CN103772691B - 结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 - Google Patents
结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，该方法如下：将具有末端醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物与环氧卤代烷反应得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂，然后再与碱金属叠氮化合物、卤代酰卤反应，最后得到聚合物链段中含有叠氮基和卤原子的低分子量二氧化碳共聚物。本发明的制备流程简单、易控制，产物够有效利用低分子量二氧化碳共聚物制备新型多嵌段聚合，物有望在新型可降解材料、生物医用材料、药物及基因载体/传递材料中获得新的用途。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法。
【背景技术】
二氧化碳是引起温室效应的罪魁，以二氧化碳与环氧化合物共聚为代表的二氧化碳共聚物具有规模化生产的价值并有望在生物医用和食品包装等方面获得应用。其中，低分子量二氧化碳共聚物树脂的应用近年来引起人们的关注：申请号为201310229841.5的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的可逆加成-断裂链转移自由基聚合反应（RAFT）试剂及其制备方法；申请号为201310228554.2的中国专利，公开了一种基于低分子量二氧化碳共聚物的ATRP试剂及其制备方法；申请号为201010224108.0的中国专利，公开了一种含有低分子量二氧化碳共聚物的聚羧酸系减水剂及其合成方法；申请号为200710055211.5的中国专利，公开了一种使用低分子量二氧化碳-环氧化合物共聚物制备全生物降解无纺布的方法。
另一方面，原子转移自由基聚合反应和Click反应广泛用于多组分嵌段聚合物的分子设计和可控构筑，但结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法尚未见报道。开展结合了Click反应和ATRP反应二氧化碳共聚物的聚合反应研究，对于开辟新型碳源、减少温室气体的排放，合成新型环保材料、新型生物医用材料具有重大意义。
【发明内容】
本发明要解决的技术问题，在于提供一种结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，本发明的制备流程简单、易控制，制备的产物够有效利用低分子量二氧化碳共聚物，从而减少温室气体二氧化碳的排放，维护生态环境中碳循环的平衡和持续发展。
本发明是这样实现的：
一种结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，所述结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有叠氮基和卤原子的低分子量二氧化碳共聚物；其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种：
其中：x1，x2≥1的正整数；
0≥k≥4，0≥s≥4；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；
R=H,CH3或C6H5；R1,R2=H或CH3；
X=Cl,或Br,或CH2Cl,或CH2Br；
h和i为正整数；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将除水干燥后末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物溶于干燥的有机溶剂中，配成3～60%的溶液，通氮气鼓泡15～30min后升温至30～70℃；在强力搅拌下加入碱金属钠、或氢氧化钠、或碱金属氢化物反应2～5h后；控制反应温度为30～80℃，滴加环氧卤代烷，继续反应4～8h后停止；然后，用水洗涤3次，收集有机层并在30～60℃下进行减压蒸馏直至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP；
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和碱金属叠氮化合物于有机溶剂中混合均匀，所得反应混合物中EP-PPC-EP的含量为3～50wt%；然后将反应混合物升温至30～80℃反应2～72h，得末端由叠氮基封端的低分子量二氧化碳共聚物粗产物；该粗产物经透析分离-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3；
步骤三、于0℃下将干燥的N3-PPC-N3、缚酸剂和4-二甲基氨基吡啶溶于无水四氢呋喃溶剂，其中，N3-PPC-N3的含量为3～65wt%；然后，滴加卤代酰卤完毕后，将反应体系温度升至室温继续反应10～36h，并将所得产物的混合溶液过滤，向滤液中加入沉淀剂并收集沉淀析出的聚合物；
或者，将一定配比量N3-PPC-N3和4-二甲基氨基吡啶溶于氯仿，配成N3-PPC-N3含量为3～65wt%的混合物溶液，滴加到0℃的N,N’-二环己基二亚胺和一卤代羧酸的无水二氯甲烷溶液中反应1h后，升至室温后继续反应1-12h；浓缩并回收溶剂后，将聚合物溶液倾入沉淀剂中析出聚合物。
步骤四、将析出的聚合物经透析分离或洗涤后-真空干燥得到的产物即是结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。。
进一步地，所述末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH，其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种：
其中：x,x1≥1的整数；m和n不能同时为0的整数；m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；R=H，CH3，或C6H5。
