EP4069187A1 - "multitonales haarfärbeverfahren in drei schritten" - Google Patents

"multitonales haarfärbeverfahren in drei schritten"

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EP4069187A1
EP4069187A1 EP20793292.2A EP20793292A EP4069187A1 EP 4069187 A1 EP4069187 A1 EP 4069187A1 EP 20793292 A EP20793292 A EP 20793292A EP 4069187 A1 EP4069187 A1 EP 4069187A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydroxy
amino
benzaldehyde
agent
group
Prior art date
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Pending
Application number
EP20793292.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Constanze KRUCK
Melanie Moch
Daniela Kessler-Becker
Sandra Hilbig
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP4069187A1 publication Critical patent/EP4069187A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a method for multitoneal coloring of hair, in which the hair is first provided with a permanent hair color by oxidation (process section 1), then with a CH-acidic colorant based on reactive carbonyl compounds and CH-acidic compounds in a second color are over-colored (process section 2) and the CH-acidic coloring is later decolorized again with an alkaline hydrogen peroxide-containing composition (process section 3) until the color shade from process section 1 is achieved.
  • Oxidative hair dyes contain, as color-changing active ingredients, at least one developer component, also referred to as an oxidation base, and usually also at least one coupler component. Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors (OFV). If necessary, one or more substantive dyes are also included as nuanceurs.
  • developer component also referred to as an oxidation base
  • coupler component also referred to as oxidation dye precursors (OFV).
  • OFV oxidation dye precursors
  • one or more substantive dyes are also included as nuanceurs.
  • hair dyes in solid or pasty form are usually mixed with a dilute aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the resulting mixture is then applied to the hair and rinsed out again after a certain exposure time.
  • the duration of exposure to the hair to achieve a complete coloration is usually between about 30 and 40 minutes.
  • the ready-to-use oxidative coloring agents are usually made strongly alkaline, the pH is between 8 and 10.5. Like that high pH values are required to ensure the opening of the outer cuticle and thus enable penetration of the active species (hydrogen peroxide, OFV) into the hair. Under the influence of hydrogen peroxide, the OFV oligomerize and form the final color. Due to their size, these dye molecules remain fixed inside the hair fiber.
  • Such oxidative hair colors usually give the hair a color that lasts four to six weeks, which is therefore also referred to as "permanent". Hair coloration achieved by oxidation usually has good wash, rub and lightfastness.
  • Temporary colorants of the prior art are often based on inorganic color pigments which are dispersed in a volatile carrier, usually with a high content of short-chain alcohols, and applied to the hair, in particular sprayed on.
  • the color pigments usually adhere poorly to the hair and, after the carrier material has dried, often trickle down directly from the hair or are quickly removed again by rubbing or combing. Many consumers find this unpleasant. Accordingly, there is still a need for a dyeing technique that makes it possible to temporarily provide oxidatively pre-dyed and thus pre-damaged hair with a second hair color that also has good fastness properties, but can be reliably and completely removed again after a short time without the hair too damaging.
  • CH-acidic substances Dyes Similar to oxidative dyeing, this is a reactive multicomponent system in which at least one compound with a reactive carbonyl group with at least one CH-acidic compound or with at least one compound with a primary or secondary amino group or hydroxyl group which is selected from primary or secondary aromatic amines, nitrogen-containing heterocyclic compounds and aromatic hydroxy compounds. Both components are only brought into contact with one another shortly before use; the dye-forming reaction is started by increasing the pH of the mixture.
  • the aforementioned components are generally not dyes themselves and are therefore unsuitable on their own for coloring keratin-containing fibers.
  • they form dyes in a non-oxidative process, the so-called "CH-acidic coloring".
  • the resulting dyeings predominantly show fastness properties on the keratin-containing fibers which are comparable to those of an oxidation dyeing.
