ES2257302T3 - Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro metalico. - Google Patents
Polimerizacion de oxido de etileno utilizando catalizadores de cianuro metalico.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador que tiene uno o más grupos ¿oxialquilizables¿ (susceptibles de reaccionar con óxidos de alquileno), óxido de etileno y un complejo catalítico de cianuro de metal, activar el catalizador en la presencia de óxido de etileno y en la ausencia de óxido de propileno, y someter la mezcla a condiciones suficientes para etoxilar los grupos suscep- tibles de reaccionar con óxidos de alquileno del iniciador.
Description
Polimerización de óxido de etileno usando
catalizadores de cianuro de metal.
Esta invención se refiere a procedimientos para
la preparación de polímeros de poli(óxido de etileno) y a los
métodos para preparar los mismos.
Los polímeros de óxido de etileno se conocen bien
y son útiles en un cierto número de aplicaciones tales como
detergentes y composiciones de limpieza, los fluidos para la
perforación de pozos de petróleo, tintas, fluidos para el trabajado
de los metales, lubricantes en las composiciones de revestimiento
del papel, la fabricación de productos cerámicos, compuestos
intermedios químicos para agentes tensioactivos no iónicos
orgánicos los cuales a su vez se usan en cosmética, productos
textiles y tratamientos químicos, poliuretanos que se usan como
espumas flexibles y elastómeros, productos químicos intermedios para
ésteres que se usan en acabados de hilados de productos textiles,
la fabricación de agentes cosméticos, y de agentes para el control
de espumas para una amplia variedad de procedimientos. Estos
polímeros no pueden tener más de un grupo oxietileno uno detrás de
otro, o ser un polímero de peso molecular más elevado que contenga
una o más cadenas largas de grupos oxietileno conse-
cutivos.
cutivos.
Los polímeros de poli(oxietileno) se
preparan comúnmente a través de un procedimiento de polimerización
aniónica, por medio del cual el óxido de etileno se combina con un
compuesto iniciador y un catalizador fuertemente básico tal como
hidróxido de potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto
iniciador contiene uno o más grupos oxialquilizables (capaces de
reaccionar con óxidos de alquileno) tales como hidroxilo, tiol, y
ácido carboxílico. El compuesto iniciador determina la
funcionalidad (es decir, el número de grupos hidroxilo/molécula de
producto) y en algunos casos puede introducir algún grupo funcional
deseado en el producto.
Existen algunas desventajas en la polimerización
de óxido de etileno usando estos catalizadores de base fuerte. Un
problema es que los catalizadores fuertemente básicos no producen un
producto de baja polidispersidad cuando se usa un iniciador de
hidroxilo terciario. Además, el catalizador básico usualmente se
debe separar del producto antes de que él se use, lo que incrementa
los costes de fabricación. Además, algunas clases de compuestos
iniciadores no se pueden etoxilar usando catalizadores fuertemente
básicos debido a que ellos contienen grupos funcionales sensibles a
las bases.
Con el fin de etoxilar ciertos tipos de
iniciadores que son sensibles a las bases alcalinas y
alcalino-terreas, se han probado los ácidos de
Lewis tales como el eterato de dietil trifluoruro de boro y aminas
orgánicas tales como la trietil-amina. Sin embargo,
algunos de estos catalizadores tienden a promover la formación de
grandes cantidades de sub-productos, especialmente
cuando se intenta añadir tres o más moles de óxido de etileno por
equivalente de compuesto iniciador. Los catalizadores de ácido de
Lewis tienden a catalizar las reacciones de
"retro-autoalimentación"
(back-biting) en las que las cadenas de polímero
crecientes reaccionan con ellas mismas para formar éteres cíclicos
tales como el dioxano y diversos éteres corona. Estos no se pueden
separar fácilmente del producto deseado, y así el producto no se
puede usar en muchas aplicaciones.
Los catalizadores denominados de cianuro de metal
doble ("DMC") se han usado en las reacciones de alcoxilación
para la preparación de polioles y poliésteres-éteres. Estos
catalizadores son principalmente de interés en la polimerización de
óxido de propileno. Esto es debido a que el óxido de propileno
experimenta fácilmente una reacción de transposición en la
presencia de bases fuertes. La reacción de transposición se produce
a velocidades que se aproximan o incluso exceden a las de la
reacción de propoxilación deseada. El resultado práctico de esto es
que es muy difícil preparar polímeros de poli(óxido de propileno) de
peso equivalente por encima de 3000 en una polimerización aniónica
catalizada con una base fuerte. Los polímeros de poli(óxido de
propileno) de peso equivalente más bajos se pueden preparar usando
catalizadores fuertemente básicos, pero contienen cantidades
significativas de impurezas mono-funcionales. Así,
la catálisis con DMC se ha centrado en la polimerización del óxido
de propileno. En algunos casos, se han preparado copolímeros al azar
de óxido de propileno y óxido de etileno con catalizadores DMC
mediante la polimerización de mezclas de óxido de etileno y óxido
de propileno.
Los catalizadores DCM y su uso en la preparación
de poliéteres se describe en, entre otros, el Documento
WO-A-99/10407, y las Patentes de
EE.UU. N^{os} 5.144.093, 4.985.-491, 5.714.428, 3.278.457,
3.278.458, 3.404.109, 3.538.043, 3.900.518, 3.941.849, 4.472.560,
5.145.833, 5.145.883 y 5.223.583.
El Documento
WO-A-9951657 y el Documento
WO-A-9951661 (ambos publicados el 14
de Octubre de 1999) describen la preparación de copolímeros de
polioxipropilen polioles catalizados con DMC mediante
oxi-alquilación con una mezcla de óxido de
propileno y óxido de etileno de tal manera que se mantenga un
contenido finito de óxido de etileno en el reactor de
oxi-alquilación durante la parte mas sustancial de
la oxi-alquilación.
Los polímeros de poli(óxido de propileno) que
están protegidos terminalmente con bloques de
poli(oxietileno) son materias primas importantes para la
fabricación de los poliuretanos. Se han efectuado intentos para
producir estos usando los catalizadores DMC, y en particular para
formar los bloques de poli(oxietileno) a través de una
polimerización catalizada con DMC de óxido de etileno. Estos
intentos no han tenido éxito. En vez de formar bloques terminales
de poli(oxietileno) sobre el poliol, la mayor parte del óxido
de etileno en vez de ello se consume en la formación de un
homopolímero de poli(óxido de etileno) de peso molecular muy
elevado. Así, la protección terminal con poli(óxido de etileno) se
efectúa usualmente usando un catalizador básico tal como hidróxido
de potasio, aunque en algunos casos el catalizador DMC pueda estar
también presente.
Esta invención es un procedimiento para la
preparación de un poliéter, que comprende formar una mezcla de un
compuesto iniciador que tiene uno o más grupos
"oxi-alquilizables" (capaces de reaccionar con
óxidos de alquileno), óxido de etileno y un complejo catalítico de
cianuro de metal, y someter la mezcla a condiciones suficientes
para etoxilar los grupos capaces de reaccionar con óxidos de
alquileno del iniciador.
Esta invención permite la formación de polímeros
iniciados de óxido de etileno. Sorprendentemente, la etoxilación de
los compuestos iniciadores procede bien usando un complejo
catalítico de cianuro de metal sin la formación de grandes
cantidades de poli(óxido de etileno) de peso molecular elevado.
Además, esta invención permite la formación de varias clases nuevas
de compuestos iniciadores polietoxilados que no se pueden obtener
con buenos rendimientos usando los catalizadores fuertemente básicos
o del tipo de ácido de Lewis.
En esta invención, un compuesto iniciador se
etoxila mediante reacción con óxido de etileno en la presencia de
una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro de
metal. La etoxilación se efectúa mediante la combinación del
iniciador, el catalizador de cianuro de metal y óxido de etileno y
someter la mezcla a condiciones suficientes para polimerizar el
óxido de etileno. De esta manera, el compuesto iniciador llega a
ser etoxilado hasta que se producen cadenas de
poli(oxietileno) de una deseada longitud. Como se trata más
adelante, una vez ha comenzado la polimerización, se pueden
polimerizar otros óxidos de alquileno y otros tipos de monómeros
que son copolimerizables con óxidos de alquileno se pueden
polimerizar asimismo.
En la mayor parte de los casos, se produce un
denominado "período de inducción" al comienzo de la reacción
de polimerización, en el que no se produce ninguna o poca reacción.
Bajo las condiciones de polimerización del óxido de etileno, esta
se manifiesta mediante un período durante el cual la presión en el
reactor permanece constante o disminuye sólo lentamente. El período
de inducción puede estar en el intervalo desde unos pocos minutos a
varias horas, dependiendo del catalizador en particular que se usa y
de la temperatura. Durante este período de inducción, el
catalizador llega a ser activado y a continuación comienza la rápida
polimerización del óxido de etileno.
Se cree que la activación del complejo catalítico
requiere que él esté expuesto a un óxido de alquileno. En la
presente invención, el catalizador se puede activar en la presencia
de óxido de etileno y en la ausencia de óxido de propileno.