进一步地，所述结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300—30000。
进一步地，所述步骤一中的碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
进一步地，所述步骤一中的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
进一步地，所述步骤二中的碱金属叠氮化合物为叠氮化钠、叠氮化钾中的至少一种。
进一步地，所述制备方法中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
进一步地，所述步骤三中的缚酸剂为三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正癸基胺、2-甲氧基吡啶、2-甲胺基吡啶、3-甲基吡啶、3-胺基吡啶、3-羟基吡啶、3-苯基吡啶、吡啶、对二甲氨基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶中的至少一种。
进一步地，所述步骤三中的卤代酰卤为2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴、2-氯丙酰氯、3-溴丙酰溴、3-溴丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-氯丙酰溴、4-溴丁酰溴、4-溴丁酰氯、4-氯丁酰溴、4-氯丁酰氯、5-溴戊酰溴、5-氯戊酰氯、5-溴戊酰氯、5-氯戊酰溴、氯代特戊酰氯、氯代特戊酰溴、溴代特戊酰氯、溴代特戊酰氯、6-溴己酰溴、6-溴己酰氯、6-氯己酰溴、6-氯己酰氯中的至少一种。
进一步地，所述步骤一中的各反应物的物质的量比为：低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH/碱金属钠或氢氧化钠或碱金属氢化物/环氧卤代烷=100/100～400/100～900。
进一步地，所述步骤二中的各反应物的物质的量比为：环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP/氯化铵/碱金属叠氮化合物=100/100～400/100～800。
进一步地，所述步骤三中各反应物的物质的量比为：含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3/缚酸剂/4-二甲基氨基吡啶/卤代酰卤=1/1～8/0～2/1～8。
进一步地，所述步骤三中的各反应物的物质的量比为：N3-PPC-N3/4-二甲基氨基吡啶/N,N’-二环己基二亚胺/一卤代羧酸=1/0.005-5/1-3.8/1-3.2。
进一步地，所述步骤三中的一卤代羧酸为2-溴-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸、氯代乙酸、溴代乙酰溴、溴代乙酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯丙酸、4-溴丁酸、4-氯丁酸、5-溴戊酸、5-氯戊酸、氯代特戊酸、溴代特戊酸、6-溴己酸、6-氯己酸中的至少一种。
本发明具有如下优点：
本发明能够有效利用低分子量二氧化碳共聚物，从而减少温室气体二氧化碳的排放，维护生态环境中碳循环的平衡和持续发展；且本发明的制备流程简单、易控制。基于低分子量二氧化碳共聚物的Click反应和ATRP反应试剂的应用，是构筑含有二氧化碳共聚物链段的嵌段共聚物的有效手段，该类嵌段共聚物有望在新型生物医用材料、新型降解型材料领域广为应用。
【附图说明】
下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。
图1是本发明实施例3产物的1HNMR谱示意图。
【具体实施方式】
本发明涉及一种结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：
所述结合结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有叠氮基和卤原子的低分子量二氧化碳共聚物；其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种：
其中：x1，x2≥1的正整数；
0≥k≥4，0≥s≥4；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；
R=H,CH3或C6H5；R1,R2=H或CH3；
X=Cl,或Br,或CH2Cl,或CH2Br；
h和i为正整数；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将除水干燥后末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物溶于干燥的有机溶剂中，配成3～60%的溶液，通氮气鼓泡15～30min后升温至30～70℃；在强力搅拌下加入碱金属钠、或氢氧化钠、或碱金属氢化物反应2～5h后；控制反应温度为30～80℃，滴加环氧卤代烷，继续反应4～8h后停止；然后，用水洗涤3次，收集有机层并在30～60℃下进行减压蒸馏直至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP；
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和碱金属叠氮化合物于有机溶剂中混合均匀，所得反应混合物中EP-PPC-EP的含量为3～50wt%；然后将反应混合物升温至30～80℃反应2～72h，得末端由叠氮基封端的低分子量二氧化碳共聚物粗产物；该粗产物经透析分离-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3；