  • the range of nuances that can be achieved with the gentle CH-acidic coloration is very broad, and the coloration obtained often has a high level of brilliance and depth of color. Since with CH-acidic coloring, bright colors with good durability can be achieved on the hair without the use of oxidizing agents such as hydrogen peroxide, this coloring method is associated with significantly less hair damage and is of particular interest to consumers against this background. It is also interesting that the dyes formed on the hair during CH-acidic coloring can be completely removed again by a brief alkaline oxidation treatment without affecting the underlying oxidative hair color.
  • the present invention is therefore a method for coloring hair in which
  • the hair is treated with an oxidative dye (A),
  • the hair is treated with a CH-acidic hair dye (B), which has a pH in the range from 7 to 10, measured at 22 ° C, and this immediately before use by mixing the following mentioned three means (B1), (B2) and (B3) are obtained together:
  • an agent (B1) which contains at least one reactive carbonyl compound in a cosmetic carrier and is free from CH-acidic compounds
  • R 6 stands for a linear or cyclic (Ci to C6) alkyl group, a (C2 to C6) alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl (Ci to C6) alkyl group, a (Ci to C6) - hydroxyalkyl group, a (C2 to C6) -Polyhydroxyalkyl distr, a (Ci to C6) -Alk- oxy- (Ci to C6) -alkyl distr, a group R'R "N- (CH2) m-, where R ' and R "independently of one another for a hydrogen atom, a (Ci to C 4 ) -alkyl group, a (Ci to C 4 ) -hydroxyalkyl group or an aryl (Ci to C6) -alkyl group, where R 'and R" together with the Nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and
  • R 7 stands for a (Ci to C6) -alkyl group, in particular for a methyl group
  • X- stands for a physiologically acceptable anion
  • the cycle of the formula (CH-1) represents all ring structures which additionally contain further heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur can contain and can also carry fused ring structures, wherein all of these ring structures can carry additional substituents
  • Het stands for an optionally substituted heteroaromatic
  • X 1 stands for a direct bond or a carbonyl group
  • the hair is treated with a cosmetic decolorizing agent (Ox), the water and further 0.5 to 12% by weight, preferably 1 to 6% by weight, particularly preferably 1 to 4% by weight. -%, very particularly preferably 1.5 to 3% by weight, based in each case on the weight of the decolorizing agent (Ox), contains hydrogen peroxide and has a pH in the range from 4 to 11, preferably in the range from 5 to 10.5 , particularly preferably in the range from 7 to 10, each measured at 22 ° C., with a time interval in the range from 1 minute to 1.5 months between the individual process sections.
  • the method according to the invention comprises three method sections. A change in hair color is achieved at each stage of the process.
  • Each process section comprises several process steps, including
  • the decolorizing agent applied in the third process step is to have a pH value of approx. 5 or higher, it is advisable to adjust the decolorizing agent to the desired pH value immediately before it is applied to the hair by mixing an acidic aqueous hydrogen peroxide preparation with an alkalizing agent to apply it immediately afterwards on the hair. This is necessary because aqueous hydrogen peroxide preparations are only stable in storage for a long time in strongly acidic conditions up to a maximum of approx. PH 5.5 or pH 5.
  • a period of 30 minutes to 1 month, particularly preferably 6 hours to 14 days, extremely preferably 2 to 10 days, is preferably between the oxidative hair coloring in process section 1 and the CH-acidic hair coloring in process section 2.
  • the hair is treated with an oxidative colorant (A) in a first step.
  • the oxidative colorant (A) preferably contains at least one oxidation dye precursor.
  • the agents (A) used in the process according to the invention preferably contain at least one developer component as the oxidation dye precursor.
  • p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically compatible salts as the developer component.