La mezcla de partida de catalizador, compuesto
iniciador y óxido de etileno se prepara convenientemente mediante
combinación del catalizador y el compuesto iniciador en un reactor a
presión (o mediante la formación del catalizador en el iniciador),
y a continuación presurizar el reactor con una cantidad inicial del
óxido de etileno para activar el catalizador. El período de
inducción se presenta, como se indica por una casi constante o
lenta disminución de la presión en el reactor. El comienzo de una
polimerización rápida que sigue al período de inducción se pone en
evidencia por una caída en la presión a medida que se consume la
cantidad inicial de óxido de etileno.
La mezcla de partida de catalizador, compuesto
iniciador y óxido de etileno se puede llevar a cualquier
temperatura conveniente tal como desde 20ºC, preferiblemente desde
50ºC, más preferiblemente desde 70ºC, incluso más preferiblemente
desde 80ºC a 150ºC, y lo más preferiblemente a 130ºC. Estas
temperaturas son también adecuadas para efectuar la polimerización
una vez el catalizador está activado.
Dependiendo del grado deseado de etoxilación,
todo el óxido de etileno necesario se puede añadir al reactor al
principio. Se prefiere usualmente añadir más óxido de etileno al
reactor una vez el catalizador ha llegado a estar activado,
especialmente cuando se preparan poliéteres de peso molecular más
elevado. Una manera conveniente de añadir el óxido de etileno es
presurizar el reactor con óxido de etileno y permitir que el óxido
de etileno alimente al reactor bajo demanda, manteniendo una
presión más o menos constante dentro del reactor. Alternativamente,
cualquier óxido de etileno adicional se puede alimentar en uno o más
incrementos discretos.
Debido a que el óxido de etileno es
potencialmente explosivo, se puede cargar en el reactor una
atmósfera de un gas inerte tal como nitrógeno o argón con el fin de
diluir la concentración de óxido de etileno en el espacio del vapor
a un nivel fuera del límite explosivo. Las presiones globales en el
reactor pueden estar en el intervalo desde 138 kPa a 1034 kPa ó
más, prefiriéndose los valores en el intervalo de 207 kPa a 620
kPa.
Las temperaturas de reacción pueden variar
también ampliamente. La polimerización procederá a 25ºC o incluso a
temperaturas más bajas, y se puede efectuar a temperaturas de hasta
150ºC o más. Un intervalo de temperaturas preferido es desde
50-130ºC y un intervalo de temperatura más preferido
es desde 70 a 120ºC.
La cantidad total de óxido de etileno que se
alimenta dependerá del peso equivalente deseado del producto. Se
puede añadir tan poco como un mol de óxido de etileno por
equivalente de compuesto iniciador. Esta invención es
particularmente adecuada para la polimerización de al menos 3 moles
de óxido de etileno por equivalente de compuesto iniciador. Se
puede añadir suficiente óxido de etileno para preparar cualquier
poliéter de peso molecular deseable, tal como uno que tenga un peso
molecular medio ponderado de 200.000 daltons o más. Sin embargo, es
deseable para muchas aplicaciones que el producto sea un líquido.
Los homopolímeros de poli(oxietileno) tienden a formar
sólidos a la temperatura ambiente (25ºC) cuando sus pesos
moleculares medios ponderados exceden de 700 daltons. Así, es de
particular interés añadir suficiente óxido de etileno para formar un
producto líquido, y especialmente para preparar un producto de peso
molecular medio ponderado de 700 o por debajo.
La reacción de polimerización se puede efectuar
de manera continua o por cargas. En los procedimientos continuos,
la mezcla de iniciador/catalizador activados se alimenta
continuamente a un reactor continuo tal como un reactor continuo de
depósito agitado (CSTR) o a un reactor tubular. Se introduce una
alimentación de óxido de etileno en el reactor y el producto se
separa de manera continua.
La concentración del catalizador se selecciona
para polimerizar el óxido de etileno a una velocidad deseada o
dentro de un período de tiempo deseado. Generalmente, una cantidad
de catalizador adecuada es desde 5 a 10.000 partes en peso de
complejo catalítico de cianuro de metal por millón de partes del
producto. Para la determinación de la cantidad de complejo
catalítico a usar, el peso del producto se considera generalmente
igual al peso combinado de óxido de etileno e iniciador, más
cualesquiera comonómeros que se puedan usar. Los niveles de
complejo catalítico más preferidos son desde 10, especialmente desde
25, a 5.000, y más preferiblemente 3.000 ppm, sobre la misma
base.
Una vez se ha activado el catalizador, se pueden
alimentar otros óxidos de alquileno al reactor y ser polimerizados
para formar copolímeros de bloques o al azar con el óxido de
etileno. Por ejemplo, se puede preparar un polímero que tiene
bloques de oxietileno internos y bloques terminales de, por ejemplo,
un poli(óxido de propileno) o poli(óxido de
1,2-butileno) mediante alimentación de óxido de
propileno u óxido de 1,2-butileno al reactor una
vez se ha activado el catalizador y la carga inicial de óxido de
etileno se ha comenzado a polimerizar. Además, mezclas de óxido de
etileno y otro óxido de alquileno, tal como una mezcla de óxido de
etileno y óxido de propileno o una mezcla de óxido de etileno y
óxido de 1,2-butileno, se pueden alimentar en el
reactor para formar un copolímero al azar que contiene bloques
internos de poli(oxietileno). Otros óxidos de alquileno que
se pueden usar incluyen el óxido de estireno o mezclas del mismo con
óxido de etileno, óxido de propileno y/o óxido de
1,2-butileno. Además, se pueden usar monómeros que
se copolimerizan con el óxido de alquileno en la presencia del
complejo catalítico para preparar poliéteres polioles modificados,
después de que el catalizador ha llegado a ser activado. Dichos
comonómeros incluyen oxetanos (éteres cíclicos de 4 elementos) como
los que se describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.278.457 y
3.404.109 y anhídridos como los que se describe en las Patentes de
EE.UU. N^{os} 5.145.883 y 3.538.043, que producen poliéteres y
poliésteres o poli-(éteres-ésteres) polioles, respectivamente. Las
lactonas según se describe en la Patente de EE.UU Nº 5.525.702 y el
dióxido de carbono son ejemplos de otros monómeros adecuados que se
pueden polimerizar con el catalizador de la invención.
El compuesto iniciador es un material que tiene
al menos un grupo "oxialquilizable". Por grupo oxialquilizable,
se quiere significar un grupo que contiene un heteroátomo que puede
reaccionar con óxido de etileno en una reacción con apertura de
anillo para formar un enlace covalente entre el heteroátomo y un
átomo de carbono del óxido de etileno. El heteroátomo es
preferiblemente oxígeno o azufre y está usualmente unido a un átomo
de hidrógeno. Así, los grupos que contienen heteroátomos adecuados
incluyen los grupos hidroxilo, ácido carboxílico y tiol. Los
compuestos iniciadores preferidos tienen un peso molecular de 1.000
ó menos.
Los compuestos iniciadores adecuados incluyen
mono-alcoholes tales como metanol etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol,
1-t-butoxi-2-propanol,
2-metil-2-propanol,
octanol, octadecanol, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo
tales como acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato
de 2-hidroxietilo, acrilato de
2-hidroxipropilo, metacrilato de
2-hidroxipropilo. Los iniciadores de polialcoholes
adecuados incluyen etilen glicol, propilen glicol, glicerina,
1,1,1-trimetilol propano,
1,1,1-trimetilol etano,
1,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol,
arabitol, manitol, sacarosa, sorbitol, alquil glucósidos tales como
un metil glucósido y etil glucósido. Los poliéteres polioles,
particularmente los polímeros de óxido de propileno, óxido de
etileno y/o óxido de 1,2-butileno que tienen un
peso equivalente desde 125, preferiblemente de 150, hasta 1.000,
preferiblemente hasta 700, más preferiblemente hasta 350, e incluso
más preferiblemente hasta 250, son también compuestos iniciadores
útiles.
Los compuestos iniciadores que tienen grupos
hidroxilos secundarios y/o terciarios son de particular interés. Se
ha encontrado que la etoxilación de los alcoholes secundarios y
terciarios se puede conseguir con los complejos catalíticos de
cianuro de metal, particularmente cuando el iniciador tiene un peso
molecular de 1.000 ó menos. Así, un aspecto especialmente preferido
de la invención es etoxilar un poli(óxido de propileno) para
introducir grupos hidroxilos primarios a través de las cadenas de
oxietileno terminales. Para muchas aplicaciones de los
poliuretanos, estas cadenas terminales de oxietileno constituirán
típicamente desde 10 a 50, y preferiblemente desde 12 a 22% del
peso total del producto. Otros iniciadores secundarios y terciarios
saturados incluyen t-butanol, isopropanol, y alcohol
ciclo-hexílico. Los compuestos insaturados que
tienen unos grupos hidroxilos secundarios o terciarios incluyen
3-buteno-2-ol y
2-metil-3-buteno-2-ol,
acrilato de 2-hidroxipropilo, y metacrilato de
2-hidroxipropilo, así como también ciertos de los
iniciadores de alquino y de ciclo-alquino descritos
en los párrafos siguientes. Dichos iniciadores tienden a producir
alcoxilatos que tienen amplias polidispersidades cuando se les hace
reaccionar usando catalizadores fuertemente básicos y
sub-productos inaceptables cuando se emplean
catalizadores ácidos. Los acrilatos y metacrilatos pueden
experimentar también reacciones de transesterificación y/o de
saponificación en la presencia de bases
fuertes.
fuertes.
