行し
、多量の高分子量ポリ（エチレンオキシド）の生成を伴わない。さらに本発明は
、強塩基性またはルイス酸型触媒を用いて良好な収率で製造され得なかったいく
つかの新しい種類のポリエトキシル化開始剤化合物の生成を可能にする。

【００１０】 本発明においては、開始剤化合物は、触媒的有効量の金属シアン化物触媒の存
在下でのエチレンオキシドとの反応によりエトキシル化される。エトキシル化は
、開始剤、金属シアン化物触媒およびエチレンオキシドを組合せ、エチレンオキ
シドを重合するのに十分な条件を混合物に施すことにより実行される。このよう
にして、開始剤化合物は、所望の長さのポリ（オキシエチレン）鎖が生成される
までエトキシル化されるようになる。以下で考察するように、一旦重合が始まる
と、他のアルキレンオキシドが重合され得るし、アルキレンオキシドと共重合可
能なその他の種類のモノマーも同様に重合され得る。

【００１１】 ほとんどの場合、いわゆる「誘導期間」は、重合がほとんどまたは全く起きな
い重合反応の開始時に起こる。エチレンオキシド重合条件下では、これは、反応
器圧が一定のままであるかまたは徐々に低減するだけの期間により明示される。
誘導期間は、用いられる特定の触媒および温度によって、2〜3分間〜数時間の範
囲であり得る。この誘導期間中、触媒は活性化されるようになり、次にエチレン
オキシドの迅速な重合が開始する。

【００１２】 触媒錯体の活性化は、それがアルキレンオキシドに曝露されることを必要とす
る、と考えられる。ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーが生成される普通の場
合には、触媒はエチレンオキシドの存在下で活性化される。

【００１３】 しかしながら、触媒を活性化するためにエチレンオキシドを用いる必要はない
。プロピレンオキシドおよび／またはその他のアルキレンオキシドは、所望によ
り、触媒を活性化するために用いられ得るが、この時点で、エチレンオキシドが
反応混合物に付加されて、重合される。このような場合、一定量のその他のアル
キレンオキシドが開始剤化合物上に重合する。実質的にすべてのその他のアルキ
レンオキシドが消費されない限り、その後に付加されるエチレンオキシドは迅速
に重合し、付加的誘導期間をほとんどまたは全く伴わないと考えられる。他方、
その他のアルキレンオキシドの供給が尽きた場合には、エチレンオキシドが付加
されると、二次誘導期間がしばしば観察される。

【００１４】 触媒、開始剤化合物およびアルキレンオキシドの出発混合物は、圧力反応器中
で触媒および開始剤化合物を併合することにより（または開始剤中で触媒を生成
することにより）、そして次に触媒を活性化するために用いられる初期量のアル
キレンオキシドで反応器を加圧することにより製造されるのが便利である。誘導
期間が、反応器中のほぼ一定のまたは徐々に低減する圧力により示されるように
、後に続く。誘導期間の次に来る迅速重合の開始は、初期量のアルキレンオキシ
ドが消費される場合の圧力の低下により立証される。

【００１５】 触媒、開始剤化合物およびアルキレンオキシドの出発混合物は、任意の便利な
温度に、例えば20℃から、好ましくは50℃から、さらに好ましくは70℃から、さ
らに好ましくは80℃から150℃まで、最も好ましくは130℃までに成され得る。こ
れらの温度は、一旦触媒が活性化されれば、重合を実行するのにも適している。

【００１６】 所望のエトキシル化度によって、必要なエチレンオキシドはすべて、最初に反
応器に装填され得る。通常は、触媒が一旦活性化されるようになったら、特によ
り高分子量のポリエーテルを製造する場合には、より多くのエチレンオキシドが
反応器に装填されるのが好ましい。エチレンオキシドを装填する便利な方法は、
エチレンオキシドで反応器を加圧して、エチレンオキシドを要求次第で反応器に
供給させ、反応器内部を多少一定圧に保持することである。あるいは、任意の付
加的エチレンオキシドが１つ又はそれ以上の別々の増分で供給され得る。

【００１７】 エチレンオキシドは潜在的に爆発性であるため、蒸気容積中のエチレンオキシ
ドの濃度を爆発限界外レベルに稀釈するために、不活性ガス、例えば窒素または
アルゴンの空気が反応器に装填され得る。全体的反応器圧は、20 psig〜150 psi
gまたはそれ以上の範囲であり、好ましくは値は30〜90 psigの範囲である。

【００１８】 反応温度も広範に変わり得る。重合は、25℃またはそれより低い温度でも進行
し、150℃までまたはそれ以上の温度で実行され得る。好ましい温度は、50〜130
℃であり、さらに好ましい温度範囲は70〜120℃である。

【００１９】 供給されるエチレンオキシドの総量は、生成物の所望の当量によっている。当
量の開始剤化合物当たりエチレンオキシド1モルという少量が添加され得る。本
発明は、当量の開始剤化合物当たり少なくとも約3モルのエチレンオキシドを重
合するのに特に適している。任意の望ましい分子量ポリエーテルを製造するのに
十分なエチレンオキシド、例えば200,000ダルトンまたはそれ以上の重量平均分
子量を有するものが添加され得る。しかしながら、多数の用途に関しては、生成
物は液体であるのが望ましい。ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーは、それら
の重量平均分子量が約700ダルトンを越えると、室温（25℃）で固体を生成する
傾向がある。したがって、液体生成物を生成するのに十分なエチレンオキシドを
添加することが、特に700またはそれ以下の重量平均分子量の生成物を製造する
ことが特に重要である。

【００２０】 重合反応は、連続的にまたはバッチ方式に実施され得る。このような連続工程
では、活性化開始剤／触媒混合物は、連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）または管状
反応器のような連続反応器中に連続的に供給される。エチレンオキシドの供給は
、反応器中に導入され、生成物が連続的に取り出される。

【００２１】 触媒の濃度は、所望の速度でまたは所望期間内にエチレンオキシドを重合する
ために選択される。一般に、触媒の適量は5〜10,000重量部の金属シアン化物触
媒錯体／100万部の生成物である。使用するための触媒錯体の量を決定するため
には、生成物の重量は一般に、エチレンオキシドおよび開始剤＋用いられ得る任
意のコモノマーの併合重量に等しいと考えられる。さらに好ましい触媒錯体レベ
ルは同一物を基礎にして、10から、特に25から5000まで、さらに好ましくは3000
ppmまでである。

【００２２】 触媒が活性化されると、他のアルキレンオキシドが反応器に供給されて、重合
され、エチレンオキシドとのブロックまたはランダムコポリマーを生成し得る。
例えば、一旦触媒が活性化され、エチレンオキシドの初期投入が重合を開始すれ
ば、反応器にプロピレンオキシドまたは１，２−ブチレンオキシドを供給するこ
とにより、例えばポリ（プロピレンオキシド）またはポリ（１，２−ブチレンオ
キシド）の内部オキシエチレンブロックおよび末端ブロックを有するポリマーが
製造され得る。さらに、エチレンオキシドと別のアルキレンオキシドの混合物、
例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物またはエチレンオキシド
と１，２−ブチレンオキシドの混合物が反応器に供給されて、内部ポリ（オキシ
エチレン）ブロックを含有するランダムコポリマーを生成し得る。用いられ得る
その他のアルキレンオキシドとしては、スチレンオキシドまたはそれとエチレン
オキシド、プロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシドとの混
合物が挙げられる。さらに、触媒錯体の存在下でアルキレンオキシドと共重合す
るモノマーは、触媒が活性化されるようになった後に、修飾ポリエーテルポリオ
ールを調製するために用いられ得る。このようなコモノマーとしては、米国特許
第3,278,457号および第3,404,109号に記載されているようなオキセタン、米国特
許第5,145,883号および第3,538,043号に記載されているような無水物が挙げられ
、これらはそれぞれ、ポリエーテルおよびポリエステルまたはポリエーテルエス
テルポリオールを産生する。米国特許第5,525,702号に記載されているようなラ
クトン、ならびに二酸化炭素は、本発明の触媒と重合され得るその他の適切なモ
ノマーの例である。

【００２３】 開始剤化合物は、少なくとも１つのオキシアルキル化可能基を有する物質であ
る。オキシアルキル化可能基とは、開環反応でエチレンオキシドと反応して、エ
チレンオキシドの異種原子および炭素原子間に共有結合を形成し得る異種原子含
有基を意味する。異種原子は、好ましくは酸素または硫黄であり、通常は水素原
子に結合される。したがって、適切な異種原子含有基としては、ヒドロキシル、
カルボン酸およびチオール基が挙げられる。好ましい開始剤化合物は、1000また
はそれ以下の分子量を有する。

【００２４】 適切な開始剤化合物としては、モノアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、２−メチル−２−プロ
パノール、オクタノール、オクタデカノール、ヒドロキシアルキルアクリレート
およびメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートが挙げられる。適切なポリアルコール開始剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−ト
リメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，２，３−トリ
ヒドロキシブタン、ペンタエリトリトール、キシリトール、アラビトール、マン
ニトール、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えばメチルグル
コシドおよびエチルグルコシドが挙げられる。ポリエーテルポリオール、特に12
5から、好ましくは150まで、1000まで、好ましくは700まで、さらに好ましくは3
50までさらに好ましくは250までの当量を有するプロピレンオキシド、エチレン
オキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシドのポリマーも有用な開始剤化
合物である。

