JP2008138206A - エトキシレートの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】塩基性触媒（水酸化カリウム）を用いる半バッチ法によって製造されるエトキシレートと本質的に同等の分子量分布を有するエトキシレートの連続製造方法を提供する。
【解決手段】複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒存在下、Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールからの、エトキシレートの連続製造方法である。ＤＭＣ触媒を用いる多段階連続製造方法は、塩基性触媒によって製造される同様のエトキシレートと比較して、本質的に同等の分子量分布を有するエトキシレート生成物を製造する。ＤＭＣ触媒を用いる一段階連続製造方法は、多段階製造方法のものより、わずかに広い分子量分布を有するエトキシレート生成物を製造する。前記多段階連続製造方法は、エトキシレート生成物は、界面活性剤中で又は界面活性剤として使用することができる長所を示し得る。
【選択図】図５

Description

本発明は、一般的に重合に関し、より具体的には、界面活性剤及び洗剤中で、又は、界面活性剤及び洗剤として、有用なエトキシレートの改良された製造方法に関する。

アルキルエトキシレート及びアルキルアリールエトキシレートは、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃ２ｐ２ｏｎｌｉｎｅ．ｃｏｍ／ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／ＦｉｎａｌＮＰＥＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅｓＰｕｂｌｉｃＲｅｐｏｒｔ．ｐｄｆで見出されるアルコールエーテルサルフェートを含む、２，６００キロトンの範囲に見積もられる世界消費、（ピー・エム・キャンベル（Ｐ．Ｍ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ）によって作成された非特許文献１に含まれるデータに基づく）を有する洗剤産業で広く用いられ、更に、２００３年と２００８年の間の成長率は、約３．４パーセントと見積もられる。

世界的に、洗剤に用いられるエトキシレートの大部分は、塩基性触媒（又は塩基触媒）、一般的には水酸化カリウム（「ＫＯＨ」）を利用する半バッチ法によって製造される。このようなエトキシレートは商品材料であるので、生産経済学及び前駆物質の生産能が、収益性の重要な決定要因である。現在のところ、このような界面活性剤のごく一部が、狭い分子量分布を与える特殊な触媒で生産されているに過ぎない。エトキシル化方法後の触媒除去の必要性とより高い触媒コストに関連して、このような「ピーク型の触媒」を用いる方法は、製造コストがより高いことが報告されている。このような方法から得られる狭い分布の生成物は、ほとんどの用途でより高い性能を与え得るが、高められた性能の利益がコストの増大を相殺するために十分ではないので、洗剤産業のコスト観念から、ＫＯＨを触媒とする広い分布の生成物の使用が決定づけられた。

半バッチ法は産業標準であり、そして、それは最適化されかつ洗練されているが、この方法の使用には欠点が残っている。半バッチ法は、不活性ガスとエチレンオキシドのヘッドスペースで操作し、そして反応装置のシーケンス（配列又は序列）にいくつかの非製造工程がある。純粋なエチレンオキシドは有害であり得るので、ヘッドスペースは、窒素ガス又は低酸素含量のガスで不活性化しなければならず、そして、サイクルの終わりには、エチレンオキシドの痕跡を含み得るこの不活性化ガスは、廃棄しなければならない。非製造工程のシーケンスでは、アルコールを仕込み、続いて触媒を仕込み、その後、その混合物を処理温度に加熱した後、ストリッピングにより水を除去することによって、塩基をカリウムアルコキシド又はナトリウムアルコキシドに変換する。オキシドの添加及び消費後、生成物を反応装置からくみ上げる。全体として、非製造工程は、反応装置サイクル時間の５０％を占め得る。

アルコキシレートの製造のための複合金属シアン化物（ｄｏｕｂｌｅ ｍｅｔａｌ ｃｙａｎｉｄｅ（ＤＭＣ））の使用は、１９６０年代にジェネラルタイア社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｔｉｒｅ）の開発以来知られている。１９７０年代に、特許文献１にて、ヘロルド社（Ｈｅｒｏｌｄ）は、複合金属シアン化物触媒を用いる高分子量ジオール、トリオール等の製造を開示した。しかし、触媒コスト及び、ポリオール生成物から触媒残留物を取り除く困難性に加え、触媒活性によって、生成物の製品化が妨げられた。１９９０年代までは、ＤＭＣ技術の利用は限られていたが、レカ（Ｌｅ−Ｋｈａｃ）は、特許文献２及び３で、改良された触媒と処理技術を示し、広範なポリオールのための水酸化カリウムに基づく方法に対する生産コストと競争させるべく、ポリオールの生産コストが引き下げられた。しかし、たとえこのような進歩があったとしても、ＤＭＣ触媒技術は、主に、混合オキシドに基づくポリオールの製造及びプロピレンオキシドのみに基づくポリオールの製造に応用された。

そのユニークな特徴のために、ＤＭＣ触媒は、ベースポリオールの当量が約８００より大きい場合、エチレンオキシドの乏しい分布を与える。ポリウレタンにおける使用に適するエチレンオキシド（「ＥＯ」）でキャップされたポリオールの製造は、触媒としてＤＭＣ及び水酸化カリウムの２段階システム又は水酸化カリウム単独のいずれか一方を必要とする。このように、ＤＭＣ触媒は、前記スターター（開始剤又は誘発剤）の当量が約８００より小さい場合、エトキシレートの製造に非常に有効であるが、これらのキャップされた低分子量ポリオールは、ポリウレタンの製造に広く用いられることはない。

