DE102006062437A1

DE102006062437A1 - Mittel zur Verminderung der Kopfhautanfärbung

Info

Publication number: DE102006062437A1
Application number: DE200610062437
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Höffkes; Ute Angenvoort; Doris Dr. Oberkobusch; Wibke Dr. Gross
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2006-12-27
Filing date: 2006-12-27
Publication date: 2007-10-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von Haaren, welches die Hautanfärbung minimiert, ein Verfahren zur Verminderung der Hautanfärbung im Rahmen eines Färbeverfahrens sowie die Verwendung eines Cyclodextrins oder dessen Derivat zur Verminderung der Hautanfärbung, während der Haarfärbung mit einem Färbemittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger Oxofarbstoffvorprodukte.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von Haaren, welches die Hautanfärbung minimiert, ein Verfahren zur Verminderung der Hautanfärbung im Rahmen eines Färbeverfahrens sowie die Verwendung von Cyclodextrinen und deren Derivaten zur Verminderung der Hautanfärbung, insbesondere während der Haarfärbung.
Menschliche Haare werden heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Stylingpräparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich durch hervorragende, lang anhaltende Färbeergebnisse aus.
Schließlich hat weiteres Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufgebracht; diese bilden dann im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar naturanaloge Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6- Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der Literatur beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so dass auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß. Bei Personen mit ursprünglich mittelblondem bis braunem Haar kann das Indolin als alleinige Farbstoffvorstufe eingesetzt werden. Für die Anwendung bei Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe können dagegen befriedigende Ergebnisse häufig nur durch Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten, insbesondere spezieller Oxidationsfarbstoffvorprodukte, erzielt werden.
Eine weitere, jüngst entwickelte Möglichkeit keratinhaltige Fasern zu färben, bietet die Verwendung von Färbemitteln, die eine Kombination aus Komponente

A reaktive Carbonylverbindungen, d.h. Verbindungen, mit mindestens einer reaktiven Carbonylgruppe, und Komponente
B mindestens eine CH-acide Verbindung

Die vorgenannten Oxofarbstoffvorprodukte sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe, und eignen sich daher jede für sich genommen allein nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. Erst in Kombination bilden sie nach Ablauf einer Kondensationsreaktion Farbstoffe aus. Zur Farbstoffbildung benötigt das Oxofärbesystem dabei keine vorab Oxidation eines Farbstoffvorproduktes, wie es aus der oxidativen Haarfärbung bekannt ist. Das fehlende Erfordernis eines Oxidationsmittels begünstigt eine faserschonende Färbung.
In der deutschen Patentanmeldung DE-A1-102 41 076 werden 1,2-Dihydro-2-oxo-pyrimidinium-Derivate in Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen als Mittel zur Färbung von Keratinfasern vorgeschlagen.
Problematisch bei der Haarfärbung unter Anwendung der Oxofärbung bleibt unter Berücksichtigung des bisherigen Standes der Technik die Anfärbung der Kopfhaut, die häufig mit der Färbung der Haare einhergeht und als störend und inakzeptabel empfunden wird. Insbesondere bei dem nicht-routinierten Verbraucher, der die Haare selbst zu Hause färben möchte, tritt dieses Problem vermehrt auf. Aber auch der geübte Friseur kann vor allem bei intensiven und farbtiefen Färbungen eine Kopfhautanfärbung oft nicht vermeiden, was beim Kunden gleichsam zur Unzufriedenheit führt.
Es besteht daher das Bedürfnis nach einem Mittel oder einem Verfahren, das einfach angewendet werden kann und mit dem die Anfärbung der Kopfhaut im Rahmen der Haarfärbung verhindert oder zumindest reduziert wird.
Aus der DE-A1-100 28 723 ist ein Haarfärbeverfahren bekannt, bei dem die Kopfhaut und der Haarkonturenbereich zur Verminderung der Kopfhautanfärbung zunächst mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion auf der Basis einer Ölkomponente und einem nichtionischen Emulgator behandelt wird. Anschließend wird das Haarfärbeprodukt auf die Haare aufgebracht. Nach einer für die Haarfärbung üblichen Einwirkungszeit wird das Haar gründlich gewaschen.
Diese Methode zur Schonung der Kopfhaut vor Anfärbungen reicht insbesondere für die Färbemethode gemäß Oxofärbung nicht aus. Der nicht-oxidative Farbbildungsmechanismus der Oxofärbung stellt neue Anforderungen an den Schutz der Haut vor einer unerwünschten Färbung.
Der erste Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Mittel zum Färben keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, das in einem kosmetischen Träger

(i) als Oxofarbstoffvorprodukte mindestens eine Kombination der Komponenten (ia) und (ib) enthält, (ia) mindestens eine reaktive Carbonylverbindung und (ib) mindestens eine CH-acide Verbindung und
(ii) mindestens ein Cyclodextrin bzw. dessen Derivat

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel führt zu einer starken Reduzierung der Kopfhautanfärbung bei sehr intensiven Farbtönen und gar zu einer gänzlichen Verhinderung der Kopfhautanfärbung bei weniger intensiven Farbtönen.
Als kosmetische Träger eignen sich erfindungsgemäß besonders Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die insbesondere für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Inhaltsstoffe in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren, welche vor der Anwendung in Wasser gelöst wird.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Träger sind bevorzugt wässrig oder wässrig-alkoholisch.
Ein wässriger kosmetischer Träger enthält mindestens 50 Gew.-% Wasser.
Unter wässrig-alkoholischen kosmetischen Trägern sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₄-Alkohols, insbesondere 1,2-Propylenglykol, Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Eine bevorzugte wässrig-alkoholische Basis weist einen Alkoholgehalt von bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Wassermenge, auf. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol oder Ethyldiglykol enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente (ia) besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Verbindung der Komponente (ib) unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente (ia) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen

a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung
b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung
c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente (ia) leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab)

Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente (ia) werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyltrifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1,4,9-Trimethyl-3- carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure,
4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat,
Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd und/oder Zimtaldehyd und/oder Naphthaldehyd und/oder mindestens ein Derivat der vorgenannten Aldehyde, die insbesondere einen oder mehrere Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten tragen, als reaktive Carbonylverbindung verwendet. Bevorzugt wird dabei wiederum die reaktive Carbonylverbindung der Komponente (ia) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung gemäß Formel (ia-1),
worin

• R¹, R² und R³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Dialkylaminogruppe, eine Di(C₂-C₆-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl)aminoguppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C₂-C₆-Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe,
• Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
• R⁴ und R⁵ stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.

Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente (ia) werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy- 3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure), 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Kondensation mit den reaktiven Carbonylverbindungen der Komponente (ia) eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt um solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein. Bevorzugt werden die CH-aciden Verbindungen ausgewählt aus kationischen, heterozyklischen Verbindungen.
Besonders bevorzugt wird zur verbesserten Lösung des Problems als Komponente (ib) mindestens eine CH-acide Verbindung mit einem aromatischen oder aliphatischen, heterozyklischen Grundkörper eingesetzt, die ausgewählt wird aus zyklischen Oniumverbindungen mit der Struktureinheit der Formel (ib-1),
worin

• R⁶ steht für eine lineare oder cyclische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe,
• X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
• der Zyklus repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können.

Bevorzugte Ringstrukturen, die die Struktureinheit der Formel (ib-1) tragen, werden erfindungsgemäß bevorzugt ausgewählt aus 3H-Indolium, Benzothiazolium, Benzoxazolium, 1,2-Dihydro-2-oxopyrimidinium, Chinolinium, Chinoxalinium oder Pyridinium.
Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (ib) werden ganz besonders bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Formel (ib-2) ausgewählt
worin

• R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R¹⁰ und R¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹² eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet,
• R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R^IIIR^IVN-(CH₂)_q-, worin R^III und R^IV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R¹¹ zusammen mit einem der Reste R¹⁰ oder R¹² einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁-C₆-Alkoxygruppe, einer C₁-C₆-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe R^VR^VIN-(CH₂)_s-, worin R^V und R^VI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR^VII, worin R^VII steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Arylalkylgruppe,
• X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion.

Mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² gemäß Formel (ib-2) steht zwingend für eine C₁-C₆-Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R¹⁰ und R¹² unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R¹⁰ oder R¹² eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y der Formel (ib-2) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R⁸ der Formel (ib-2) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C₂-C₆-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R¹¹ der Formel (ib-2) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (ib-2) die Reste R⁹, R¹⁰ und R¹² für eine Methylgruppe, der Rest R¹¹ für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R⁸ wird ausgewählt aus einer (C₁-C₆)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C₂-C₆-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C₂- bis C₆)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (ib-2) ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^–, die gebildet wird aus Salzen des
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-l,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel (ib-2) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X^–, die gebildet wird aus Salzen des
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und
1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums.
X^– steht in den Formeln (ib-1) und (ib-2) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, C₁-C₄-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X^– eingesetzt.
Verbindungen der Formel (ib-2) werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet.
Die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (ib-1) werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1,2-Dimethylchinolinium-iodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl-chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid und 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
Die CH-aciden Verbindungen und die reaktiven Carbonylverbindungen werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.
Cyclodextrine, auch Cycloglucane genannt, werden beispielsweise bei Einwirkung von Cyclodextrin-Glycosyltransferase (CGTase) auf lösliche Stärke oder Amylose oder Amylodextrin gebildet. Sie bestehen aus sechs, sieben oder acht Glucoseeinheiten, die alpha-1,4-glycosidisch miteinander unter Formierung eines zyklischen Glucans verknüpft sind. Es eignen sich alle Cyclodextrine, beispielsweise α-, β-, oder γ-Cyclodextrin bzw. dessen Derivate. Als Cyclodextrinderivate kommen beispielsweise Cyclodextrincarbonate, -ether oder -polyether, oder Cyclodextrinderivate, bei denen eine oder mehrere der Hydroxygruppen mit Resten funktionalisiert und/oder substituiert sind, in Frage. Solche funktionellen Reste umfassen beispielsweise Methyl-, Ethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl- oder Acetylgruppen. Insbesondere geeignet sind solche Reste, durch die die Wasserlöslichkeit des Cyclodextrin erhöht wird. Auch beliebige Mischungen von Cyclodextrin und/oder Cyclodextrinderivaten können eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Cyclodextrine bzw. deren Derivate werden bevorzugt aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) ausgewählt
worin
R jedes R des Zyklusses steht unabhängig voneinander für eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Acyloxymethylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxymethylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine (C₁ bis C₆)-Alkoxycarbonylgruppe,
R' jedes R' des Zyklusses steht unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₆)-Acylgruppe und
n steht für 1, 2 oder 3.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (I) alle Reste R für eine Hydroxymethylgruppe, alle Reste R' stehen für ein Wasserstoffatom und n steht für 1, 2 oder 3. Erfindungsgemäß bevorzugt sind damit α-Cyclodextrin, β-Cyclodextrin oder γ-Cyclodextrin sowie Mischungen dieser Cyclodextrine.
Die Cyclodextrine sind in dem erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten.
Zur Steigerung des erfindungsgemäßen Effektes können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens eine mineralisch oxidische Verbindung enthalten. Mineralisch oxidische Verbindungen stellen im Sinne der Erfindung (bei 25°C und 1 atm Druck) feste, kristalline oder amorphe, sowie anorganische Halbmetall- bzw. Metalloxide inklusive deren Derivate dar. Sie liegen in dem erfindungsgemäßen Mittel in partikulärer Form vor. Die mineralisch oxidischen Verbindungen liegen im kosmetischen Träger des erfindungsgemäßen Mittels bevorzugt dispergiert vor oder bilden darin eine Gelstruktur aus.
Die geeigneten mineralisch oxidischen Verbindungen sind bevorzugt in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des erfindungsgemäßen Mittels, enthalten.
Bevorzugt einsetzbare mineralisch oxidische Verbindungen besitzen eine spezifische BET-Oberfläche von 40 bis 4000 m²/g, insbesondere von 100 bis 1000 m²/g (jeweils bestimmt nach DIN ISO 9277: 2003-05).
Bevorzugte erfindungsgemäße mineralisch oxidische Verbindungen besitzen Poren, insbesondere Mesoporen und/oder Mikroporen und/oder Macroporen. Eine Porengröße von wenigstens 0,4 nm ist eine bevorzugt geeignete Porengröße.
Die mineralisch oxidischen Verbindungen weisen bevorzugt ein mittleres Porenvolumen von 0,01 bis 5,0 cm³/g, insbesondere von 0,1 bis 4 cm³/g, auf.
Die in dem erfindungsgemäß verwendeten Mittel enthaltenen mineralisch oxidischen Verbindungen besitzen bevorzugt einen Teilchendurchmesser kleiner 800 μm, bevorzugt kleiner 300 μm.
Die im Rahmen dieser Ausführungsform verwendbaren mineralisch oxidischen Verbindungen können hydrophil oder hydrophob sein.
Hydrophobe mineralisch oxidische Verbindungen tragen bevorzugt an ihrer Oberfläche hydrophobe, organische Reste, insbesondere Silikonketten und/oder Kohlenwasserstoffreste, welche jeweils bevorzugt über Ionenwechselwirkungen oder kovalent an die Oberfläche der mineralisch oxidischen Verbindung gebunden sind.
Die hydrophoben, organischen Reste haben erfindungsgemäß bevorzugt eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 mg auf 1000 g Wasser bei 20°C. Die Wasserlöslichkeit des hydrophoben, organischen Restes wird anhand derjenigen organischen Verbindung bestimmt, die durch Substitution der mineralisch oxidischen Verbindung bzw. dessen Oberfläche durch ein Wasserstoffatom erhalten wird.
Bevorzugte hydrophobe mineralisch oxidische Verbindungen wurden mit mindestens einem hydrophoben, organischen Rest an der Oberfläche mittels entsprechenden Silizium-organischen Resten silyliert.
Eine bevorzugte hydrophobe, mineralisch oxidische Verbindung im Sinne der Erfindung wurde mit mindestens einem der nachstehenden Reste silyliert:
R'Si
R'R''Si
R'₂Si
R'[R-(CH₂)_n]Si
R'_(y+1)[R-(CH₂)_n]_(2-y)Si
[R-(CH₂)_n]₃Si
worin
y eine Zahl 0, 1, oder 2 bedeutet,
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und
R steht für einen Rest aus
R' eine (C₁-C₂₀)Alkylgruppe bedeutet und
R'' eine (C₁-C₂₀)Alkylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeutet.
Das vierbindige Siliziumatom der oben angegebenen Formeln bildet zur Absättigung die restlichen Bindungen zur Oberfläche der mineralisch oxidischen Verbindung aus.
Die oberflächenmodifizierte mineralisch oxidische Verbindung wird bevorzugt nach folgendem Verfahren erhalten. Die mineralisch oxidische Verbindung wird mit mindestens einem Silylierungsmittel umgesetzt, wobei das Silylierungsmittel mindestens einen hydrophoben, organischen Rest trägt, welcher die hydrophobe, organische Oberflächenmodifikation bildet.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die mineralisch oxidische Verbindung und das Silylierungsmittel in diesem Verfahren in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 bis 99:1 einzusetzen.
