CN113546667B - 一种双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用，该双金属氰化物催化剂，包括载体基板和双金属氰化物纳米棒阵列，双金属氰化物纳米棒阵列原位生长在载体基板的表面。本发明催化剂由于双金属氰化物纳米棒阵列具有较大的比表面积，能够提供更多的活性位点，从而提高催化效率，同时由于双金属氰化物负载在载体基板上，因此方便后期对双金属氰化物的回收利用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种双金属氰化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
工业的快速发展，化石燃料不断被消耗，二氧化碳的排放量随之不断地增加，二氧化碳是造成温室效应的主要气体之一，气候变暖将对全球生态系统的平衡构成严重威胁。二氧化碳的化学稳定性好，还原二氧化碳需要消耗高额的能量，二氧化碳的应用过程中同时需要活性物质和催化剂进行引发。自1969年Inoue利用ZnEt2/H2O催化剂(PolymerScience Polymer Letters,1969,7，287)开创了二氧化碳与环氧化物合成聚碳酸酯的先河至今，已经开发应用了许多不同的催化剂体系，如均相催化剂：金属卟啉催化剂、Salen催化剂、双核催化剂，非均相催化剂：稀土金属催化剂、戊二酸锌催化剂、双金属氰化物催化剂(DMC)等等，目前最广泛应用的催化剂包括戊二酸锌和双金属氰化物催化剂。
双金属氰化物催化剂(DMC)是在二十世纪被美国通用轮胎橡胶公司提出，并应用于环氧化物共聚的开环聚合中。该类催化剂采取可溶性金属氰化物结合锌盐溶液，其结构通式为MⅡ 3[MⅢ(CN)6]2·xMⅡ·X2·yL·zH2O，式中MI为1价金属，如K，Na等；MII为2价金属，如Zn2+、Fe2+、Ni2+、Co2+等；MIII是Co2+、Co3+、Fe2+、Fe3+等过渡金属；X为卤素；L为有机配体；x，y，z代表催化剂中MIIX2，L和H2O的相对量。
现有相关技术公开了一种用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂及其制备方法和应用，其通过调节DMC与SalenCoX配合物之间的比例，在反应温度80℃、反应压力8.0MPa、反应时间6h条件下，共聚产物平均分子量为247900，PDI(聚合物分散性指数)为1.39。现有相关技术公开了一种用于二氧化碳和环氧化物共聚的双金属氰化物催化剂及其制备方法，该催化剂采取不同过渡金属与阴离子络合的方式，实现了低催化剂浓度的高催化效率。现有相关技术公开了一种高活性制备聚醚多元醇或聚醚酯多元醇的双组分催化体系及应用，该催化剂采用DMC与活性促进剂结合，如季铵盐、季鏻盐、锌盐、Lewis碱中的一种或多种，其催化活性达到11kg聚合物/g Cat以上。但是现有相关DMC制备好后，为粉状，其形貌属于团聚状态，在催化二氧化碳与环氧化物共聚反应中，部分活性中心被覆盖而失活，催化效率低，而且反应后粉状的DMC会混在产物中，回收利用困难。
发明内容
本发明目的在于提供一种双金属氰化物催化剂，以解决现有技术中所存在的一个或多个技术问题，至少提供一种有益的选择或创造条件。
本发明的第一方面提供一种双金属氰化物催化剂。具体的，一种双金属氰化物催化剂，包括载体基板和双金属氰化物纳米棒阵列，所述双金属氰化物纳米棒阵列原位生长在所述载体基板的表面。
优选地，所述双金属氰化物纳米棒阵列的厚度为0.8-1um，纳米棒的直径为450-550nm。
优选地，所述载体基板为ITO基板或FTO基板。
本发明的第二方面提供所述的双金属氰化物催化剂的制备方法。
具体的，一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将锌盐、碳酸盐、有机配体和去离子水混合搅拌，溶解得到混合液1；
将所述载体基板完全浸入所述混合液1中，再将双金属氰化物盐的水溶液缓慢滴加入所述混合液1中进行原位生长反应，直至载体基板的表面不再生成沉淀物，即终止滴加双金属氰化物盐的水溶液，得到表面附有双金属氰化物的载体基板；
将乙醇水溶液与聚乙二醇混合，得到混合液2；
将所述表面附有双金属氰化物的载体基板与所述混合液2置于水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150-180℃的烘箱中加热18-20h。反应完成后冷却至室温(约25℃)，将反应产物进行过滤，得到的沉淀物再依次用不同浓度的叔丁醇溶液进行洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥2-4h，得到所述双金属氰化物催化剂。