【００２５】 第二および／または第三級ヒドロキシル基を有する開始剤化合物は、特に重要
である。第二および第三級アルコールのエトキシル化は、特に開始剤が1000また
はそれ以下の分子量を有する場合、金属シアン化物触媒錯体を用いて成し遂げら
れ得る、ということが見出された。したがって、本発明の特に好ましい局面は、
ポリ（プロピレンオキシド）をエトキシル化して、末端オキシエチレン鎖を介し
て第一級ヒドロキシル基を導入することである。多数のポリウレタン用途に関し
ては、これらの末端オキシエチレン鎖は、典型的には生成物の総重量の10〜50、
好ましくは12〜22％を構成する。その他の飽和第二および第三級開始剤としては
、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、シクロヘキシルアルコールが挙げられる
。第二または第三級ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、３−ブテン
−２−オールおよび２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ならびに次の
段落に記載されているある種のアルキンおよびシクロアルキン開始剤が挙げられ
る。このような開始剤は、強塩基性触媒を用いて反応させた場合には広範な多分
散度を有するアルコキシレートを、酸性触媒が用いられる場合には許容不可能な
副産物を産生する傾向がある。アクリレートおよびメタクリレートは、強塩基の
存在下でエステル交換反応および／またはサポニン化反応も受け得る。

【００２６】 特に興味深いその他の開始剤は、この型の不飽和が通常は塩基感受性であるの
で、脂肪族または脂環式炭素−炭素三重結合を有するものである。この型の開始
剤としては、ヒドロキシル含有アルキンおよびシクロアルキンが挙げられる。そ
の結果、これらの物質のアルコキシル化は、生じる副反応の程度が大きいために
、アルカリ金属水酸化物触媒を用いて首尾よく実施されなかった。この方の開始
剤化合物としては、例えば３−ブチン−１−オール、プロパルギルアルコール、
２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−２−オール、２，５−ジメ
チル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−
デシン−４，７−ジオール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−
ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノールが挙げられ
る。

【００２７】 特に興味深いその他の開始剤は、不飽和を保有する炭素のうちの１つに直接結
合された１つ又はそれ以上のアリル陽子（即ち、−ＣＨＲ⁶−基（ここで、Ｒ⁶は
水素、あるいは共役構造の全部または一部を形成しない置換基である）上の水素
）を有する脂肪族炭素−炭素二重結合不飽和を有するものである。この型の二重
結合は、塩基の存在下で移動し得る。この型の開始剤化合物としては、例えばア
リルアルコール、３−ブテン−１−オール、シクロヘキス−２−エン−１−オー
ルが挙げられる。

【００２８】 特に興味深いさらにその他の開始剤は、塩基感受性基、例えばハロゲン、シア
ノ基、ケトン、ニトロ基、エステル基を含有する飽和化合物である。適切なハロ
ゲン化アルコールとしては、２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２
−クロロ−１−プロパノール、３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１
−プロパノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチ
ル−２−プロパノールが挙げられる。

【００２９】 金属含有シアン化物触媒は、一般式： Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｚＬ・ｎＭ³ _xＡ_y （式中、ＭはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基と不溶性沈澱を形成し、少なくとも１つの
水溶性塩を有する金属イオンであり、

【００３０】 Ｍ¹およびＭ²は同一であるかまたは異なる遷移金属イオンであり、 Ｘは各々別々に、Ｍ¹またはＭ²イオンと配位結合するシアン化物以外の基を
表し、 Ｌは有機錯化剤を表し、 Ｍ³ _xＡ_yは金属イオンＭ³および陰イオンＡの水溶性塩を表し、この場合Ｍ³
はＭと同一であるかまたはＭとは異なり、 ｂおよびｃは、ｄと一緒になって、静電的中性錯体を反映する正の数であり
、 ｄはゼロまたは正の数であり、 ｘおよびｙは静電的中性塩を反映する数であり、 ｒは4〜6であり、ｔは0〜2であり、 ｚはゼロまたは正の数であり、ならびにｎは正の数であって、それぞれ錯化
剤およびＭ_xＡ_yの相対量を示す。ｚおよびｎは分数であり得る） により表され得る。

【００３１】 任意のＭ²（Ｘ）₆中のＸ基は、すべて同一でなければならないというわけでは
ない。

【００３２】 ｃ：ｄのモル比は、有益には100:0〜20:80、さらに好ましくは100:0〜50:50、
さらに好ましくは100:0〜80:20である。

【００３３】 同様に、触媒は２つまたはそれ以上の種類のＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基および２
つまたはそれ以上の種類のＭ²（Ｘ）₆基を含有し得る。

【００３４】 ＭおよびＭ³は、好ましくはＺｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｍｏ⁺⁴、Ｍｏ^{+ 6} 、Ａｌ⁺³、Ｖ⁺⁴、Ｖ⁺⁵、Ｓｒ⁺²、Ｗ⁺⁴、Ｗ⁺⁶、Ｍｎ⁺²、Ｓｎ⁺²、Ｓｎ⁺⁴、Ｐｂ^{+ 2} 、Ｃｕ⁺²、Ｌａ⁺³およびＣｒ⁺³から成る群から選択される金属イオンである。
ＭおよびＭ³は、さらに好ましくはＺｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｌａ⁺³お
よびＣｒ⁺³である。Ｍは、最も好ましくはＺｎ⁺²である。

【００３５】 適切な陰イオンＡとしては、ハロゲン化物、例えば塩化物および臭化物、硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸
塩、過塩素酸塩、イソチオシアン酸塩およびＣ_1-4のカルボン酸塩が挙げられる
。塩化物イオンが特に好ましい。

【００３６】 Ｍ¹およびＭ²は、好ましくはＦｅ⁺³、Ｆｅ⁺²、Ｃｏ⁺³、Ｃｏ⁺²、Ｃｒ⁺²、Ｃｒ ⁺³ 、Ｍｎ⁺²、Ｍｎ⁺³、Ｉｒ⁺³、Ｎｉ⁺²、Ｒｈ⁺³、Ｒｕ⁺²、Ｖ⁺⁴およびＶ⁺⁵である
。前記のうち、＋３酸化状態のものがより好ましい。Ｃｏ⁺³およびＦｅ⁺³はさら
に好ましく、Ｃｏ⁺³が最も好ましい。

【００３７】 好ましい基Ｘとしては、陰イオン、例えばハロゲン化物（特に塩化物）、水酸
化物、硫酸塩、Ｃ_1-4の炭酸塩、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩
、イソチオシアン酸塩、Ｃ_1-4のカルボン酸塩および亜硝酸塩（ＮＯ₂ ^-）、なら
びに不飽和種、例えばＣＯ、Ｈ₂ＯおよびＮＯが挙げられる。特に好ましい基Ｘ
は、ＮＯ、ＮＯ₂ ^-およびＣＯである。

【００３８】 触媒は、通常は有機錯化剤で錯化される。多数の錯化剤が潜在的に有用である
が、しかし触媒活性は特定の錯化剤の選択により変わり得る。このような錯化剤
の例としては、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル
、スルフィドが挙げられる。

【００３９】 適切なアルコールとしては、モノアルコールおよびポリアルコールが挙げられ
る。適切なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、オ
クタノール、オクタデカノール、３−ブチン−１−オール、３−ブテン−１−オ
ール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−
３−ブチン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、３−ブチン−
１−オール、３−ブテン−１−オール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノールが
挙げられる。適切なモノアルコールとしては、ハロゲン化アルコール、例えば２
−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロ−１−プロパノール、
３−クロロ−１−プロパノール、３−ブロモ−１−プロパノール、１，３−ジク
ロロ−２−プロパノール、１−クロロ−２−メチル−２−プロパノール、ならび
にニトロアルコール、ケト−アルコール、エステル−アルコール、シアノアルコ
ールおよびその他の不活性置換アルコールも挙げられる。

【００４０】 適切なポリアルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール
、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロ
ールエタン、１，２，３−トリヒドロキシブタン、ペンタエリトリトール、キシ
リトール、アラビトール、マンニトール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２
，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオー
ル、スクロース、ソルビトール、アルキルグルコシド、例えばメチルグルコシド
およびエチルグルコシドが挙げられる。低分子量ポリエーテルポリオール、特に
350またはそれ以下の、さらに好ましくは125〜250の当量を有するものも有用な
錯化剤である。

【００４１】 適切なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルア
ルデヒド、吉草酸アルデヒド、グリオキサル、ベンズアルデヒド、トルイル酸ア
ルデヒドが挙げられる。適切なケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン
、３−ペンタノン、２−ヘキサノンが挙げられる。

【００４２】 適切なエーテルとしては、環状エーテル、例えばジオキサン、トリオキシメチ
レンおよびパラホルムアルデヒドならびに非環状エーテル、例えばジエチルエー
テル、１−エトキシペンタン、ビス（βクロロエチル）エーテル、メチルプロピ
ルエーテル、ジエトキシメタン、アルキレンまたはポリアルキレングリコールの
ジアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルおよ
びオクタエチレングリコールジメチルエーテル）が挙げられる。

【００４３】 アミド、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミド、ブチルアミ
ドおよびバレルアミドは、有用な錯化剤である。エステル、例えばアミルホルメ
ート、エチルホルメート、ヘキシルホルメート、プロピルホルメート、エチルア
セテート、メチルアセテート、トリエチレングリコールジアセテートも同様に用
いられ得る。適切なニトリルとしては、アセトニトリル、プロピオニトリルが挙
げられる。適切なスルフィドとしては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィ
ド、ジブチルスルフィド、ジアミルスルフィドが挙げられる。

【００４４】 好ましい錯化剤は、ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、
75〜350の当量を有するポリエーテルポリオール、ならびにアルキレンおよびポ
リアルキレングリコールのジアルキルエーテルである。特に好ましい錯化剤は、
ｔ−ブタノール、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、125〜250の当量を有す
るポリエーテルポリオール、ならびにモノ−、ジ−またはトリエチレングリコー
ルのジメチルエーテルである。ｔ−ブタノールおよびグリメ（１，２−ジメトキ
シエタン）が特に好ましい。