Otros iniciadores de particular interés son los
que tienen triples enlaces carbono-carbono
alifáticos o ciclo-alifáticos, ya que la
insaturación de este tipo es usualmente sensible a las bases. Los
iniciadores de este tipo incluyen alquinos y
ciclo-alquinos que contienen hidroxilo. Como
consecuencia, la alcoxilación de estos materiales no se ha
realizado con éxito usando los catalizadores de hidróxido de metal
alcalino debido a la gran extensión en que se producen las
reacciones secundarias. Los compuestos iniciadores de este tipo
incluyen, por ejemplo,
3-butino-1-ol,
alcohol propargílico,
2-metil-3-butino-2-ol,
3-butino-2-ol,
2,5-dimetil-1,3-hexino-2,5-di-ol,
2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol,
3-metil-pentino-3-ol,
3,5-dimetil-1-hexino-3-ol,
y etinil-ciclohexanol.
Otros iniciadores de particular interés son los
que tienen insaturación de enlace doble
carbono-carbono alifáticos que tienen uno o más
protones alílicos (es decir un hidrógeno sobre un grupo -CHR^{6}-,
en la que R^{6} es hidrógeno o un sustituyente que no forma en
todo o en parte de una estructura conjugada) unido directamente a
uno de los carbonos que soportan la insaturación. Los dobles enlaces
de este tipo son capaces de emigrar en la presencia de una base.
Los compuestos iniciadores de este tipo incluyen, por ejemplo,
alcohol alílico,
3-buteno-1-ol, y
ciclohex-2-eno-1-ol.
Todavía otros iniciadores de particular interés
son los compuestos saturados que contienen un grupo sensible a las
bases, tales como un halógeno, grupo ciano, cetona, grupo nitro, y
grupo éster. Los alcoholes hidrogenados adecuados incluyen
2-cloro-etanol,
2-bromo-etanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
y
1-cloro-2-metil-2-propanol.
El catalizador de cianuro que contiene metal se
puede representar por la fórmula:
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d}
\cdot zl \cdot
nM^{3}{}_{x}A_{y}
en la que M es un ion de metal que
forma un precipitado insoluble con el grupo
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y que tiene
al menos una sal soluble en
agua;
M^{1} y M^{2} son iones de metal de
transición que pueden ser el mismo o diferentes;
cada X independientemente representa un grupo
distinto al cianuro que se coordina con un ion M^{1} ó
M^{2};
L representa un agente complejante orgánico;
M^{3}_{x}A_{y} representa una sal soluble
en agua de ion de metal M^{3} y anión A, en la que M^{3} es el
mismo o diferente que M;
b y c son números positivos que, junto con d,
reflejan un complejo electrostáticamente neutro;
d es cero ó un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal
electrostáticamente neutra;
r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2;
z es cero ó un número positivo y n es un número
positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante
y M_{x}A_{y}, respectivamente. z y n pueden ser fracciones.
Los grupos X en cualquier
M^{2}(X)_{6} no tienen que ser todos el mismo.
La relación molar de c:d es ventajosamente desde
100:0 a 20:80, más preferiblemente desde 100:0 a 50:50, e incluso
más preferiblemente desde 100:0 a 80:20.
Similarmente, el catalizador puede contener dos o
más tipos de grupos
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y dos o más
tipos de grupos M^{2}(X)_{6}.
M y M^{3} son preferiblemente iones de metal
seleccionados del grupo que consiste en Zn^{+2}, Fe^{+2},
Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4},
V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2},
Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3}, y Cr^{+3}. M y M^{3}
son más preferiblemente Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2},
La^{+3}, y Cr^{+3}. M es lo más preferiblemente Zn^{+2}.
Los aniones A adecuados incluyen los haluros
tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro,
oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y un
carboxilato C_{1-4}. El ion cloruro se prefiere
especialmente.
M^{1} y M^{2} son preferiblemente Fe^{+3},
Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2},
Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4}, y
V^{+5}. Entre los precedentes, se prefieren más los que tienen un
estado de oxidación de más tres. El Co^{+3} y Fe^{+3} son
incluso más preferidos y el Co^{+3} es el más preferido.
Los grupos X preferidos incluyen aniones tales
como el haluro (especialmente cloruro), hidróxido sulfato,
carbonato C_{1-4}, oxalato, tiocianato,
isocianato, isotiocianato, carboxilato C_{1-4}, y
nitrito (NO_{2}^{-}), y especies sin carga tales como CO,
H_{2}O y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO,
NO_{2}^{-} y CO.
El catalizador usualmente se compleja con un
agente complejante orgánico. Un gran número de agentes complejantes
son potencialmente útiles, aunque la actividad del catalizador puede
variar de acuerdo con la selección de un agente complejante en
particular. Los ejemplos de dichos agentes complejantes incluyen
alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, amidas, nitrilos, y
sulfuros.
Los alcoholes adecuados incluyen los
mono-alcoholes y los poli-alcoholes.
Los mono-alcoholes incluyen metanol, etanol,
n-propanol, isopropanol, n-butanol,
isobutanol, t-butanol, octanol, octadecanol,
3-butino-1-ol,
3-buteno-1-ol,
alcohol propargílico,
2-metil-2-propanol,
2-metil-3-butino-2-ol,
2-metil-3-buteno-2-ol,
3-butino-1-ol,
3-buteno-1-ol,
1-t-butoxi-2-propanol.
Los mono-alcoholes incluyen también los alcoholes
halogenados tales como
2-cloro-etanol,
2-bromo-etanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-pro-panol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
y
1-cloro-2-metil-2-propanol
así como también nitro-alcoholes,
ceto-alcoholes, éster-alcoholes,
ciano-alcoholes, y otros alcoholes sustituidos
inertemente.
Los poli-alcoholes adecuados
incluyen etilen glicol, propilen glicol, glicerina,
1,1,1-trimetilol propano,
1,1,-1-trimetilo etano,
1,2,3-trihidroxibutano, pentaeritritol, xilitol,
arabitol, manitol,
2,5-dimetil-3-hexino-2,5-diol,
2,4,7,9-tetrametil-5-decino-4,7-diol,
sacarosa, sorbitol, y los alquil glucósidos tales como metil
glucósido y etil glucósido. Los poliésteres polioles de bajo peso
molecular, particularmente los que tienen un peso equivalente de
350 ó menos, y más preferiblemente de 125-250, son
también agentes complejantes útiles.
Los aldehídos adecuados incluyen formaldehído,
acetaldehído, butiraldehído, aldehído valérico, glioxal,
benzaldehído, y aldehído toluico. Las cetonas adecuadas incluyen
acetona, metil etil cetona, 3-pentanona, y
2-hexanona.
Los éteres adecuados incluyen los éteres cíclicos
tales como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como
también los éteres acíclicos tales como el éter dietílico,
1-etoxi-pentano,
bis(betacloroetil) éter, metil propil éter, dietoxi metano,
los éteres dialquílicos de alquilen o polialquilen glicoles (tales
como éter dimetílico del etilen glicol, éter dimetílico del
dietilen glicol, éter dimetílico del trietilen glicol y éter
dimetílico del octaetilen glicol).
Las amidas tales como la formamida, acetamida,
propionamida, butiroamida y valeramida son agentes complejante
útiles. Se pueden usar asimismo ésteres tales como el formiato de
amilo, formiato de etilo, formiato de hexilo, formiato de propilo,
acetato de etilo, acetato de metilo, y diacetato de trietilen
glicol. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo, y
propionitrilo. Los sulfuros adecuados incluyen el sulfuro de
dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, y sulfuro de
diamilo.
Los agentes complejantes preferidos son
t-butanol,
1-t-butoxi-2-propanol,
los poliéteres polioles que tienen un peso equivalente de
75-350 y los éteres dialquílicos de los alquilen y
polialquilen glicoles. Los agentes complejantes especialmente
preferidos son t-butanol,
1,4-butoxi-2-propanol,
los poliéteres polioles que tienen un peso equivalente de
125-250 y un éter dimetílico de mono-, di- ó
tri-etilen glicol. Se prefieren especialmente el
t-butanol y glima (1,2-dimetoxi
etano).
Un agente complejante con grupos funcionales de
silano, se describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. en
tramitación Nº 09/574.842 presentada el 19 de Mayo de 2000
(concedida como Patente de EE.UU. Nº 6.348.565 y que se corresponde
con el Documento WO-A-0190219).
Según se describe en la misma, el agente complejante con grupos
funcionales de silano se puede polimerizar para formar una película
o polímero, opcionalmente sobre un soporte, o puede funcionar como
un agente de copulación para unir al complejo catalítico a un
material soporte.