优选地，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种，优选为硝酸锌。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种，优选地为碳酸氢铵。
优选地，所述有机配体包括叔丁醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、甘油或四氢呋喃，优选为叔丁醇。
优选地，所述双金属氰化物盐包括六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰铬酸钾或六氰锰酸钾，优选为六氰钴酸钾。
优选地，所述聚乙二醇占所述混合液2的质量分数为0.3-1％。
本发明的第三方面提供一种双金属氰化物催化剂的应用。
具体的，所述的双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳/环氧化物共聚反应中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明双金属氰化物催化剂包括载体基板和原位生长在载体基板表面的双金属氰化物纳米棒阵列，纳米棒具有较大的比表面积，平均比表面积约为61.76m2/g，能够提供更多的活性位点，从而提高催化效率，同时由于双金属氰化物负载在载体基板上，因此方便后期对双金属氰化物的回收利用。
附图说明
图1是本发明实施例1负载在ITO基板上的双金属氰化物纳米棒阵列的扫描电镜形貌图；
图2是本发明实施例2负载在ITO基板上的双金属氰化物纳米棒阵列的扫描电镜形貌图；
图3是本发明对比例1负载在ITO基板上的双金属氰化物的扫描电镜形貌图；
图4是本发明对比例2负载在ITO基板上的双金属氰化物纳米片阵列的扫描电镜形貌图；
图5是本发明实施例1-2及对比例1-2所得双金属氰化物的X射线衍射图。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种双金属氰化物催化剂，包括ITO基板和双金属氰化物纳米棒阵列，双金属氰化物纳米棒阵列原位生长在ITO基板的表面。
该双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.89g硝酸锌、0.79g碳酸氢铵、60mL叔丁醇和60mL去离子水混合搅拌，溶解得到混合液1；
将ITO基板完全浸入到混合液1中，再将0.66g六氰钴酸钾用10mL去离子水溶解，然后将六氰钴酸钾溶液缓慢滴加入混合液1中进行原位生长反应，直至ITO基板的表面不再生成沉淀物，即终止滴加六氰钴酸钾溶液，得到表面附有双金属氰化物的ITO基板；
将50mL的90％体积分数的乙醇水溶液与0.16g的聚乙二醇(分子量为1000)混合，得到混合液2；聚乙二醇占混合液2的质量分数为0.3％；
将表面附有双金属氰化物的ITO基板与混合液2置于水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150-180℃的烘箱中加热18-20h。反应完成后冷却至室温(约25℃)，将反应产物进行过滤，得到的沉淀物再依次用体积浓度为33％、66％和100％的叔丁醇溶液进行洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥2-4h，得到双金属氰化物催化剂，标记为DMC-1，其扫描电镜形貌图如图1所示，负载在ITO基板上的双金属氰化物呈纳米棒阵列。
实施例2
一种双金属氰化物催化剂，包括ITO基板和双金属氰化物纳米棒阵列，双金属氰化物纳米棒阵列原位生长在ITO基板的表面。
该双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.89g硝酸锌、0.79g碳酸氢铵、60mL叔丁醇和60mL去离子水混合搅拌，溶解得到混合液1；
将ITO基板完全浸入到混合液1中，再将0.66g六氰钴酸钾用10mL去离子水溶解，然后将六氰钴酸钾溶液缓慢滴加入混合液1中进行原位生长反应，直至ITO基板的表面不再生成沉淀物，即终止滴加六氰钴酸钾溶液，得到表面附有双金属氰化物的ITO基板；
将50mL的90％体积分数的乙醇水溶液与0.5g的聚乙二醇(分子量为1000)混合，得到混合液2；聚乙二醇占混合液2的质量分数为1％；