【００４５】 Wehmeyerの同時係属中出願09/574,842（“Method for Preparing Metal Cyani
de Catalysts Using Silane-Functional Ligands”, 2000年5月19日提出）に記
載されているようなシラン−官能価錯化剤は、前記の錯化剤の代わりに、または
それに加えて用いられ得る。そこに記載されているように、シラン官能価錯化剤
は重合されて、任意に支持体上に皮膜またはポリマーを生成し得るし、あるいは
カップリング剤として機能して触媒錯体を支持体物質に結合し得る。

【００４６】 さらに触媒錯体はしばしば、錯体の結晶格子に結合される多量の水を含有する
。結合水の量は確定するのが難しいが、しかし、この量は典型的には水0.25〜3
モル／Ｍ¹およびＭ²イオン1モルと考えられる。

【００４７】 触媒の例としては以下のものが挙げられる： 亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ₂； Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ₂； Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ
、ｐ＝正の数、ｓ＝1.5ｏ＋ｐ）； Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚ
Ｌ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝1.5（ｏ＋ｐ）＋ｑ）； 亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩・ｚＬ・ｎＬａＣｌ₃；

【００４８】 Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ｎＬａＣｌ₃； Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ
、ｐ＝正の数、ｓ＝1.5ｏ＋ｐ）； Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚ
Ｌ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝1.5（ｏ＋ｐ）＋ｑ）； 亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ₃； Ｚｎ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ₃； Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ
、ｐ＝正の数、ｓ＝1.5ｏ＋ｐ）； Ｚｎ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚ
Ｌ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝1.5（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【００４９】 マグネシウムヘキサシアノコバルト酸塩・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ₂； Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ₂； Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ
、ｐ＝正の数、ｓ＝1.5ｏ＋ｐ）； Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚ
Ｌ・ｎＺｎＣｌ₂（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝1.5（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【００５０】 マグネシウムヘキサシアノコバルト酸塩・ｚＬ・ｎＬａＣｌ₃； Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ｎＬａＣｌ₃； Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ
、ｐ＝正の数、ｓ＝1.5ｏ＋ｐ）； Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚ
Ｌ・ｎＬａＣｌ₃（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝1.5（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【００５１】 マグネシウムヘキサシアノコバルト酸塩・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ₃； Ｍｇ［Ｃｏ（ＣＮ）₅ＮＯ］・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ₃； Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_p・ｚＬ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ
、ｐ＝正の数、ｓ＝1.5ｏ＋ｐ）； Ｍｇ_s［Ｃｏ（ＣＮ）₆］_o［Ｃｏ（ＮＯ₂）₆］_p［Ｆｅ（ＣＮ）₅ＮＯ］_q・ｚ
Ｌ・ｎＣｒＣｌ₃（ｏ、ｐ、ｑ＝正の数、ｓ＝1.5（ｏ＋ｐ）＋ｑ）；

【００５２】 カルシウム亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩； ならびに米国特許第3,404,109号（この記載内容は、参照により本明細書中に含
まれる）のカラム３に記載されているような種々の錯体。

【００５３】 触媒錯体は支持され得る。支持触媒の一製造方法は、Wehmeyerの同時係属中出
願09/574,848（“Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts Using Polyc
arboxylic Acid”, 2000年5月19日提出）に記載されているように、ポリカルボ
キシルまたはポリカルボキシレート化合物の存在下で触媒を沈澱させることによ
る。WO99/44379に記載されているような支持触媒も有用である。さらに支持触媒
は、Wehmeyerの同時係属中出願09/574,843（“Metal Cyanide Catalysts on Ino
rganic Supports”, 2000年5月19日提出）に記載されているように調製され得る
。

【００５４】 触媒錯体は、例えば米国特許第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号
、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号、第5,470,81
3号、第5,482,908号、第5,536,883号、第5,589,431号、第5,627,120号、第5,627
,122号、第5,639,705号、第5,714,428号、第5,731,407号、第5,780,584号、第5,
783,513号（これらの記載内容はすべて、参照により本明細書中に含まれる）に
記載されているような標準沈降法を用いて製造されるのが便利である。さらに触
媒は、Wehmeyerの同時係属中出願09/574,847（“Method for Preparing Metal C
yanide Catalyst/Polyol Initiator Slurries”, 2000年5月19日提出）に記載さ
れているような開始剤化合物中の分散液として、あるいはMolzahn等の同時係属
中出願09/574,844（“Incipient Wetness Method for Making Metal-Containing
Cyanide Catalysts”, 2000年5月19日提出）に記載されているような発端湿潤
技法により直接的に生成され得る。

【００５５】 生成物ポリエーテルは、異種原子を介して開始剤化合物に結合されるオキシア
ルキレン基の１つ又はそれ以上の鎖を含有する。異種原子は好ましくは酸素であ
り、最も好ましくはエーテル結合である。当量の生成物ポリエーテルは、200,00
0ダルトンまでまたはそれ以上であり得る。ポリ（エチレンオキシド）ホモポリ
マーは、700またはそれ以上の分子量で固体である傾向がある。したがって、液
体ポリエーテルが望ましい用途に関しては、本発明にしたがって製造されたポリ
（エチレンオキシド）ホモポリマーは、700未満の分子量を有する。多数の一般
的開始剤に関しては、これは、3〜16ｍｏｌのエチレンオキシド／１モルの開始
剤のエトキシル化度に対応する。

【００５６】 生成物ポリエーテルは、典型的には良好な収率で調製され、少量の望ましくな
い副産物を生じるに過ぎない。いくつかの場合において、生成物は、望ましい生
成物の2Xまたはそれ以上の重量平均分子量を有する高分子量分画を含有し得る。
典型的には、この分画が存在する場合、それは生成物の総重量の20％またはそれ
以下、さらに典型的には10％未満を構成する。

【００５７】 高分子量分画以外では、本発明の方法は、少数の副産物の生成を伴う広範囲の
開始剤化合物のエトキシル化を可能にする。未反応開始物質および高分子量分画
以外の副産物は、典型的には生成物の10重量％未満、さらに典型的には5重量％
未満、さらに典型的には2重量％未満を構成する。

【００５８】 特に本方法は、アルカリ金属またはアルカリ土類塩基に感受性である炭素−炭
素三重結合不飽和のような官能基を有する開始剤を、３モルまたはそれ以上のエ
チレンオキシド／当量の開始剤の程度にエトキシル化して、あらゆる清浄化また
は精製前に、生成物の総重量を基礎にして、未反応出発物質および高分子量分画
以外の、10重量％以下の、好ましくは5重量％未満の、さらに好ましくは2重量％
未満の副産物を含有する生成物を生成するのに適している。

【００５９】 同様に、本方法は、炭素−炭素二重結合を含有する開始剤（エチレン系開始剤
）から低多分散度を有するエトキシル化物質を調製するのに特に適しており、こ
の場合、生成物は平均で少なくとも３つの付加オキシエチレン基／当量の開始剤
を含有する。

【００６０】 さらに、本方法は、ハロゲン（特に塩素、臭素およびヨウ素）、シアノ基、ケ
トン、ニトロ基またはエステル基を含有する開始剤から低多分散度を有するエト
キシル化物質を調製するのに特に適しており、この場合、生成物は平均で少なく
とも３つの付加オキシエチレン基／当量の開始剤を含有する。この種類の開始剤
は、炭素−炭素脂肪族不飽和を含有し得るか、またはこのような不飽和を欠き得
る。

【００６１】 さらに、本方法は、第三級アルコール開始剤から低多分散度を有するエトキシ
ル化物質を調製するのに特に適している。

【００６２】 生成物ポリエーテルは一般に、典型的には2.0未満、さらに典型的には1.6未満
、好ましくは1.2未満の良好な多分散度を有することにより特徴付けられる。こ
れらの多分散度は、開始剤が第三級オキシアルキル化可能基を含有する場合でも
得られる。

【００６３】 以下の実施例は本発明を説明するために提示されるが、しかし本発明の範囲を
限定するものではない。部およびパーセンテージはすべて、別記しない限り重量
を単位とする。

【００６４】 実施例１ Ａ．金属シアン化物触媒の調製 脱イオン水（128.9 g）および106.7 gの無水ＣａＣｌ₂を混合し、撹拌しなが
ら65℃に加熱する。酸化カルシウム（0.2 g）を添加し、その結果生じた混合物
を50〜70℃に80分間加熱する。混合物を31℃に冷却し、155 gの脱イオン水およ
び9.87 gのヘキサシアノコバルト酸カリウムを添加し、混合物を十分に撹拌する
。次に混合物を徐々に、153.5 gの脱イオン水中の6.174 gの塩化亜鉛の50℃溶液
に付加し、沈澱を生成する。その結果生じたスラリーを50℃に加熱し、混合が完
了した後、30分間撹拌する。

【００６５】 10.5 gの1000分子量ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、2.7 gのｔ−ブタ
ノールおよび42 gの蒸留水の溶液をスラリーに添加し、混合する。スラリーを圧
力下で濾過し、回収固体を一夜放置する。次に固体を、67 gのｔ−ブタノールお
よび37 gの脱イオン水の混合物中で再スラリー化して、50℃に2時間加熱し、さ
らなる1.4 gのポリ（プロピレンオキシド）ジオールと混合し、10分間撹拌して
、加圧濾過する。