  • very particularly preferred p-phenylenediamine derivatives are selected from at least one compound from the group p-phenylenediamine, p-tolylenediamine, 2- (beta-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- (alpha, beta-dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N , N-bis (beta-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H-imidazol-1-yl ) propyl] amine, and the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • binuclear developer components are selected from N, N'-bis- (beta-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis- (2 -hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminophenoxy) propan-2-ol, N, N'-bis (4-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, 1 , 10-bis (2,5-diaminophenyl) -1, 4,7,10-tetraoxadecane or one of the physiologically acceptable salts of these compounds.
  • a p-aminophenol derivative or one of its physiologically compatible salts as the developer component.
  • Particularly preferred compounds are p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- (alpha, beta-dihydroxyethyl) phenol and 4-amino-2- (diethylaminomethyl) )-phenol.
  • the developer component can be selected from o-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component can be selected from heterocyclic developer components, such as, for example, from pyrimidine derivatives, pyrazole derivatives, pyrazolopyrimidine derivatives or their physiologically tolerable salts.
  • Particularly preferred pyrimidine derivatives are in particular the compounds 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino -4,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Particularly preferred pyrazole derivatives are, in particular, the compounds selected from 4,5-diamino-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- (beta-hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5- Diamino-1 - (4'-chlorobenzyl) pyrazole, 4,5-diamino-1, 3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3 -phenylpyrazole, 4-amino-1, 3-dimethyl-5-hydrazinopyrazole,
  • Very particularly preferred developer components are selected from at least one compound from the group formed by p-phenylenediamine, p-tolylenediamine, 2- (beta-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2-methoxymethyl-p-phenylenediamine, 2- (alpha , beta-dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N, N-bis- (beta-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, N- (4-amino-3-methylphenyl) -N- [3- (1H- imidazol-1-yl) propyl] amine, N, N'-bis- (beta-hydroxyethyl) -N, N'-bis- (4-aminophenyl) -1, 3-diamino-propan-2-ol, bis- (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1,3-bis (2,5-diaminoph
  • the at least one developer component is preferably in a total amount of 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, extremely preferably 0.7 to 3% by weight, based in each case on the ready-to-use colorant according to the invention ( A) included.
  • the agents (A) used in the process according to the invention can contain at least one coupler component in addition to the developer component.
  • Coupler components do not form any significant color on their own in the context of oxidative coloration, but always require the presence of developer components. It is therefore preferred according to the invention that, when using at least one developer component, at least one coupler component is additionally used.
  • Coupler components within the meaning of the invention allow at least one substitution of a chemical radical of the coupler by the oxidized form of the developer component.
  • a covalent bond is formed between the coupler and developer components.
  • Couplers are preferably cyclic compounds which carry at least two groups on the cycle selected from
  • the cyclic compound is a six-membered ring (preferably aromatic)
  • the said groups are preferably in the ortho position or meta position to one another.
  • Coupler components according to the invention are preferably selected as at least one compound from one of the following classes:
  • o-aminophenol derivatives such as o-aminophenol
  • Particularly preferred m-aminophenol coupler components are selected from at least one compound from the group formed by m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6 -methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyetha- nol, 2,6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'-Hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) -phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) -benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol , 2,4-dichloro-3-aminophenol and the physiologically acceptable salts of
  • Particularly preferred m-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound from the group formed by m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2,6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene , 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -2-methoxy-5-methylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4,5-dimethylphenyl ⁇ amino) ethanol, 2-
  • Particularly preferred o-diaminobenzene coupler components are selected from at least one compound from the group formed from 3,4-diaminobenzoic acid and 2,3-diamino-1-methylbenzene and the physiologically acceptable salts of all of the above-mentioned compounds.
  • Preferred di- or trihydroxybenzenes and their derivatives are selected from at least one compound from the group formed by resorcinol, resorcinol monomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, and pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene.
  • Particularly preferred pyridine derivatives are selected from at least one compound from the group formed from 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino- 6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 3,5-diamino-2, 6-dimethoxypyridine, 3,4-diaminopyridine, 2- (2-methoxyethyl) amino-3-amino-6-methoxypyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-aminopyridine, and the physiologically acceptable salts of the aforementioned Links.