半バッチ式でエトキシレートを製造するための触媒としてのＤＭＣの使用は、多くの特許及び特許出願に開示されている。例えば、コームス（Ｃｏｍｂｓ）らによる特許文献４は、ＤＭＣを用いるアルコールのアルコキシル化を教示する。コームスらは、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドの使用を示すが、純粋なエチレンオキシドの使用を教示も示唆もするものではない。

グロッシュ（Ｇｒｏｓｃｈ）らによる特許文献５は、プロポキシル化とともに担持されたＤＭＣ触媒を用いる脂肪アルコールのエトキシレートの製造を教示する。グロッシュらは、使用するアルコールの範囲をＣ_６〜Ｃ_２４に限定し、従って、おそらくその低分子量アルコールは半バッチ法における触媒活性化に対する抑制剤として作用するだろうから、Ｃ_１〜Ｃ_５アルコールを除外する。

特許文献６の実施例１において、ルーランド（Ｒｕｌａｎｄ）らは、ＤＭＣ触媒の存在下、５モルのエチレンオキシドを用いて２−プロピルヘプタノールをエトキシル化する。ルーランドらのポリエーテルは、エチレンオキシドブロックとそれに続く混合オキシドブロックを有する。

エレベルド（Ｅｌｅｖｅｌｄ）らによる特許文献７は、エトキシル化されたアルコールを製造するためのＤＭＣの使用を開示する。エレベルドらにより開示された方法は、商品界面活性剤の大多数を提供するために必要とされる経済性を提供できないであろう。なぜなら、多くの現在の高度に最適化されたＫＯＨ法は、熱交換が限定された様式において作用するからであり、他の触媒の使用はこの限定を相殺することはなく、この方法は半バッチ法の非製造工程を残すからである。エレベルドらは、ＤＭＣで触媒された半バッチ法は、水酸化カリウム触媒法と比較して狭い多分散性を与えることを報告するが、同等の多分散性を有する界面活性剤のための方法を開示するものではない。

特許文献８において、ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）らは、エトキシル化のいくつかの例を与える。水酸化カリウム触媒を使用する場合、特定の種類の不飽和を有するスターターのために、修正されたバッチ又は半バッチ法が使用された。

クレメント（Ｃｌｅｍｅｎｔ）らによる特許文献９は、ＤＭＣ触媒を用いるエトキシル化を教示する。特許文献９は、最初のブロックのエチレンオキシドを供給（又はフィード）することに続く他のブロックのプロピレンオキシド又は混合オキシドを供給することを開示する。この方法から、数分から数時間の活性化期間が必要とされる。

ウルフ（Ｗｕｌｆｆ）らは、特許文献１０において、エチレンオキシドと不活性ガスの混合及び活性化のための一定の処理条件を含む、２−プロピルヘプタノールの様々のエトキシレート及び他のアルコキシレートを開示する。この応用は、いくつかの非製造工程の使用を教示する。

オストロウスキー（Ｏｓｔｒｏｗｓｋｉ）らによる特許文献１１は、混合されたオキシドセグメント（又は断片）を有するポリオールの二段階連続製造方法を開示する。同一分子内の異なるポリエーテルブロックがフォームバン処理（foam bun processing）に影響を与え得るスラブポリウレタン産業のために、これらの生成物は開発される。

Ｗｅｈｍｅｙｅｒ（ウェメイヤー）らは、特許文献１２において、担持触媒を用いる、混合オキシドブロックポリオールの連続製造方法を開示する。

従って、改良された界面活性剤の製造方法のニーズが残っている。このような方法は、スターターの分子量の制限が無く、かつ、反応装置の生産性を増大するために触媒活性化工程を必要としないであろう。

Alternatives to Nonylphenol Ethoxylates, Review of Toxicity, biodegradation & Technical-Economic Aspects, 環境カナダ（Environment Canada）、２００２年５月２８日最終レポート 米国特許第３，８２９，５０５号明細書 米国特許第５，４７０，８１３号明細書 米国特許第５，４８２，９０８号明細書 米国特許第６，８２１，３０８号明細書 国際公開第ＷＯ００／１４０４５号パンフレット 米国特許出願公開第２００５／０２１５４５２号明細書 米国特許出願公開第２００５／００１４９７９号明細書 国際公開第ＷＯ０１／０４１７８号明細書 米国特許第６，６４２，４２３号明細書 米国特許出願公開第２００６／００５２６４８号明細書 国際公開第ＷＯ２００６／００２８０７号パンフレット 米国特許出願公開第２００６／００５８４８２号明細書

発明の要約
従って、本発明は、塩基性触媒（水酸化カリウム）を用いる半バッチ式（又は半バッチ法）によって製造されるエトキシレートと本質的に同等の分子量分布を有するエトキシレートの連続製造方法を提供する。本発明の連続方法は、複合金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒の存在下、Ｃ_１〜Ｃ_２６の非フェノール性アルコールからエトキシレートを製造する。本発明の多段階連続製造方法は、塩基で触媒された同様のエトキシレートと同等の又はより狭い分子量分布を有するエトキシレート生成物を製造する。本発明の一段階連続製造方法は、前記多段階法よりやや広い分子量分布を有するエトキシレート生成物を製造する。本発明の多段階連続法を用いて可能な本質的に同等の分子量分布は、エトキシレート生成物が、界面活性剤中で、又は、界面活性剤として、用いられる長所をもたらし得る。