【００６６】 Ｂ．グリセリンのエトキシル化 グリセリン（60 g）およびパートＡからの触媒0.1 gを閉鎖反応器中で45 mlの
エチレンオキシドとともに110℃に加熱して、70 psigの内部反応器圧を発生させ
る。混合物を110℃に10時間保持すると、その後、すべてのエチレンオキシドが
重合していた。さらに45 mlのエチレンオキシドを添加し、温度を120℃に上げる
。エチレンオキシドのこの第二部分は160分で重合する。第三部分の47 mlエチレ
ンオキシドを反応器に添加すると、263分以内に重合される。生成物は透明でわ
ずかに黄色である。いかなる極高分子量ポリ（エチレンオキシド）の可視的証拠
も認められない。ＧＰＣにより、生成物は350のＭ_n、370のＭ_wおよび1.06の多分
散度を有する。

【００６７】 実施例２ Ａ．金属シアン化物触媒錯体の調製 塩化亜鉛（7.378 g）を十分量の水中に溶解して、155.66 gの溶液を生成し、
溶液が透明且つ無色になるまで少量の1 MＨＣｌを添加する。別に、ヘキサシア
ノコバルト酸カリウム（12.032 g）を水中に溶解して、235.08 gの溶液を作製す
る。後者の溶液を、2 ml／分の速度で塩化亜鉛溶液に添加する。遠心分離により
固体沈殿物を回収する。それを脱イオン水で5回洗浄し、毎回遠心分離する。洗
浄後、固体を真空乾燥する。固体の一部（1.012 g）を、0.292 gの塩化亜鉛、1.
132 gのグリムおよび1.132 gの水から作られた溶液約2.173 gで含浸する。含浸
物質を周囲条件で4時間乾燥させて、真空炉中で2時間、さらに乾燥させる。

【００６８】 Ｂ．ポリ（プロピレンオキシド）トリオールのエトキシル化 オートクレーブに、パートＡからの0.1328部の触媒錯体および69.47 gの700分
子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール（ボラノール（登録商標）2070、Do
w Chemical Companyから入手可能）を投入する。反応器を窒素でパージし、90℃
に加熱し、再び窒素でパージし、窒素で24.35 psiaに加圧する。圧力が倍になる
まで、エチレンオキシドをポンプ輸送する。重合開始後、30 mlのエチレンオキ
シドが添加されるまで、エチレンオキシドを約0.5 ml／分の速度で供給する。エ
チレンオキシドの全量が、10時間以内に反応する。生成物は23.6％の第一級ヒド
ロキシル基を含有し、このことは、部分的エトキシル化が起きていたことを示す
。

【００６９】 実施例３ オートクレーブに、実施例２Ａからの0.1328部の触媒錯体および32.8 gの700
分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール（ボラノール（登録商標）2070、
Dow Chemical Companyから入手可能）を投入する。反応器を100℃に加熱し、15
mlのプロピレンオキシドを供給する。反応器中の圧力の低下により示されるよう
に、前記プロピレンは反応する。プロピレンオキシドの反応を完了させるために
、一定値に圧力が低下した後、一定期間、混合物を100℃に加熱する。次に生成
物をさらに30 gのポリ（プロピレンオキシド）トリオールと混合し、反応器を窒
素でパージし、100℃に加熱し、再び窒素でパージし、窒素で32.35 psiaに加圧
する。圧力が倍になるまで、エチレンオキシドをポンプ輸送する。重合開始前に
、短い誘導期間が観察される。重合開始後、30 mlのエチレンオキシドが添加さ
れるまで、エチレンオキシドを約0.5 ml／分の速度で供給する。エチレンオキシ
ドの全量は、2.6時間以内に反応する。生成物は35％の第一級ヒドロキシル基を
含有し、このことは、部分的エトキシル化が起きていたことを示す。

【００７０】 実施例４ オートクレーブに、実施例２Ａからの0.1329部の触媒錯体および70.06 gの700
分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール（ボラノール（登録商標）2070、
Dow Chemical Companyから入手可能）を投入する。反応器を窒素でパージし、13
0℃に加熱し、再び窒素でパージし、窒素で42.35 psiaに加圧する。圧力が倍に
なるまで、エチレンオキシドをポンプ輸送する。重合開始後、30 mlのエチレン
オキシドが添加されるまで、エチレンオキシドを約0.5 ml／分の速度で供給する
。エチレンオキシドの全量は、1.3時間以内に反応する。生成物は41.9％の第一
級ヒドロキシル基を含有し、このことは、部分的エトキシル化が起きていたこと
を示す。

【００７１】 実施例５ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（6.8 g）および229.86 gの２−メチル−３−ブチン
−２−オールを2ガロン反応器に投入し、注意しながら触媒錯体のすべてを反応
器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防止するために毎回、圧力を大気
圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数回パージする。混合物を撹拌し
、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（50 g）を添加する。混合物を加熱
し、撹拌する。約20分後に小さな圧力低下が観察される。エチレンオキシドの初
回添加の30分後に、さらに50 gのＥＯを添加する。さらに950 gのエチレンオキ
シドを次に要求に応じて供給する。反応が進行すると、激しい発熱が生じる。Ｅ
Ｏは迅速に送出し、素早く消化される。生成物は淡黄色液体で、これは室温に冷
却した場合不透明になるが、依然として液体のままである。生成物のＭ_nは560、
そして多分散度は1.63である。ＮＭＲ分析は、エチレンオキシドが開始剤上に付
加されたことを示す。

【００７２】 実施例６ ２−メチル−３−ブチン−２−オール（233.84 g）、実施例５に記載された触
媒錯体4.26 gおよびエチレンオキシド950 gを実施例５に記載したのと同一方法
で重合するが、但し、エチレンオキシドの初回投入は約75〜100 gである。反応
は、実施例５の場合よりゆっくりと進行する。Ｍ_n370および多分散度2.03の褐色
生成物を得る。ＮＭＲ分析は、２−メチル−３−ブチン−２−オールが重合を開
始していたことを明瞭に示す。

【００７３】 実施例７ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（6.0 g）および271.87 gの２−メチル−３−ブチン
−２−オールを2ガロン反応器に投入し、注意しながら触媒錯体のすべてを反応
器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防止するために毎回、圧力を大気
圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数回パージする。混合物を撹拌し
、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（135 g）を添加する。30分後、さ
らに50 gのエチレンオキシドを添加する。約90分後、さらに50 gのエチレンオキ
シドを添加する。その約2時間後に、反応器へのエチレンオキシド供給が開始さ
れ、1 g／分で開始して、次第に4 g/分に増大し、次に総量1105 gのエチレンオ
キシドが添加されるまで、3.5 g／分に低減される。収量は1260 gの極明色液体
で、これは一夜放置すると不透明（白色）になるが、しかし流体のままである。
ＧＰＣ分析は、生成物が380のＭ_nを有し、Ｍ_n360（多分散度1.31）で主分画をお
よびＭ_n1560（多分散度1.03）で小分画を伴うことを示す。全体的多分散度は1.3
7である。Ｃ¹³ＮＭＲ分析は、いくつかの出発物質が生成物中に残存することを
示した。

【００７４】 実施例８ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（0.53 g）および235.05 gの２−メチル−３−ブテン
−２−オールを均質化し、2ガロン反応器に窒素下で投入し、注意しながら触媒
錯体のすべてを反応器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防止するため
に毎回、圧力を大気圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数回パージす
る。混合物を撹拌し、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（50〜150 g）
を添加する。反応器中の圧力が低下した場合、これは重合の開始を示すので、エ
チレンオキシドの供給を開始する。一定反応器圧が得られるまで、供給速度を変
更する。総量2165 gのエチレンオキシドを添加する。反応が進行すると、激しい
発熱が生じる。生成物のＭ_nは940、そして多分散度は約1.1である。

【００７５】 実施例９ Ａ．支持された金属シアン化物触媒の調製 水600 mL、小さい（99％が＜1000μ）の軽度架橋ポリ（アクリル酸）カリウム
塩ビーズ（Aldrichカタログ番号43,532-5）5 g（約0.0454当量−ＣＯＯ^-）の混
合物を調製する。ビーズは、水に添加すると膨潤する。混合物に、水100 mL中の
4.0 g（0.036当量）のＫ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液を添加する。これは、膨潤ビーズ
を多少収縮させる。

【００７６】 混合しながら、水50 mL中の19.35 g（0.284当量）の塩化亜鉛の溶液を約１分
間かけてビーズ混合物に添加する。白色沈澱が直ちに生じる。塩化亜鉛添加が完
了したらすぐに、100 mLのｔ−ブタノールを添加する。その結果生じた混合物を
10分間撹拌し、次にWhatman（登録商標）#4濾紙を通して濾過する。濾液は透明
で且つ無色である。収集固体を、140 mLのｔ−ブタノールおよび60 mLの水中の
塩化亜鉛6.45 g（0.094当量）の溶液中で再スラリー化し、10分間撹拌して、再
び濾過する。濾液は再び透明且つ無色である。

【００７７】 固体を200 mLのｔ−ブタノール中で再スラリー化して、10分間撹拌し、前記と
同様に濾過する。白色粉末状濾過物を生じ、これを真空炉（30 mmHg、50℃）中
で一夜乾燥させる。乾燥触媒錯体の質量は8.85 gである。

【００７８】 Ｂ．２−メチル−３−ブチン−２−オールのエトキシル化 ２−メチル−３−ブチン−２−オール（259.24 g）を、パートＡからの16.55
gの支持された触媒を用いて、実施例８に記載した一般的方法にしたがって、105
0 gのエチレンオキシドでエトキシル化する。生成物は1.66の多分散度および380
のＭ_nを有する。Ｃ¹³ＮＭＲは、開始剤化合物が反応で消費されていたことを確
証する。