Als Silylierungsmittel wird bevorzugt mindestens ein Vertreter der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus Silanen, Halogensilanen, Alkoxysilanen und Silazanen.
Bevorzugte Vertreter aus der Gruppe der Silane sind Hexa(C₁-C₂₀)alkyldisilane, insbesondere Hexamethyldisilan.
Wenn ein Halogensilan als Silylierungsmittel Anwendung findet, wird als bevorzugtes Halogensilan mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus den Verbindungen
[(C₁-C₂₀)Alkyl]_z'SiX_(4-z')
X₃Si[(CH₂)_n-R]
X₂[(C₁-C₂₀)Alkyl]Si(CH₂)_n-R
[(C₁-C₂₀)Alkyl]_(y'+1)[R-(CH₂)_n]_(2-y')SiX
worin
X ein Chlor-, Brom- oder Iodatom bedeutet,
z' eine Zahl 1, 2 oder 3 ist,
y' eine Zahl 0, 1 oder 2 ist
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und
R steht für einen Rest aus
Wenn ein Alkoxysilan als Silylierungsmittel verwendet wird, wird als bevorzugtes Alkoxysilan mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ausgewählt, die gebildet wird, aus den Verbindungen
[(C₁-C₂₀)AlkylO]_zSi(C₁-C₂₀)Alkyl_(4-z)
[(C₁-C₂₀)AlkylO]_zSi[(CH₂)_n-R]_(4-z)
[(C₁-C₂₀)AlkylO]₂[(C₁-C₂₀)Alkyl]Si(CH₂)_n-R
[(C₁-C₂₀)AlkylO][(C₁-C₂₀)Alkyl]₂Si(CH₂)_n-R
[(C₁-C₂₀)AlkylO][(C₁-C₂₀)Alkyl]Si[(CH₂)_n-R]₂
(C₁-C₂₀Alkyl)₃SiO-C(CH₃)=N-Si(C₁-C₂₀)Alkyl₃,
worin
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und
z eine Zahl 1, 2, oder 3 bedeutet
R steht für einen Rest aus
Als bevorzugtes Silazan wird mindestens eine Verbindung aus der Klasse der Disilazane, insbesondere mindestens eine Verbindung aus Disilazanen der Formel R'₂R''Si-NH-SiR'₂R'' ausgewählt, worin
R' eine (C₁-C₂₀)Alkylgruppe bedeutet und
R'' eine (C₁-C₂₀)Alkylgruppe oder eine Vinylgruppe bedeutet. Ein besonders bevorzugtes Silazan ist Hexamethyldisilazan.
Alle oben genannten Alkylgruppen, ob (C₁-C₆)Alkyl, (C₁-C₁₀)Alkyl oder (C₁-C₂₀)-Alkyl, können sowohl zyklisch, als auch linear bzw. verzweigt sein. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, n-Decyl, Lauryl, Myristyl, Cetyl, Stearyl, Isostearyl und Behenyl.
Ein Beispiel für eine efindungsgemäße Arylgruppe ist die Phenylgruppe.
Beispiele für eine erfindungsgemäße (C₁-C₆)Perfluoroalkylgruppe sind Trifluormethyl, Perfluoroethyl, Perfluoropropyl und Perfluorohexyl.
In den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt verwendbare mineralisch oxidische Verbindungen werden ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Aluminaten, Silikaten und Titandioxid, insbesondere gebildet wird, aus Aluminaten, Aluminiumsilikaten sowie Polykieselsäuren. Ebenso erfindungsgemäß sind Gemische dieser bevorzugten mineralisch oxidischen Verbindungen. Die speziellen Vertreter aus obiger Gruppe können hydrophil oder hydrophob sein.
Besonders bevorzugte Aluminate werden ausgewählt unter aktivem Aluminiumoxid, alpha-Aluminiumoxid, beta-Aluminiumoxid, gamma-Aluminiumoxid sowie deren Gemischen.
Bevorzugte geeignete Silikate werden aus den Aluminiumsilikaten und/oder den Polykieselsäuren ausgewählt.
Besonders bevorzugte Aluminiumsilikate (auch Alumosilikate genannt) werden ausgewählt unter Phyllosilikaten, Tectosilikaten sowie deren Gemischen.
Bevorzugt geeignete Phyllosilikate werden ausgewählt unter Kaolinen (hier insbesondere unter Kaolinit, Dickit, Hallosit sowie Nakrit), Serpentin, Talk, Pyrophyllit, Bentonit, Glimmer (hier insbesondere unter Illit, Muscovit, Paragonit, Phlogopit, Biotit, Lepidolith, Margarit, Smektit (hier insbesondere unter Montmorrilionit, Saponit, Nontronit, Hectorit)) sowie Gemischen daraus.
Bevorzugt geeignete Tectosilikate werden ausgewählt unter Feldspatmineralien (insbesondere Albit, Orthoklas, Anorthit, Leucit, Sodalith, Hauyn, Labradorit, Lasurit, Nosean, Nephelin), Zeolithen, Quarz, sowie Gemischen daraus.
Zeolithe sind natürliche oder synthetische kristalline Aluminiumsilikate von Alkali- oder Erdalkali metallen. Zeolithe bestehen aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern, die durch vierer, sechser, achter oder zwölfer Sauerstoffringen verbunden sind, wodurch Kavitäten entstehen, die sich durch den gesamten Zeolithkristall erstrecken. Zu den bevorzugten Zeolithen gehören die Zeolithe vom Typ A, K, L, P-L, O, T, X, Y und Ω sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte Zeolithe werden insbesondere ausgewählt unter Zeolith A (hier insbesondere unter Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]), Ca₅Na₅[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂], [K₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]), Zeolith X (hier insbesondere unter Na₈₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]), Ca₄₀Na₆[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆)], Sr₂₁Ba₂₂[(AlO₂)₈₆(SiO₂)₁₀₆]), Zeolith Y (hier insbesondere unter Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆], Na₅₆[(AlO₂)₅₆(SiO₂)₁₃₆]), ZSM-5 (hier insbesondere Na₃[(AlO₂)₃(SiO₂)₉₃]), Mordenit, Silicalit (SiO₂)₉₆ sowie deren Gemischen Polykieselsäuren werden bevorzugt ausgewählt unter amorphen Verbindungen der Formel (SiO₂)·m H₂O, mit m und n unabhängig voneinander ganze positive Zahlen. Hierbei unterscheidet man je nach der Art ihrer Herstellung zwischen Fällungskieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren.
Die Fällungskieselsäuren werden aus wässrigen Alkalisilikatlösungen durch Fällung mit Mineralsäuren hergestellt. Die sich dabei bildenden kolloidalen Primärteilchen agglomerieren mit fortschreitender Reaktion und verwachsen zu Aggregaten.
Die pyrogenen Kieselsäuren werden aus Siliziumtetrachlorid in Gegenwart von Knallgas in einer Knallgasflamme oder im Lichtbogen hergestellt:
Als mineralisch oxidische Verbindung wird besonders bevorzugt mindestens eine pyrogene Kieselsäure, die hydrophil oder hydrophob modifiziert sein kann, in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt.
Bevorzugt geeignete Handelsprodukte sind die unter dem Handelsnamen Aerosil^® von der Firma Degussa vertriebenen pyrogenen Kieselsäuren, wie Aerosil 200 (hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm und einer BET-Oberfläche von 200 m²/g), Aerosil 300 (hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 7 μm und einer BET-Oberfläche von 300 m²/g), Aerosil 380 (hydrophile pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 7 μm und einer BET-Oberfläche von 380 m²/g), Aerosil R 104 (mit Octamethylcyclotetrasiloxan hydrophobisierte pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm und einer BET-Oberfläche von 150 m²/g), Aerosil R 805 (mit Trimethoxyoxtylsilan hydrophobisierte pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm und einer BET-Oberfläche von 150 m²/g), Aerosil R 812 (mit Hexamethyldisilazan hydrophobisierte pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 7 μm und einer BET-Oberfläche von 220 m²/g (INCI-Bezeichnung: Silica Silylate), Aerosil R 972 (mit Dimethyldichlorsilan hydrophobisierte pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 16 nm und einer BET-Oberfläche von 110 m²/g (INCI-Bezeichnung: Silica Dimethyl Silylate), Aerosil R 974 (mit Dimethyldichlorsilan hydrophobisierte pyrogene Kieselsäure mit einem Teilchendurchmesser von 12 nm und einer BET-Oberfläche von 150 bis 190 m²/g (INCI-Bezeichnung: Silica Dimethyl Silylate).
Der erfindungsgemäße Effekt wird ebenfalls verstärkt, wenn im Rahmen einer weiteren Ausführungsform das erfindungsgemäße Mittel zusätzlich eine Kombination aus

