CN102206333A - 一种低分子量聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低分子量聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途。该方法包括步骤：往充分干燥过的高压釜中加入双金属络合物催化剂、分子量调节剂和环氧丙烷，充入二氧化碳至4～4.5MPa，升温至60～70℃，在搅拌条件下反应23～40h，真空除去未反应的环氧丙烷，得到低分子量聚碳酸酯多元醇。该方法催化效率高达660g/g，产物中副产物含量可以降低到3％，所得低分子量聚碳酸酯多元醇的碳酸酯键含量为45％～60％，聚合时间短，使低分子量高性能聚碳酸酯多元醇的工业化生产及广泛应用成为可能。

Description

一种低分子量聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚碳酸酯多元醇制备领域，特别涉及一种低分子量聚碳酸酯多元醇及其制备方法和用途。
背景技术
由二氧化碳和环氧化物共聚得到的低分子量的聚碳酸酯多元醇，因其较低的玻璃化转变温度以及较好的室温柔顺性而受到广泛的关注，可以用来制备具有生物降解性能的表面活性剂，应用在具有特殊结构和用途的陶瓷等。
在用小分子醇等物质作为调节剂的情况下，用催化剂催化二氧化碳和环氧化物共聚，可以将聚碳酸酯多元醇的分子量控制在一定范围内。目前发现的金属醋酸盐(K.Soga et al，Makromol.Chem.，1978，179，2837)、卟啉铝催化体系(S.Inoue ct al.，Macromol.，1986.19，8)及高聚物负载双金属络合物(陈立班，CN91109459.8)等催化体系虽然可以催化调节共聚，但是都存在很多缺点，金属醋酸盐的催化产率较低。卟啉铝催化剂的成本高，不适合工业化生产。高聚物负载双金属催化体系催化产物的碳酸酯键含量一般低于30％，较低的碳酸酯键含量使其更接近聚醚而非聚碳酸酯。
双金属氰化络合物催化剂(DMC)是目前为止二氧化碳和环氧化物共聚催化效率最高的催化体系，其中浙江大学的陈上(polymer，2004，45，6519-6524)合成的催化剂，在未加调节剂的情况下，催化效率可以达到2000g/g以上。但是加入小分子醇类作为调节剂后，不仅催化效率降低了几十倍，而碳酸酯键含量也仅有6.6％。
典型的双金属络合物催化剂制备中，金属盐和氰化物反应生成的沉淀物用含有有机配体和水的溶液洗涤数次，并通过离心法或过滤法过滤，最后得到的沉淀干燥磨碎。这种制备方法得到的催化剂颗粒粗大，催化效果不稳定。对催化剂的制备方法进行改进，提高其使用的稳定性显得非常重要。希望在保证碳酸酯键含量的情况下，提高催化剂的催化效率。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法；该方法使用改进型催化剂制备分子量可控的聚碳酸酯多元醇，催化效率比以前报道不仅提高了几十倍，而且副产物的含量也降低明显，省去了脱除副产物的麻烦，而且有利于共聚产物的高值化应用。
本发明的又一目的在于提供上述方法制备得到的低分子量聚碳酸酯多元醇。
本发明的再一目的在于提供上述低分子量聚碳酸酯多元醇的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，包括以下操作步骤：在氮气保护下，双金属络合物催化剂、分子量调节剂和环氧化物加入到充分干燥过的高压釜中，充入二氧化碳至0.5～5Mpa，升温至50～120℃，在搅拌条件下反应0.5～50h，真空除去未反应的环氧丙烷，得到低分子量聚碳酸酯多元醇；所述双金属络合物催化剂的颗粒粒度为10-7m数量级，所述双金属络合物催化剂为MII 3[MIII(CN)6]2·x MIIX2·yL·zH2O，其中MII为二价金属离子，MIII为过渡金属离子，X为卤素，L为有机配体，x、y和z分别为MIIX2、L和H2O的相对量，x、y和z是1～10之间的自然数。
所述环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧丁烷或环氧氯丙烷；所述双金属络合物催化剂用量为环氧化物质量的0.01％～1％；所述分子量调节剂为用量为环氧化物质量的1％～10％。