本発明のこれらの及び他の長所並びに利益は、以下の本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。

発明を実施するための形態

以下、本発明を例証するために本発明を説明するが、これらは本発明を限定するものではない。実施例を操作する場合又は別に明示する場合を除き、本明細書において、量、百分率、ＯＨ価、官能価等を表す全ての数字は、全ての場合において用語「約」によって修飾されると理解すべきである。本明細書においてダルトン（Ｄａ）で与えられる当量及び分子量は、別に明示する場合を除き、数平均当量及び数平均分子量を各々示す。

本発明は、Ｃ_１〜Ｃ_２６の非フェノール性アルコールと複合金属シアン化物（ＤＭＣ：Double Metal Cyanide）触媒の混合物を準備（用意又は調製）すること、第一連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ：Continuous Stirred Tank Reactor）内にエトキシル化条件を確立すること、エトキシレートを製造するために適する条件下、Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールとＤＭＣ触媒の混合物及びエチレンオキシドを、前記第一ＣＳＴＲ反応装置に連続的に供給すること、エトキシレート生成物（ethoxylate product：エトキシレート製品又はプロダクト）を製造するために適する条件下、前記第一ＣＳＴＲ反応装置からの反応混合物及び更なるエチレンオキシドを、第２ＣＳＴＲ反応装置又は管型反応装置に連続的に供給すること、並びに、前記第２ＣＳＴＲ反応装置又は管型反応装置からエトキシレート生成物を収集（又は回収）容器に取り出す（又は引き出す）ことを含むエトキシレートの多段階連続製造方法であって、前記エトキシレート生成物は、塩基性触媒によって製造される同様の（又は同じ）エトキシレート生成物と本質的に同等の分子量分布を有する連続製造方法を提供する。

また、本発明は、Ｃ_１〜Ｃ_２６の非フェノール性アルコールと複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の混合物を準備すること、区切られた（又は区分された）連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）の第一部分内にエトキシル化条件を確立すること、エトキシレートを製造するために適する条件下、前記ＣＳＴＲ反応装置の第一部分に、Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールとＤＭＣ触媒の混合物及びエチレンオキシドを連続的に供給すること、エトキシレート生成物を製造するために適する条件下、前記ＣＳＴＲ反応装置の第一部分からの反応混合物を前記ＣＳＴＲ反応装置の第２部分に連続的に押し進め（又は押し出し）及び、更なるエチレンオキシドを加えること、並びに、前記ＣＳＴＲ反応装置の第２部分からエトキシレート反応物を収集容器に取り出すことを含むエトキシレートの多段階連続製造方法であって、前記エトキシレート生成物が塩基性触媒によって製造される同様のエトキシレート生成物と本質的に同等の分子量分布を有する連続製造方法を提供する。

更に、本発明は、Ｃ_１〜Ｃ_２６の非フェノール性アルコール及び複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の混合物を準備すること、反応装置内にエトキシル化条件を確立すること、エトキシレートを製造するために適する条件下、前記反応装置に、Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールとＤＭＣ触媒の混合物及びエチレンオキシドを連続的に供給すること、エトキシレート生成物を製造するために適する条件下、前記反応装置に更なるエチレンオキシドを連続的に供給すること、並びに、前記反応装置からエトキシレート反応物を収集容器に取り出すことを含むエトキシレートの一段階連続製造方法であって、前記エトキシレート生成物が塩基性触媒を用いて製造される同様のエトキシレート生成物と実質的に類似の分子量分布を有する連続製造方法を提供する。

更にまた、本発明は、界面活性剤を製造するための改良された製造方法であって、該改良は前記本発明の多段階連続製造方法又は前記本発明の一段階製造方法のいずれかによって製造されるエトキシレート生成物を含むことを伴う界面活性剤の改良製造方法を提供する。

本発明者らは、ＤＭＣ触媒を用いる連続方法で製造されるエトキシレートの多分散性が半バッチ式の水酸化カリウム触媒法を用いて得られるエトキシレートと類似することを見いだした。驚くべきことに、本発明の多段階連続製造方法は、同等の市販の塩基性触媒によるエトキシレートと比較して、同じ又は狭い分子量分布を有するエトキシレートを製造することができる。

公開された技術や当業者の知識に基づくと、ポリプロピレンオキシドポリオール及び混合されたポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドポリオールの多分散性に関して、このような類似する多分散性は、予想外のことである。このようなポリマーに関して、連続製造方法（ＤＭＣ）の生成物の多分散性は、半バッチ（ＫＯＨ）式で製造される生成物の多分散性より、典型的には広い。図１は、１１．５％のエチレンオキシド含有量を有するＫＯＨで触媒された３，２００ＭＷのトリオールと、７．４％のエチレンオキシド含有量を有するＤＭＣで触媒された３，０００ＭＷのトリオールの多分散性を比較する。図２は、ＫＯＨ触媒により及びＤＭＣ触媒により製造された１，０００ＭＷのプロピレンオキシドのみのジオールの多分散性を比較する。両方の場合に、ＤＭＣ触媒による材料は、より広い多分散性を示す。