步骤三、于0℃下将干燥的N3-PPC-N3、缚酸剂和4-二甲基氨基吡啶溶于无水四氢呋喃溶剂，其中，N3-PPC-N3的含量为3～65wt%；然后，滴加卤代酰卤完毕后，将反应体系温度升至室温继续反应10～36h，并将所得产物的混合溶液过滤，向滤液中加入沉淀剂并收集沉淀析出的聚合物；
或者，将一定配比量N3-PPC-N3和4-二甲基氨基吡啶溶于氯仿，配成N3-PPC-N3含量为3～65wt%的混合物溶液，滴加到0℃、一定配比组成的N,N’-二环己基二亚胺和一卤代羧酸的无水二氯甲烷溶液中反应1h后，升至室温后继续反应1-12h；浓缩并回收溶剂后，将聚合物溶液倾入沉淀剂中析出聚合物。
步骤四、将析出的聚合物经透析分离或洗涤后-真空干燥得到的产物即是结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。
较优的，所述末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH，其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种：
其中：x,x1≥1的整数；m和n不能同时为0的整数；m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；R=H，CH3，或C6H5。
较优的，所述结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300—30000。
较优的，所述步骤一中的碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
较优的，所述步骤一中的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
较优的，所述步骤二中的碱金属叠氮化合物为叠氮化钠、叠氮化钾中的至少一种。
较优的，所述制备方法中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
较优的，所述步骤三中的缚酸剂为三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正癸基胺、2-甲氧基吡啶、2-甲胺基吡啶、3-甲基吡啶、3-胺基吡啶、3-羟基吡啶、3-苯基吡啶、吡啶、对二甲氨基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶中的至少一种。
较优的，所述步骤三中的卤代酰卤为2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴、2-氯丙酰氯、3-溴丙酰溴、3-溴丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-氯丙酰溴、4-溴丁酰溴、4-溴丁酰氯、4-氯丁酰溴、4-氯丁酰氯、5-溴戊酰溴、5-氯戊酰氯、5-溴戊酰氯、5-氯戊酰溴、氯代特戊酰氯、氯代特戊酰溴、溴代特戊酰氯、溴代特戊酰氯、6-溴己酰溴、6-溴己酰氯、6-氯己酰溴、6-氯己酰氯中的至少一种。
较优的，所述步骤一中的各反应物的物质的量比为：低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH/碱金属或碱金属氢氧化物或碱金属氢化物/环氧卤代烷=100/100～400/100～900。
较优的，所述步骤二中的各反应物的物质的量比为：环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP/氯化铵/碱金属叠氮化合物=100/100～400/100～800。
较优的，所述步骤三中各反应物的物质的量比为：含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3/缚酸剂/4-二甲基氨基吡啶/卤代酰卤=1/1～8/0～2/1～8。
较优的，所述步骤三中的各反应物的物质的量比为：N3-PPC-N3/4-二甲基氨基吡啶/N,N’-二环己基二亚胺/一卤代羧酸=1/(0.005-5)/(1-3.8)/(1-3.2)。
较优的，所述步骤三中的一卤代羧酸为2-溴-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸、氯代乙酸、溴代乙酰溴、溴代乙酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯丙酸、4-溴丁酸、4-氯丁酸、5-溴戊酸、5-氯戊酸、氯代特戊酸、溴代特戊酸、6-溴己酸、6-氯己酸中的至少一种。
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
步骤一、室温下（24～26℃），将8mmol干燥的末端含有醇羟基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=3000）在搅拌下溶于70ml新蒸的无水二氯甲烷溶剂中，在通氮气及强力搅拌下，加入20mmol的金属钠反应6h；然后，向反应混合物中加入70mmol的环氧氯丙烷，45℃下继续反应6h，过滤后将滤液用30ml的水洗涤3次，旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物EP-PPC-EP。
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将5mmol的EP-PPC-EP、12.5mmol氯化铵和15mmol叠氮化钠于25ml的甲苯中混合；然后将反应混合物升温至50℃反应30h；将粗产物沉淀析出、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3；
步骤三、将干燥的2.5mmolN3-PPC-N3、24mmol的吡啶和0.7mmol的4-二甲基氨基吡啶溶于0℃的30ml四氢呋喃溶剂中；然后，滴加2-氯-2-甲基丙酰氯15mmol；待2-氯-2-甲基丙酰氯加完毕，将体系温度升至室温继续反应30h；将所得产物的混合液过滤，将次产物透析分离或加入甲醇并收集沉淀析出的聚合物；将聚合物经真空干燥后所得产物就是结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。