Además, el complejo catalítico a menudo contiene
una cierta cantidad de agua que está unida a la red cristalina del
complejo. Aunque la cantidad de agua unida es difícil de determinar,
se cree que esta cantidad es típicamente desde 0,25 a 3 moles de
agua por mol de iones M^{1} y M^{2}.
Los catalizadores que sirven de ejemplo
incluyen:
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot n
ZnCl_{2};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot n ZnCl_{2};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p = números positivos, s = 1,50
+ p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p y q son números positivos, s
= 1,5(o + p) + q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot n
LaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot n LaCl_{3};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50
+ p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p y q son números positivos, s
= 1,5(o + p) + q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de cinc \cdot zL \cdot n
CrCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot n CrCl_{3};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50
+ p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p y q son números positivos, s
= 1,5(o + p) + q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot
n ZnCl_{2};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot n ZnCl_{2};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p = números positivos, s = 1,50
+ p);
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot n ZnCl_{2} (o, p y q son números positivos, s
= 1,5(o + p) + q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot
n LaCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot n LaCl_{3};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50
+ p);
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot n LaCl_{3} (o, p y q son números positivos, s
= 1,5(o + p) + q);
\vskip1.000000\baselineskip
Hexacianocobaltato de magnesio \cdot zL \cdot
n CrCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO] \cdot
zL \cdot n CrCl_{3};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p = números positivos, s = 1,50
+ p);
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\cdot zL \cdot n CrCl_{3} (o, p y q son números positivos, s
= 1,5(o + p) + q);
Hexacianocobaltato de calcio y cinc;
así como también los diversos
complejos tales como los que se describen en la columna 3 de la
Patente de EE.UU. Nº
3.404.109.
El complejo catalítico puede estar soportado. Los
catalizadores soportados pueden ser como se describen en el
Documento WO 99/44379.
El complejo catalítico se prepara
convenientemente usando métodos de precipitación estándar como se
describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 3.278.457, 3.278.458,
3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335, 5.470.813,
5.482.908, 5.536.883, 5.589.431, 5.627.120, 5.627.122, 5.639.705,
5.714.428, 5.731.407, 5.780.584 y 5.783.513. Además, el catalizador
se puede formar directamente como una dispersión en un compuesto
iniciador, como se describe en la Solicitud de Patente de EE.UU. en
tramitación Nº 09/574.847 presentada el 19 de Mayo de 2000
(concedida como Patente de EE.UU. Nº 6.429.166 y que se corresponde
con el Documento WO-A-0190216/EP
1290060) o a través de técnicas de humedad incipiente como se
describen en la Solicitud de Patente de EE.UU. en tramitación Nº
09/574.844 (concedida como Patente de EE.UU. Nº 6.423.662 y que se
corresponde con el Documento
WO-A-0103831/EP 1194231) presentada
el 19 de Mayo de 2000.
El poliéter producto contiene una o más cadenas
de grupos oxialquileno que están unidos al compuesto iniciador a
través de un heteroátomo. El heteroátomo es preferiblemente oxígeno
y es lo más preferiblemente un enlace éter. El peso equivalente del
poliéter producto puede ser de hasta 200.000 daltons o más. Los
homopolímeros de poli-(óxido de etileno) tienden a ser sólidos a
pesos moleculares de 700 o más. Así, para las aplicaciones en las
que se desea un poliéter líquido, un homopolímero de poli(óxido de
propileno) preparado de acuerdo con esta invención tiene
deseablemente un peso molecular de menos de 700. Para muchos
iniciadores comunes, esto corresponde a un grado de etoxilación de
3 a 16 moles de etileno por mol de iniciador.
El poliéter producto se prepara típicamente con
buen rendimiento con sólo pequeñas cantidades de
sub-productos indeseados. En algunos casos, el
producto puede contener una fracción de peso molecular elevado que
tiene un peso molecular medio ponderado de 2 veces o más del que
corresponde al producto deseado. Típicamente, cuando esta fracción
está presente, ella constituye un 20% o menos, y más típicamente
menos del 10% del peso total del producto.
Además de la fracción de peso molecular elevado,
el procedimiento de la invención permite la etoxilación de un
amplia gama de compuestos iniciadores con la formación de pocos
sub-productos. Los sub-productos
distintos a los materiales de partida sin reaccionar y la fracción
de peso molecular elevado típicamente constituyen menos del 10% en
peso del producto, más típicamente menos del 5 por ciento en peso e
incluso más típicamente menos del 2 por ciento en peso.
En particular, este procedimiento es adecuado
para la etoxilación de iniciadores que tengan grupos funcionales
tales como insaturación de enlace triple
carbono-carbono que son sensibles a las bases de
metal alcalino o de metal alcalino-térreo, en la
medida de tres o más moles de óxido de etileno por equivalente de
iniciador, para formar un producto que contiene no más de 20 por
ciento en peso, preferiblemente menos de 5 por ciento en peso e
incluso más preferiblemente menos de 2 por ciento en peso de
sub-productos, distintos a los materiales de
partida sin reaccionar y la fracción de peso molecular elevado,
basado en el peso total del producto con anterioridad a cualquier
limpieza o purificación.
Similarmente, este procedimiento es
particularmente adecuado para la preparación de un producto
etoxilado con baja polidispersidad a partir de un iniciador que
contiene un doble enlace carbono-carbono (iniciador
etilénico), en el que el producto contiene como media al menos tres
grupos de oxietileno añadidos/equivalente de iniciador.
Además, este procedimiento es particularmente
adecuado para la preparación de un producto etoxilado con baja
polidispersidad a partir de un iniciador que contiene un halógeno
(especialmente cloro, bromo y yodo), grupo ciano, cetona, grupo
nitro o grupo éster, en el que el producto contiene como media al
menos tres grupos de oxietileno añadidos/equivalente de iniciador.
Los iniciadores de este tipo pueden contener insaturación alifática
carbono-carbono, o pueden estar desprovistos de
dicha insaturación.
Además, este procedimiento es particularmente
adecuado para la preparación de un producto etoxilado con baja
polidispersidad a partir de un iniciador de alcohol terciario.
El poliéter producto se caracteriza generalmente
por tener una buena polidispersidad, típicamente menos de 2,0, más
típicamente menos de 1,6, y preferiblemente menos de 1,2. Estas
polidispersidades se pueden obtener incluso cuando el iniciador
contiene grupos terciarios "oxialquilizables" (capaces de
reaccionar con óxidos de alquileno)
Los siguientes ejemplos se proporcionan para
ilustrar la invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas
las partes y porcentajes son en peso a menos que se indique de otro
modo.
Ejemplo
1
Se mezclan agua desionizada (128,9 g) y 106,7 g
de CaCl_{2} anhidro y se calienta a 65ºC con agitación. Se añade
óxido de calcio (0,2 g) y la mezcla que se obtiene se calienta a
50-70ºC durante 80 minutos. La mezcla se enfría a
31ºC, se añaden 155 g de agua desionizada y 9,87 g de
hexacianocobaltato de potasio, y la mezcla se agita completamente.
A continuación la mezcla se añade lentamente a una disolución a 50ºC
de 6,174 g de cloruro de cinc en 153,5 g de agua desionizada, y se
forma un precipitado. La suspensión que se obtiene se calienta a
50ºC y se agita durante 30 minutos después de que se ha completado
la mezcla.
Una disolución de 10,5 g de un poli(óxido de
propileno) diol de peso molecular 1.000, 2,7 g de
t-butanol y 42 g de agua destilada se añaden a la
suspensión y se mezcla con ella. La suspensión se filtra bajo
presión y los sólidos recuperados se dejan durante la noche. A
continuación los sólidos se vuelven a suspender en una mezcla de 67
g de t-butanol y 37 g de agua desionizada, se
calienta a 50ºC durante 2 horas, se mezcla con unos 1,4 g
adicionales del poli(óxido de propileno) diol, se agita durante 10
minutos y se filtra bajo presión.
Se calientan a 110ºC glicerina (60 g) y 0,1 g del
catalizador de la aparte A con 45 ml de óxido de etileno en un
reactor cerrado para generar una presión interna en el reactor de
483 kPa. La mezcla se mantiene a 110ºC durante diez horas, después
de lo cual todo el óxido de etileno se ha polimerizado. Se añade una
cantidad adicional de 45 ml de óxido de etileno y la temperatura se
eleva a 120ºC. Esta segunda porción de óxido de etileno se
polimeriza en 160 minutos. Se añade una tercera porción de 47 ml de
óxido de etileno al reactor, y se polimeriza dentro de los 263
minutos. El producto es transparente y ligeramente amarillo. No hay
evidencia visible de cualquier poli(óxido de etileno) de peso
molecular muy elevado. Mediante GPC, el producto tiene un M_{n}
de 350, un M_{w} de 370, y una polidispersidad de 1,06.
