CN109158087B - 一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法 - Google Patents

一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，该方法通过对羟基苯甲醛对环糊精6位羟基的取代，拓展环糊精的空腔，进而获得具有更大孔结构的吸附材料。反应步骤：在无氧无水的条件下，将三苯基膦溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，然后逐滴滴加溴，制得Vilsmeier‑Haack试剂；向此溶液中滴加环糊精的DMF溶液，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至7～8，加入甲醇析出，抽滤，得到粗产物。将粗产物溶于DMF，滴加到蒸馏水中，抽滤，得到全溴代环糊精；利用对羟基苯甲醛中酚羟基的亲核性取代环糊精中的溴，得到6‑对甲酰基苯环糊精，将反应液滴加到水中析出，抽滤，得到粗产物。利用溶液扩散法，得到具有微孔结构的全‑[6‑氧‑6‑(4‑甲酰基苯)]‑环糊精。

Description

一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，属于超分子材料功能化技术领域。
背景技术
超分子化学研究主要集中于由非共价弱相互作用力结合在一起的复杂的、有序的和特定的分子组装体。与分子化学研究的价键化学不同，超分子关注的是分子间的弱相互作用，通常包括氢键、π-π叠加、配位相互作用、静电相互作用、疏水相互作用和其他非共价相互作用。在20世纪90年代，Harada发现环糊精能够与线性聚合物分子自组装形成链状包合物(聚轮烷)，从而将环糊精从小分子结构自组装成聚合物。这种形成的聚轮烷已成为一种新型的超分子材料。随着对环糊精各种性能的进一步认识，环糊精本身不仅用于合成超分子材料，更重要的是，它已逐渐被改性为环糊精衍生物，以便打破环糊精本身带来的局限性从而得到更广泛的应用，因此改良的环糊精的衍生物已成为超分子材料的主要选择。
β-环糊精分子内的6位、2位和3位上的羟基都具有反应活性。利用这一特点可以使得不同位置的羟基进行选择性修饰，得到不同的β-环糊精衍生物，比如，羟基直接引入环氧化物、异氰酸酯、烷基氯化物、烷基或芳基酰氯等化合物就可以生成一系列环糊精的谜或酯。虽然这三种羟基都具有反应活性，但是其活泼程度存在着显著的差异，C-6位的-OH反应活性最大，并且远大于其余两位的-OH，而C-2的-OH反应活性又大于C-3位的-OH,这种差异是β-环糊精的一大特点，是进行选择性修饰的基础。另一方面，它们的酸性强弱顺序则与反应活性成反比，酸性大小顺序为C-2位-OH>C-3位-OH>>C-6位-OH。显然，C-6位上的-OH碱性最大，亲核能力最强。同时由于C-6位周围基团相对稀疏，最容易被接近，这就导致大体积的反应试剂都优先和C-6位-OH反应。在碱性条件下，修饰基团更倾向于和C-6位-OH进行选择性反应。
从环糊精的分子性质来看，它们还有很大的局限性，所以要想适应不同的应用目的，就需要对环糊精进行修饰。对环糊精进行修饰的方法主要通过化学修饰和酶法修饰，其中化学修饰是我们目前最常用的方法。通过化学修饰的方法，可以在以下几个方面改变环糊精的化学、物理性质：(1)可以引入不同的官能团从而改变其水溶性；(2)选择不同的位置，引入不同的官能团构筑立体几何关系，形成特殊的手性位点；(3)引入特殊基团，构筑有特殊功能的超分子和自集成超分子聚集体；(4)通过2-，3-，6-位的选择性修饰，可以进行三维修饰，扩大结合空腔或者提供有特定几何形状的空间，方便与底物或客体分子有适宜的匹配；(5)可以引入高分子结构，获得有特殊性质的新材料。因此，环糊精化学修饰方面的工作在很多情况下是必不可少的。但由于环糊精具有特殊结构和性质，对其进行化学修饰特别是选择性化学修饰、分离和纯化至今仍是一个难点。
发明内容
本发明的目的是解决由于环糊精所具有的特殊结构和性质，在对其进行选择性化学修饰、分离和纯化时存在一定难度的问题，提供一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法。
本发明的技术方案
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，该方法以对羟基苯甲醛为取代基，取代环糊精6位上的羟基，得到具有微孔结构的吸附材料。其制备方法采用以下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加溴，反应0.5～1h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代环糊精的制备。
将环糊精的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应8～16h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至7～8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-环糊精吸附材料的制备。
将对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质，待反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代环糊精和催化剂的DMF溶液，加热，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-环糊精。
其中，在步骤(2)反应中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，保证无水无氧的反应环境；在步骤(1)和步骤(2)反应中物质的量比为：三苯基膦：环糊精＝1:10～20，环糊精：溴＝1:10～20；在步骤(3)中物质的量比为：全溴代环糊精：对羟基苯甲醛＝1:10～20，全溴代环糊精：碱性物质＝1:10～20；催化剂的用量为全溴代环糊精质量的1％到20％；在步骤(3)反应过程中，对羟基苯甲醛和碱性物质溶于DMF，反应温度为20～30℃，反应时间为2h；加入全溴代环糊精的DMF溶液，反应温度为70～90℃，反应时间为12～24h；在步骤(3)反应过程中，所述的碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾；所述催化剂为碘化钾、碘化钠。
本发明的优点和有益效果为：
1.本发明操作简单，易于掌握、重复性好、无毒环保、无副产物的生成，且产物易于分离提纯；采用溶剂挥发培养晶体的方法简单，得到的晶型规整。
2.对羟基苯甲醛作为取代基接到环糊精的小口端上，使得环糊精的空腔变大，并且引入了新的活性位点，所得到的产物同时具有疏水层和亲水层，吸附性大大增加。
附图说明
图1是对羟基苯甲醛、β-环糊精核磁图。
图2是构筑的微孔材料立体图。
具体实施方式
实施例1
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应0.5h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-β-环糊精的制备。
将β-环糊精(3.4g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应16h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-β-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质碳酸钾1.38g，待25℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-β-环糊精(1.58g)和催化剂碘化钾(0.2g)的DMF溶液，80℃加热12h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精。
实施例2
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应0.5h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-α-环糊精的制备。
将α-环糊精(2.9g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应8h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-α-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质碳酸钾1.38g，待25℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-α-环糊精(1.35g)和催化剂碘化钾(0.2g)的DMF溶液，80℃加热8h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精。
实施例3
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应0.5h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-γ-环糊精的制备。
将γ-环糊精(3.9g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应16h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至7，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-γ-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-γ-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质碳酸钾1.38g，待25℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-γ-环糊精(1.80g)和催化剂碘化钾(0.2g)的DMF溶液，80℃加热12h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-γ-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-γ-环糊精。
实施例4
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应0.5h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-β-环糊精的制备。
将β-环糊精(3.4g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应16h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-β-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质碳酸铯3.26g，待30℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-β-环糊精(1.58g)和催化剂碘化钾(0.2g)的DMF溶液，80℃加热10h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精。
实施例5
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应0.5h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-α-环糊精的制备。
将α-环糊精(2.9g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应16h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至7，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-α-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质碳酸铯3.26g，待30℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-α-环糊精(1.35g)和催化剂碘化钾(0.2g)的DMF溶液，80℃加热12h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精。
实施例6
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应1h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-β-环糊精的制备。
将β-环糊精(3.4g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应12h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-β-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质氢氧化钾5.6g，待30℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-β-环糊精(1.58g)和催化剂碘化钾(0.2g)的DMF溶液，70℃加热12h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-β-环糊精。
实施例7
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应0.5h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-γ-环糊精的制备。
将γ-环糊精(3.9g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应13h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-γ-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-γ-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质碳酸钾1.38g，待25℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-γ-环糊精(1.80g)和催化剂碘化钠(0.3g)的DMF溶液，90℃加热14h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-γ-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-γ-环糊精。
实施例8
一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)Vilsmeier-Haack试剂的制备。
在无氧无水的条件下，将14g三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加8.6g溴，反应1h后，得到Vilsmeier-Haack试剂([(CH3)2NCHBr]Br)；
(2)全溴代-α-环糊精的制备。
将α-环糊精(2.9g)的DMF溶液加入到步骤(1)制备的Vilsmeier-Haack试剂中，反应温度控制在60℃以下反应12h，反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代-α-环糊精；
(3)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精吸附材料的制备。
将1.22g对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质氢氧化钠4g，待30℃反应2h后，再向反应液中加入步骤(2)制备的全溴代-α-环糊精(1.35g)和催化剂碘化钾(0.2g)的DMF溶液，70℃加热24h，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
(4)全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精吸附材料的纯化。
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-(4-甲酰基苯)]-α-环糊精。