【００７９】 実施例１０ Ａ．支持された金属シアン化物触媒の調製 メタノール中のＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の3.66重量％溶液（15.05 mmolＨ₃Ｃｏ（Ｃ
Ｎ）₆）89.65 gを、15分間に亘って、150 mLメタノール中のＺｎＣｌ₂（6.15 g,
45.2 mmol）、25.0 gの8000分子量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポ
リ（プロピレンオキシド）（Aldrichカタログ番号45,041-3）および15 gのテト
ラエチルオルトシリケート（15.0 g）の撹拌混合物に添加する。スラリーが直ち
に生じる。スラリーを15分間攪拌後、水（5.2 g）を添加し、混合物を5分間撹拌
する。その結果生じるスラリーの最終質量は、約253.3 gである。混合物は、メ
タノール中の極微粉砕半透明白色懸濁液から成る。

【００８０】 次に、シリカを均一に湿潤させるために時折フラスコを回し、振盪させながら
、スラリーを約110分に亘って、小バッチで、150 gのシリカゲル（60〜200メッ
シュ粒子、孔サイズ150Å、Aldrichカタログ番号24,3998-1）に添加する。全ス
ラリーの約2/3が添加された後のコーティング過程中に１回、70〜75℃の浴温度
および25インチＨｇ真空で前記シリカを回転蒸発器上にストリップさせる。スラ
リーを添加後、前記シリカを70〜75℃の浴温度および25インチＨｇ真空で、次に
最後に70〜75℃の浴温度（＞30インチＨｇ真空）で約10〜15分間、さらに乾燥さ
せる。

【００８１】 完全ポンプ真空（90〜95℃／＞30インチＨｇ真空）で14時間、真空炉中で生成
物をさらに乾燥する。その結果生じた生成物は181.42 gで、約4.2％の触媒（Ｚ
ｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］・ｎＺｎＣｌ₂として。あらゆる関連の水および錯化剤を
無視）を含有する。

【００８２】 Ｂ．２−メチル−３−ブチン−２−オールのエトキシル化 ２−メチル−３−ブチン−２−オール（257.61 g）を、パートＡからの89.89
gの支持触媒を用いて、実施例８に記載した一般的方法にしたがって、1005 gの
エチレンオキシドでエトキシル化する。生成物は1.4の多分散度を有する。Ｃ¹³
ＮＭＲは、開始剤化合物が反応で消費されていたことを確証する。

【００８３】 実施例１１ アリルアルコール（284.37 g）を、実施例８に記載した一般的方法にしたがっ
て、2.86 gのヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロ
ピレンオキシド）トリオール触媒錯体の存在下で、1615 gのエチレンオキシドで
エトキシル化する。Ｃ¹³ＮＭＲは、アリルアルコールのエトキシレートが生成し
ていたことを確証する。主生成物のＭ_nは380である。高分子量分画は、総生成物
の3.4重量％を構成し、3300のＭ_nを有する。多分散度はＧＰＣにより1.06である
。

【００８４】 実施例１２ 700分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール（ボラノール（登録商標）2
070、Dow Chemical Companyから入手可能）（689.9 g）を、実施例８に記載した
一般的方法にしたがって、2.62 gのヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノー
ル／450 MWポリ（プロピレンオキシド）トリオール触媒錯体の存在下で、910 g
のエチレンオキシドでエトキシル化する。生成物は、2090のＭ_nおよび1.07の多
分散度を有する。それは44.8重量％の重合化プロピレンオキシド（トリオール開
始剤から）、48.9重量％のエチレンオキシドおよび6.2重量％のグリセリンから
の残渣（トリオール開始剤から）を含有する。生成物は、2.6 ｍｏｌ％のジオー
ルおよび97.4モル％のトリオールを含有する。ヒドロキシル基の80％が第一級ヒ
ドロキシルである。

【００８５】 実施例１３ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（5.94 g）および58.84 gの１，３−ジクロロ−２−
プロパノールを2ガロン反応器に投入し、注意しながら触媒錯体のすべてを反応
器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防止するために毎回、圧力を大気
圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数回パージする。混合物を撹拌し
、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（85 g）を添加する。混合物を加熱
し、撹拌する。約20分後に小さな圧力低下が観察される。エチレンオキシドの初
回添加の2時間後に、さらに65 gのエチレンオキシドを添加する。さらに515 gの
エチレンオキシドを次に要求に応じて供給する。生成物は黄色液体で、これは室
温に冷却した場合不透明になるが、依然として液体のままである。生成物のＭ_n
は310、そして多分散度は1.16である。ＮＭＲ分析は、エチレンオキシドが開始
剤上に付加されたことを示す。

【００８６】 実施例１４ 種々の開始剤化合物をエトキシル化するいくつかの触媒の能力を、ある量の開
始剤、触媒およびエチレンオキシドを、撹拌棒を備えた乾燥Wheatonバイアル中
に入れて評価する。バイアルを隔膜キャップで密封し、窒素でパージする。約0.
5 gのエチレンオキシドを注射器で添加し、窒素下で隔膜キャップを固体キャッ
プに取り換える。バイアルを90℃で14時間加熱する。表１は、いくつかのその他
の反応パラメーター、ならびにその結果生じるポリマーの特徴を示す。

【００８７】 すべての場合に、Ｃ¹³ＮＭＲは、開始剤化合物がアルコキシル化反応で消費さ
れることを確証する。

【００８８】 開始剤： Ａ．３−ブチン−１−オール Ｂ．イソプロパノール Ｃ．ｔ−ブタノール Ｄ．１，３−ジクロロ−２−プロパノール Ｅ．２−クロロエタノール Ｆ．２−ヒドロキシエチルアクリレート Ｇ．３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール Ｈ．３−メチル−１−ペンチン−３−オール Ｉ．２−メチル−３−ブチン−２−オール Ｊ．２−メチル−３−ブテン−２−オール

【００８９】 Ｋ．226分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール Ｌ．450分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール Ｍ．２−メチル−２−ニトロ−１−プロパノール Ｎ．３‘−ヒドロキシアセトフェノン Ｏ．アセトール Ｐ．２−ヒドロキシエチルメタクリレート Ｑ．グリコール酸 Ｒ．エチル３−ヒドロキシブチレート Ｓ．エチルグリコラート Ｔ．パントラクトン

【００９０】 触媒： Ａ．ｔ−ブタノールで錯化され、450分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリ
オールで処理されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛 Ｂ．グリムで錯化されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛 Ｃ．実施例９Ａの場合と同様に製造される軽度架橋ポリ（アクリル酸）ポリマ
ー上に支持されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛

【００９１】 Ｄ．以下のように製造される支持された触媒：水50 mL、水中のポリ（アクリ
ル酸）ナトリウム塩の45％溶液（Aldrichカタログ番号41,601-0、約0.053モルＮ
ａ⁺）5 gの混合物を調製する。混合物に、70 mLの水中の4.0 g（0.036当量）の
Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆の溶液を添加する。混合しながら、水40 mL中の19.35 g（0.14
2 mol）の塩化亜鉛の溶液を約1分間に亘って添加する。白色沈澱が直ちに生じる
。ｔ−ブタノール50 mLおよび水50 mLの混合物を添加し、混合物を10分間撹拌し
て、Whatman（登録商標）#4濾紙を通して濾過する。収集固体を、140 mLのｔ−
ブタノールおよび60 mLの水中の塩化亜鉛6.45 gの溶液中で再スラリー化し、10
分間撹拌して、再び濾過する。次に収集固体を200 mLのｔ−ブタノール中で再ス
ラリー化して、前記と同様に撹拌し、再び濾過する。白色濾過物を生じ、これを
真空炉（30 mmHg、50℃）中で一夜乾燥させる。

【００９２】 Ｅ．以下のように製造される支持された触媒：水中の水酸化カリウムの溶液（
50 mLの水中の0.053 molのＫＯＨ）を固体１，３，５−ベンゼン三酢酸（ＢＴＡ
）（3.71 g, 0.177 mmol）に添加し、さらに水で300 mLの容積に稀釈する。さら
に0.26 gの固体85％ＫＯＨおよび少量の重炭酸カリウムを添加して、透明無色溶
液を生成する。固体Ｋ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆（4.0 g, 0.012 mol）を撹拌しながら添加
する。次に、水40 mL中の19.35 g（0.142 mol）の塩化亜鉛の溶液を連続撹拌し
ながら添加する。塩化亜鉛溶液を添加すると、白色凝集体が生じる。水50 mLお
よびｔ−ブタノール50 mLの溶液をすぐに添加する。混合物を10分間撹拌して、W
hatman（登録商標）#41濾紙を通して濾過する。次に濾過固体を、140 mLのｔ−
ブタノールおよび60 mLの水中の塩化亜鉛（6.45 g, 0.047 mol）の溶液中で再ス
ラリー化し、10分間撹拌して、再び濾過する。次に濾過固体を200 mLのｔ−ブタ
ノール中で再スラリー化して、10分間撹拌し、濾過して、真空炉中で50℃で一夜
乾燥する。最終生成物の質量は、10.16 gである。

【００９３】 Ｆ．以下のように製造される支持された触媒：30.72 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶
液（6.02 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（2.461 g, 18.1 mmol）、8 gの
8000分子量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド
）（Aldrichカタログ番号45,041-3）、テトラエチルオルトシリケート（1.0 g,
4.8 mmol）および30 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。スラリーが生じ、
これを約10分間攪拌後、0.36 gの水を付加する。次にそのスラリーをさらに5〜1
0分間攪拌後、種々の支持体に添加する。その結果生じるメタノール系スラリー
は、約4.53重量％の金属シアン化物触媒を含有する。スラリーの一部（22.9 g）
を一部ずつ10 g（非乾燥重量）の等級62の60〜200メッシュシリカゲル粒子に添
加する。次に回転蒸発器を用いて、最初は70〜75℃／25インチＨｇ真空で、その
後30インチＨｇ真空で、回転蒸発器上で溶媒を除去する。生成物を50℃／＜30イ
ンチＨｇ真空でさらに一夜乾燥する。生成物は、7.7重量％の金属シアン化物触
媒（Ｚｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］・ｎＺｎＣｌ₂として。あらゆる関連の水および錯
化剤を無視）を含有すると概算される。

