CN103772690B - 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，所述方法具体如下：将末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物与碱金属或碱金属氢化物、以及环氧卤代烷反应生成环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物，再进一步与氯化铵和碱金属叠氮化合物混合反应，生成结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。本发明制备流程简单、易控制，是合成和精准构筑含有二氧化碳共聚物结构单元的多元嵌段聚合物的有效手段。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法。
【背景技术】
二氧化碳被认为是引起温室效应的罪魁，以二氧化碳与环氧化合物共聚为代表的二氧化碳共聚物具有规模化生产的价值并有望在生物医用和食品包装等方面获得应用。其中，低分子量二氧化碳共聚物树脂的应用近年来引起人们的关注：申请号为201310229841.5的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应（RAFT）试剂及其制备方法；申请号为201310228554.2的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP试剂及其制备方法；申请号为201010224108.0的中国专利，公开了一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其合成方法；申请号为200710055211.5的中国专利，公开了一种使用低分子量二氧化碳-环氧化合物共聚物制备全生物降解无纺布的方法。
另一方面，开环聚合反应和Click反应被广为研究并用于聚合物的合成和可控构筑，但结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法尚未见报道。开展基于低分子量二氧化碳共聚物的开环聚合反应及Click反应研究，对于开辟新型碳源、减少温室气体的排放具有重大意义。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，该制备流程简单、易控制，是合成和精准构筑含有二氧化碳共聚物结构单元的多元嵌段聚合物的有效手段。
本发明是这样实现的：
一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，所述结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有叠氮基和末端羟基的低分子量二氧化碳共聚物，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
其中：x1，x2≥1的正整数；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；h和i为正整数；
R=H,CH3或C6H5；
所述制备方法步骤如下：
步骤一、将真空干燥的具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物溶于干燥的二氯甲烷溶剂中，配成3～60wt%的溶液，通氮气鼓泡15～30min后升温至30℃，在搅拌下加入碱金属或碱金属氢化物反应2～5h后；设定反应温度为30～50℃，滴加入环氧卤代烷，继续反应4～8h后停止；然后，用水对反应混合物进行洗涤2～3次，收集有机层并在30～60℃下进行减压蒸馏直至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP；
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和叠氮化钠溶于有机溶剂中，所得溶液中环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP的含量为3～50wt%；然后将该溶液升温至30～80℃反应2～72h，粗产物经透析分离-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。
进一步地，所述具有末端醇羟基低分子量二氧化碳共聚物的分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
其中：x1,x2≥1的整数；m和n不能同时为0的整数；
m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；
R=H,CH3或C6H5。
进一步地，所述结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300—30000。
进一步地，步骤一中所述碱金属为钾、钠或锂中的至少一种。
进一步地，步骤一中所述碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
进一步地，步骤一中所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
进一步地，步骤一中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，步骤一中各反应物的物质的量比为：具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物/碱金属或碱金属氢化物/环氧卤代烷=100/100～600/100～800。
进一步地，步骤二中各反应物的物质的量比为：环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂/氯化铵/叠氮化钠=100/100～400/100～900。
本发明具有如下优点：
本发明能够有效利用低分子量二氧化碳共聚物，从而减少温室气体二氧化碳的排放，维护生态环境中碳循环的平衡和持续发展；且本发明的制备流程简单、易控制。本发明结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物是合成和精准构筑含有二氧化碳共聚物结构单元的多元嵌段聚合物的有效手段，该类多嵌段聚合物有望在新型可降解材料、新型生物医用材料、新型生物相容性材料、药物及基因载体/传递材料中获得新的用途。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例3产物的IR谱示意图。
【具体实施方式】
请参阅图1所示，对本发明的实施例进行详细的说明。
本发明涉及一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，所述结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有羟基和叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
其中：x1，x2≥1的正整数；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；h和i为正整数；
R=H,CH3或C6H5；
所述制备方法步骤如下：
步骤一、将干燥的具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物溶于无水二氯甲烷溶剂中，配成3～60wt%的溶液，通氮气鼓泡15～30min后升温至30℃，在搅拌下加入碱金属或碱金属氢化物反应2～5h后；设定反应温度为30～50℃，滴加入环氧卤代烷，继续反应4～8h后停止；然后，用水对反应混合物进行洗涤2～3次，收集有机层并在30～60℃下减压蒸馏直至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP；
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和叠氮化钠溶于有机溶剂中，所得溶液中环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP的含量为3～50wt%；然后将该溶液升温至30～80℃反应2～72h，粗产物经透析分离-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。
所述末端具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物的分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
其中：其中：x1,x2≥1的整数；m和n不能同时为0的整数；
m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；R=H，CH3，或C6H5。
所述结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300—30000。
较优的，步骤一中所述碱金属为钾、钠或锂中的至少一种。
较优的，步骤一中所述碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
较优的，步骤一中所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
较优的，步骤一中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
