JP6861145B2 - 高活性複金属シアン化物触媒、及びその製造方法、並びにその応用 - Google Patents
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Description
M(X)n (II)
式(II)中、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)及びCr(III)から選ばれるものであり、
Xは、ハロゲン、水酸化物イオン(hydroxide ion)、硫酸イオン(sulfate ion)、炭酸イオン(carbonate ion)、シアン化物イオン(cyanide ion)、イソシアン化物イオン(isocyanide ion)、イソチオシアネートイオン(isothiocyanate ion)、カルボン酸イオン(carboxylate ion)、及び硝酸イオン(nitrate ion)から選ばれるものであり、
nは1〜3であり、式(II)中のMの電荷数に等しくなるための数である。
(M’)aM(CN)b(A)c (III)
式(III)中、Mは、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及びV(V)から選ばれるものであり、
M’は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
Aは、ハロゲン化物(halide)、水酸化物イオン(hydroxide ion)、硫酸イオン(sulfate ion)、炭酸イオン(carbonate ion)、シアン化物イオン(cyanide ion)、シュウ酸イオン(oxalate ion)、チオシアン酸イオン(thiocyanate ion)、イソシアン化物イオン(isocyanide ion)、イソチオシアネートイオン(isothiocyanate ion)、カルボン酸イオン(carboxylate ion)、及び硝酸イオン(nitrate ion)から選ばれるものであり、
a、bは1以上の整数であり、a、bとcの合計電荷数は、式(III)中のMの電荷数に等しくなる。
M(X)n (II)
式(II)中、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、及びCr(III)が挙げられるが、それらに限定されていない。Mは、好ましくはZn(II)、Fe(II)、及びCo(II)から選ばれるものである。
式(II)中、Xはアニオンであり、ハロゲン、水酸化物イオン(hydroxide ion)、硫酸イオン(sulfate ion)、炭酸イオン(carbonate ion)、シアン化物イオン(cyanide ion)、イソシアン化物イオン(isocyanide ion)、イソチオシアネートイオン(isothiocyanate ion)、カルボン酸イオン(carboxylate ion)、及び硝酸イオン(nitrate ion)が挙げられるが、それらに限定されていない。
式(II)中、nは1〜3であり、式(II)中のMの電荷数に等しくなるための数である。
(M’)aM(CN)b(A)c (III)
式(III)中、Mは、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及びV(V)が挙げられるが、それらに限定されていない。Mは、好ましくはCo(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、及びNi(II)である。本発明に使用するシアン化金属塩類の金属としては、1種類又は複数の上記金属を含む。
式(III)中、M’は、アルカリ金属イオン(alkalimetal ion)又はアルカリ土類金属イオン(alkaline earth metal ion)である。
式(III)中、Aはアニオンであり、ハロゲン化物(halide)、水酸化物イオン(hydroxide)、硫酸イオン(sulfate ion)、炭酸イオン(carbonate ion)、シアン化物イオン(cyanide ion)、シュウ酸イオン(oxalate ion)、チオシアン酸イオン(thiocyanate ion)、イソシアン化物イオン(isocyanide ion)、イソチオシアネートイオン(isothiocyanate ion)、カルボン酸イオン(carboxylate ion)、及び硝酸イオン(nitrate ion)が挙げられるが、それらに限定されていない。
式(III)中、a、bは1以上の整数であり、a、bとc合計電荷数は、式(III)中のMの電荷数に等しくなる。
[有機錯体配位子としてエチレンカーボネート(EC)及びtert−ブチルアルコール(TBA)を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造]
塩化亜鉛(ZnCl2)94g、エチレンカーボネート(EC)33g、tert−ブチルアルコール(TBA)176g、及び水1375gを混合して溶液Aを製造した。ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム(K3Co(CN)6)38g、エチレンカーボネート(EC)13g、tert−ブチルアルコール(TBA)71g、及び水500gを混合して溶液Bを製造した。室温で溶液Aと溶液Bを混合して均一攪拌した後、溶液中に白い固体が生成した。加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをtert−ブチルアルコール508g及び水275gからなる混合溶液中に分散し、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをtert−ブチルアルコール723gに分散し、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、60℃で真空乾燥した後、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