将表面附有双金属氰化物的ITO基板与混合液2置于水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150-180℃的烘箱中加热18-20h。反应完成后冷却至室温(约25℃)，将反应产物进行过滤，得到的沉淀物再依次用体积浓度为33％、66％和100％的叔丁醇溶液进行洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥2-4h，得到双金属氰化物催化剂，标记为DMC-2，其扫描电镜形貌图如图2所示，负载在ITO基板上的双金属氰化物呈纳米棒阵列。
实施例3
一种双金属氰化物催化剂，包括ITO基板和双金属氰化物纳米棒阵列，双金属氰化物纳米棒阵列原位生长在ITO基板的表面。
该双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.89g硝酸锌、0.79g碳酸氢铵、60mL叔丁醇和60mL去离子水混合搅拌，溶解得到混合液1；
将ITO基板完全浸入到混合液1中，再将0.66g六氰钴酸钾用10mL去离子水溶解，然后将六氰钴酸钾溶液缓慢滴加入混合液1中进行原位生长反应，直至ITO基板的表面不再生成沉淀物，即终止滴加六氰钴酸钾溶液，得到表面附有双金属氰化物的ITO基板；
将50mL的90％体积分数的乙醇水溶液与0.16g的聚乙二醇(分子量为1000)混合，得到混合液2；聚乙二醇占混合液2的质量分数为0.3％；
将表面附有双金属氰化物的ITO基板与混合液2置于水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150-180℃的烘箱中加热18-20h。反应完成后冷却至室温(约25℃)，将反应产物进行过滤，得到的沉淀物再用体积浓度为66％的叔丁醇溶液进行洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥2-4h，得到双金属氰化物催化剂，标记为DMC-3。
实施例4
一种双金属氰化物催化剂，包括FTO基板和双金属氰化物纳米棒阵列，双金属氰化物纳米棒阵列原位生长在FTO基板的表面。
该双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.89g硝酸锌、0.79g碳酸氢铵、60mL叔丁醇和60mL去离子水混合搅拌，溶解得到混合液1；
将FTO基板完全浸入到混合液1中，再将0.66g六氰钴酸钾用10mL去离子水溶解，然后将六氰钴酸钾溶液缓慢滴加入混合液1中进行原位生长反应，直至FTO基板的表面不再生成沉淀物，即终止滴加六氰钴酸钾溶液，得到表面附有双金属氰化物的FTO基板；
将50mL的90％体积分数的乙醇水溶液与0.3g的聚乙二醇(分子量为1000)混合，得到混合液2；聚乙二醇占混合液2的质量分数为0.6％；
将表面附有双金属氰化物的FTO基板与混合液2置于水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150-180℃的烘箱中加热18-20h。反应完成后冷却至室温(约25℃)，将反应产物进行过滤，得到的沉淀物再依次用体积浓度为33％、66％和100％的叔丁醇溶液进行洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥2-4h，得到双金属氰化物催化剂，标记为DMC-4。
对比例1
与实施例1的区别在于混合液1中的叔丁醇替换成去离子水，其他原料与制备方法同实施例1。对比例1制得产物标记为DMC-1a，其扫描电镜形貌图如图3所示，负载在ITO基板上的双金属氰化物呈团聚无规则状。
对比例2(与实施例1的区别在于双金属氰化物为纳米片阵列)
一种双金属氰化物催化剂，包括ITO基板和双金属氰化物，双金属氰化物原位生长在ITO基板的表面。
该双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将1.89g硝酸锌、0.79g碳酸氢铵、60mL叔丁醇和60mL去离子水混合搅拌，溶解得到混合液1；
将ITO基板完全浸入到混合液1中，再将0.66g六氰钴酸钾用10mL去离子水溶解，然后将六氰钴酸钾溶液缓慢滴加入混合液1中进行原位生长反应，直至ITO基板的表面不再生成沉淀物，即终止滴加六氰钴酸钾溶液，得到表面附有双金属氰化物的ITO基板；
将50mL的90％体积分数的乙醇水溶液与1g的聚乙二醇(分子量为1000)混合，得到混合液2；聚乙二醇占混合液2的质量分数为2％；