较优的，步骤一中各反应物的物质的量比为：末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物/碱金属或碱金属氢化物/环氧卤代烷=100/100～600/100～800。
较优的，步骤二中各反应物的物质的量比为：环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂/氯化铵/叠氮化钠=100/100～400/100～900。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
将3mmol干燥的低分子量二氧化碳共聚物（Mn=8000）溶于无水二氯甲烷溶剂中，配成30%的溶液，通氮气鼓泡15min后升温至30℃。在强力搅拌下加入12mmol的氢化钾反应3h后；设定反应温度为40℃，滴加入35mmol环氧溴丙烷，继续反应6h后停止反应。然后，使用20ml的水对反应混合物洗涤3次，收集有机层并在60℃下进行减压蒸馏至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥、得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP。
然后在室温（24～26℃）、搅拌及惰性气体保护下，将一定配比的EP-PPC-EP、氯化铵和叠氮化钠溶于二甲基甲酰胺溶剂中；其中反应物物质的量组成为：EP-PPC-EP/氯化铵/叠氮化钠=2mmol/7mmol/8mmol所得溶液中环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂的含量为15wt%；然后将反应混合物升温至55℃反应12h，粗产物经透析分离-干燥，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是聚合物链段中含有羟基和叠氮基的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。
实施例2：
将7.5mmol低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=5000）在搅拌下溶于70ml无水二氯甲烷溶剂中，通氮气鼓泡20分钟后，在通氮气及搅拌下升高至30℃后，加入20mmol的金属钠珠反应2～5h；然后，向反应混合物中加入45mmol的环氧氯丙烷，45℃下继续反应6h。然后，用15ml的水洗涤3次，收集有机层并在60℃下进行减压蒸馏至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥、得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂P-PPC-EP。
然后在室温、搅拌及惰性气体保护下，将3mmol的EP-PPC-EP、10mmol氯化铵和10mmol叠氮化钠于四氢呋喃溶剂中混合；所得溶液中环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂的含量为20wt%。将反应混合物升温至50℃反应20h；粗产物经透析纯化后，于30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。
实施例3：
将6mmol干燥的低分子量二氧化碳共聚物（Mn=2500）溶于无水二氯甲烷溶剂中，配成30%的溶液，通氮气鼓泡15min后升温至30℃。在搅拌下加入20mmol的氢化钠反应4h后；设定反应温度为40℃，滴加入75mmol环氧溴丙烷，继续反应6h后停止反应。然后，使用30ml的水对反应混合物洗涤3次，收集有机层并在60℃下进行减压蒸馏至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥、得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP。
然后在室温、搅拌及惰性气体保护下，将一定配比的EP-PPC-EP、氯化铵和叠氮化钠溶于二甲基甲酰胺溶剂中；其中反应物物质的量组成为：EP-PPC-EP/氯化铵/叠氮化钠=3mmol/7mmol/9mmol所得溶液中环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂的含量为15wt%；然后将反应混合物升温至60℃反应10h，粗产物经透析分离-干燥，或甲醇沉淀、洗涤后，移入40℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。
图1是本发明实施例3产物的IR谱示意图，其中曲线（1）为末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物；曲线（2）是结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=2500）的IR谱线。谱线中位于1743cm-1和1260cm-1处的特征吸收峰分别是二氧化碳-环氧丙烷共聚物酯单元中C=O和C-O-C的伸缩振动峰。其中，曲线（1）位于3500cm-1处的特征吸收峰是二氧化碳-环氧丙烷共聚物的端羟基的伸缩振动峰；曲线（2）在2101cm-1处出现了-N3的特征吸收峰，同时位于3500cm-1处归属于羟基的特征吸收峰变宽并发生了一定的蓝移。
本发明能够有效利用低分子量二氧化碳共聚物，从而减少温室气体二氧化碳的排放，维护生态环境中碳循环的平衡和持续发展；且本发明的制备流程简单、易控制。本发明结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物是合成和精准构筑含有二氧化碳共聚物结构单元的多元嵌段聚合物的有效手段，该类多嵌段聚合物有望在新型可降解材料、新型生物医用材料、新型生物相容性材料、药物及基因载体/传递材料中获得新的用途。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (8)
1.一种结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有羟基和叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物，其分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
其中：x1，x2≥1的正整数；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；h和i为正整数；
R＝H,CH3或C6H5；
所述制备方法步骤如下：
步骤一、将干燥的具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物溶于无水二氯甲烷溶剂中，配成3～60wt％的溶液，通氮气鼓泡15～30min后升温至30℃，在搅拌下加入碱金属或碱金属氢化物反应2～5h后；设定反应温度为30～50℃，滴加入环氧卤代烷，继续反应4～8h；然后用水对反应混合物进行洗涤2～3次，收集有机层并在30～60℃下进行减压蒸馏直至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP；
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和叠氮化钠溶于有机溶剂中，所得溶液中环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP的含量为3～50wt％；然后将该溶液升温至30～80℃反应2～72h，粗产物经透析分离-干燥至恒重；或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物。
2.根据权利要求1所述的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述具有末端醇羟基低分子量二氧化碳共聚物的分子结构式为以下分子结构式中的至少一种：
其中：x1,x2≥1的整数；m和n不能同时为0的整数；
m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；
R＝H,CH3或C6H5。
3.根据权利要求1所述的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300—30000。
4.根据权利要求1所述的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：步骤一中所述环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：步骤二中所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：步骤一中各反应物的物质的量比为：具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物/碱金属或碱金属氢化物/环氧卤代烷＝100/100～600/100～800。
8.根据权利要求1所述的结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：步骤二中，各反应物的物质的量比为：环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂/氯化铵/叠氮化钠＝100/100～400/100～900。
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