实施例2：
步骤一、室温下（24～26℃），将8mmol干燥的末端含有醇羟基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=2500）在搅拌下溶于70ml新蒸的无水二氯甲烷溶剂中，在通氮气及搅拌下，加入20mmol的氢化钠反应5h；然后，向反应混合物中加入70mmol的环氧氯丙烷，45℃下继续反应6h，过滤后将滤液用30ml的水洗涤3次，旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物EP-PPC-EP。
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将5mmol的EP-PPC-EP、12.5mmol氯化铵和15mmol叠氮化钾于25ml的甲苯中混合；然后将反应混合物升温至50℃反应30h；将粗产物经甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3；
步骤三、将干燥的2.5mmolN3-PPC-N3、24mmol的吡啶和0.7mmol的4-二甲基氨基吡啶溶于0℃的30ml四氢呋喃溶剂中；然后，滴加2-氯-2-甲基丙酰氯15mmol；待2-氯-2-甲基丙酰氯加完毕，将体系温度升至室温继续反应30h；将所得产物的混合液过滤，将粗产物透析分离或加入甲醇并收集沉淀析出的聚合物，产物经真空干燥后所得聚合物就是结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。
实施例3：
步骤一、室温下（24～26℃），将8mmol干燥的末端含有醇羟基的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=3000）在搅拌下溶于70ml新蒸的无水二氯甲烷溶剂中，在通氮气及强力搅拌下，加入20mmol的金属钠反应6h；然后，向反应混合物中加入70mmol的环氧氯丙烷，45℃下继续反应6h，过滤后将滤液用30ml的水洗涤3次，旋蒸回收溶剂，将所得产物真空干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物EP-PPC-EP。
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将5mmol的EP-PPC-EP、12.5mmol氯化铵和15mmol叠氮化钠于25ml的甲苯中混合；然后将反应混合物升温至50℃反应30h；将粗产物沉淀析出、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，所得产物就是含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3；
步骤三、将干燥的2.5mmolN3-PPC-N3、24mmol的吡啶和0.7mmol的4-二甲基氨基吡啶溶于0℃的30ml四氢呋喃溶剂中；然后，滴加2-氯-2-甲基丙酰氯15mmol；待2-氯-2-甲基丙酰氯加完毕，将体系温度升至室温继续反应30h；将所得产物的混合液过滤，将次产物透析分离或加入甲醇并收集沉淀析出的聚合物；将聚合物经真空干燥后所得产物就是结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。
图1是本发明实施例2所得结合了Click反应和ATRP反应试剂的低分子量二氧化碳-环氧丙烷共聚物（Mn=2500）的1HNMR谱图，其中，位于δ=5.12，4.4，和1.71的特征吸收峰证明在产物中-OCH2CH(CH2N3)O-；-OOCCH(CH3)Br和-OOCCH(CH3)Br的存在。由此可知，本发明制备的产物为聚合物链段中含有叠氮基和卤原子的结合Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。
本发明能够有效利用低分子量二氧化碳共聚物，从而减少温室气体二氧化碳的排放，维护生态环境中碳循环的平衡和持续发展；且本发明的制备流程简单、易控制。基于低分子量二氧化碳共聚物的Click反应和ATRP反应试剂的应用，是构筑含有二氧化碳共聚物链段的嵌段共聚物的有效手段，该类嵌段共聚物有望在新型生物医用材料、新型降解型材料领域广为应用。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。
Claims (14)
1.一种结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：
所述结合结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物是聚合物链段中含有叠氮基和卤原子的低分子量二氧化碳共聚物；其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种：
其中：x1，x2≥1的正整数；
0≤k≤4，0≤s≤4；
m和n中至少有一个不为零的正整数；
m1和n1中至少有一个是不为零的正整数；
y1、y2、p，p1，q，q1为0或正整数；
R＝H,CH3或C6H5；R1,R2＝H或CH3；
X＝Cl,或Br,或CH2Cl,或CH2Br；
h和i为正整数；
所述制备方法包括如下步骤：
步骤一、将除水干燥后末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物溶于干燥的有机溶剂中，配成3～60％的溶液，通氮气鼓泡15～30min后升温至30～70℃；在强力搅拌下加入碱金属钠、或氢氧化钠、或碱金属氢化物反应2～5h后；控制反应温度为30～80℃，滴加环氧卤代烷，继续反应4～8h后停止；然后，用水洗涤3次，收集有机层并在30～60℃下进行减压蒸馏直至无馏分滴出，把产物移入真空烘箱干燥至恒重，得到环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP；