Ejemplo
2
Se disuelve cloruro de cinc (7,378 g) en
suficiente agua para formar 155,66 g de disolución, y se añade una
pequeña cantidad de HCl 1 M hasta que la disolución es transparente
e incolora. Por separado, se disuelve
hexaciano-cobaltato de potasio (12,03 g) en agua
para preparar 235,08 g de disolución. La última disolución se añade
a la disolución de cloruro de cinc a la velocidad de 2 ml/min. Se
precipita un sólido, y se recupera mediante centrifugación. Se lava
cinco veces con agua desionizada y se centrifuga cada vez. Después
de lavar, el sólido se seca bajo vacío. Una porción del sólido
(1,012 g) se impregna con aproximadamente 2,173 g de una disolución
preparada a partir de 0,292 g de cloruro de cinc, 1,132 g de glima y
1,132 g de agua. El material impregnado se permite secar durante 4
horas en condiciones ambiente y posteriormente se seca durante 2
horas en una estufa de vacío.
Se carga un autoclave con 0,1328 partes del
complejo catalítico de la parte A y 69,47 gramos de un poli(óxido
de propileno) triol de peso molecular 700 (VORANOL® 2070) disponible
de The Dow Chemical Company). El reactor se purga con nitrógeno, se
calienta a 90ºC, se purga de nuevo con nitrógeno y se presuriza a
168 kPa con nitrógeno. Se bombea óxido de etileno en el reactor
hasta que la presión se hace el doble. Después de que comienza la
polimerización, se alimenta óxido de etileno a la velocidad de
aproximadamente 0,5 ml/min, hasta que se ha añadido 30 ml de óxido
de etileno. La cantidad total de óxido de etileno reacciona dentro
de las 10 horas. El producto contiene 23,6% de grupos de hidroxilo
primario, lo que indica que se ha producido la etoxilación
parcial.
Ejemplo
3
Se carga un autoclave con 0,1329 partes del
complejo catalítico del Ejemplo 2A y 70,06 gramos de un poli(óxido
de propileno) triol de peso molecular 700 (VORANOL® 2070) disponible
de The Dow Chemical Company). El reactor se purga con nitrógeno, se
calienta a 130ºC, se purga de nuevo con nitrógeno y se presuriza a
292 kPa con nitrógeno. Se bombea óxido de etileno en el reactor
hasta que la presión se hace el doble. Después de que comienza la
polimerización, se alimenta óxido de etileno a la velocidad de
aproximadamente 0,5 ml/min, hasta que se ha añadido 30 ml de óxido
de etileno. La cantidad total de óxido de etileno reacciona dentro
de 1,3 horas. El producto contiene 41,9% de grupos de hidroxilo
primario, lo que indica que se ha producido la etoxilación
parcial.
Ejemplo
4
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de
cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de MW
(peso molecular) 450 (6,8 g) y 229,86 g de
2-metil-3-butino-2-ol
se cargan en un reactor de 7,57 l, teniendo cuidado en transferir
todo el complejo catalítico en el reactor. El reactor se sella y se
desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la
presión por encima de la presión atmosférica en todo momento para
impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se agita y se calienta a
90ºC. Se añade una porción de óxido de etileno (50 g). La mezcla se
calienta y se agita. Se observa una pequeña caída de presión después
de aproximadamente 20 minutos. Treinta minutos después de la
adición inicial de óxido de etileno, se añade una cantidad adicional
de 50 g de EO. A continuación se alimentan otros 950 g de óxido de
etileno según demanda. A medida que progresa la reacción, se
desarrolla una vigorosa exotermia. El óxido de etileno se alimenta
rápidamente y se consume muy deprisa. El producto es un líquido
amarillo pálido que llega a ser opaco pero que permanece líquido a
medida que se enfría a la temperatura ambiente. El M_{n} del
producto es de 560, y la polidispersidad de 1,63. El análisis
mediante RMN muestra que el óxido de etileno se ha añadido sobre el
iniciador.
Ejemplo
5
2-metil-3-butino-2-ol
(233,84 g), 4,26 g del complejo catalítico descrito en el Ejemplo 4
y 950 gramos de óxido de etileno se polimerizan de la misma manera
que se describe en el Ejemplo 4, excepto que la carga inicial de
óxido de etileno pesa aproximadamente 75-100 g. La
reacción procede más lentamente que la del Ejemplo 4. Se obtiene un
producto pardo de 370 de M_{n} y 2,03 de polidispersidad. El
análisis RMN muestra claramente que el
2-metil-3-butino-2-ol
ha iniciado la polimerización.
Ejemplo
6
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de
cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de MW
(peso molecular) 450 (6,0 g) y 271,87 g de
2-metil-3-butino-2-ol
se cargan en un reactor de 7,57 l, teniendo cuidado en transferir
todo el complejo catalítico en el reactor. El reactor se sella y se
desgasifica/purga varias veces con nitrógeno, manteniéndose la
presión por encima de la presión atmosférica en todo momento para
impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se agita y se calienta a
90ºC. Se añade una porción de óxido de etileno (135 g). Después de
treinta minutos, se añade una cantidad adicional de 50 g de óxido de
etileno. Después de otros 90 minutos, se añade otros 50 g de óxido
de etileno. Aproximadamente dos horas después de eso, se comienza
una alimentación de óxido de etileno al reactor, comenzando a 1
g/min e incrementando gradualmente a 4 g/min y a continuación
disminuyendo a 3,5 g/min, hasta que se ha añadido un total de 1105 g
de óxido de etileno. El rendimiento es de 1260 g de un líquido muy
ligeramente coloreado que llega a ser opaco (blanco) al permanecer
en reposo durante la noche pero que permanece fluido. El análisis
mediante GPC muestra que el producto tiene un M_{n} de 380, con
una fracción principal de Mn 360 (polidispersidad de 1,31) y una
pequeña fracción de M_{n} 1560 (polidispersidad de 1,03). La
polidispersidad global es de 1,37. El análisis mediante RMN
C^{13} mostró que algo del material de partida permanece en el
producto.
Ejemplo
7
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de
cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de MW
(peso molecular) 450 (0,53 g) y 23,05 g de
2-metil-3-buteno-2-ol
se cargan bajo nitrógeno en un reactor de 7,57 l, teniendo cuidado
en transferir todo el complejo catalítico en el reactor. El reactor
se sella y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno,
manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica en
todo momento para impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se
agita y se calienta a 90ºC. Se añade una porción de óxido de
etileno (aproximadamente 50-150 g).
Cuando cae la presión en el reactor, lo que indica el comienzo de la polimerización, se comienza una alimentación de óxido de etileno. La velocidad de alimentación se varía hasta que se obtiene una presión en el reactor constante. Se añade un total de 2165 g de óxido de etileno. A medida que progresa la reacción, se desarrolla una vigorosa exotermia. El producto tiene un M_{n} de 940 y una polidispersidad de aproximadamente 1.
Cuando cae la presión en el reactor, lo que indica el comienzo de la polimerización, se comienza una alimentación de óxido de etileno. La velocidad de alimentación se varía hasta que se obtiene una presión en el reactor constante. Se añade un total de 2165 g de óxido de etileno. A medida que progresa la reacción, se desarrolla una vigorosa exotermia. El producto tiene un M_{n} de 940 y una polidispersidad de aproximadamente 1.
Ejemplo
8
Se prepara una mezcla de 600 ml de agua y 5 g
(aproximadamente 0,0454 equivalentes de -COO^{-}) de pequeñas
perlas de sal de potasio de poli(ácido acrílico) ligeramente
reticulado (99% de < 1000 micrómetros) (catálogo Aldrich Nº
43.532-5). Las perlas se hinchan cuando se añade
agua. A la mezcla se le añade una disolución de 4,0 g (0,036
equivalentes) de K_{3}Co(CN)_{6} en 100 ml de
agua. Esto da lugar a que las perlas hinchadas se contraigan
algo.
Con agitación, se añade una disolución de 19,35 g
(0,284 equivalentes) de cloruro de cinc en 50 ml de agua a la
mezcla de perlas durante aproximadamente 1 minuto. Se forma
inmediatamente un precipitado blanco. Tan pronto como se completa
la adición de cloruro de cinc, se añade 100 ml de
t-butanol. La mezcla que se obtiene se agita
durante 10 minutos, a continuación se filtra a través de papel de
filtro Whatman® Nº 4. El filtrado es transparente e incoloro. Los
sólidos recogidos se vuelven a suspender en una disolución de 6,45
g (0,094 equivalentes) de cloruro de cinc en 140 ml de
t-butanol y 60 ml de agua, se agita durante 10
minutos y se filtra de nuevo. El filtrado es de nuevo transparente
e incoloro.
Los sólidos se vuelven a suspender en 200 ml de
t-butanol, y se agita durante 10 minutos como antes.
Se obtiene un filtrado pulverulento y blanco, que se seca durante
la noche en una estufa de vacío (30 mm de Hg, 50ºC). La masa del
complejo catalítico seco es de 8,85 g.
Se etoxila
2-metil-3-butino-2-ol
(259,24 g) con 1050 g de óxido de etileno de acuerdo con el método
general descrito en el Ejemplo 7, usando 16,55 g del catalizador
soportado de la parte A. El producto tiene una polidispersidad de
1,66 y un M_{n} de. La RMN confirma que el compuesto iniciador ha
sido consumido en la reacción.