(iiia) mindestens einem Silikonderivat, welches einen Siedepunkt von weniger als 300°C bei einem Druck von 1 atm besitzt, mit
(iiib) mindestens einem Silikon, welches einen Siedepunkt von mindestens 300°C bei einem Druck von 1 atm besitzt

Die Silikone der Komponente (iiia) werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Silikon mit der Formel (Si-1) und/oder Hexamethyldisiloxan,
worin
n steht für 3, 4, 5, 6 oder 7,
R¹³ oder R¹⁴ stehen für jedes einzelne Fragment der n Fragmente unabhängig voneinander für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe.
Die Silikone der Komponente (iiia) werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Silikon mit der obigen Formel (Si-1).
Bevorzugt steht in Formel (Si-1) n für 4 oder 5 und R¹³ und R¹⁴ für eine Methylgruppe. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn als Verbindungen der Formel (Si-1) ein Gemisch aus Cyclotetrasiloxan und Cyclopentasiloxan in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten ist. Das Gewichtsverhältnis von Cyclotetrasiloxan zu Cyclopentasiloxan untereinander beträgt hierbei bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 1, besonders bevorzugt 1 zu 1,7 bis 1 zu 1,2.
Die Silikone der Komponente (iiia) sind bevorzugt in einer Menge von 0.4 bis 8.0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten.
Die Silikone der Komponente (iiib) werden bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Silikon aus der Gruppe, die gebildet wird aus Silikonen der Formel (Si-2a) und Silikonen der Formel (Si-2b)
worin unabhängig voneinander
m steht für eine ganze Zahl von 200 bis 10000, insbesondere von 400 bis 2000,
R¹⁵ oder R¹⁶ stehen für jedes einzelne Fragment der m Fragmente unabhängig voneinander für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxygruppe.
Es ist bevorzugt, wenn in den Formeln (Si-2a) und (Si-2b) R¹⁵ und R¹⁶ eine Methylgruppe bedeuten.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn sie Silikone der Formeln (Si-2a) bzw. (Si-2b) bei 20°C flüssig sind.
Die Silikone der Komponente (iiib) sind bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Kombination (iiia) und (iiib) eine Lösung von mindestens einer Verbindung der Formel (Si-2a) und/oder (Si-2b) in einem Lösemittel aus mindestens einer Verbindung (Si-1) eingesetzt.
Dabei ist es bevorzugt, wenn zur Herstellung dieser Lösung höchstens 30 Gew.-% Verbindungen der Formel (Si-2a) und/oder (Si-2b) in mindestens 70 Gew.-% Verbindungen der Formel (Si-1 ), insbesondere höchstens 20 Gew.-% der Formel (Si-2a) und/oder (Si-2b) in mindestens 80 Gew.-% Verbindungen der Formel (Si-1) gelöst werden.
Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn als Verbindungen der Formel (Si-1) ein Gemisch aus Cyclotetrasiloxan und Cyclopentasiloxan als Lösemittel verwendet wird. Das Gewichtsverhältnis von Cyclotetrasiloxan zu Cyclopentasiloxan untereinander beträgt hierbei bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 1, besonders bevorzugt 1 zu 1,7 bis 1 zu 1,2.
Die zuvor beschriebenen Lösungen von (Si-2a) und/oder (Si-2b) in (Si-1) besitzen bei 25°C bevorzugt eine Viskosität von 6000 mm²/s.
Die zuvor als Kombination (iiia) und (iiib) beschriebenen Silikon-in-Silikon-Lösungen besitzen erfindungsgemäß wiederum bevorzugt eine Wasserlöslichkeit zu höchstens 0.1 mg auf 1 L Wasser.
Ein bevorzugt verwendbares Handelsprodukt ist Dow Corning 1401 als Lösung von 13 Gew.-% eines Dimethiconols der Formel (Si-2a) in einer Mischung aus 50 Gew.-% Cyclopentasiloxan und 37 Gew.-% Cyclotetrasiloxan.
Die zuvor beschriebenen Lösungen der Verbindungen der Formel (Si-2a) und/oder (Si-2b) in Verbindungen der Formel (Si-1) sind bevorzugt in einer Mange von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere von 1,0 Gew.-% bis 7,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels, enthalten.
Des Weiteren ist es im Sinne der Erfindung zur Steigerung der erfindungsgemäßen Wirkung bevorzugt, wenn die Mittel zusätzlich Salicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure und/oder die Salze dieser Verbindungen enthalten. Die Salicylsäure, Acetylsalicylsäure bzw. die Salze dieser Verbindungen, sind bevorzugt insgesamt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des anwendungsbereiten Mittels enthalten.
Zusätzlich zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen farbgebenden Komponenten kann mindestens eine weitere farbgebende Komponente ausgewählt aus

• natürlichen oder synthetischen Direktfarbstoffen und
• Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwickler- und Kupplertyp,

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich enthaltenen Direktfarbstoffe als farbgebende Komponente sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte Direktfarbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel als Direktfarbstoff einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei

(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) Direktfarbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.

Bevorzugte kationische Direktfarbstoffe der Gruppe^© sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische Direktfarbstoffe der Gruppe^©. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor^® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Direktfarbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die zusätzlichen Direktfarbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
wobei

– G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
– G² steht für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
– G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C₁ bis C₄)-alkoxyrest oder einen (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyrest;
– G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest oder
– wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:

– Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, durch einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
– die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C₁ bis C₈)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
– G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
– G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest,

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
wobei:

– G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkylaminorest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]amino)-(C₁ bis C₄)-alkylrest, und
– G¹⁴ steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest oder einen (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylrest,
– G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
– G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
worin

– G¹⁷, G¹⁸ und G¹⁹ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
– G²⁰ für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG²¹G²² steht, worin G²¹ und G²² unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe,

¹⁷

¹⁸

¹⁹

²⁰

¹⁷

¹⁸

¹⁹

¹⁷

¹⁸

¹⁹

²⁰

²¹

²²

¹⁷

¹⁸

¹⁹

²⁰

Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
worin

– G²³, G²⁴, G²⁵ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G²⁵ für ein Wasserstoffatom steht, G²⁶ neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH₂ stehen kann,
– G²⁶ steht für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe und
– G²⁷ steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (C₁ bis C₄)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.

Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG²⁵G²⁶ an die 5 Position und der Rest G²⁷ an die 3 Position des Pyrazolzyklus.
Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
wobei:
– G²⁸, G²⁹ und G³⁰, G³¹ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)-alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest,
– die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C₁ bis C₄)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylrest, einen (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Aminoalkylrest, einen (C₁ bis C₄)-Alkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁ bis C₄)alkyl]-(C₁ bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C₁ bis C₄)-Alkyl- oder Di-[(C₁ bis C₄)-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,

– i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
– p hat den Wert 0 oder 1,
– q hat den Wert 0 oder 1 und
– n hat den Wert 0 oder 1, mit der Maßgabe, dass
– die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
– wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ und NG³⁰G³¹ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
– wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG²⁸G²⁹ (oder NG³⁰G³¹) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:

– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
– 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
– 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
– 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
– 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
– 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
– 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;

Die Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(R-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkylreste sind die Gruppen -CH₃, -CH₂CH₃,
-CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH(CH₃)₂, -CH(CH₃)CH₂CH₃, -C(CH₃)₃.
Erfindungsgemäße Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxyreste sind -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OCH₂CH₂CH₃, -OCH(CH₃)₂, -OCH₂CH₂CH₂CH₃, -OCH₂CH(CH₃)₂, -OCH(CH₃)CH₂CH₃, -OC(CH₃)₃, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylgruppe -CH₂OH, -CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂OH, -CHCH(OH)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂OH, wobei die Gruppe -CH₂CH₂OH bevorzugt ist.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C₂ bis C₄)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH₂, (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppen, (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen, (C₁ bis C₄)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH₃ ⁺.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH₃, -NHCH₂CH₃, -NHCH₂CH₂CH₃, -NHCH(CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH₃)₂, -N(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Trialkylammoniumgruppen sind -N⁺(CH₃)₃, -N⁺(CH₃)₂(CH₂CH₃), -N⁺(CH₃)(CH₂CH₃)₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH, -NH-CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Alkoxy-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₃, -CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₂-O-CH₂CH₃, -CH₂CH₂-O-CH(CH₃), -CH₂CH₂CH₂-O-CH(CH₃).
Beispiele für Hydroxy-(C₁ bis C₄)-alkoxyreste sind -O-CH₂OH, -O-CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH₂CH₂OH, -O-CH₂CH(OH)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂OH.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Acetylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃, -O-CH₂CH(NHC(O)CH₃)CH₃, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂NHC(O)CH₃.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -O-CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂, -O-CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂, -O-CH₂CH₂CH₂CH₂-NH-C(O)-NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Aminoalkylreste sind -CH₂NH₂, -CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH₂CH₂NH₂, -CH₂CH(NH₂)CH₃, -CH₂CH₂CH₂CH₂NH₂.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Cyanoalkylreste sind -CH₂CN, -CH₂CH₂CN, -CH₂CH₂CH₂CN.
Beispiele für (C₁ bis C₄)-Hydroxyalkylamino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH, -CH₂CH₂CH₂NH-CH₂CH₂CH₂OH. Beispiele für Di[(C₁ bis C₄)-Hydroxyalkyl]amino-(C₁ bis C₄)-alkylreste sind -CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂, -CH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂OH)₂.
Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
Beispiele für Aryl-(C₁ bis C₄)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
Erfindungsgemäß bevorzugte Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp sind

– m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
– o-Aminophenol und dessen Derivate,
– m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)aminobenzol,
– o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
– Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
– Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
– Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
– Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino-benzomorpholin,
– Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
– Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
– Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
– Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
– Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-3,4-methylendioxybenzol.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die Direktfarbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248–250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264–267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist möglich.
Erfolgt die Ausbildung der Haarfarben zusätzlich zur Oxofärbung im Rahmen eines oxidativen Prozesses, so können übliche Oxidationsmittel, wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen, wobei die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden als auch zur Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel, oder auch Enzyme die Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind dabei Oxidasen wie Tyrosinase, Ascorbatoxidase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin sei das Vorgehen genannt, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1 % und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Die Oxidation mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel kann allerdings erfindungsgemäß bevorzugt sein. In einer weiteren Ausführungsform sind daher die erfindungsgemäßen Mittel frei von zusätzlichen Oxidationsmitteln, insbesondere frei von Wasserstoffperoxid. Unter Oxidationsmittel werden hierbei solche Verbindungen verstanden, die mindestens eine der farbgebenden Komponenten zu oxidieren vermögen.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels, wenn es enthalten sein soll, unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den farbgebenden Komponenten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Weitere fakultative Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel sind

– nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere,
– anionische Polymere, wie Polyacryl- und Polymethacrylsäuren in Form ihrer Copolymere mit Acrylsäure- und Methacrylsäureestern und -amiden, Polyoxycarbonsäuren, wie Polyketo- und Polyhydrocarbonsäuren und deren Salze, sowie Polymere und Copolymere der Crotonsäure mit Estern und Amiden der Acryl- und der Methacrylsäure, wie Vinylacetat-Crotonsäure- und Vinylacetat-Vinylpropionat-Crotonsäure-Copolymere,
– Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
– haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecithin und Kephaline,
– Partümöle,
– Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
– Lösungsvermittler, wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol und ethoxylierte Triglyceride,
– Wirkstoffe wie Bisabolol, Allantoin, Panthenol, Niacinmid, Tocopherol und Pflanzenextrakte,
– Lichtschutzmittel,
– Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
– Fette und Wachse, wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Ester, Glyceride und Fettalkohole,
– Fettsäurealkanolamide,
– Komplexbildner wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
– Quell- und Penetrationsstoffe wie PCA, Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
– Trübungsmittel wie Latex oder Styrol/Acrylamid-Copolymere,
– Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat oder PEG-3-distearat,
– Weißpigmente,
– Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft,
– Konservierungsmittel.

Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reduzierung der Kopfhautanfärbung, in welchem

(i) auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie und/oder den Haarkonturenbereich gegebenenfalls ein Mittel (M1), enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Cyclodextrin bzw. ein Cyclodextrinderivat aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z1 abgespült wird,
(ii) auf die Fasern ein Mittel (M2) gemäß des ersten Gegenstandes der Erfindung aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z2 von den Fasern gespült wird.