【００９４】 Ｇ．以下のように製造される支持された触媒：30.72 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶
液（6.02 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（2.461 g, 18.1 mmol）、8 gの
8000分子量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド
）（Aldrichカタログ番号45,041-3）、テトラエチルオルトシリケート（1.0 g,
4.8 mmol）および30 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。スラリーが生じ、
これを約10分間攪拌後、0.36 gの水を付加する。次にスラリーをさらに5〜10分
間攪拌後、種々の支持体に添加する。その結果生じるメタノール系スラリーは、
約4.53重量％の金属シアン化物触媒を含有する。その結果生じるスラリーのうち
の20.0 gをバッチで、25 g（非乾燥重量、約13％の水を含む）の6〜16メッシュ
シ不規則形シリカゲルチップに添加するが、回転蒸発器を用いた添加中は定期的
に溶媒を除去する。スラリー添加完了後、生成物をさらに70〜75℃／25インチＨ
ｇ真空で回転蒸発器上にストリップする。その後30インチＨｇ真空で、回転蒸発
器上で2〜3分間、溶媒を除去する。生成物をさらに、50℃／＜30インチＨｇ真空
で一夜乾燥する。生成物は、3.5重量％の金属シアン化物触媒を含有すると概算
される。

【００９５】 Ｈ．以下のように製造される支持された触媒：30.72 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶液
（6.02 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（2.461 g, 18.1 mmol）、8 gの80
00分子量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド）
（Aldrichカタログ番号45,041-3）、テトラエチルオルトシリケート（1.0 g, 4.
8 mmol）および30 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。スラリーが生じ、こ
れを約10分間攪拌後、0.36 gの水を添加する。次にスラリーをさらに5〜10分間
攪拌後、種々の支持体に添加する。その結果生じるメタノール系スラリーは、約
4.53重量％の金属シアン化物触媒を含有する。その結果生じるスラリーのうちの
20.0 gをバッチで、25 g孔直径7/32インチアルミナ球に添加するが、回転蒸発器
を用いた添加中は定期的に溶媒を除去する。スラリー添加完了後、生成物をさら
に70〜75℃／25インチＨｇ真空で回転蒸発器上にストリップする。その後30イン
チＨｇ真空で、回転蒸発器上で2〜3分間、溶媒を除去する。生成物をさらに、50
℃／＜30インチＨｇ真空で真空炉中で一夜乾燥する。生成物は、3.3重量％の金
属シアン化物触媒を含有すると概算される。

【００９６】 Ｉ．以下のように製造される支持された触媒：約15.36 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆
溶液（3.01 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（1.026 g）、2 gの8000分子
量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド）（Aldr
ichカタログ番号45,041-3）および20 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。ス
ラリーが生じ、これを約10分間攪拌後、0.26 gのテトラエチルオルトシリケート
を添加する。さらに10分間攪拌後、その結果生じたスラリーをバッチで、10 gの
等級62の60〜200メッシュシリカゲル粒子に添加するが、回転蒸発器（70〜75℃
／25インチＨｇ真空）を用いて添加中は定期的に溶媒を除去する。スラリー添加
完了後、生成物をさらに70〜75℃／25インチＨｇ真空で回転蒸発器上にストリッ
プする。その後30インチＨｇ真空で、2〜3分間溶媒を除去する。さらに50℃で一
夜乾燥すると、生成物は、10.2重量％の金属シアン化物触媒を含有する。

【００９７】 Ｊ．以下のように製造される支持された触媒：メタノール中のＨ₃Ｃｏ（ＣＮ
）₆の3.66重量％溶液（15.05 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）89.65 gを、15分間に亘っ
て、150 mLメタノール中のＺｎＣｌ₂、25.0 gの8000分子量ビス（ジメトキシメ
チルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド）（Aldrichカタログ番号45,04
1-3）および15 gのテトラエチルオルトシリケート（15.0 g）の撹拌混合物に添
加する。スラリーが直ちに生じる。スラリーを15分間攪拌後、水（5.2 g）を添
加し、混合物を5分間撹拌する。次に、シリカを均一に湿潤させるために時折フ
ラスコを回し、振盪させながら、スラリーを約110分に亘って、小バッチで、150
gのシリカゲル（60〜200メッシュ粒子、孔サイズ150Å、Aldrichカタログ番号2
4,3998-1）に添加する。全スラリーの約2/3が添加された後のコーティング過程
中に１回、70〜75℃の浴温度および25インチＨｇ真空でシリカを回転蒸発器上に
ストリップさせる。スラリーを添加後、シリカを70〜75℃の浴温度および25イン
チＨｇ真空で、次に最後に70〜75℃の浴温度（＞30インチＨｇ真空）で約10〜15
分間、回転蒸発器上でさらに乾燥させる。完全ポンプ真空（90〜95℃／＞30イン
チＨｇ真空）で14時間、真空炉中で生成物をさらに乾燥する。その結果生じた生
成物は、約4.2％の触媒を含有する。

【００９８】

【表１】

【００９９】 注：Ｎ．Ｄ．は、測定されなかったことを示す。¹エチレンオキシドを添加し
、重合後、重合物の約半分を除去し、プロピレンオキシドを残余物に添加して、
重合する。²プロピレンオキシドを添加し、重合後、重合物の約半分を除去し、
エチレンオキシドを残余物に添加して、同一触媒前に重合する。³最終生成物は
、33.1モル％の重合化プロピレンオキシド、64.1モル％のエチレンオキシドおよ
び2.8モル％のグリセリンからの残渣（トリオール開始剤から）を含有する。生
成物は、22 ｍｏｌ％のジオールおよび78モル％のトリオールを含有する。ヒド
ロキシル基の72.4％が第一級ヒドロキシルである。⁴最終生成物は、27.2モル％
の重合化プロピレンオキシド、70.1モル％のエチレンオキシドおよび2.7モル％
のグリセリンからの残渣（トリオール開始剤から）を含有する。生成物は、30
ｍｏｌ％のジオールおよび70モル％のトリオールを含有する。ヒドロキシル基の
83.2％が第一級ヒドロキシルである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年８月９日（２００１．８．９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項６】 触媒がプロピレンオキシドの非存在下で活性化される請求項
５の方法。

【請求項７】 エチレンオキシドがオキセタン、無水物、ラクトンまたは二
酸化炭素と共重合される請求項３の方法。

【請求項８】 開始剤がヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキシ
アルキルメタクリレートである請求項１の方法。