步骤二、在室温、搅拌及惰性气体保护下，将EP-PPC-EP、氯化铵和碱金属叠氮化合物于有机溶剂中混合均匀，所得反应混合物中EP-PPC-EP的含量为3～50wt％；然后将反应混合物升温至30～80℃反应2～72h，得末端由叠氮基封端的低分子量二氧化碳共聚物粗产物；该粗产物经透析分离-干燥至恒重，或甲醇沉淀、洗涤后，移入30℃真空干燥箱内干燥至恒重，得到含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3；
步骤三、于0℃下将干燥的N3-PPC-N3、缚酸剂和4-二甲基氨基吡啶溶于无水四氢呋喃溶剂，其中，N3-PPC-N3的含量为3～65wt％；然后，滴加卤代酰卤完毕后，将反应体系温度升至室温继续反应10～36h，并将所得产物的混合溶液过滤，向滤液中加入沉淀剂并收集沉淀析出的聚合物；
或者，将N3-PPC-N3和4-二甲基氨基吡啶溶于氯仿，配成N3-PPC-N3含量为3～65wt％的混合物溶液，滴加到0℃的N,N’-二环己基二亚胺和一卤代羧酸的无水二氯甲烷溶液中反应1h后，升至室温后继续反应1-12h；浓缩并回收溶剂后，将聚合物溶液倾入沉淀剂中析出聚合物；
步骤四、将析出的聚合物经透析分离或洗涤后-真空干燥得到的产物即是结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物。
2.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述末端具有醇羟基的低分子量二氧化碳共聚物HO-PPC-OH，其分子结构式至少为以下分子结构式中的一种：
其中：x1,x2≥1的整数；m和n不能同时为0的整数；m1和n1不能同时为0的整数；y1，y2，p,p1,q,q1≥0的整数；R＝H，CH3，或C6H5。
3.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的数均分子量为300—30000。
4.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的碱金属氢化物为氢化钾、氢化钠或氢化锂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的环氧卤代烷为环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷，1,2-环氧氯丁烷、1,2-环氧溴丁烷、1,2-环氧碘丁烷中的至少一种。
6.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的碱金属叠氮化合物为叠氮化钠、叠氮化钾中的至少一种。
7.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述制备方法中所使用的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
8.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的缚酸剂为三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正癸基胺、2-甲氧基吡啶、2-甲胺基吡啶、3-甲基吡啶、3-胺基吡啶、3-羟基吡啶、3-苯基吡啶、吡啶、对二甲氨基吡啶、4-甲基吡啶、4-叔丁基吡啶中的至少一种。
9.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的卤代酰卤为2-溴-2-甲基丙酰氯、2-溴-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰溴、2-氯-2-甲基丙酰氯、氯代乙酰氯、氯代乙酰溴、溴代乙酰溴、溴代乙酰氯、2-溴丙酰溴、2-溴丙酰氯、2-氯丙酰溴、2-氯丙酰氯、3-溴丙酰溴、3-溴丙酰氯、3-氯丙酰氯、3-氯丙酰溴、4-溴丁酰溴、4-溴丁酰氯、4-氯丁酰溴、4-氯丁酰氯、5-溴戊酰溴、5-氯戊酰氯、5-溴戊酰氯、5-氯戊酰溴、氯代特戊酰氯、氯代特戊酰溴、溴代特戊酰氯、溴代特戊酰氯、6-溴己酰溴、6-溴己酰氯、6-氯己酰溴、6-氯己酰氯中的至少一种。
10.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤一中的各反应物的物质的量比为：低分子量二氧化碳共聚物/碱金属钠、或氢氧化钠、或碱金属氢化物/环氧卤代烷＝100/100～400/100～900。
11.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤二中的各反应物的物质的量比为：环氧基封端的低分子量二氧化碳共聚物树脂EP-PPC-EP/氯化铵/碱金属叠氮化合物＝100/100～400/100～800。
12.如权利要求1所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤三中各反应物的物质的量比为：含有叠氮基的低分子量二氧化碳共聚物N3-PPC-N3/缚酸剂/4-二甲基氨基吡啶/卤代酰卤＝1/1～8/0～2/1～8。
13.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的一卤代羧酸为2-溴-2-甲基丙酸、2-氯-2-甲基丙酸、氯代乙酸、溴代乙酰溴、溴代乙酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、3-溴丙酸、3-氯丙酸、4-溴丁酸、4-氯丁酸、5-溴戊酸、5-氯戊酸、氯代特戊酸、溴代特戊酸、6-溴己酸、6-氯己酸中的至少一种。
14.如权利要求2所述的结合了Click反应和ATRP反应的低分子量二氧化碳共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的各反应物的物质的量比为：N3-PPC-N3：4-二甲基氨基吡啶：N,N’-二环己基二亚胺：一卤代羧酸＝1：0.005-5：1-3.8：1-3.2。
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