[有機錯体配位子としてエチレンカーボネート(EC)及びtert−ブチルアルコール(TBA)を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造]
製造方法は実施例1と同じであるが、溶液A中のエチレンカーボネートを51gに、tert−ブチルアルコールを159gに変更し、溶液B中のエチレンカーボネートを20gに、tert−ブチルアルコールを64gに変更した。
[有機錯体配位子としてエチレンカーボネート(EC)及びtert−ブチルアルコール(TBA)を利用し、機能化重合物であるポリプロピレングリコール(PPG)を添加して高活性複金属シアン化物触媒を製造]
塩化亜鉛(ZnCl2)94g、エチレンカーボネート(EC)33g、tert−ブチルアルコール(TBA)176g、及び水1375gを混合して溶液Aを製造した。ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム(K3Co(CN)6)38g、エチレンカーボネート(EC)13g、tert−ブチルアルコール(TBA)71g、及び水500gを混合して溶液Bを製造した。分子量400のポリプロピレングリコール40g、テトラヒドロフラン(THF)9g、及び水250gを混合して溶液Cを製造した。室温で溶液Aと溶液Bを混合して均一攪拌した後、溶液Cを溶液Aと溶液Bの混合溶液に添加して3分間攪拌した。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量400のポリプロピレングリコール10g、テトラヒドロフラン9g、tert−ブチルアルコール508g、及び水275gからなる混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量400のポリプロピレングリコール5g、テトラヒドロフラン9g、及びtert−ブチルアルコール723gの混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、60℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
[有機錯体配位子としてtert−ブチルアルコール(TBA)を利用して高活性複金属シアン化物触媒を製造]
塩化亜鉛100g、tert−ブチルアルコール388g、及び水1000gを混合して溶液Aを製造した。ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム(K3Co(CN)6)40g、及び水400gを混合して溶液Bを製造した。室温で溶液Aと溶液Bを混合して均一攪拌した後、溶液中に白い固体が生成した。加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをtert−ブチルアルコール680g及び水375gからなる混合溶液中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それをtert−ブチルアルコール970g中に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、60℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
[有機錯体配位子としてtert−ブチルアルコール(TBA)を利用し、機能化重合物であるポリプロピレングリコール(PPG)を添加して高活性複金属シアン化物触媒を製造]
塩化亜鉛100g、tert−ブチルアルコール388g、及び水750gを混合して溶液Aを製造した。ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム(K3Co(CN)6)40g、及び水400gを混合して溶液Bを製造した。分子量400のポリプロピレングリコール40g、tert−ブチルアルコール8g、及び水250gを混合して溶液Cを製造した。室温で溶液Aと溶液Bを混合して均一攪拌した後、溶液Cを溶液Aと溶液Bの混合溶液に添加して3分間攪拌し、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量400のポリプロピレングリコール10g、tert−ブチルアルコール680g、及び水375gからなる混合溶液に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。次に、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、それを分子量400のポリプロピレングリコール5g及びtert−ブチルアルコール970gの混合溶液に分散させ、室温で攪拌して均一分散させた。そして、加圧濾過方法により固体を溶液から分離させ、60℃で真空乾燥することで、高活性複金属シアン化物触媒を得た。
[分子量2000のポリオキシプロピレンジオール(polyoxypropylene diol、Poly(PO)diol)の製造方法]