【請求項９】 請求項１の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド）
ポリマー。

【請求項１０】 請求項２の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
）ポリマー。

【請求項１１】 請求項５の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
）ポリマー。

【請求項１２】 請求項６の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
）ポリマー。

【請求項１３】 請求項７の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
）ポリマー。

【請求項１４】 請求項８の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
）ポリマー。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００７】 ＤＭＣ触媒およびポリエーテルの製造におけるそれらの使用は、数ある中でも 、WO-A-99/10407および米国特許第5,144,093号、第4,985,491号、第5,714,428号 、第3,278,457号、第3,278,458号、第3,404,109号、第3,538,043号、第3,900,51 8号、第3,941,849号、第4,472,560号、第5,145,833号、第5,145,883号および第5 ,223,583号に開示されている。 ポリ（オキシエチレン）ブロックで末端キャップされるポリ（プロピレンオキ
シド）ポリマーは、ポリウレタン製造のための重要な原料である。ＤＭＣ触媒を
用いてこれらを生成するための、特にエチレンオキシドのＤＭＣ−触媒化重合に
よりポリ（オキシエチレン）ブロックを生成するための試みが成されてきた。ポ
リオール上の末端ポリ（オキシエチレン）ブロックを生成する代わりに、エチレ
ンオキシドが代わりとして大抵は極高分子量ポリ（エチレンオキシド）ホモポリ
マーの生成に参加する。そこで、ポリエチレンオキシドによる末端キャップは、
通常は塩基性触媒、例えば水酸化カリウムを用いて実施されるが、しかしいくつ
かの場合には、ＤＭＣ触媒も存在し得る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１２】 触媒錯体の活性化は、それがアルキレンオキシドに曝露されることを必要とす
る、と考えられる。ポリ（オキシエチレン）ホモポリマーが生成される普通の場
合には、触媒はエチレンオキシドの存在下で活性化される。触媒は、エチレンオ
キシドの存在下およびプロピレンオキシドの非存在下で活性化され得る。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１７】 エチレンオキシドは潜在的に排出性であるため、蒸気容積中のエチレンオキシ
ドの濃度を爆発限界外レベルに稀釈するために、不活性ガス、例えば窒素または
アルゴンの空気が反応器に装填され得る。全体的反応器圧は、20 psig（138 kPa ） 〜150 psig（1034 kPa）またはそれ以上の範囲であり、好ましくは値は30（20 7 kPa） 〜90 psig（620 kPa）の範囲である。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６６】 Ｂ．グリセリンのエトキシル化 グリセリン（60 g）およびパートＡからの触媒0.1 gを閉鎖反応器中で45 mlの
エチレンオキシドとともに110℃に加熱して、70 psig（483 kPa）の内部反応器
圧を発生させる。混合物を110℃に10時間保持すると、その後、すべてのエチレ
ンオキシドが重合していた。さらに45 mlのエチレンオキシドを添加し、温度を1
20℃に上げる。エチレンオキシドのこの第二部分は160分で重合する。第三部分
の47 mlエチレンオキシドを反応器に添加すると、263分以内に重合される。生成
物は透明でわずかに黄色である。いかなる極高分子量ポリ（エチレンオキシド）
の可視的証拠も認められない。ＧＰＣにより、生成物は350のＭ_n、370のＭ_wおよ
び1.06の多分散度を有する。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６８】 Ｂ．ポリ（プロピレンオキシド）トリオールのエトキシル化 オートクレーブに、パートＡからの0.1328部の触媒錯体および69.47 gの700分
子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール（ボラノール（登録商標）2070、Do
w Chemical Companyから入手可能）を投入する。反応器を窒素でパージし、90℃
に加熱し、再び窒素でパージし、窒素で24.35 psia（168 kPa）に加圧する。圧
力が倍になるまで、エチレンオキシドをポンプ輸送する。重合開始後、30 mlの
エチレンオキシドが添加されるまで、エチレンオキシドを約0.5 ml／分の速度で
供給する。エチレンオキシドの全量が、10時間以内に反応する。生成物は23.6％
の第一級ヒドロキシル基を含有し、このことは、部分的エトキシル化が起きてい
たことを示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００６９】 実施例３ オートクレーブに、実施例２Ａからの0.1328部の触媒錯体および32.8 gの700
分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール（ボラノール（登録商標）2070、
Dow Chemical Companyから入手可能）を投入する。反応器を100℃に加熱し、15
mlのプロピレンオキシドを供給する。反応器中の圧力の低下により示されるよう
に、前記プロピレンは反応する。プロピレンオキシドの反応を完了させるために
、一定値に圧力が低下した後、一定期間、混合物を100℃に加熱する。次に生成
物をさらに30 gのポリ（プロピレンオキシド）トリオールと混合し、反応器を窒
素でパージし、100℃に加熱し、再び窒素でパージし、窒素で32.35 psia（223 k Pa） に加圧する。圧力が倍になるまで、エチレンオキシドをポンプ輸送する。重
合開始前に、短い誘導期間が観察される。重合開始後、30 mlのエチレンオキシ
ドが添加されるまで、エチレンオキシドを約0.5 ml／分の速度で供給する。エチ
レンオキシドの全量は、2.6時間以内に反応する。生成物は35％の第一級ヒドロ
キシル基を含有し、このことは、部分的エトキシル化が起きていたことを示す。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７０】 実施例４ オートクレーブに、実施例２Ａからの0.1329部の触媒錯体および70.06 gの700
分子量ポリ（プロピレンオキシド）トリオール（ボラノール（登録商標）2070、
Dow Chemical Companyから入手可能）を投入する。反応器を窒素でパージし、13
0℃に加熱し、再び窒素でパージし、窒素で42.35 psia（292 kPa）に加圧する。
圧力が倍になるまで、エチレンオキシドをポンプ輸送する。重合開始後、30 ml
のエチレンオキシドが添加されるまで、エチレンオキシドを約0.5 ml／分の速度
で供給する。エチレンオキシドの全量は、1.3時間以内に反応する。生成物は41.
9％の第一級ヒドロキシル基を含有し、このことは、部分的エトキシル化が起き
ていたことを示す。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７１】 実施例５ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（6.8 g）および229.86 gの２−メチル−３−ブチン
−２−オールを2ガロン（7.57 L）反応器に投入し、注意しながら触媒錯体のす
べてを反応器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防止するために毎回、
圧力を大気圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数回パージする。混合
物を撹拌し、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（50 g）を添加する。混
合物を加熱し、撹拌する。約20分後に小さな圧力低下が観察される。エチレンオ
キシドの初回添加の30分後に、さらに50 gのＥＯを添加する。さらに950 gのエ
チレンオキシドを次に要求に応じて供給する。反応が進行すると、激しい発熱が
生じる。ＥＯは迅速に送出し、素早く消化される。生成物は淡黄色液体で、これ
は室温に冷却した場合不透明になるが、依然として液体のままである。生成物の
Ｍ_nは560、そして多分散度は1.63である。ＮＭＲ分析は、エチレンオキシドが開
始剤上に付加されたことを示す。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７３】 実施例７ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（6.0 g）および271.87 gの２−メチル−３−ブチン
−２−オールを2ガロン（7.57 L）反応器に投入し、注意しながら触媒錯体のす
べてを反応器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防止するために毎回、
圧力を大気圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数回パージする。混合
物を撹拌し、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（135 g）を添加する。3
0分後、さらに50 gのエチレンオキシドを添加する。約90分後、さらに50 gのエ
チレンオキシドを添加する。その約2時間後に、反応器へのエチレンオキシド供
給が開始され、1 g／分で開始して、次第に4 g/分に増大し、次に総量1105 gの
エチレンオキシドが添加されるまで、3.5 g／分に低減される。収量は1260 gの
極明色液体で、これは一夜放置すると不透明（白色）になるが、しかし流体のま
まである。ＧＰＣ分析は、生成物が380のＭ_nを有し、Ｍ_n360（多分散度1.31）で
主分画をおよびＭ_n1560（多分散度1.03）で小分画を伴うことを示す。全体的多
分散度は1.37である。Ｃ¹³ＮＭＲ分析は、いくつかの出発物質が生成物中に残存
することを示した。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００７４】 実施例８ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（0.53 g）および235.05 gの２−メチル−３−ブテン
−２−オールを均質化し、2ガロン（7.57 L）反応器に窒素下で投入し、注意し
ながら触媒錯体のすべてを反応器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防
止するために毎回、圧力を大気圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数
回パージする。混合物を撹拌し、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（50
〜150 g）を添加する。反応器中の圧力が低下した場合、これは重合の開始を示
すので、エチレンオキシドの供給を開始する。一定反応器圧が得られるまで、供
給速度を変更する。総量2165 gのエチレンオキシドを添加する。反応が進行する
と、激しい発熱が生じる。生成物のＭ_nは940、そして多分散度は約1.1である。

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００８０】 次に、シリカを均一に湿潤させるために時折フラスコを回し、振盪させながら
、スラリーを約110分に亘って、小バッチで、150 gのシリカゲル（60〜200メッ
シュ粒子、孔サイズ150Å、Aldrichカタログ番号24,3998-1）に添加する。全ス
ラリーの約2/3が添加された後のコーティング過程中に１回、70〜75℃の浴温度
および25インチＨｇ（84.4 kPa）真空で前記シリカを回転蒸発器上にストリップ
させる。スラリーを添加後、前記シリカを70〜75℃の浴温度および25インチＨｇ （84.4 kPa） 真空で、次に最後に70〜75℃の浴温度（＞30インチＨｇ（101.3 kP a） 真空）で約10〜15分間、さらに乾燥させる。

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００８１】 完全ポンプ真空（90〜95℃／＞30インチＨｇ（101.3 kPa）真空）で14時間、
真空炉中で生成物をさらに乾燥する。その結果生じた生成物は181.42 gで、約4.
2％の触媒（Ｚｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］・ｎＺｎＣｌ₂として。あらゆる関連の水お
よび錯化剤を無視）を含有する。

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００８５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００８５】 実施例１３ ヘキサシアノコバルト酸亜鉛／ｔ−ブタノール／450 MWポリ（プロピレンオキ
シド）トリオール触媒錯体（5.94 g）および58.84 gの１，３−ジクロロ−２−
プロパノールを2ガロン（7.57 L）反応器に投入し、注意しながら触媒錯体のす
べてを反応器中に移す。反応器を密封し、開始剤の損失を防止するために毎回、
圧力を大気圧より上に保持しながら、脱気するか／窒素で数回パージする。混合
物を撹拌し、90℃に加熱する。エチレンオキシドの一部（85 g）を添加する。混
合物を加熱し、撹拌する。約20分後に小さな圧力低下が観察される。エチレンオ
キシドの初回付加の2時間後に、さらに65 gのエチレンオキシドを添加する。さ
らに515 gのエチレンオキシドを次に要求に応じて供給する。生成物は黄色液体
で、これは室温に冷却した場合不透明になるが、依然として液体のままである。
生成物のＭ_nは310、そして多分散度は1.16である。ＮＭＲ分析は、エチレンオキ
シドが開始剤上に付加されたことを示す。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９３】 Ｆ．以下のように製造される支持された触媒：30.72 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶
液（6.02 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（2.461 g, 18.1 mmol）、8 gの
8000分子量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド
）（Aldrichカタログ番号45,041-3）、テトラエチルオルトシリケート（1.0 g,
4.8 mmol）および30 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。スラリーが生じ、
これを約10分間攪拌後、0.36 gの水を付加する。次にそのスラリーをさらに5〜1
0分間攪拌後、種々の支持体に添加する。その結果生じるメタノール系スラリー
は、約4.53重量％の金属シアン化物触媒を含有する。スラリーの一部（22.9 g）
を一部ずつ10 g（非乾燥重量）の等級62の60〜200メッシュシリカゲル粒子に添
加する。次に回転蒸発器を用いて、最初は70〜75℃／25インチＨｇ（84.4 kPa） 真空で、その後30インチＨｇ（101.3 kPa）真空で、回転蒸発器上で溶媒を除去
する。生成物を50℃／＜30インチＨｇ（101.3 kPa）真空でさらに一夜乾燥する
。生成物は、7.7重量％の金属シアン化物触媒（Ｚｎ₃［Ｃｏ（ＣＮ）₆］・ｎＺ
ｎＣｌ₂として。あらゆる関連の水および錯化剤を無視）を含有すると概算され
る。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９４】 Ｇ．以下のように製造される支持された触媒：30.72 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶
液（6.02 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（2.461 g, 18.1 mmol）、8 gの
8000分子量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド
）（Aldrichカタログ番号45,041-3）、テトラエチルオルトシリケート（1.0 g,
4.8 mmol）および30 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。スラリーが生じ、
これを約10分間攪拌後、0.36 gの水を付加する。次にスラリーをさらに5〜10分
間攪拌後、種々の支持体に添加する。その結果生じるメタノール系スラリーは、
約4.53重量％の金属シアン化物触媒を含有する。その結果生じるスラリーのうち
の20.0 gをバッチで、25 g（非乾燥重量、約13％の水を含む）の6〜16メッシュ
シ不規則形シリカゲルチップに添加するが、回転蒸発器を用いた添加中は定期的
に溶媒を除去する。スラリー添加完了後、生成物をさらに70〜75℃／25インチＨ
ｇ（84.4 kPa）真空で回転蒸発器上にストリップする。その後30インチＨｇ（10 1.3 kPa） 真空で、回転蒸発器上で2〜3分間、溶媒を除去する。生成物をさらに
、50℃／＜30インチＨｇ（101.3 kPa）真空で一夜乾燥する。生成物は、3.5重量
％の金属シアン化物触媒を含有すると概算される。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９５】 Ｈ．以下のように製造される支持された触媒：30.72 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆溶
液（6.02 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（2.461 g, 18.1 mmol）、8 gの
8000分子量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド
）（Aldrichカタログ番号45,041-3）、テトラエチルオルトシリケート（1.0 g,
4.8 mmol）および30 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。スラリーが生じ、
これを約10分間攪拌後、0.36 gの水を添加する。次にスラリーをさらに5〜10分
間攪拌後、種々の支持体に添加する。その結果生じるメタノール系スラリーは、
約4.53重量％の金属シアン化物触媒を含有する。その結果生じるスラリーのうち
の20.0 gをバッチで、25 g孔直径7/32インチアルミナ球に添加するが、回転蒸発
器を用いた添加中は定期的に溶媒を除去する。スラリー付加完了後、生成物をさ
らに70〜75℃／25インチＨｇ（84.4 kPa）真空で回転蒸発器上にストリップする
。その後30インチＨｇ（101.3 kPa）真空で、回転蒸発器上で2〜3分間、溶媒を
除去する。生成物をさらに、50℃／＜30インチＨｇ（101.3 kPa）真空で真空炉
中で一夜乾燥する。生成物は、3.3重量％の金属シアン化物触媒を含有すると概
算される。