Unter einem Haarkonturbereich ist der Übergangsbereich von einer nahezu unbehaarten Hautpartie in Hautpartien mit ausgeprägtem Haarwuchs zu verstehen. Der Haarkonturenbereich befindet sich am Kopf demnach üblicherweise im Bereich des Haaransatzes an der Stirn, den Schläfen, über den Ohren und am Hals bzw. Nacken, und umfasst jeweils 1 bis 3 cm der behaarten Hautpartie und 1 bis 3 cm der unbehaarten Hautpartie. Dieser Übergangsbereich wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mit dem Mittel (M1) behandelt.
Je nach Frisur können die behaarten Hautpartien Bereiche aufweisen, an denen, obgleich ein Haarwuchs vorhanden ist, die Haut sichtbar wird. Dies ist insbesondere bei einem Scheitel oder im Zentrum eines so genannten wirbelförmigen Haarwuchses der Fall. Auf solche Partien wird das Mittel (M1) bevorzugt aufgetragen.
Die Einwirkzeit Z1 beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 45 Minuten. Die Einwirkzeit Z2 beträgt bevorzugt 1 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 45 Minuten.
Für weitere, zusätzliche Schritte, die im Rahmen eines Färbeverfahrens angewendet werden können, wird ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z.B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetik, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen, die das entsprechende Wissen des Fachmannes wiedergeben.
Für die Behandlung des Haarkonturbereichs haben sich verdickte Formulierungen als besonders wirksam erwiesen, da sie gut auf der Haut haften und damit nicht in die Augen des Anwenders gelangen. Das Mittel M1 hat bevorzugt eine Viskosität von 5000–50000 mPa·s, besonders bevorzugt eine Viskosität von (gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer, Typ RVT, Spindel #5 bei 4 rpm).
Für die Anwendung auf der Kopfhaut werden bevorzugt nahezu wasserdünne bis leicht verdickte Formulierungen des Mittels (M1) in einem Viskositätsbereich von 1–500 mPa·s (gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer, Typ RVT, Spindel #1 bei 20 rpm) Das Mittel M1 wird bevorzugt mit Hilfe von Applikatoren direkt auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie bzw. die Haarkonturen aufgetragen. Als Applikatoren im Sinne des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders die im Friseurbereich als Applizetten bezeichneten schmalen Bürsten sowie insbesondere die im Heimanwendungsbereich gebräuchlichen Flaschen mit einer schmalen Applikationsspitze. Darüber hinaus kann das Mittel M1 jedoch auch mit Hilfe der Hände, zum Beispiel durch massieren, an den Wirkort gelangen. Dazu kann M1 beispielsweise als Shampoo vorliegen. Das Mittel (M1) wird folglich gemäß einer Ausführungsform in Form eines Shampoos zunächst auf die Haarfaser und dann durch einmassieren auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie bzw. die Haarkonturen appliziert.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verdickten Mittel M1 werden diesen Konsistenzregulatoren und/oder Verdickungsmittel zugesetzt.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole mit 12 bis 30 und vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride, Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethyl-cellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole^® von Goodrich oder Synthalene^® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride, Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan, Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologen-verteilung oder Alkyloligoglucoside sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid. Die Verdickungsmittel sind bevorzugt in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt von 0.2 bis 5 Gew.%, ganz besonders bevorzugt von 0.3 bis 2 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Ein Beispiel für eine Rezeptur eines Mittels (M1):

0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Cyclodextrins und/oder Cyclodextrinderivat,

0,4 bis 1,0 Gew.% Hydroxyethylcellulose,

0,1 bis 5,0 Gew.% Salicylsäure,

ad 100 Gew.% Wasser.
Die Vorbehandlung der Kopfhaut und des Haarkonturenbereichs mit dem Mittel M1 ist vor allem dann sinnvoll und notwendig, wenn die Haare mit farbintensiven Farbstoffen gefärbt werden soll. Zur Vorbeugung der Kopfhautanfärbung können die Mittel aber auch prophylaktisch vor jeder Haarfärbung auf der Kopfhaut angewendet werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kopfhaut und Haarkonturenbereich insbesondere vor der Haarfärbung unter Erhalt einer farbintensiven Haarfärbung mit dem Mittel M1 behandelt.
Eine Färbung bzw. Nuance ist als farbintensiv zu bezeichnen, wenn bei Ausfärbung des Färbemittels auf weißem Haar (Fa. Kerling, naturweiß) die Färbung nach farbmetrischer Bestimmung einen ΔL-Wert im CIE-Lab-System von mindestens 30 besitzt. Der ΔL-Wert berechnet sich aus: L_Referenz – L_Färbung (siehe auch DIN 6174, Deutsche Normen, Benth Verlag GmbH, Berlin, 1975). Als Referenz gilt das ungefärbte Ausgangshaar. Zur Bestimmung der CIE-Lab-Werte eignet sich beispielsweise das Messgerät Texflash DC 3881 der Firma Datacolor.
Ein dritter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Cyclodextrins oder eines Cyclodextrinderivats in einem kosmetischen Träger zur Verminderung der Hautanfärbung durch Färbung unter Verwendung von Oxofarbstoffvorprodukten. Unter Färbung ist insbesondere die Haarfärbung zu verstehen. Unter Haut wird insbesondere die Kopfhaut verstanden.
Die bevorzugten Vertreter der Cyclodextrine bzw. deren Derivate wurden bereits im ersten Gegenstand der Erfindung definiert.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher beschreiben, ohne ihn darauf zu beschränken. Die angegebenen Gehaltsangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Beispiele
Folgende Oxofärbemittel wurden bereitgestellt: Tabelle 1: Färbecreme mit Komponenten (ia) und (ii)

1 C₁ _6-18-Fettalkohol (Hersteller: COGNIS)
2 C₁ _2-18-Fettalkohol (Hersteller: COGNIS)
3 Cetylstearylalkohol+20-EO (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Hersteller: COGNIS)

Tabelle 2: Creme mit Komponente (ib)
Die Färbecreme 1 enthält kein die Hautanfärbung verringerndes Cyclodextrin und ist somit nicht erfindungsgemäß (Vergleichsfärbecreme). Die Färbecremes 2 bis 6 sind erfindungsgemäße Färbemittel.
Je eine Färbecreme aus Tabelle 1 wurde im Gewichtsverhältnis von 1 zu 1 mit der Creme gemäß Tabelle 2 gemischt und diese Mischung mit Monoethanolamin auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt.
0.5 g der jeweiligen Mischung wurde zum Test der Hautanfärbung auf eine 3 cm² große Hautfläche des Unterarms eines Probanden appliziert und dort über einen Zeitraum von 30 Minuten belassen.
Anschließend wurde das Mittel von der Hautpartie mit Wasser abgespült. Abschließend wurde die Anfärbung der Hautpartien visuell begutachtet und bewertet. In einer Notenskala von 1–5 (1 = keine Hautanfärbung; 5 = Hautanfärbung entspricht dem Anfärbungsgrad der Vergleichszusammensetzung aus Fräbecreme 1) wurden subjektiv die folgenden Noten vergeben:

Wirkstoff Note

Färbecreme 2 2,5

Färbecreme 3 2,0

Färbecreme 4 2,5

Färbecreme 5 2,0

Färbecreme 6 2,5

Claims

Mittel zum Färben keratinhaltiger Fasern, insbesondere menschlicher Haare, das in einem kosmetischen Träger (i) als Oxofarbstoffvorprodukte mindestens eine Kombination der Komponenten (ia) und (ib) enthält, (ia) mindestens eine reaktive Carbonylverbindung und (ib) mindestens eine CH-acide Verbindung und (ii) mindestens ein Cyclodextrin bzw. dessen Derivat enthält.
Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Carbonylverbindungen der Komponente (ia) ausgewählt werden aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyl-trifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1- ethylchinolinium, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktive Carbonylverbindung der Komponente (ia) ausgewählt wird aus mindestens einer Verbindung gemäß Formel (ia-1),
worin • R¹, R² und R³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine (C₂ bis C₆)-Alkenylgruppe, eine Formylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Dialkylaminogruppe, eine Di(C₂-C₆-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C₁-C₆-alkoxy-C₁-C₆-alkyl)aminoguppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine C₂-C₆-Acylgruppe, eine Acetylgruppe oder eine Nitrogruppe, • Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe, • R⁴ und R⁵ stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente (ia) ausgewählt werden aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3- methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4- hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure), 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente (ib) mindestens eine CH-acide Verbindung mit einem aromatischen oder aliphatischen, heterozyklischen Grundkörper eingesetzt wird, die ausgewählt wird aus zyklischen Oniumverbindungen mit der Struktureinheit der Formel (ib-1),
worin • R⁶ steht für eine lineare oder cyclische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆-alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, • R⁷ steht für eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, • X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion, • der Zyklus repräsentiert alle Ringstrukturen, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringsstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (ib) bevorzugt ausgewählt werden aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indoliumiodid, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-p-toluolsulfonat, 1,2,3,3-Tetramethyl-3H-indolium-methansulfonat, 2,3-Dimethyl-benzothiazoliumiodid, 2,3-Dimethyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1,4-Dimethylchinolinium-iodid, 1,2-Dimethylchinolinium-iodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazoliumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazoliumiodid, 1-Ethyl-4-methyl- chinoliniumiodid, 1-Ethyl-2-methylchinoliniumiodid, 1,2,3-Trimethylchinoxaliniumiodid, 3-Ethyl-2-methyl-benzoxazolium-p-toluolsulfonat, 3-Ethyl-2-methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-4-methyl-chinolinium-p-toluolsulfonat, 1-Ethyl-2-methylchinolinium-p-toluolsulfonat, 1,2,3-Trimethylchinoxalinium-p-toluolsulfonat, 1-Allyl-l,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-chlorid und 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium-hydrogensulfat.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-aciden Verbindungen der Oxofarbstoffvorprodukte der Komponente (ib) aus mindestens einer Verbindung der Formel (ib-2) ausgewählt werden,
worin • R⁸ und R⁹ stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₂-C₆-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxy-C₁-C₆- alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^IIN-(CH₂)_m-, worin R^I und R^II stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe, wobei R^I und R^II gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, • R¹⁰ und R¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R¹⁰ und R¹² eine C₁-C₆-Alkylgruppe bedeutet, • R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C₁-C₆-Alkoxygruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe R^IIIR^IVN-(CH₂)_q-, worin R^III und R^IV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R¹¹ zusammen mit einem der Reste R¹⁰ oder R¹² einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C₁-C₆-Alkylgruppe, einer C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe, einer C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C₁-C₆-Alkoxygruppe, einer C₁-C₆-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe R^VR^VIN-(CH₂)_s-, worin R^V und R^VI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₆-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann, • Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NR^VII, worin R^VII steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Arylalkylgruppe, • X^– steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine bzw. deren Derivate aus mindestens einer Verbindung der Formel (I) ausgewählt werden,
worin R jedes R des Zyklusses steht unabhängig voneinander für eine Hydroxymethylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Acyloxymethylgruppe, eine (C₁ bis C₆)-Alkoxymethylgruppe, eine Carboxygruppe oder eine (C₁ bis C₆)-Alkoxycarbonylgruppe, R' jedes R' des Zyklusses steht unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C₁ bis C₆)-Alkylgruppe oder eine (C₁ bis C₆)-Acylgruppe und n steht für 1, 2 oder 3.
Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß alle Reste R für eine Hydroxymethylgruppe stehen, alle Reste R' für ein Wasserstoffatom stehen und n für 1, 2 oder 3 steht.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Mittels, enthalten sind.
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Sylicylsäure und/oder Acetylsalicylsäure und/oder Salze dieser Verbindungen enthalten sind.
Verfahren zur Verminderung der Hautanfärbung im Rahmen einer Haarfärbung, in welchem (i) auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie und/oder den Haarkonturenbereich gegebenenfalls ein Mittel (M1), enthaltend in einem kosmetischen Träger mindestens ein Cyclodextrin bzw. dessen Derivat aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z1 abgespült wird, (ii) auf die Fasern ein Mittel (M2) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgetragen und nach einer Einwirkzeit Z2 von den Fasern gespült wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (M1) eine Viskosität von 5000–50000 mPa·s (gemessen bei 20°C mit einem Brookfield-Viskometer, Typ RVT, Spindel #5 bei 4 rpm) besitzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (M1) mit einem Applikator direkt auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie bzw. die Haarkonturen appliziert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (M1) in Form eines Shampoos zunächst auf die Haarfaser und dann durch einmassieren auf die mit Haaren bewachsene Hautpartie bzw. die Haarkonturen appliziert wird.
Verwendung mindestens eines Cyclodextrins oder eines Cyclodextrinderivats in einem kosmetischen Träger zur Verminderung der Hautanfärbung durch Färbung unter Verwendung von Oxofarbstoffvorprodukten.