ポリプロピレングリコール開始物(starter)750g(ヒドロキシル価(hydroxyl value)=280mg KOH/g)及び触媒50ppm(生成物の総重量に基づく)を耐圧反応器に添加し、窒素環境で120℃に加熱しながら攪拌した。次に、第1段階のプロピレンオキシド(PO)添加を行い、即ちプロピレンオキシド225gを反応器に添加した。反応器の圧力が低下し始めた時(触媒が活性化することを示す)に、第2階段階のプロピレンオキシド添加を行い、即ちプロピレンオキシド2891gを連続フィード方法で反応器に添加した。プロピレンオキシドの添加を完成した後、120℃で30分間攪拌した後、室温まで冷却した。反応器で生成したポリエーテルポリオールを取り出して必要な鑑定をした。触媒活性化時間の定義としては、一回目のプロピレンオキシド添加から反応器の圧力が低下し始めるまでの時間である。触媒活性の定義としては、1分間に触媒1gあたりプロピレンオキシドをプロポキシル化する触媒作用量である。反応の結果は表1に示す。
分子量6000のポリオキシプロピレントリオール(polyoxypropylene triol、Poly(PO)triol)の製造方法は実施例4と同じであり、その中に、ポリプロピレングリコール開始物(starter)(ヒドロキシル価(hydroxyl value)=280mg KOH/g)750gをプロポキシ化グリセリン(propoxylated glycerin)(ヒドロキシル価=240mg KOH/g)650gに変更し、第1段階のプロピレンオキシド添加を110gに、第2階段階のプロピレンオキシド添加を4875gに変更する。反応の結果は表2に示す。
Claims (20)
- 前記複金属シアン化物化合物は、少なくとも1つの金属塩類と少なくとも1つのシアン化金属塩類とを反応させた生成物であって、
前記金属塩類は、下式(II)の一般式を有し、
M(X)n (II)
式(II)中、Mは、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、及びCr(III)から選ばれるものであり、
Xは、ハロゲン、水酸化物イオン(hydroxide ion)、硫酸イオン(sulfate ion)、炭酸イオン(carbonate ion)、シアン化物イオン(cyanide ion)、イソシアン化物イオン(isocyanide ion)、イソチオシアネートイオン(isothiocyanate ion)、カルボン酸イオン(carboxylate ion)及び硝酸イオン(nitrate ion)から選ばれるものであり、
nは1〜3であり、式(II)中のMの電荷数に等しくなるための数である。
前記シアン化金属塩類は、下式(III)の一般式を有し、
(M’)aM(CN)b(A)c (III)
式(III)中、Mは、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、及びV(V)から選ばれるものであり、
M’は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンであり、
Aはアニオンであり、ハロゲン化物(halide)、水酸化物イオン(hydroxide ion)、硫酸イオン(sulfate ion)、炭酸イオン(carbonate ion)、シアン化物イオン(cyanide ion)、シュウ酸イオン(oxalate ion)、チオシアン酸イオン(thiocyanate ion)、イソシアン化物イオン(isocyanide ion)、イソチオシアネートイオン(isothiocyanate ion)、カルボン酸イオン(carboxylate ion)、及び硝酸イオン(nitrate ion)から選ばれるものであり、及び
a、bは1以上の整数であり、且つa、b及びcの合計電荷数が式(III)中のMの電荷数に等しくなる、請求項1に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 - 式(II)中のMは、Zn(II)、Fe(II)、及びCo(II)から選ばれるものであり、
式(III)中のMは、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)、及びNi(II)から選ばれるものである、請求項2に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 - 前記金属塩類は、塩化亜鉛(zinc chloride)、硫酸亜鉛(zinc sulfate)、臭化亜鉛(zinc bromide)、蟻酸亜鉛(zinc formate)、酢酸亜鉛(zinc acetate)、プロピオン酸亜鉛(zinc propionate)、亜鉛アセトニルアセテート(zinc acetonylacetate)、安息香酸亜鉛(zinc benzoate)、硝酸亜鉛(zinc nitrate)、硫酸第一鉄(iron(II)sulfate)、臭化第一鉄(iron(II)bromide)、塩化コバルト(II)(cobalt(II)chloride)、チオシアン酸コバルト(II)(cobalt(II)thiocyanate)、蟻酸ニッケル(II)(nickel(II)formate)及び硝酸ニッケル(II)(nickel(II)nitrate)から選ばれるものであり、