  • Preferred naphthalene derivatives with at least one hydroxyl group are selected from at least one compound from the group formed from 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1 , 3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene.
  • Particularly preferred indole derivatives are selected from at least one compound from the group formed from 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Particularly preferred indoline derivatives are selected from at least one compound from the group formed from 4-hydroxyindoline, 6-hydroxyindoline and 7-hydroxyindoline and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Preferred pyrimidine derivatives are selected from at least one compound from the group formed from 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine , 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine and the physiologically acceptable salts of the aforementioned compounds.
  • Coupler components which are particularly preferred according to the invention are selected from m-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-amino-4-chloro -2-methylphenol, 5- (2'-hydroxyethyl) -amino-2-methylphenol, 2,4-dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol, m-phenylenediamine, 2- (2,4-diaminophenoxy) ethanol, 1 , 3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 1-methoxy-2-amino-4- (2'-hydroxyethylamino) benzene, 1,3-bis (2,4-diaminophenyl) propane, 2 , 6-bis (2'-hydroxyethylamino) -1-methylbenzene, 2 - ( ⁇ 3 - [(2-hydroxyethyl) amino] -4-methoxy-5
  • the at least one coupler component is preferably in a total amount of 0.001 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5% by weight, extremely preferably 0.7 to 3% by weight, based in each case on the ready-to-use colorant according to the invention ( A) included.
  • developer components and coupler components are generally used in approximately equimolar amounts to one another. Even if the equimolar use has proven to be expedient, a certain excess of individual oxidation dye precursors is not disadvantageous, so that developer components and coupler components in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 3, in particular 1: 1 to 1: 2 , can stand.
  • indoles and indolines which have at least two groups selected from hydroxyl and / or amino groups, preferably as substituents on the six-membered ring, are preferably used as dye precursors of nature-analogous dyes. These groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of an etherification or esterification of the hydroxy group or an alkylation of the amino group.
  • the colorants contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Compositions according to the invention which contain precursors of natural-analogous dyes are preferably used as air-oxidative colorants. In this As a result, the said compositions are not mixed with an additional oxidizing agent.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline are particularly suitable as precursors for hair dyes analogous to nature. Particularly noteworthy within this group are N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially the 5, 6-dihydroxyindoline.
  • Derivatives of 5,6-dihydroxyindole are also eminently suitable as precursors of natural hair dyes. To be emphasized within this group are N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole and, in particular, 5,6 -Dihydroxyindole.
  • indoline or indole derivatives can be used both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, eg. B. the hydrochlorides, sulfates and hydrobromides can be used.
  • the agent (A) can contain at least one substantive dye. These are dyes that are absorbed directly onto the hair and do not require an oxidative process to develop the color. Substantive dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • the substantive dyes are each preferably used in an amount of from 0.001 to 20% by weight, based on the total application preparation.
  • the total amount of substantive dyes is preferably at most 20% by weight.
  • Substantive dyes can be divided into anionic, cationic and nonionic substantive dyes.
  • Preferred anionic substantive dyes are those under the international names or trade names Acid Yellow 1, Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57: 1, Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 and Acid Black 52 known compounds.
  • Preferred cationic substantive dyes are here
  • (A) cationic triphenylmethane dyes such as, for example, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 and Basic Violet 14,
  • the dyes known under the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51 are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes which are sold under the trade name Arianor® ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • Preferred nonionic substantive dyes are those under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11, HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9 known compounds, as well 1,4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis- (2-hydroxyethyl) -amino-2-nitrobenzene, 3-nitro-4- (2-hydroxyethyl) aminophenol, 2- (2-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 4 - [(2-hydroxyethyl) amino] -3-nitro-1-methylbenzene, 1- amino-4- (2-hydroxyethyl) -amino-5- chloro-2-nitrobenzene, 4-amino-3
  • Naturally occurring dyes can also be used as substantive dyes, such as those contained, for example, in red henna, neutral henna, black henna, chamomile blossom, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, logwood, madder root, catechu, sedre and alkanna root.