Claims (6)

1.一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，其特征在于，该方法以对羟基苯甲醛为取代基，取代环糊精6位上的羟基，得到具有微孔结构的吸附材料，所述方法包括如下步骤：
（1）Vilsmeier-Haack 试剂的制备；
在无氧无水的条件下，将三苯基膦溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，然后滴加溴，反应0.5～1 h后，得到Vilsmeier-Haack 试剂[(CH3)2NCHBr]Br；
（2）全溴代环糊精的制备；
将滴加有环糊精的DMF溶液加入到步骤（1）制备的Vilsmeier-Haack 试剂中，反应温度控制在60 ℃以下反应8～16 h；反应完毕，用甲醇钠调节溶液pH至7～8，然后加入甲醇析出，抽滤，得到全溴代环糊精；
（3）全-[6-氧-6-（4-甲酰基苯）]-环糊精吸附材料的制备；
将对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质，待反应2 h后，再向反应液中加入步骤（2）制备的全溴代环糊精和催化剂的DMF溶液，加热，反应结束后，将反应液倾倒入水中，析出固体，得到所述环糊精吸附材料粗产物；
（4）全-[6-氧-6-（4-甲酰基苯）]-环糊精吸附材料的纯化；
将环糊精吸附材料粗产物溶于DMF中，向里面慢慢挥发水，抽滤，得到纯品全-[6-氧-6-（4-甲酰基苯）]-环糊精。
2.根据权利要求1所述的一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，其特征在于：在步骤（2）反应中所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精，保证无水无氧的反应环境。
3.根据权利要求1所述的一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，其特征在于：在步骤（1）和步骤（2）反应中物质的量比为：三苯基膦：环糊精=1:10～20，环糊精：溴=1:10～20。
4.根据权利要求1所述的一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中物质的量比为：全溴代环糊精：对羟基苯甲醛=1:10～20，全溴代环糊精：碱性物质=1:10～20，催化剂的用量为全溴代环糊精质量的1%到20%。
5.根据权利要求1所述的一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，其特征在于：在步骤（3）反应过程中，对羟基苯甲醛溶于DMF中，完全溶解后加入碱性物质，反应温度为20～30 ℃，反应时间为2 h；加入全溴代环糊精的DMF溶液，反应温度为70～90 ℃，反应时间为12～24 h。
6.根据权利要求1所述的一种基于微孔结构的环糊精构筑吸附材料的制备方法，其特征在于：在（3）反应过程中，所述的碱性物质为碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾；所述催化剂为碘化钾或碘化钠。
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