一つの製造方法から他の製造方法に移行する際に当業者は意識することであるが、重要な要件の一つは、生成物が類似の性質を有することである。所定重量のエトキシレートの相対界面活性は、エトキシレート生成物の分布に関連することが、当該技術分野では既知であり、一定性質を維持することが望ましい。本発明の連続方法は、生産性の増加と相まって、望ましい生成物の品質をもたらす。

本発明の連続方法は、半バッチ式に必要とされる非製造シーケンス（配列又は順序）を取り除く。一度運転（又は操作）を開始すると、反応装置をアルコキシル化に完全に利用する。加熱段階又は水分除去段階無しに、触媒、スターター、及びエチレンオキシドを、連続的に加える。雰囲気温度でのスターターの追加は、処理温度をもたらすように反応熱を用いるので有利である。反応装置内の触媒は、継続的に活性を有し、処理が進行するとともに新触媒が連続的に活性化される。生成物は反応装置から流れ、配管システム、短いパイプ反応器又は生成物分析タンク内のいずれかのエチレンオキシドの最終痕跡は、除去される。前記システムが近赤外線検出器等の分析装置を備える場合、生成物の品質を維持するために、増加する（又は追加の）スターターとエチレンオキシド重量変化を行うことが可能なので、生成物のばらつきは低い。

これらの各々の方法の最後で、生成物は低レベル（又は水準）の未反応エチレンオキシドを含んでよい。生成物がパイプによって反応装置から生成物分析タンクに流れるにつれて、オキシドのレベルは減少し続ける。これらのラインの使用の代替物は、オキシドを加えないパイプ反応器（pipe reactor）又は栓流反応器（plug-flow reactor）であろう。更に、エトキシレートが生成物タンク内に存する間、残留オキシドは減り続けるであろう。

本発明の一段階法及び多段階法において、好ましい開始剤又はスターター（又は誘発剤）（これらの用語は、本明細書において相互に代替可能に使用される）は、１〜２０の炭素原子、更に好ましくは９〜１３の炭素原子の非フェノール性アルコールである。本発明において、非フェノール性アルコールは、記載した値を含むこれらの値のいずれかの組み合わせの間の範囲の量で、炭素原子を有してよい。非フェノール性アルコールは、１級、２級又は３級アルコールであってよい。

他の適切な開始剤は、リシノール酸メチル（ヒマシ油に由来する）等のエステル及びヒマシ油、水酸化植物油、ステアリン酸ヒドロキシメチル等の水酸基を含む材料及びココナッツ油、ヤシ油、大豆油等に由来するアルコールを含む。他のスターターは、ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸化エステルを含む。

本発明の方法では、いずれの複合金属シアン化物（「ＤＭＣ」）触媒を用いてもよい。複合金属シアン化物複合体触媒は、低分子量有機錯化剤及び任意の他の錯化剤と、複合金属シアン化塩、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛との、非化学量論的複合体（又はコンプレックス）である。適切なＤＭＣ触媒は、当業者に既知である。代表的なＤＭＣ触媒は、米国特許第３，４２７，２５６号明細書、第３，４２７，３３４号明細書、第３，４２７，３３５号明細書、第３，８２９，５０５号明細書、第４，４７２，５６０号明細書、第４，４７７，５８９号明細書、及び第５，１５８，９２２号明細書に開示されているような、低不飽和ポリオキシアルキレンポリエーテルポリオールの製造に適するものを含む。これらの各々の全ての内容は、参照することで、本明細書に組み込まれる。本発明の製造方法に、より好ましいＤＭＣ触媒は、「超低」不飽和ポリエーテルポリオールを製造できるものである。このような触媒は、米国特許第５，４７０，８１３号明細書、第５，４８２，９０８号明細書、第５，５４５，６０１号明細書、第６，６８９，７１０号明細書、及び第６，７６４，９７８号明細書に開示されるものである。これらの各々の全ての内容は、参照することで、本明細書に組み込まれる。本発明の製造方法に特に好ましいものは、米国特許第５，４８２，９０８号明細書に記載された方法で製造されるヘキサシアノコバルト酸亜鉛触媒である。

ＤＭＣ触媒濃度は、所定の反応条件下、エトキシル化反応の良好な制御を確保するように選択する。触媒濃度は、最終エトキシレート重量に基づいて、好ましくは５ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍであり、より好ましくは１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲であり、最も好ましくは２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。本発明の製造方法においてエトキシル化は、ＤＭＣ触媒の存在下、記載された値を含むこれらの値のいずれかの組み合わせの間の範囲の量で生じ得る。

本明細書において、本発明者は、オキシアルキル化反応装置内の用語「エトキシル化条件を確立すること」とは、読んで字の通りであると考えるが、未反応エチレンオキシドを反応装置内に加えると、反応装置温度、エチレンオキシド圧力、触媒レベル、触媒活性度、反応装置内のオキシアルキル化可能な成分の存在等が、エトキシル化が生ずるようになっている場合、このような条件は確立される。本明細書において、エトキシル化するオキシド及びスターターの添加に関する用語「連続的に導入すること」によって、真に連続的な添加、又はこれらの成分の連続的な添加と実質的に同じ結果を与える増加する（又は追加の）添加を意味する。本明細書で用いられる用語「スターター」及び「開始剤」は、他に明示がなければ同様である。