所述二价金属为Zn2+、Fe2+、Ni2+或Co2+；所述过渡金属为Co2+、Co3+、Fe2+或Fe3+；所述有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
所述双金属络合物催化剂的制备方法按照以下操作步骤：将水溶性金属氰化物溶于水中配成溶液，在剧烈搅拌下缓慢加入金属盐溶液中，在有机配体的存在下，反应0.5h～5h后生成沉淀，继续剧烈搅拌使沉淀与有机配体充分络合1h～5h，离心分离沉淀，所得沉淀在球磨机中进行细化处理并用摩尔比为1∶1～10∶1的有机配体和水的混合液化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤，并逐次增加有机配体和水的混合液中有机配体的比例，直至离心液用钾试剂检测不出钾离子，再将沉淀用有机配体化浆并搅拌1h～3h，离心分离沉淀，将沉淀在40℃～70℃的真空烘箱中干燥4h～15h，得到双金属络合物催化剂。
所述水溶性金属氰化物为铁氰化钾或钴氰化钾；所述金属盐为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜或氯化铁。
所述其中金属盐和金属氰化物的摩尔比在1∶1～10∶1。
所述分子量调节剂为小分子醇类化合物、低分子聚醚多元醇化合物、含羟基的酚类化合物或硫醇类化合物。
所述小分子醇类化合物为一缩二丙二醇、二缩三乙二醇或甘油。
一种根据上述方法制备得到的低分子量聚碳酸酯多元醇，该低分子量聚碳酸酯多元醇的分子量为3000～8000，低分子量聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯键含量为45％～60％。
上述低分子量聚碳酸酯多元醇在制备生物降解材料、药物载体或阻隔氧气渗透材料中的用途。
本发明的原理是：首先对双金属氰化络合物催化剂的制备方法进行改进，采用过量的氯化锌水溶液和六氰合钴酸钾水溶液，在有机配体的存在下，生成了含有金属盐、水、有机配体的催化剂悬浮体，并且在过滤洗涤过程中进行了改进，使用球磨机等设备减小催化剂沉淀颗粒的粒度，增大其比表面积，增加其表面能；改进后的催化剂的颗粒粒度在10-7m的数量级，该粒度是通过透射电镜观察测量的；该催化剂在调节共聚中的催化效率在(3～6)×100g/g之间；在加入含有活泼氢小分子物质作为调节剂(控制产物的分子量大小和官能度的高低)的情况下，用改进型催化剂催化二氧化碳和环氧化物共聚，得到分子量可控的且端基为羟基的共聚产物。
本发明制备方法中可以加入能够溶解脂肪族聚碳酸酯多元醇的极性或非极性溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或石油醚等，溶剂可以起到降低产物黏度，促进共聚反应的作用。
本发明相对现有技术，具有如下的优点及有益效果：本发明使用的改进型催化剂催化效率高，重复性好，而且得到的共聚产物的聚碳酸酯键的含量高于其他催化体系催化调节共聚中的报道，催化剂的含量较低，不需要将催化剂从共聚产物中分离出来，共聚产物可以直接使用；副产物含量控制在3％～7％之间，远远低于其他树脂；同时可以实现共聚产物的分子量大小和产物羟值可调。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细的描述，但本发明实施方式不限于此。
实施例1：催化剂制备
将0.01mol钴氰化钾溶于50mL水中得到钴氰化钾溶液，将40g氯化锌溶于150mL水和75mL叔丁醇混合液中得到氯化锌溶液；在剧烈搅拌下，将钴氰化钾溶液缓慢滴入氯化锌溶液中，30min滴完，生成沉淀后继续剧烈搅拌以使配体叔丁醇与沉淀充分络合；之后离心分离沉淀，所得沉淀在球磨机中进行细化处理并用125mL叔丁醇和125mL水的混合液重新化浆，搅拌保温1h；重复离心和化浆洗涤多次，并逐次增加洗涤液中叔丁醇的比例；直至离心液用钾试剂检测不出钾离子，沉淀用纯叔丁醇化浆并搅拌1h，离心分离沉淀；将沉淀在45℃的真空烘箱中干燥15h，得到白色粉末，即为改进型高催化效率的双金属络合物催化剂。
实施例2
作为对比项，采用与实例1催化剂相同的制作程序，但是取消了球磨机细化处理步骤，得到双金属络合物催化剂。
实施例3