Ejemplo
9
89,65 g de una disolución del 3,66% en peso de
H_{3}Co(CN)_{6} en metanol (15,05 mmol de
H_{3}Co(CN)_{6}) se añade durante 15 minutos a
una mezcla agitada de ZnCl_{2} (6,15 g, 45,2 mmol), 25,0 g de un
poli(óxido de propileno) terminado con bis(dimetoxisililo)
de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3)
y 15 g de ortosilicato de tetra-etilo (15,0 g) en
150 ml de metanol. Se forma inmediatamente una suspensión. Después
de agitar la suspensión durante 15 minutos, se añade agua (5,2 g) y
la mezcla se agita durante 5 minutos. La masa final de la
suspensión que se obtiene es de aproximadamente 253,3 g. La mezcla
consiste en una suspensión blanca translúcida finamente dividida de
catalizador en metanol.
A continuación la suspensión se añade en pequeñas
cargas durante aproximadamente 110 minutos a 150 g de partículas de
gel de sílice (malla 60-200 (250 \mum - 75
\mum), tamaño de poro 150 \ring{A} (15 nm), catálogo Aldrich Nº
24.3998-1)
mientras el matraz se somete a turbulencia y se agita ocasionalmente para permitir que la sílice se humedezca uniformemente. La sílice se separa por arrastre en un evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío una vez durante el procedimiento de revestimiento, después se añade aproximadamente dos tercios de la suspensión total. Después de que se ha añadido la sílice se seca adicionalmente sobre el evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío, y a continuación finalmente a 70-75ºC de temperatura del baño y 101,3 kPa de vacío durante aproximadamente 10-15 minutos.
mientras el matraz se somete a turbulencia y se agita ocasionalmente para permitir que la sílice se humedezca uniformemente. La sílice se separa por arrastre en un evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío una vez durante el procedimiento de revestimiento, después se añade aproximadamente dos tercios de la suspensión total. Después de que se ha añadido la sílice se seca adicionalmente sobre el evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío, y a continuación finalmente a 70-75ºC de temperatura del baño y 101,3 kPa de vacío durante aproximadamente 10-15 minutos.
El producto se seca posteriormente en una estufa
de vacío a vacío total de bomba (90-95ºC/> 101,3
kPa de vacío) durante 24 horas. El producto que se obtiene pesa
181,42 g y contiene aproximadamente 4,2% de catalizador (como
Zn_{3}[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot n
ZnCl_{2}, ignorando cualquier agua y agente complejante
asociados).
Se etoxila
2-metil-3-butino-2-ol
(3257,61 g) con 1005 g de óxido de etileno de acuerdo con el método
general descrito en el Ejemplo 7, usando 89,89 g del catalizador
soportado de la parte A. El producto tiene una polidispersidad de
aproximadamente 1,4. La RMN C^{13} confirma que el compuesto
iniciador se ha consumido en la reacción.
\newpage
Ejemplo
10
Se etoxila alcohol alílico (284,37 g) con 1615 g
de óxido de etileno en la presencia de 2,86 g de complejo
catalítico de hexacianocobaltato de
cinc/t-butanol/poli-(óxido de propileno) triol de
450 MW, de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 7.
La RMN C^{13} confirma que se ha formado el etoxilato del alcohol
alílico. El MW del producto principal es 380. La fracción de peso
molecular elevado constituye un 3,4% en peso del producto total y
tiene un MW de 3300. La polidispersidad es de 1,06 determinada
mediante GPC.
Ejemplo
11
Se etoxila un poli(óxido de propileno) triol de
peso molecular 700 (VORANOL® 2070 disponible de The Dow Chemical
Company) (689,9 g) con 910 g de óxido de etileno en la presencia de
2,6 g de de complejo catalítico de
hexaciano-cobaltato de
cinc/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de 450
MW, de acuerdo con el método general descrito en el Ejemplo 7. El
producto tiene un M_{n} de 2090 y una polidispersidad de 1,07.
Contiene 44,8% en peso de óxido de propileno polimerizado
(procedente del iniciador de triol), 48,9% en peso de óxido de
etileno y 6,2% en peso de glicerina (procedente del iniciador de
triol). El producto contiene 2,6% en moles de diol y 97,4% en moles
de triol. Un 80% de los grupos hidroxilo son de hidroxilo
primario.
Ejemplo
12
Un complejo catalítico de hexacianocobaltato de
cinc-/t-butanol/poli(óxido de propileno) triol de
450 MW (5,94 g) y 58,84 g de
1,3-dicloro-3-propanol
se homogeneizan y se cargan en un reactor de 7,57 l, teniendo
cuidado en transferir todo el complejo catalítico en el reactor. El
reactor se sella y se desgasifica/purga varias veces con nitrógeno,
manteniéndose la presión por encima de la presión atmosférica en
todo momento para impedir la pérdida de iniciador. La mezcla se
agita y se calienta a 90ºC. Se añade una porción de óxido de
etileno (85 g). La mezcla se calienta y se agita. Se observa una
pequeña caída de presión después de aproximadamente 20 minutos. Dos
horas después de la adición inicial de óxido de etileno, se añade
una cantidad adicional de 65 g de EO. A continuación se alimentan
otros 515 g de óxido de etileno según demanda. El producto es un
líquido amarillo que llega a ser opaco pero que permanece líquido a
medida que se enfría a la temperatura ambiente. El M_{n} del
producto es de 310, y la polidispersidad es de 1,16. El análisis
mediante RMN muestra que el óxido de etileno se ha añadido sobre el
iniciador.
Ejemplo
13
Se evaluó la capacidad de varios catalizadores
para etoxilar varios compuestos iniciadores mediante la colocación
de una cantidad del iniciador, un catalizador y óxido de etileno en
un vial Wheaton secado equipado con una varilla de agitación. Se
sella el vial con una tapa tipo septo y se purga con nitrógeno. Se
añaden aproximadamente 0,5 g de óxido de etileno mediante una
jeringuilla y la tapa tipo septo se reemplaza con una tapa sólida
bajo nitrógeno. El vial se calienta a 90ºC durante 14 horas. La
Tabla 1 identifica otros ciertos parámetros de la reacción, así
como también las características del polímero que se obtiene.
En todos los casos, la RMN C^{13} confirma que
el compuesto iniciador se consume en la reacción de
alcoxilación.
Los iniciadores son:
- A.
- 3-butino-ol
- B.
- isopropanol
- C.
- t-butanol
- D.
- 1,3-dicloro-2-propanol
- E.
- 2-cloro-etanol
- F.
- acrilato de 2-hidroxietilo
- G.
- 3,5-dimetil-1-hexino-3-ol
- H.
- 3-metil-1-pentino-3-ol
- I.
- 2-metil-3-butino-2-ol
- J.
- 2-metil-3-buteno-2-ol
- K.
- poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 226
- L.
- poli(óxido de propileno) triol de peso molecular 450
- M.
- 2-metil-2-nitro-1-propanol
- N.
- 3’-hidroxiacetofenona
- O.
- acetol
- P.
- metacrilato de 2-hidroxietilo
- Q.
- ácido glicólico
- R.
- 3-hidroxibutirato de etilo
- S.
- glicolato de etilo
- T.
- pantolactona
Los catalizadores son:
A. hexacianocobaltato de cinc complejado con
t-butanol y tratado con un poli(óxido de propileno)
triol de peso molecular 450.
B. hexacianocobaltato de cinc complejado con
glima.
C. hexacianocobaltato de cinc soportado sobre un
polímero poli(ácido acrílico) ligeramente reticulado preparado como
en el Ejemplo 9A.
D. un catalizador soportado preparado como sigue:
se prepara una mezcla de 50 ml de agua y 5 g de una disolución del
45% de la sal de sodio de poli(ácido acrílico) en agua (catálogo
Aldrich Nº 41.601-0, aproximadamente 0,053 mol de
Na^{+}). A la mezcla se añade una disolución de 4,0 g (0036
equivalentes) de K_{3}Co(CN)_{6} en 70 ml de
agua. Con mezcla, se añade una disolución de 19,35 g (0,142 mol) de
cloruro de cinc en 40 ml de agua durante aproximadamente 1 minuto.
Se forma inmediatamente un precipitado blanco. Se añade una mezcla
de 50 ml de t-butanol y 50 ml de agua, y la mezcla
se agita durante 10 minutos y se filtra a través de papel de filtro
Whatman Nº 4. Los sólidos recogidos se vuelven a suspender en una
disolución de 6,45 g de cloruro de cinc en 140 ml de
t-butanol y 60 ml de agua, se agita durante 10
minutos y se filtra de nuevo. A continuación los sólidos recogidos
se vuelven a suspender en 200 ml de t-butanol, se
agita como antes y se filtra de nuevo. Se obtiene un filtrado
blanco, que se seca durante la noche en una estufa de vacío (30 mm
de Hg, 50ºC).