将表面附有双金属氰化物的ITO基板与混合液2置于水热反应釜中，再将水热反应釜放入温度为150-180℃的烘箱中加热18-20h。反应完成后冷却至室温(约25℃)，将反应产物进行过滤，得到的沉淀物再依次用体积浓度为33％、66％和100％的叔丁醇溶液进行洗涤，然后放入真空干燥箱中干燥2-4h，得到双金属氰化物催化剂，标记为DMC-1a，其扫描电镜形貌图如图4所示，负载在ITO基板上的双金属氰化物呈纳米片阵列。
产品效果测试
将实施例1-4及对比例1-2制得的产品用于催化二氧化碳/环氧化物共聚反应，反应方程式如下所示：
称量实施例1-4及对比例1-2制得的产品加入到反应釜内，组装高压反应釜；将反应釜内温度升至60℃，然后用真空泵抽真空2h；从注射孔注射20ml环氧环己烷，并充入二氧化碳气体5MPa；将温度从60℃升温至100℃，同时调节搅拌速度为300r/min，反应12h。得到粘稠状聚合物。
共聚反应的产物通过核磁共振进行表征，根据核磁共振氢谱中聚碳酸酯链上的次甲基氢讯号出现在4.6ppm；聚醚链段上，次甲基氢讯号出现在3.4ppm。
根据如下公式，通过核磁表征计算聚碳酸酯含量(m)与聚醚含量(n)：
m＝A4.6/(A4.6+A3.4)
n＝A3.4/(A4.6+A3.4)
分别对上述DMC催化二氧化碳与环氧环己烷共聚产物分析，结果如下表1所示。其中催化效率＝产物重量×聚碳酸酯含量/DMC用量。
表1
由表1可以看出，实施例1-4制得的产品的催化效率均优于对比例1-2，其中实施例1制得的DMC-1的催化效率最高。实施例1、2、4由于在洗涤过程，采用体积浓度不断增加的叔丁醇溶液进行洗涤，可以增加叔丁醇对于双金属氰化物的络合与配位，减少水溶液中O-H对活性中心的配位，因此提高了催化效率，优于实施例3采用单一体积浓度的叔丁醇溶液进行洗涤。对比例1由于将混合液1中的叔丁醇替换成去离子水，生成的双金属氰化物，其主要属于立方晶相，不具有活性，未能催化共聚反应。对比例2由于聚乙二醇含量过多，导致生成双金属氰化物纳米片阵列，活性位点相比双金属氰化物纳米棒阵列少，催化效率相对较低。如图5所示，由DMC-1和DMC-1a可以得出DMC的各种晶态均能成功负载到载体基板上，其中DMC-1属于单斜/非晶态，DMC-1a属于立方晶面；另外，DMC-2和DMC2-a中的单斜晶面逐渐消失，说明随着聚乙二醇含量的增加，其活性晶面被覆盖，活性位点变少。
Claims (7)
1.一种双金属氰化物催化剂，其特征在于，包括载体基板和双金属氰化物纳米棒阵列，所述双金属氰化物纳米棒阵列原位生长在所述载体基板的表面；
所述双金属氰化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将锌盐、碳酸盐、有机配体和水混合搅拌，溶解得到混合液1；
将所述载体基板浸入所述混合液1中，再将双金属氰化物盐的水溶液加入所述混合液1中进行原位生长反应，得到表面附有双金属氰化物的载体基板；
将乙醇水溶液与聚乙二醇混合，得到混合液2；
将所述表面附有双金属氰化物的载体基板与所述混合液2混合进行水热反应，得到所述双金属氰化物催化剂；
所述聚乙二醇占所述混合液2的质量分数为0.3-1%；
所述有机配体包括叔丁醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、甘油或四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述双金属氰化物纳米棒阵列的厚度为0.8-1um，纳米棒的直径为450-550nm。
3.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述载体基板为ITO基板或FTO基板。
4.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述锌盐包括硝酸锌、氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌、乙酸锌、硫酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的双金属氰化物催化剂，其特征在于，所述双金属氰化物盐包括六氰钴酸钾、六氰铁酸钾、六氰铬酸钾或六氰锰酸钾。
7.权利要求1-6任一项所述的双金属氰化物催化剂在催化二氧化碳发生反应中的应用。
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