本発明の方法によって製造されるエトキシレートは、好ましくは数平均分子量が２００Ｄａ〜２０，０００Ｄａ、より好ましくは２５０Ｄａ〜１２，０００Ｄａ、最も好ましくは３５０Ｄａ〜６５０Ｄａである。本発明の方法によって製造されるエトキシレートは、記載した数字を含むこれらの値のいずれかの組み合わせの間の範囲の数平均分子量を有してもよい。本発明の方法によって製造されるエトキシレートは、好ましくは、界面活性剤中で、又は、界面活性剤として、使用し得る。

本発明の多段階製造方法は、管型反応装置（パイプ反応器又はフロー反応器）（第２段階）と組み合わせる、又は、第２ＣＳＴＲ反応装置又は他の型の反応装置と組み合わせる連続攪拌槽型反応装置（第一段階）で行ってよい。また、多段階製造方法は、反応装置を分離した（又は別々の）区画に区切る（又は区分する）ことによって、一つの容器を多段階ＣＳＴＲ反応装置として機能させることができる、区切られたＣＳＴＲ反応装置内で行ってもよい。

図３ａは、本発明において有用な、このような区切られたＣＳＴＲ反応装置１０の模式図である。ＣＳＴＲ反応装置は、図３ｂに示す多孔板２４（又は複数の多孔板）によって、２つ（又はそれ以上）の区画に物理的に区切られる。触媒／開始剤のスラリー１２及びエチレンオキシド１４は、より低い区画に供給され、そのチャンバー中で反応し、ポリオール分子の骨格を形成する。このポリオール中間体は、連続的に、多孔板２４（又は複数の多孔板）の開口部２６を通ってより上の区画に押し流される。別のフィード１６を、第二の反応のためにより上の区画に導入することができる。最終生成物１８は、反応装置１０の上部からあふれ出る。必要であれば、追加的な段階を同様に追加してよい。各区画のための攪拌ブレード２０は、共通のシャフト２２に固定される。（冷却のための）再循環ループ及び／又は（冷却ジャケット又はコイル）熱交換表面は、図示しないが、必要に応じて追加してよい。

または、図４ａに示すように、回転盤４４（又は複数の回転盤）を、撹拌シャフト４２に固定し、反応装置３０のための仕切り（又は複数の仕切り）として機能させてよい。上述のように、触媒／開始剤スラリー３２及びエチレンオキシド３４を下部の区画に供給し、そのチャンバー中で反応させてポリオール分子の骨格を形成させる。図４ｂに示すように、反応装置壁３６と回転盤４４の縁との間の隙間が、下部区画からより上の区画への液体流れのための空き空間として機能する。回転盤４４の位置（即ち、仕切られた区画の体積比）を調整できるので、この設計は、より柔軟である。分離されたフィードは、第二の反応のためにより上の区画に導入される。最終生成物３８を、反応装置３０の上部からあふれさせる。場合により、バッフル４６を追加してよい。

当業者は、異なる型の反応装置を組み合わせて、所望の生成物分布を与える多段階反応装置列を創作することが期待される。例えば、ｈｔｔｐ：ａｄｔ．ｌｉｂ．ｓｗｉｎ．ｅｄｕ．ａｕ／ｕｐｌｏａｄｓ／ａｐｐｒｏｖｅｄ／ａｄｔ−ＶＳＷＴ２００５０６１０．１４０６０７／ｐｕｂｌｉｃ／０２ｃｈａｐｔｅｒ１−４．ｐｄｆに与えられるような、ベンチュリーループ（Venturi Loop）反応器及びスプレータワーループ（Spray Tower Loop）反応器を含む、もともと半バッチアルコキシル化方法のために開発された他の型の反応装置を、連続方法のために容易に修正することもできる。米国特許第７，０１２，１６４号明細書（図１〜４参照）に開示されたような、ステージを取り付けた反応器及び仕切られた反応器、ならびにそれらの変形は、特に、エトキシレートを製造するための本発明の製造方法の使用に適する。

本発明を以下の例によって説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。「部」及び「パーセント」によって与えられる全ての量は、別に明示されない限り、重量で理解すべきである。ＤＭＣ触媒を用いる本明細書中の全ての例において、触媒は、特許文献３に従って作製された。また、Ｓｈｅｌｌ社から市販のＣ_１２、Ｃ_１３、Ｃ_１４及びＣ_１５の高純度アルコールの混合物であるＮＥＯＤＯＬ２５を、本実施例に使用した。

（例Ｃ１、Ｃ２、３、４及び５）
例Ｃ１は、ＫＯＨ／ＮａＯＨを触媒として使用する商業的製造方法からの生成物である。例Ｃ２は、ＮＥＯＤＯＬ２５スターターを用いるＤＭＣ触媒半バッチ式方法からの生成物である。

例３は、ＮＥＯＤＯＬ２５スターターを用いるＤＭＣ触媒による一段階方法からの生成物である。３０ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含む３５ヒドロキシル価のＮＥＯＤＯＬ２５のプロポキシレートを、機械的攪拌機を備える１ガロンＣＳＴＲステンレス反応器に充填して、徐々に加熱した。反応器の温度が１３０℃に達したら、エチレンオキシドの最初の仕込みを、数分間、反応器に仕込んだ。１０分後、反応器内の圧力が減少し、これはＤＭＣ触媒が活性であることを示す。エチレンオキシドの供給を再開して、１９．４ｇ／分の速度（２時間の滞留時間に相当）に設定した。オキシド供給を確立後、ＮＥＯＤＯＬ２５及び１３１ｐｐｍＤＭＣ触媒を含む供給を、１０．２ｇ／分で開始した。