前記シアン化金属塩類は、ヘキサシアノコバルト(III)酸カリウム(potassium hexacyanocobaltate(III))、ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム(potassium hexacyanoferrate(II))、ヘキサシアノ鉄(III)酸カリウム(potassium hexacyanoferrate(III))、ヘキサシアノイリジウム(III)酸リチウム(lithium hexacyanoiridate(III))、ヘキサシアノコバルト(III)酸リチウム(lithium hexacyanocobaltate(III))、ヘキサシアノコバルト(III)酸ナトリウム(sodium hexacyanocobaltate(III))、ヘキサシアノコバルト(III)酸カルシウム(calcium hexacyanocobaltate(III))及びヘキサシアノコバルト(III)酸セシウム(Caesium hexacyanocobaltate(III))から選ばれるものである、請求項2に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 - 前記複金属シアン化物化合物は、ヘキサシアノコバルト(III)酸亜鉛(zinc hexacyanocobaltate(III))、ヘキサシアノ鉄(II)酸亜鉛(zinc hexacyanoferrate(II))、ヘキサシアノ鉄(III)酸亜鉛(zinc hexacyanoferrate(III))、ヘキサシアノ鉄(II)酸ニッケル(II)(nickel(II)hexacyanoferrate(II))及びヘキサシアノコバルト(III)酸コバルト(II)(cobalt(II)hexacyanocobaltate(III))から選ばれるものである、請求項2に記載の高活性複金属シアン化物触媒。
- 前記脂肪族アルコールは、エタノール(ethanol)、n−プロピルアルコール(n−propyl alcohol)、イソプロピルアルコール(isopropyl alcohol)、n−ブタノール(n−butanol)、イソブチルアルコール(isobutyl alcohol)、sec−ブチルアルコール(sec−butyl alcohol)、tert−ブチルアルコール(tert−butyl alcohol)、2−メチル−3−ブテン−2−オール(2−Methyl−3−buten−2−ol)及びtert−アミルアルコール(tert−amyl alcohol)から選ばれた1種以上であり、
前記有機脂環族カーボネートは、エチレンカーボネート(ethylene carbonate)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate)、1,2−ブチレンカーボネート(1,2−butylene carbonate)、ペンチレンカーボネート(pentylene carbonate)、ヘキシレンカーボネート(hexylene carbonate)、オクチレンカーボネート(octylene carbonate)、ドデシレンカーボネート(dodecylene carbonate)、グリセロールカーボネート(glycerol carbonate)、スチレンカーボネート(styrene carbonate)、3−フェニルプロピレンカーボネート(3−phenyl propylene carbonate)、シクロヘキセンカーボネート(cyclohexene carbonate)、ビニルエチレンカーボネート(vinyl ethylene carbonate)、4,4−ジメチル−5−メチレン−(1,3)−ジオキソラン−2−オン(4,4−dimethyl−5−methylene−(1,3)dioxolan−2−one)、及び4−アリル−4,5−ジメチル−5−(10−ウンデシレン)−1,3−ジオキソラン−2−オン(4−allyl−4,5−dimethyl−5−(10−undecenyl)−1,3−dioxolan−2−one)から選ばれるものである、請求項1に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 - 前記有機錯体配位子中の前記有機脂環族カーボネートの濃度が2〜98mol%である、請求項1に記載の高活性複金属シアン化物触媒。
- 少なくとも1つの機能化重合物又はそれらの水溶性塩類をさらに含み、
前記高活性複金属シアン化物触媒中の前記機能化重合物又はそれらの水溶性塩類の含有量は2〜80wt%であり、
前記機能化重合物は、少なくとも1種の官能基を有する重合物であり、
前記官能基は、酸素(oxygen)、窒素(nitrogen)、硫黄(sulfur)、リン(phosphorus)、又はハロゲン(halogen)である、請求項1に記載の高活性複金属シアン化物触媒。 - 前記機能化重合物は、ポリエーテル類(polyethers)、ポリエステル類(polyesters)、ポリカーボネート類(polycarbonates)、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル類(polyalkylene glycol sorbitan esters)、ポリアルキレングリコールグリシジル類(polyalkylene glycol glycidyl ethers)、ポリアクリルアミド類(polyacrylamide)、ポリアクリル酸−アクリルアミド類(Poly(acrylamide−co−acrylic acids))、ポリアクリル酸類(polyacrylic acids)、アクリル酸マレイン酸共重合体(poly(acrylic acid−co−maleic acid))、N−ビニルピロリドン−アクリル酸共重合体(poly(N−vinylpyrrolidone−co−acrylic acids))、アクリル酸−スチレン共重合体(poly(acrylic acid−co−styrenes))及びその塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体(styrenes