【手続補正１８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９６】 Ｉ．以下のように製造される支持された触媒：約15.36 gのＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆
溶液（3.01 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）を、塩化亜鉛（1.026 g）、2 gの8000分子
量ビス（ジメトキシメチルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド）（Aldr
ichカタログ番号45,041-3）および20 mLのメタノールの混合物中で撹拌する。ス
ラリーが生じ、これを約10分間攪拌後、0.26 gのテトラエチルオルトシリケート
を添加する。さらに10分間攪拌後、その結果生じたスラリーをバッチで、10 gの
等級62の60〜200メッシュシリカゲル粒子に添加するが、回転蒸発器（70〜75℃
／25インチＨｇ（84.4 kPa）真空）を用いて添加中は定期的に溶媒を除去する。
スラリー添加完了後、生成物をさらに70〜75℃／25インチＨｇ（84.4 kPa）真空
で回転蒸発器上にストリップする。その後30インチＨｇ（101.3 kPa）真空で、2
〜3分間溶媒を除去する。さらに50℃で一夜乾燥すると、生成物は、10.2重量％
の金属シアン化物触媒を含有する。

【手続補正１９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００９７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００９７】 Ｊ．以下のように製造される支持された触媒：メタノール中のＨ₃Ｃｏ（ＣＮ
）₆の3.66重量％溶液（15.05 mmolＨ₃Ｃｏ（ＣＮ）₆）89.65 gを、15分間に亘っ
て、150 mLメタノール中のＺｎＣｌ₂、25.0 gの8000分子量ビス（ジメトキシメ
チルシリル）−末端化ポリ（プロピレンオキシド）（Aldrichカタログ番号45,04
1-3）および15 gのテトラエチルオルトシリケート（15.0 g）の撹拌混合物に付
加する。スラリーが直ちに生じる。スラリーを15分間攪拌後、水（5.2 g）を添
加し、混合物を5分間撹拌する。次に、シリカを均一に湿潤させるために時折フ
ラスコを回し、振盪させながら、スラリーを約110分に亘って、小バッチで、150
gのシリカゲル（60〜200メッシュ粒子、孔サイズ150Å、Aldrichカタログ番号2
4,3998-1）に添加する。全スラリーの約2/3が添加された後のコーティング過程
中に１回、70〜75℃の浴温度および25インチＨｇ（84.4 kPa）真空でシリカを回
転蒸発器上にストリップさせる。スラリーを添加後、シリカを70〜75℃の浴温度
および25インチＨｇ（84.4 kPa）真空で、次に最後に70〜75℃の浴温度（＞30イ
ンチＨｇ（101.3 kPa）真空）で約10〜15分間、回転蒸発器上でさらに乾燥させ
る。完全ポンプ真空（90〜95℃／＞30インチＨｇ（101.3 kPa）真空）で14時間
、真空炉中で生成物をさらに乾燥する。その結果生じた生成物は、約4.2％の触
媒を含有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ６０／１４３，０７９ (32)優先日 平成11年７月９日(1999．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１４３，０８２ (32)優先日 平成11年７月９日(1999．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／１４３，０７８ (32)優先日 平成11年７月９日(1999．7．9) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ６０／２０５，７７１ (32)優先日 平成12年５月19日(2000．5．19) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，Ｃ Ａ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＳＧ (72)発明者 ウェーメイヤー，リチャード エム． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，ジンナ 205 (72)発明者 ホイットマーシュ，ロバート エイチ． アメリカ合衆国，テキサス 77566，レイ ク ジャクソン，シュガー ケイン サー クル 130 (72)発明者 モルザン，デイビッド シー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，コートランド ストリート 5501 (72)発明者 ディアニス，ウイリアム ピー． アメリカ合衆国，ミシガン 48642，ミッ ドランド，ホーリーロード ストリート 1006 (72)発明者 レイコック，デイビッド イー． カナダ国，エヌ７ティー ６エヌ６，オン タリオ，ブランケ ストリート 335 Ｆターム(参考） 4J005 AA11 AA12 BB02

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １つ又はそれ以上のオキシアルキル化可能基を有する開始剤
   化合物、エチレンオキシドおよび金属シアン化物触媒錯体の混合物を生成し、そ
   して開始剤のオキシアルキル化可能基をエトキシル化するのに十分な条件を混合
   物に施す過程を包含するポリエーテルの製造方法。
2. 【請求項２】 当量の開始剤化合物当たり少なくとも３モルのエチレンオキ
   シドが重合される請求項１の方法。
3. 【請求項３】 触媒が一般式： Ｍ_b［Ｍ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t］_c［Ｍ²（Ｘ）₆］_d・ｚＬ・ｎＭ³ _xＡ_y （式中、ＭはＭ¹（ＣＮ）_r（Ｘ）_t基と不溶性沈澱を形成し、少なくとも１つの
   水溶性塩を有する金属イオンであり、 Ｍ¹およびＭ²は同一であるかまたは異なる遷移金属イオンであり、 Ｘは各々別々に、Ｍ¹またはＭ²イオンと配位結合するシアン化物以外の基を
   表し、 Ｌは有機錯化剤を表し、 Ｍ³ _xＡ_yは金属イオンＭ³および陰イオンＡの水溶性塩を表し、この場合Ｍ³
   はＭと同一であるかまたはＭとは異なり、 ｂおよびｃは、ｄと一緒になって、静電的中性錯体を反映する正の数であり
   、 ｄはゼロまたは正の数であり、 ｘおよびｙは静電的中性塩を反映する数であり、 ｒは4〜6であり、ｔは0〜2であり、 ｚはゼロまたは正の数であり、ならびにｎは正の数であって、それぞれ錯化
   剤およびＭ_xＡ_yの相対量を示す） により表される請求項２の方法。
4. 【請求項４】 生成物ポリエーテルが1.6未満の多分散度を有する請求項３
   の方法。
5. 【請求項５】 触媒がエチレンオキシドの存在下で活性化される請求項４の
   方法。
6. 【請求項６】 生成物ポリエーテルが5000以下の数平均分子量を有する請求
   項５の方法。
7. 【請求項７】 触媒がプロピレンオキシドの非存在下で活性化される請求項
   ５の方法。
8. 【請求項８】 触媒が最初にプロピレンオキシドの存在下で活性化され、次
   いでエチレンオキシドに接触させられる請求項３の方法。
9. 【請求項９】 エチレンオキシドがオキセタン、無水物、ラクトンまたは二
   酸化炭素と共重合される請求項３の方法。
10. 【請求項１０】 開始剤がヒドロキシアルキルアクリレートまたはヒドロキ
    シアルキルメタクリレートである請求項７の方法。
11. 【請求項１１】 請求項１の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
    ）ポリマー。
12. 【請求項１２】 請求項２の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
    ）ポリマー。
13. 【請求項１３】 請求項５の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
    ）ポリマー。
14. 【請求項１４】 請求項６の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
    ）ポリマー。
15. 【請求項１５】 請求項７の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
    ）ポリマー。
16. 【請求項１６】 請求項９の方法により製造されるポリ（エチレンオキシド
    ）ポリマー。
17. 【請求項１７】 請求項１０の方法により製造されるポリ（エチレンオキシ
    ド）ポリマー。