乾燥粉末としてＤＭＣ触媒をＮＥＯＤＯＬ２５に加えて、ＮＥＯＤＯＬ２５／ＤＭＣ触媒供給容器を持続的に攪拌することによって、ＮＥＯＤＯＬ２５中に分散した状態とした。ＮＥＯＤＯＬ２５中のＤＭＣ濃度は、最終生成物中で４５ｐｐｍを与えるために十分であった。反応装置内の圧力が５０ｐｓｉａに達したとき、反応器の上部のバルブを、背圧調整器（back pressure regulator）へ開き、液体で一杯の反応器の内容物を、反応器からあふれ出させるようにした。反応装置から出てくるポリエーテルを、蒸気で加熱したラインに通した後、加熱、攪拌し被覆した容器に回収した。エチレンオキシド及びＮＥＯＤＯＬ２５／触媒の供給を、約２２時間継続した後、両方の供給を停止した。回収した生成物のサンプルは、９４．５ｍｇのＫＯＨ／ｇの測定ヒドロキシル価及び１．１７の多分散性を有した。

例４では、４５ｐｐｍのＤＭＣ触媒を含む１１４ヒドロキシル価のＮＥＯＤＯＬ２５のエトキシレートを、機械的攪拌機を備える１ガロンＣＳＴＲステンレス反応器、及び、機械的攪拌機を備える２ガロンＣＳＴＲステンレス反応器に仕込み、両方の反応器を徐々に加熱した。１ガロン反応器へのエチレンオキシドの供給は、１６．７ｇ／分の速度（１ガロン反応器において１．５時間の滞留時間に相当）で開始しかつ設定した。オキシドの供給を確立した後、ＮＥＯＤＯＬ２５と１４４ｐｐｍＤＭＣ触媒を含む供給を２３，９５ｇ／分で開始した。

反応器内の圧力が５０ｐｓｉａに達したとき、反応器の上部のバルブを、背圧調整器へ開いて、液体で一杯の反応器の内容物をあふれ出させるようにした。１ガロン反応器から出てくるポリエーテルを、２ガロン反応器の底に導いた。その後、エチレンオキシドの２ガロン反応器への供給を、１６．７ｇ／分で開始したが、それは２ガロン反応器中で２．１時間の滞留時間に相当する。液体で一杯の２ガロン反応器から出てくるポリエーテルを、第２背圧調整機に通し、蒸気で加熱したラインに通した後、加熱攪拌された被覆容器に回収した。エチレンオキシド及びＮＥＯＤＯＬ２５／触媒の供給を、約９時間継続後、両方の反応器への供給を停止した。回収した生成物のサンプルは、１１５ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び１．１０の多分散性を有した。

例５では、例４からの反応を、１７６ｐｐｍの触媒を含有するＤＭＣ触媒とＮＥＯＤＯＬ２５の混合物を、ＮＥＯＤＯＬ２５とＤＭＣ触媒の容器に再び仕込むことによって、継続した。ＮＥＯＤＯＬ２５／ＤＭＣ触媒の混合物（１８．９ｇ／分）とエチレンオキシド（１８．１ｇ／分）の供給を、１ガロン反応器に再開したが、これは、１ガロン反応器中、２．２時間の滞留時間に相当する。その少し後で、２ガロン反応器へのエチレンオキシド供給（１７．９ｇ／分）を再開したが、これは２ガロン反応器中、２．２時間の滞留時間に相当する。ポリエーテルを２ガロン反応器から継続的に取り出し、例４と同様のやり方で回収した。供給を９時間継続した後、両方の反応器への供給を停止した。回収した生成物のサンプルは、９９．４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び１．０９の多分散性を有していた。

下記の表１及び図５を検討することで当業者には明らかなように、本発明の多段階方法によって製造されたポリオールの多分散性（例５、２点破線）は、塩基性触媒対照のもの（例Ｃ１、実線）と本質的に同等である（即ち、全く広くなっていない）。ＤＭＣ触媒による一段階方法によって製造されたポリオール（例３、破線）は、塩基性触媒対照のもの（例Ｃ１、実線）より、やや広い多分散性を有していた。例２Ｃ（点線）は、ＤＭＣ触媒による半バッチ方法で製造されたポリオールの多分散性を示す。

（例Ｃ６及び７）
例Ｃ６は、ＫＯＨ／ＮａＯＨを触媒として利用する商業的方法からの生成物である。

例７では、１０８ｐｐｍ触媒を含有するＤＭＣ触媒とＮＥＯＤＯＬ２５の混合物を、ＮＥＯＤＯＬ２５とＤＭＣ触媒の容器に再び仕込むことによって、例３からの反応を継続した。エチレンオキシドを１７．３ｇ／分の速度で再開し、かつ、ＮＥＯＤＯＬ２５／ＤＭＣ触媒の混合物を、１２．４ｇ／分で供給した。これは、滞留時間２時間に相当する。ポリエーテルを反応器から連続的に取り除き、例３と同様の方法で回収した。供給を１８時間継続し、その後、反応を停止した。回収した生成物のサンプルは、１１４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び１．１４の多分散性を有していた。