andmaleic anhydride copolymers)及びその塩、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitriles)、ポリアルキルアクリレート(polyalkyl acrylates)、ポリアルキルメタクリレート(polyalkylmethacrylates)、ポリビニルメチルエーテル(polyvinyl methyl ethers)、ポリビニルエチルエーテル(polyvinyl ethyl ethers)、ポリビニルアセテート(polyvinyl acetates)、ポリビニルアルコール(polyvinyl alcohols)、ポリ−N−ビニルピロリドン(poly−N−vinylpyrrolidones)、ポリビニルメチルケトン(polyvinyl methyl ketones)、ポリ(4−ビニルフェノール)(poly(4−vinylphenols))、オキサゾリン重合物(oxazoline polymers)、ポリアルキレンイミン(polyalkyleneimines)、ヒドロキシエチルセルロース(hydroxyethylcelluloses)、ポリアセタール(polyacetals)から選ばれるものである、請求項8に記載の高活性複金属シアン化物触媒。
- 請求項1に記載の前記高活性複金属シアン化物触媒の製造方法であって、
2種類の金属前駆体溶液を前記有機錯体配位子の存在下で混合、反応し、少なくともその中の1種類である金属前駆体溶液がシアン化物(cyanide)配位子を含む工程、
混合反応後の溶液を洗浄、濾過する工程、及び
前記溶液から前記高活性複金属シアン化物触媒を分離させる工程を含む、高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。 - 前記有機錯体配位子は、前記少なくともその中の1種類の金属前駆体溶液中に存在し、金属前駆体と予めに混合する、又は、
前記有機錯体配位子は、前記2種類の金属前駆体溶液を混合した後、直ちに添加する、請求項10に記載の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。 - 前記2種類の金属前駆体溶液を混合反応する工程において、少なくとも1つの機能化重合物又はそれらの水溶性塩類を添加する、請求項11に記載の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。
- 前記2種類の金属前駆体溶液を混合反応する工程において、水溶液系で反応し、前記水溶液系の温度範囲が10〜80℃である、請求項11に記載の高活性複金属シアン化物触媒の製造方法。
- ポリオールの製造方法であって、請求項1に記載の高活性複金属シアン化物触媒を提供して、少なくとも1種のアルキレンオキシド(alkylene oxide)と少なくとも1種の構造に活性水素原子を有する初期化合物とを重付加反応することで、前記ポリオールを生成する、ポリオールの製造方法。
- 前記重付加反応において、単体として、1種類のアルキレンオキシド、任意に配列した2〜3種類の異なるアルキレンオキシド、又はブロック状(blockwise)に配列した2〜3種類の異なるアルキレンオキシドを使用し、アルコキシ化(alkoxylation)により前記ポリオールの構造中のポリエーテル鎖を形成する、請求項14に記載のポリオールの製造方法。
- 前記アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びそれらの混合物から選ばれるものであり、
前記構造に活性水素原子を有する初期化合物は1〜8個のヒドロキシ基を有し、その平均分子量の範囲が18〜2000である、請求項14に記載のポリオールの製造方法。 - 前記構造に活性水素原子を有する初期化合物は、ポリオキシプロピレンポリオール(polyoxypropylene polyols)、ポリオキシエチレンポリオール(polyoxyethylene polyols)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(poly(tetramethylene ether)glycols)、グリセロール(glycerol)、プロポキシル化グリセロール(propoxylated glycerols)、プロピレングリコール(propylene glycol)、トリプロピレングリコール(tripropylene glycol)、アルコキシ化アリルアルコール(alkoxylated allylic alcohols)、ビスフェノールA(bisphenol A)、ペンタエリトリトール(pentaerythritol)、ソルビトール(sorbitol)、スクロース(sucrose)、分解デンプン(degraded starch)、マンニッヒポリオール(Mannich polyols)、水、及びそれらの混合物から選ばれるものである、請求項16に記載のポリオールの製造方法。
- 前記重付加反応の温度範囲が25〜200℃であり、圧力範囲が0.0001〜20バール(bar)である、請求項14に記載のポリオールの製造方法。
- 前記重付加反応において、前記高活性複金属シアン化物触媒の濃度範囲が0.0005〜1wt%である、請求項14に記載のポリオールの製造方法。
- 前記ポリオールの構造に1〜8個のヒドロキシ基を有し、前記ポリオールの分子量の範囲は500〜100,000g/molである、請求項14に記載のポリオールの製造方法。
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