E. un catalizador soportado preparado como sigue:
Se añade una disolución de hidróxido de potasio en agua (0,053
moles de KOH) en 50 ml de agua a ácido 1,3,5-benceno
tricarboxílico (BTA) sólido (3,71 g, 0,177 mmol), y se diluye a un
volumen de 300 ml con agua adicional. Se añaden una cantidad
adicional de 0,26 g de KOH del 85% sólida y una pequeña cantidad de
bicarbonato de potasio para formar una disolución transparente e
incolora. Se añade K_{3}Co(CN)_{6} (4,0 g, 0,012
mol) con agitación. A continuación, se añade una disolución de
19,35 g (0,142 mol) de cloruro de cinc en 40 ml de agua con
agitación continuada. Se forma un floculado blanco a medida que se
añade la disolución de cloruro de cinc. Se añade inmediatamente una
disolución de 50 ml de agua y 50 ml de t-butanol.
La mezcla se agita durante 10 minutos y se filtra a través de papel
de filtro Whatman Nº 41. El sólido filtrado se vuelve a suspender
en una disolución de cloruro de cinc (6,45 g, 0,047 mol) en 140 ml
de t-butanol y 60 ml de agua, se agita durante 10
minutos y se filtra de nuevo. A continuación los sólidos filtrados
se vuelven a suspender en 200 ml de t-butanol, se
agita durante 10
minutos, se filtra y se seca durante la noche en una estufa de vacío a 50ºC. La masa del producto final es de 10,16 g.
minutos, se filtra y se seca durante la noche en una estufa de vacío a 50ºC. La masa del producto final es de 10,16 g.
F. Un catalizador soportado preparado como sigue:
30,72 g de la disolución de H_{3}Co(CN)_{6} (6,02
mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla de
cloruro de cinc (2,461 g, 18,1 mmol), 8 g de un poli(óxido de
propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso
molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3),
ortosilicato de tetra-etilo (1,0 g, 4,8 mmol), y 30
ml de metanol. Se forma una suspensión, que se agita durante
aproximadamente 10 minutos antes de añadir 0,36 g de agua. A
continuación la suspensión se agita durante un período adicional de
5-10 minutos con anterioridad a la adición a
diversos soportes. La suspensión en metanol que se obtiene contiene
aproximadamente 4,3% en peso de catalizador de cianuro de metal.
Parte (22,9 g) de la suspensión se añade en una
porción a 10 g (peso sin secar) de partículas de gel de sílice
grado 62, malla 60-200 (250 \mum - 75 \mum). A
continuación el disolvente se separa usando un evaporador
rotatorio, inicialmente a 70-75ºC/84,4 kPa de vacío,
seguido de unos pocos minutos a 101,3 kPa de vacío sobre el
evaporador rotatorio. El producto se seca posteriormente durante la
noche en una estufa de vacío a 50ºC/< 101,3 kPa de vacío. El
producto se estima que contiene 7.7% en peso de catalizador de
cianuro de metal (como
Zn[Co(CN)_{6}]_{2} \cdot n
ZnCl_{2}, ignorando cualquier agua y agente complejante
asociados.
G. un catalizador soportado preparado como sigue:
30,72 g de una disolución de H_{3}Co(CN)_{6} (6,02
mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla
de cloruro de cinc (2,461 g, 18,1 mmol), 8 g de un poli(óxido de
propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso
molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3),
ortosilicato de tetra-etilo (1,0 g, 4,8 mmol), y 30
ml de metanol. Se forma una suspensión, que se agita durante
aproximadamente 10 minutos antes de añadir 0,36 g de agua. A
continuación la suspensión se agita durante un período adicional de
5-10 minutos con anterioridad a su adición a los
diversos soportes. La suspensión en metanol que se obtiene contiene
aproximadamente 4,53% en peso de catalizador de cianuro de metal.
20,0 g de la suspensión que se obtiene se añade en cargas a 25 g
(peso sin secar, que incluye aproximadamente 13% de agua) de virutas
de gel de sílice conformadas irregularmente de malla
6-16 (3,3 mm - 1,2 mm) con separación periódica del
disolvente durante la adición usando un evaporador rotatorio.
Después de que se ha completado la adición de la suspensión, el
producto se separa por arrastre en el evaporador rotatorio a
70-75ºC/84,4 kPa de vacío. Esto va seguido de unos
pocos minutos a 101,3 kPa de vacío sobre el evaporador rotatorio. El
producto se seca posteriomente durante la noche en una estufa de
vacío a 50ºC/< 101,3 kPa de vacío. El producto se estima que
contiene 3.5% en peso de catalizador de cianuro de metal.
H. un catalizador soportado preparado como sigue:
30,72 g de una disolución de H_{3}Co(CN)_{6} (6,02
mmol de H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla
de cloruro de cinc (2,461 g, 18,1 mmol), 8 g de un poli(óxido de
propileno) terminado con bis(dimetoxisililo) de peso
molecular 8000 (catálogo Aldrich Nº 45041-3),
ortosilicato de tetra-etilo (1,0 g, 4,8 mmol), y 30
ml de metanol. Se forma una suspensión, que se agita durante
aproximadamente 10 minutos antes de añadir 0,36 g de agua. A
continuación la suspensión se agita durante un período adicional de
5-10 minutos con anterioridad a su adición a los
diversos soportes. La suspensión en metanol que se obtiene contiene
aproximadamente 4,53% en peso de catalizador de cianuro de metal.
20,0 g de la suspensión se añade en cargas a 25 g de esferas
porosas de alúmina de 5,6 mm de diámetro, con separación periódica
del disolvente durante la adición usando un evaporador rotatorio.
Después de que se ha completado la adición de la suspensión, el
producto se separa por arrastre en el evaporador rotatorio a
70-75ºC/84,4 kPa de vacío. Esto va seguido de unos
pocos minutos a 101,3 kPa de vacío sobre el evaporador rotatorio. El
producto se seca posteriormente durante la noche en una estufa de
vacío a
50ºC/< 101,3 kPa de vacío. El producto se estima que contiene 3.3% en peso de catalizador de cianuro de metal.
50ºC/< 101,3 kPa de vacío. El producto se estima que contiene 3.3% en peso de catalizador de cianuro de metal.
I. un catalizador soportado preparado como sigue:
aproximadamente 15,36 g de una disolución de
H_{3}Co(CN)_{6} (3,01 mmol de
H_{3}Co(CN)_{6}) se agita en una mezcla de cloruro
de cinc (1,026 g), 2 g de un poli(óxido de propileno) terminado con
bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000 (catálogo Aldrich
Nº 45041-3), y 20 mol de metanol. Se forma una
suspensión, que se agita durante aproximadamente 10 minutos antes de
añadir 0,25 g de ortosilicato de tetra-etilo.
Después de agitar durante otros 10 minutos, la suspensión que se
obtiene se añade por cargas a 10 g de partículas de gel de sílice
grado 62, malla 60-200 (250 \mum - 75 \mum),
con separación periódica del disolvente durante la adición usando un
evaporador rotatorio (70-75ºC/84,4 kPa de vacío).
Después de que se ha completado la adición de la suspensión, el
producto se separa por arrastre en el evaporador rotatorio a
70-75ºC/84,4 kPa de vacío. Esto va seguido de unos
pocos minutos a 101,3 kPa de vacío. Después de secar durante la
noche el producto contiene aproximadamente 10,2% en peso de
catalizador de cianuro de metal.
J. un catalizador soportado preparado como sigue:
89,65 g de una disolución del 3,66% en peso de
H_{3}Co(CN)_{6} en metanol (15,05 mmol de
H_{3}Co(CN)_{6}) se añade durante 15 minutos a una
mezcla agitada de ZnCl_{2}, 25,0 g de un poli(óxido de propileno)
terminado con bis(dimetoxisililo) de peso molecular 8000
(catálogo Aldrich Nº 45041-3), y 15 g de
ortosilicato de tetra-etilo en 150 ml de metanol. Se
forma inmediatamente una suspensión. Después de agitar la
suspensión durante 15 minutos, se añade agua (5,2 g) y la mezcla se
agita durante 5 minutos. A continuación la suspensión se añade en
pequeñas cargas durante aproximadamente 110 minutos a 150 g de
partículas de gel de sílice (malla 60-200, 250
\mum - 75 \mum), tamaño de poro de 150 \ring{A} (15 nm),
catálogo Aldrich Nº 24.3998-1) mientras que el
matraz se somete a turbulencia y se agita ocasionalmente para
permitir que la sílice se humedezca uniformemente. La sílice se
separa por arrastre en un evaporador rotatorio a
70-75ºC de temperatura del baño y 84,4 kPa de vacío
una vez durante el procedimiento de revestimiento, después se añade
aproximadamente dos tercios de la suspensión total. Después de que
se ha añadido la suspensión, la sílice se seca posteriormente sobre
el evaporador rotatorio a 70-75ºC de temperatura del
baño y 84,4 kPa de vacío, y a continuación finalmente a
70-75ºC de temperatura del baño y 101,3 kPa de vacío
durante aproximadamente 10-15 minutos. El producto
se seca posteriormente en una estufa de vacío a vacío total de bomba
(90-95ºC/> 101,3 kPa de vacío) durante 14 horas.
