CN103897167A - 含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法，所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的分子链端由环氧基封端，本发明以末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳-环氧化合物共聚物为起始原料，与碱金属氢化物、或碱金属、或碱金属氢氧化物反应一定时间后，再与环氧卤代烷反应，产物经分离纯化后得到含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物。本发明所涉及的低分子量共聚物有望在环氧树脂、新型降解材料及二氧化碳基新型功能材料的制备过程中作为重要的原材料；是开辟新型碳源、减少温室气体二氧化碳排放的一种有效途径；且这种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法简单、易控，收率好。

Description

含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法。
【背景技术】
温室气体二氧化碳的排放被认为是引起温室效应的罪魁，以二氧化碳与环氧化合物共聚为代表的二氧化碳共聚物具有规模化生产的价值并有望成为新型碳源在聚合物合成工业领域获得应用。其中，低分子量二氧化碳共聚物树脂的应用近年来引起人们的关注：申请号为201310229841.5的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应（RAFT）试剂及其制备方法；申请号为201310228554.2的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP试剂及其制备方法；申请号为201010224108.0的中国专利，公开了一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其合成方法；申请号为200710055211.5的中国专利，公开了一种使用低分子量二氧化碳-环氧化合物共聚物制备全生物降解无纺布的方法。这种含有环氧基的低分子量二氧化碳共聚物能够用于含有二氧化碳-环氧化合物共聚物组分的环氧树脂的制备；同时作为一种环氧试剂或有机、高分子合成中间体进一步得到应用。而二氧化碳共聚物树脂的应用技术能够有效减少温室气体二氧化碳的排放，有利于维护生态环境中碳循环平衡和持续发展。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法，该共聚物能够用于环氧树脂的制备，能够拓展二氧化碳共聚物树脂的应用领域，减少温室气体二氧化碳的排放，有利于维护生态环境中碳循环平衡和持续发展。
本发明是这样实现的：
一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物，所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的分子链端由环氧基封端，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
Figure BDA0000480224870000021
其中：x1，x2≥1的正整数；
m和n中至少有一个不为零的正整数；m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；h和i为正整数；
R=H,CH3或C6H5。
进一步地，所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的数均分子量为300～30000。
进一步地，所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法包括如下步骤：
将低分子量二氧化碳共聚物干燥，于有机溶剂中配成3～50wt%的溶液，通氮气鼓泡15～30min后；在通氮气及搅拌下，加入碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物反应2～5h，再加入环氧卤代烷，在30～50℃下继续反应4～8h后，将反应体系在50～150℃下进行减压旋蒸除溶剂后，加入氯仿或二氯甲烷或乙醚将反应混合物稀释成3～60wt%的溶液，过滤后将所得产物真空干燥至恒重，即得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物，滤液用5～30ml的水洗涤2次，再次旋蒸回收溶剂。
进一步地，所述低分子量二氧化碳共聚物具有末端醇羟基，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
Figure BDA0000480224870000031
其中：x1，x2≥1的正整数；m和n不能同时为0的整数；m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；R=H，CH3，或C6H5。
进一步地，所述有机溶剂为二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、苄基氯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，所述碱金属为钾、钠或锂中的至少一种。
进一步地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种。
进一步地，所述碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
进一步地，所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
进一步地，所述低分子量二氧化碳共聚物，碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物，环氧卤代烷的物质的量比为：低分子量二氧化碳共聚物/碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物/环氧卤代烷=100/100～600/100～800。
本发明具有如下优点：
本发明是以低分子量二氧化碳共聚物为原料，所涉及的一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化合物共聚物有望在环氧树脂、新型降解材料及二氧化碳基新型功能材料的制备过程中作为重要的原材料；是开辟新型碳源、减少温室气体二氧化碳排放的一种有效途径；且这种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法简单、易控，收率好。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例3的1H NMR谱图示意图。
【具体实施方式】
本发明涉及一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物，所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的分子链端由环氧基封端，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
Figure BDA0000480224870000041
其中：x1，x2≥1的正整数；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；h和i为正整数；
R=H,CH3或C6H5。
所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的数均分子量为300—30000。
本发明还涉及一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其制备方法包括如下步骤：
将低分子量二氧化碳共聚物干燥，于有机溶剂中配成3～50wt%的溶液，通氮气鼓泡15～30min后；在通氮气及搅拌下，加入碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物反应2～5h，再加入环氧卤代烷，在30～50℃下继续反应4～8h后，将反应体系在50～150℃下进行减压旋蒸除溶剂后，加入氯仿或二氯甲烷或乙醚将反应混合物稀释成3～60wt%的溶液，过滤后将所得产物真空干燥至恒重，即得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物，滤液用5～30ml的水洗涤2次，再次旋蒸回收溶剂。
所述低分子量二氧化碳共聚物具有末端醇羟基，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
Figure BDA0000480224870000061
其中：x1，x2≥1的正整数；m和n不能同时为0的整数；m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；R=H，CH3，或C6H5。
所述有机溶剂为二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、苄基氯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
所述碱金属为钾、钠或锂中的至少一种；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种；所述碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
所述低分子量二氧化碳共聚物，碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物，环氧卤代烷的物质的量比为：低分子量二氧化碳共聚物/碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物/环氧卤代烷=100/100～600/100～800。
以下结合实施例对本发明做进一步地说明。
实施例1：
将10mmol具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=3000）除水干燥后，搅拌下溶于70ml苄基氯溶剂中，通氮气鼓泡20分钟及强力搅拌下加入30mmol的氢化钠反应2～5h；然后，向反应混合物中加入80mmol的环氧氯丙烷，升温至45℃继续反应6h。然后，将反应体系在85℃进行减压蒸除溶剂后，加入二氯甲烷溶剂将反应混合物稀释成20wt%的溶液，过滤后将滤液用30ml的水洗涤2次，再次旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物。
实施例2：
将5mmol干燥的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=3000）在搅拌下溶于45ml新蒸的无水二氯甲烷溶剂中，在通氮气及强力搅拌下，加入13mmol的金属钠珠反应6h；然后，向反应混合物中加入45mmol的环氧氯丙烷，45℃下继续反应6h，过滤后将滤液用20ml的水洗涤3次，旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物。
实施例3：
将2mmol干燥的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=2500）在搅拌下溶于25ml无水甲苯溶剂中。在通氮气及强力搅拌下，加入7mmol的氢化钠反应2～5h；然后，向反应混合物中加入12mmol的环氧氯丙烷，升温至45℃下继续反应6h后，将反应体系在70℃进行减压蒸馏、除溶剂，加入二氯甲烷溶剂将反应混合物稀释成25wt%的溶液，过滤后将滤液用5ml的水洗涤2次，再次旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物。
实施例4：
将5mmol干燥的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=2500）在搅拌下溶于35ml无水氯仿溶剂中，通氮气鼓泡20分钟及强力搅拌下，加入15mmol的氢化钠反应2～5h；然后，向反应混合物中加入45mmol的环氧氯丙烷，45℃下继续反应6h后，加入二氯甲烷溶剂将反应混合物稀释成20wt%的溶液，过滤后将滤液用15ml的水洗涤2次，再次旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物。
实施例6：
将10mmol低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=5000）在搅拌下溶于70ml无水二甲苯溶剂中，通氮气鼓泡20分钟及强力搅拌下，加入30mmol的氢化钠反应2～5h；然后，向反应混合物中加入60mmol的环氧氯丙烷，45℃下继续反应6h后，将反应体系在85℃进行减压蒸馏除溶剂后，加入二氯甲烷溶剂将混合物稀释成15wt%的溶液，过滤后将滤液用20ml的水洗涤2次，再次旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物。
图1是本发明实施例3的1H NMR谱图示意图，其中曲线(1)为末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物的谱线；曲线（2）为末端含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物的谱线；
如图1所示，曲线（1）和（2）中，位于4.2ppm和4.8—5.0ppm的讯号峰，分别归属于二氧化碳-环氧丙烷共聚物分子链酯单元结构中CH2（b）和CH（a）的特征吸收；位于3.4—3.8ppm处的讯号峰，是环氧丙烷均聚产物醚段结构中CH2和CH（b’和a’）的特征峰；谱线（2）中位于3.15ppm和2.85—2.60处的讯号峰是环氧基中CH（e）和CH2（f）的特征峰，综上可知，得到的产物是末端含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物。
本发明涉及一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物及其制备方法，是一种有效利用低分子量二氧化碳共聚物的手段；含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物有望在环氧树脂、新型降解材料及二氧化碳基新型功能材料的制备过程中作为重要的原材料；是开辟新型碳源、减少温室气体二氧化碳排放，维护生态环境中碳循环的平衡和持续发展的一种有效途径；且这种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法简单、易控，收率好。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。