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g实施例1所得催化剂，再加入2.68g一缩二丙二醇和100ml环氧丙烷，充入二氧化碳至4Mpa，升温至60℃在搅拌条件下反应30h放出产物，真空除去未反应的环氧丙烷，得到聚碳酸酯多元醇102g，测试结果显示碳酸酯键含量为47％，副产物含量为4.3％。产物的分子量为5410。催化效率约408g/g。
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g按照实施例2所得催化剂，再加入2.68g一缩二丙二醇和100ml环氧丙烷，充入二氧化碳至4Mpa，升温至60℃在搅拌条件下反应30h放出产物，真空除去未反应的环氧丙烷，得到聚碳酸酯多元醇90g，测试结果显示碳酸酯键含量为31％，副产物含量为5.7％。产物的分子量为5070。催化效率约360g/g。
本实施例中采用两种催化剂的比较结果证明，改进型催化剂有更高的催化活性，更重要的是共聚产物的碳酸酯键含量得到了大幅提高，而副产物含量也有一定程度的降低。
实施例4
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g实施例1所得催化剂，再加入8g聚丙二醇-400和100ml环氧丁烷，充入二氧化碳至4.5Mpa，升温至50℃在搅拌条件下反应23h放出产物，真空除去未反应的环氧丁烷，得到聚碳酸酯多元醇116g，测试结果显示碳酸酯键含量为52％，副产物含量为3％。产物的分子量为5250。催化效率约464g/g。
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g实施例2所得催化剂，再加入8g聚丙二醇-400和100ml环氧丁烷，充入二氧化碳至4.5Mpa，升温至50℃在搅拌条件下反应23h放出产物，真空除去未反应的环氧丁烷，得到聚碳酸酯多元醇101g，测试结果显示碳酸酯键含量为30％，副产物含量为5.1％。产物的分子量为5110。催化效率约350g/g。
本实施例中采用两种催化剂的比较结果证明，改进型催化剂有更高的催化活性，更重要的是共聚产物的碳酸酯键含量得到了大幅提高，而副产物含量也有一定程度的降低。
实施例5
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g实施例1所得催化剂，再加入1.84g丙三醇和100ml氧化环己烯，充入二氧化碳至0.5Mpa，升温至120℃在搅拌条件下反应50h放出产物，真空除去未反应的氧化环己烯，得到聚碳酸酯多元醇97g，测试结果显示碳酸酯键含量为45％，副产物含量为4.7％。产物的分子量为5230。催化效率约388g/g。
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g实施例2所得催化剂，再加入1.84g丙三醇和100ml氧化环己烯，充入二氧化碳至0.5Mpa，升温至120℃在搅拌条件下反应50h放出产物，真空除去未反应的氧化环己烯，得到聚碳酸酯多元醇82g，测试结果显示碳酸酯键含量为28％，副产物含量为6.5％。产物的分子量为5150。催化效率约260g/g。
本实施例中采用两种催化剂的比较结果证明，改进型催化剂有更高的催化活性，更重要的是共聚产物的碳酸酯键含量得到了大幅提高，而副产物含量也有一定程度的降低。
实施例6
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g实施例1所得催化剂，再加入3.85g季戊四醇和200ml环氧乙烷，充入二氧化碳至5Mpa，升温至70℃在搅拌条件下反应0.5h放出产物，真空除去未反应的环氧乙烷，得到聚碳酸酯多元醇165g，测试结果显示碳酸酯键含量为60％，副产物含量为6.3％。产物的分子量为4670。催化效率约660g/g。
在氮气保护下，往充分干燥过的500ml高压釜中加入0.25g实施例2所得催化剂，再加入3.85g季戊四醇和200ml环氧乙烷，充入二氧化碳至5Mpa，升温至70℃在搅拌条件下反应0.5h放出产物，真空除去未反应的环氧乙烷，得到聚碳酸酯多元醇145g，测试结果显示碳酸酯键含量为48％，副产物含量为7.2％。产物的分子量为4550。催化效率约490g/g。