El producto que se obtiene contiene aproximadamente 4,2% de
catalizador.
| Letra de la muestra | Iniciador | Catalizador | EO, gramos | Producto | |||
| Tipo | mg | Tipo | mg | M_{n} | PDI | ||
| A | A | 115,3 | A | 6,1 | 0,5 | 300 | 1,4 |
| B | B | 112,1 | A | 6,2 | 0,5 | 290 | 1,45 |
| C | C | 116,1 | A | 6,3 | 0,5 | 620 | 1,6 |
| D | D | 112,1 | A | 6,2 | 0,5 | 690 | 1,22 |
| E | E | 116,1 | A | 6,3 | 0,5 | 530 | 1,26 |
| F | F | 171,7 | A | 6,3 | 0,5 | N. D. | N. D. |
| Letra de la muestra | Iniciador | Catalizador | EO, gramos | Producto | |||
| Tipo | mg | Tipo | mg | M_{n} | PDI | ||
| G | G | 190,4 | A | 0,12 | 0,5 | 420 | 2,62 |
| H | A | 102,9 | A | 1,8 | 0,5 | 460 | 1,24 |
| I | H | 146,7 | A | 1,37 | 0,5 | 520 | 1,77 |
| J | I | 133,5 | B | 6,7 | 0,5 | 470 | 2,13 |
| K | A | 115,3 | B | 6,1 | 0,5 | 390 | 1,77 |
| L | I | 137,2 | C | 18,1 | 0,5 | 240 | 2,17 |
| M | I | 164,3 | D | 32,9 | 0,5 | 300 | 1,67 |
| N | I | 137,7 | E | 28,6 | 0,5 | 310 | 2,06 |
| O | I | 125,1 | F | 8,03 | 0,5 | 460 | 1,65 |
| P | I | 131,9 | G | 6,38 | 0,5 | 320 | 1,63 |
| Q | I | 136,2 | H | 23 | 0,5 | 460 | 1,3 |
| R | I | 131,3 | I | 16 | 0,5 | 450 | 1,38 |
| S | J | 130,4 | J | 35,5 | 0,5 | 390 | 1,72 |
| T | K | 155,0 | A | 6,1 | 0,443 | 1330 | 1,2 |
| U | L | 232,5 | A | 6,7 | 0,448 | 1480 | 1,41 |
| V | K | 133,7 | A | 6,9 | 0,6627 EO/0,084 PO^{1} | 1990 | 1,26 |
| W^{3} | L | 727,4 | A | 6,0 | 0,51 PO/0,7 EO^{2} | N. D. | N. D. |
| X^{4} | K | 422,6 | A | 6,1 | 0,618 PO/0,7 EO^{2} | N. D. | N. D. |
| Y | M | 179,8 | A | 2,0 | 0,5 | N. D. | N. D. |
| Z | N | 200,5 | A | 3,7 | 0,5 | 450 | 1,33 |
| AA | O | 114,9 | A | 3,1 | 0,5 | N. D. | N. D. |
| BB | P | 203,1 | A | 3,6 | 0,5 | N. D. | N. D. |
| CC | Q | 119,4 | A | 3,0 | 0,5 | N. D. | N. D. |
| DD | R | 198,4 | A | 2,0 | 0,5 | N. D. | N. D. |
| EE | S | 156,1 | A | 2,0 | 0,5 | N. D. | N. D. |
| FF | T | 195,2 | A | 3,4 | 0,5 | 460 | 1,11 |
| Notas: N. D. es no determinado. | |||||||
| ^{1} \begin{minipage}[t]{155mm} Se añade óxido de etileno y se polimeriza, seguido de la separación de aproximadamente la mitad del polimerizado, adición de óxido de propileno al restante y polimerización. \end{minipage} | |||||||
| ^{2} \begin{minipage}[t]{155mm} Se añade óxido de propileno y se polimeriza, seguido de la separación de aproximadamente la mitad del polimerizado, adición de óxido de etileno al restante y polimerización ante el mismo catalizador. \end{minipage} | |||||||
| ^{3} \begin{minipage}[t]{155mm} El producto final contiene 33,1% en moles de óxido de propileno polimerizado, 64,1% en moles de óxido de etileno y 2,8% en moles de residuo de glicerina (procedente del iniciador de triol). El producto contiene 22% en moles de diol y 78% en moles de triol. El 72,4% de los grupos hidroxilo son de hidroxilo primario. \end{minipage} | |||||||
| ^{4} \begin{minipage}[t]{155mm} El producto final contiene 27,2% en moles de óxido de propileno polimerizado, 70,1% en moles de óxido de etileno y 2,7% en moles de residuo de glicerina (procedente del iniciador de triol). El producto contiene 30% en moles de diol y 70% en moles de triol. El 83,2% de los grupos hidroxilo son de hidroxilo primario. \end{minipage} |
Claims (26)
1. Un procedimiento para la preparación de un
poliéter, que comprende formar una mezcla de un compuesto iniciador
que tiene uno o más grupos "oxialquilizables" (susceptibles de
reaccionar con óxidos de alquileno), óxido de etileno y un complejo
catalítico de cianuro de metal, activar el catalizador en la
presencia de óxido de etileno y en la ausencia de óxido de
propileno, y someter la mezcla a condiciones suficientes para
etoxilar los grupos susceptibles de reaccionar con óxidos de
alquileno del iniciador.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que al menos se polimerizan tres moles de
óxido de etileno por equivalente de compuesto iniciador.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que el catalizador está representado por la
fórmula general:
M_{b}[M^{1}(CN)_{r}(X)_{t}]_{c}[M^{2}(X)_{6}]_{d}
\cdot zl \cdot
nM^{3}{}_{x}A_{y}
en la que M es un ion de metal que
forma un precipitado insoluble con el grupo
M^{1}(CN)_{r}(X)_{t} y que tiene
al menos una sal soluble en
agua;
M^{1} y M^{2} son iones de metal de
transición que pueden ser el mismo o diferentes;
cada X independientemente representa un grupo
distinto al cianuro que se coordina con un ion M^{1} ó
M^{2};
L representa un agente complejante orgánico;
M^{3}_{x}A_{y} representa una sal soluble
en agua de ion de metal M^{3} y anión A, en la que M^{3} es el
mismo o diferente que M;
b y c son números positivos que, junto con d,
reflejan un complejo electrostáticamente neutro;
d es cero ó un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal
electrostáticamente neutra;
r es desde 4 a 6; t es desde 0 a 2;
z es cero o un número positivo y n es un número
positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante
y M_{x}A_{y}, respectivamente.
4. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que M y M^{3} se selecciona de Zn^{+2},
Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3},
V^{+4}, V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2},
Sn^{+2}, Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3}, y
Cr^{+3}.
5. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4, en el que M y M^{3} se selecciona de Zn^{+2},
Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2}, La^{+3}, y Cr^{+3}.
6. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 4 ó la reivindicación 5, en el que M es
Zn^{+2}.
7. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 3 a 6, en el que A se selecciona de
cloruro, bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato,
tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato, y carboxilato
C_{1-4}.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 7, en el que A es cloruro.
9. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 3 a 8, en el que M^{1} y M^{2} se
seleccionan de Fe^{+3}, Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2},
Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2},
Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4}, y V^{+5}.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que M^{1} y M^{2} se seleccionan de
Fe^{+3}, Co^{+3}, Cr^{+3}, Mn^{+3}, Ir^{+3}, y
Rh^{+3}.
11. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que M^{1} y M^{2} se seleccionan de
Co^{+3} y Fe^{+3}.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que X se selecciona
de haluro, hidróxido, sulfato, carbonato C_{1-4},
oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato
C_{1-4}, y nitrito.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que X se selecciona
de CO, H_{2}O y NO.
14. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
poliéter producto tiene una polidispersidad de menos de 1,6.
15. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que el poliéter
producto tiene un peso molecular medio numérico no mayor de 700.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
poliéter es un homopolímero de poli(oxietileno).
17. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que, después de la
activación del catalizador, se añade otro óxido de alquileno y se
polimeriza para formar un copolímero de bloques o al azar con el
óxido de etileno.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el óxido de alquileno es óxido de
propileno u óxido de 1,2-butileno y se añade solo o
como una mezcla con óxido de etileno.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el óxido de alquileno es óxido de
estireno o mezclas del mismo con óxido de etileno, óxido de
propileno, y/o óxido de 1,2-butileno.
20. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que, después de la
activación del catalizador el óxido de etileno se copolimeriza con
un oxetano, un anhídrido, una lactona o dióxido de carbono.
21. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
compuesto iniciador tiene al menos un grupo susceptible de
reaccionar con óxidos de alquileno.
22. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 21, en el que el grupo susceptible de reaccionar con
óxidos de alquileno se selecciona de los grupos hidroxilo, ácido
carboxílico y tiol.
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, en el que el compuesto iniciador tiene un grupo
hidroxilo secundario y/o terciario y un peso molecular de 1000 ó
menos.
24. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que el iniciador es un acrilato de
hidroxialquilo o metacrilato de hidroxialquilo.
25. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el compuesto
iniciador tiene un triple enlace carbono-carbono
alifático o cicloalifático.
26. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, en el que el compuesto
iniciador tiene una insaturación de doble enlace
carbono-carbono alifático que tiene uno o más
protones alílicos unidos directamente a uno de los carbonos que
soportan la insaturación.
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