Claims (10)

1.一种含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物，其特征在于：所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的分子链端由环氧基封端，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
其中：x1，x2≥1的正整数；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；
h和i为正整数；
R=H,CH3或C6H5。
2.如权利要求1所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物，其特征在于：所述含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的数均分子量为300—30000。
3.如权利要求1所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：制备方法包括如下步骤：
将低分子量二氧化碳共聚物干燥，于有机溶剂中配成3～50wt%的溶液，通氮气鼓泡15～30min后；在通氮气及搅拌下，加入碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物反应2～5h，再加入环氧卤代烷，在30～50℃下继续反应4～8h后，将反应体系在50～150℃下进行减压旋蒸除溶剂后，加入氯仿或乙醚将反应混合物稀释成3～60wt%的溶液，过滤后将所得产物真空干燥至恒重，即得到环氧基封端的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物，滤液用5～30ml的水洗涤2次，再次旋蒸回收溶剂。
4.根据权利要求3所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：所述低分子量二氧化碳共聚物具有末端醇羟基，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
Figure FDA0000480224860000021
其中：x1，x2≥1的正整数；m和n不能同时为0的整数；m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；R=H，CH3，或C6H5。
5.根据权利要求3所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿、1,1,2,2-四氯乙烷、苄基氯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：所述碱金属为钾、钠或锂中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
10.如权利要求3所述的含有环氧基的低分子量二氧化碳-环氧化物共聚物的制备方法，其特征在于：所述低分子量二氧化碳共聚物，碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物，环氧卤代烷的物质的量比为：低分子量二氧化碳共聚物/碱金属、或碱金属氢氧化物、或碱金属氢化物/环氧卤代烷=100/100～600/100～800。
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