本实施例中采用两种催化剂的比较结果证明，改进型催化剂有更高的催化活性，更重要的是共聚产物的碳酸酯键含量得到了大幅提高，而副产物含量也有一定程度的降低。
以上实施例的结果显示，使用该专利方法制备的改进型催化剂催化共聚反应，副产物的含量最低仅有3％，碳酸酯键含量一般达到45％以上，且催化效率可以高达660g/g，为低分子量的聚碳酸酯多元醇工业化生产创造了有利条件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：在氮气保护下，双金属络合物催化剂、分子量调节剂和环氧化物加入到充分干燥过的高压釜中，充入二氧化碳至0.5～5Mpa，升温至50～120℃，在搅拌条件下反应0.5～50h，真空除去未反应的环氧丙烷，得到低分子量聚碳酸酯多元醇；所述双金属络合物催化剂的颗粒粒度为10-7m数量级，所述双金属络合物催化剂为MII 3[MIII(CN)6]2·x MIIX2·yL·zH2O，其中MII为二价金属离子，MIII为过渡金属离子，X为卤素，L为有机配体，x、y和z分别为MIIX2、L和H2O的相对量，x、y和z是1～10之间的自然数。
2.根据权利要求1所述的一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述环氧化物为环氧丙烷、环氧乙烷、氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧丁烷或环氧氯丙烷；所述双金属络合物催化剂用量为环氧化物质量的0.01％～1％；所述分子量调节剂为用量为环氧化物质量的1％～10％。
3.根据权利要求1所述的一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述二价金属为Zn2+、Fe2+、Ni2+或Co2+；所述过渡金属为Co2+、Co3+、Fe2+或Fe3+；所述有机配体为叔丁醇、乙二醇二甲醚、丙烯酸羟丁酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
4.根据权利要求1所述的一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述双金属络合物催化剂的制备方法按照以下操作步骤：将水溶性金属氰化物溶于水中配成溶液，在剧烈搅拌下缓慢加入金属盐溶液中，在有机配体的存在下，反应0.5h～5h后生成沉淀，继续剧烈搅拌使沉淀与有机配体充分络合1h～5h，离心分离沉淀，所得沉淀在球磨机中进行细化处理并用摩尔比为1∶1～10∶1的有机配体和水的混合液化浆洗涤；重复离心和化浆洗涤，并逐次增加有机配体和水的混合液中有机配体的比例，直至离心液用钾试剂检测不出钾离子，再将沉淀用有机配体化浆并搅拌1h～3h，离心分离沉淀，将沉淀在40℃～70℃的真空烘箱中干燥4h～15h，得到双金属络合物催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述水溶性金属氰化物为铁氰化钾或钴氰化钾；所述金属盐为氯化锌、氯化亚铁、氯化铜或氯化铁。
6.根据权利要求4所述的一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述其中金属盐和金属氰化物的摩尔比在1∶1～10∶1。
7.根据权利要求1所述的一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂为小分子醇类化合物、低分子聚醚多元醇化合物、含羟基的酚类化合物或硫醇类化合物。
8.根据权利要求7所述的一种低分子量聚碳酸酯多元醇的制备方法，其特征在于：所述小分子醇类化合物为一缩二丙二醇、二缩三乙二醇或甘油。
9.一种根据权利要求1所述方法制备得到的低分子量聚碳酸酯多元醇，其特征在于：所述低分子量聚碳酸酯多元醇的分子量为3000～8000，低分子量聚碳酸酯多元醇中的碳酸酯键含量为45％～60％。
10.根据权利要求9所述的低分子量聚碳酸酯多元醇在制备生物降解材料、药物载体或阻隔氧气渗透材料中的用途。
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