下記の表２及び図６の検討から当業者であれば理解できるように、本発明の一段階方法によって製造されるエトキシレート生成物（例７、破線）は、塩基性触媒による生成物（例Ｃ６、実線）とほぼ同様の多分散性を有する。

アルキルエトキシレート中に残留する未反応アルコールは、対応するエトキシレートより、においを生ずることが報告されているので、重要なパラメータであり、従って、においを最小にすることは重要である。これらの残留アルコールの相対量を、実施例の製造方法によって製造されたポリオールの一部について下記表３に示す。これらのデータは、商業的方法（水酸化カリウム触媒による半バッチ法）、本発明の一段階ＤＭＣ触媒連続法、及び本発明の多段階ＤＭＣ触媒連続法によって、製造された生成物中に残留する未反応アルコールの相対量を示す。

下記表３を参照することによって理解されるように、本発明の一段階ＤＭＣ触媒連続製造方法（例３及び７）は、商業的方法の塩基性触媒半バッチ法（比較例１及び６）で見られるより、未反応アルコールのレベルが幾分高かったが、本発明の多段階ＤＭＣ触媒連続製造方法では商業的方法の生成物（比較例１及び６）で見られる量より、少ない又は同等の量（例５）を生じた。

本発明の多段階方法の他の潜在的な長所は、分布が、６．５及び９モルのＥＯの目的付近の同族体の量が、商業的生成物（Ｃｏｘ，Ｍ．Ｆ，「エチレンオキシド由来の界面活性剤（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ Ｄｅｒｉｖｅｄ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）」、第３回世界洗剤会議（１９９３年）の会報、参照）のものの量よりも高い、幾分「ピーク型の形態」を有していたことである。

Ｎ．Ｄ．−未決定

本発明の上述の例は、本発明を説明するために示したものであり、本発明を限定するものではない。本明細書に記載した形態は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な様式で変形又は修正することができる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定される。

図１は、二種のオキサイド混合トリオールの多分散性を比較するゲル浸透クロマトグラフィーである。 図２は、二種のプロピレンオキサイドのみのジオールの多分散性を比較するゲル浸透クロマトグラフィーである。 図３ａは、多孔板で区切られた連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）の模式図である。図３ｂは、多孔板の上面図である。 図４ａは、回転盤で区切られた連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）の模式図である。図４ｂは、回転盤の上面図である。 図５は、塩基性触媒によって製造されたポリオールの多分散性、ＤＭＣで触媒された半バッチ法によって製造されたポリオールの多分散性、本発明のＤＭＣで触媒された一段階法で製造されたポリオールの多分散性、及び本発明のＤＭＣで触媒された多段階法によって製造されたポリオールの多分散性を比較するゲル浸透クロマトグラフィーである。 図６は、塩基性触媒によって製造されたポリオールの多分散性と、本発明のＤＭＣで触媒された一段階法によって製造されたポリオールの多分散性を比較するゲル浸透クロマトグラフィーである。

Claims (37)

1. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールと複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の混合物を準備すること；
   第一連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）内にエトキシル化条件を確立すること；
   エトキシレートを製造するために適する条件下、Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールとＤＭＣ触媒の混合物及びエチレンオキシドを、前記第一ＣＳＴＲ反応装置に連続的に供給すること；
   エトキシレート生成物を製造するために適する条件下、前記第一ＣＳＴＲ反応装置からの反応混合物及び更なるエチレンオキシドを、第二ＣＳＴＲ反応装置又は管型反応装置に連続的に供給すること；及び
   前記第二ＣＳＴＲ反応装置又は管型反応装置からのエトキシレート生成物を、収集容器に連続的に取り出すこと
   を含んで成るエトキシレートの多段階連続製造方法であって、
   エトキシレート生成物は、塩基性触媒によって製造される同様のエトキシレート生成物の分子量分布と本質的に同等の分子量分布を有する多段階連続製造方法。
2. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、１級アルコールである請求項１記載の多段階連続製造方法。
3. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、２級又は３級アルコールである請求項１記載の多段階連続製造方法。
4. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、９〜１３の炭素原子を含む請求項１記載の多段階連続製造方法。
5. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、Ｃ_１２〜Ｃ_１５の単官能１級アルコールの混合物を含んで成る単官能１級アルコールである請求項１記載の多段階連続製造方法。
6. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、ココナッツ油、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、水酸化植物油、ステアリン酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシアルキル及びリシノール酸メチルに由来するアルコールから成る群から選択される請求項１記載の多段階連続製造方法。
7. エトキシレート生成物は、塩基性触媒によって製造される同様のエトキシレート生成物より、狭い分子量分布を有する請求項１記載の多段階連続製造方法。
8. 前記管型反応装置は、パイプ反応器又は栓流反応器である請求項１記載の多段階連続製造方法。
9. エトキシレート生成物を製造するために適する条件下、前記第二ＣＳＴＲ反応装置又は管型反応装置からの生成物を、第三反応装置に連続的に供給する工程を更に含む請求項１記載の多段階連続製造方法。
10. 前記第三反応装置は、ＣＳＴＲ反応装置又は管型反応装置である請求項９記載の多段階連続製造方法。
11. エトキシレート生成物は、約２００Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項１記載の多段階連続製造方法。
12. エトキシレート生成物は、約２５０Ｄａ〜約１２，０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項１記載の多段階連続製造方法。
13. エトキシレート生成物は、約３５０Ｄａ〜約６５０Ｄａの数平均分子量を有する請求項１記載の多段階連続製造方法。
14. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールと複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の混合物を準備すること；
    区切られた連続攪拌槽型反応装置（ＣＳＴＲ）の第一部分内にエトキシル化条件を確立すること；
    エトキシレートを製造するために適する条件下、Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールとＤＭＣ触媒の混合物及びエチレンオキシドを、前記ＣＳＴＲ反応装置の第一部分に連続的に供給すること；
    エトキシレート生成物を製造するために適する条件下、前記ＣＳＴＲ反応装置からの反応混合物を前記ＣＳＴＲ反応装置の第二部分に連続的に押し進め、更なるエチレンオキシドを加えること；及び
    前記ＣＳＴＲ反応装置の第二部分からのエトキシレート生成物を、収集容器に連続的に取り出すこと
    を含んで成るエトキシレートの多段階連続製造方法であって、
    エトキシレート生成物は、塩基性触媒によって製造される同様のエトキシレート生成物の分子量分布と本質的に同等の分子量分布を有する多段階連続製造方法。
15. 前記連続攪拌槽反応装置（ＣＳＴＲ）は、一又はそれ以上の多孔板及び／又は回転盤で区切られる請求項１４記載の多段階連続製造方法。
16. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、１級アルコールである請求項１４記載の多段階連続製造方法。
17. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、２級又は３級アルコールである請求項１４記載の多段階連続製造方法。
18. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、９〜１３の炭素原子を含む請求項１４記載の多段階連続製造方法。
19. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、Ｃ_１２〜Ｃ_１５単官能１級アルコールの混合物を含んで成る単官能１級アルコールである請求項１４記載の多段階連続製造方法。
20. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、ココナッツ油、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、水酸化植物油、ステアリン酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシアルキル及びリシノール酸メチルに由来するアルコールから成る群から選択される請求項１４記載の多段階連続製造方法。
21. エトキシレート生成物は、塩基性触媒によって製造される同様のエトキシレート生成物より、狭い分子量分布を有する請求項１４記載の多段階連続製造方法。
22. エトキシレート生成物は、約２００Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項１４記載の多段階連続製造方法。
23. エトキシレート生成物は、約２５０Ｄａ〜約１２，０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項１４記載の多段階連続製造方法。
24. エトキシレート生成物は、約３５０Ｄａ〜約６５０Ｄａの数平均分子量を有する請求項１記載の多段階連続製造方法。
25. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールと複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の混合物を準備すること；
    反応装置内にエトキシル化条件を確立すること；
    エトキシレートを製造するために適する条件下、Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールとＤＭＣ触媒の混合物及びエチレンオキシドを、前記反応装置に連続的に供給すること；
    エトキシレート生成物を製造するために適する条件下、更なるエチレンオキシドを、前記反応装置に連続的に供給すること；及び
    前記反応装置からのエトキシレート生成物を、収集容器に連続的に取り出すこと
    を含んで成るエトキシレートの一段階連続製造方法であって、
    エトキシレート生成物は、塩基性触媒によって製造される同様のエトキシレート生成物の分子量分布と実質的に類似の分子量分布を有する一段階連続製造方法。
26. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、１級アルコールである請求項２５記載の一段階連続製造方法。
27. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、２級又は３級アルコールである請求項２５記載の一段階連続製造方法。
28. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、９〜１３の炭素原子を含む請求項２５記載の一段階連続製造方法。
29. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、Ｃ_１２〜Ｃ_１５の単官能１級アルコールの混合物を含んで成る単官能１級アルコールである請求項２５記載の一段階連続製造方法。
30. Ｃ_１〜Ｃ_２６非フェノール性アルコールは、ココナッツ油、ヤシ油、大豆油、ヒマシ油、水酸化植物油、ステアリン酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシアルキル及びリシノール酸メチルに由来するアルコールから成る群から選択される請求項２５記載の一段階連続製造方法。
31. エトキシレート生成物は、約２００Ｄａ〜約２０，０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項２５記載の一段階連続製造方法。
32. エトキシレート生成物は、約２５０Ｄａ〜約１２，０００Ｄａの数平均分子量を有する請求項２５記載の一段階連続製造方法。
33. エトキシレート生成物は、約３５０Ｄａ〜約６５０Ｄａの数平均分子量を有する請求項２５記載の一段階連続製造方法。
34. 前記反応装置は、パイプ反応器又は栓流反応器である請求項２５記載の一段階連続製造方法。
35. 界面活性剤の製造方法において、請求項１に記載の多段階連続製造方法によって製造されるエトキシレート生成物を含有することを含んで成る改良。
36. 界面活性剤の製造方法において、請求項１４に記載の多段階連続製造方法によって製造されるエトキシレート生成物を含有することを含んで成る改良。
37. 界面活性剤の製造方法において、請求項２５に記載の一段階連続製造方法によって製造されるエトキシレート生成物を含有することを含んで成る改良。

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