  • the agent (A) according to the invention can also contain naturally occurring dyes, such as those contained, for example, in red henna, neutral henna, black henna, chamomile blossom, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, logwood, madder root, catechu, sedre and alkanna root , include.
  • the agent (A) is therefore prepared immediately before use from an agent (A1) containing an oxidation dye precursor and an agent (A2) containing an oxidizing agent.
  • Possible oxidizing agents are persulfates, chlorites and, in particular, hydrogen peroxide or its addition products with urea, melamine and sodium borate.
  • the oxidation dye can also be applied to the hair together with a catalyst which activates the oxidation of the dye precursors, e.g. by means of atmospheric oxygen.
  • catalysts are e.g. metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • the agent (A2) contains hydrogen peroxide as the oxidizing agent.
  • the actual oxidative hair colorant is expediently produced immediately before use by mixing the preparation of the oxidizing agent (A2) with the preparation (A1) containing the dye precursors.
  • the resulting ready-to-use oxidative hair colorant (A) preferably has a pH in the range from 6 to 12, particularly preferably in the range from 8 to 10.5, extremely preferably in the range from 9 to 10, measured at 22 ° C. in each case .
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 ° C.
  • the hair dye is rinsed off removed from the hair to be colored. There is no need to wash with a shampoo if a carrier with a high surfactant content, such as a coloring shampoo, has been used.
  • the preparation with the dye precursors can, however, also be applied to the hair without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes - if necessary after an intermediate rinse - the oxidation component is applied. After a further period of action of 10 to 20 minutes, it is then rinsed and, if desired, re-shampooed.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • air oxidation is initially aimed for, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10.
  • the use of acidic peroxodisulphate solutions as oxidizing agents can be preferred.
  • Process stage 2 CH-acidic staining
  • the hair is treated with an agent (B) which has a pH value in the range from 7 to 10, measured at 22 ° C., and which contains an agent (B1) immediately before use at least one reactive carbonyl compound, an agent (B2) containing at least one CH-acidic compound selected from compounds of the formula (CH-1) and / or compounds of the formula (CH-2) and an agent (B3) containing at least one Alkalizing agent, is obtained by mixing agents (B1), (B2) and (B3) with each other.
  • agent (B) which has a pH value in the range from 7 to 10, measured at 22 ° C.
  • the agent (B) preferably has a pH in the range from 8 to 9.5, particularly preferably in the range from 8.5 to 9, measured at 22 ° C. in each case.
  • the agent (B1) contains at least one reactive carbonyl compound and is free from CH-acidic compounds.
  • reactive carbonyl compounds have at least one carbonyl group as a reactive group which reacts with the CH-acidic component to form a covalent bond.
  • Preferred reactive carbonyl compounds are selected from compounds which carry at least one formyl group and / or at least one keto group, in particular at least one formyl group.
  • compounds which can be used as reactive carbonyl compounds in the agent (B1) according to the invention are those in which the reactive carbonyl group is derivatized or masked in such a way that the reactivity of the carbon atom of the derivatized carbonyl group towards the CH-acidic component is always present.
  • These derivatives are preferably addition compounds a) of amines and their derivatives with the formation of imines or oximes as addition compounds b) of alcohols with formation of acetals or ketals as addition compound c) of water with formation of hydrates as addition compound (the reactive carbonyl compound is derived in this case c) from an aldehyde) to the carbon atom of the carbonyl group of the reactive carbonyl compound.
  • the following compounds are preferred: benzaldehyde and its derivatives, naphthaldehyde and its derivatives, cinnamaldehyde and its derivatives, 2-formylmethylene-1, 3,3-trimethylindoline (Fischer's aldehyde or tribase aldehyde), 2-indolaldehyde, 3-indolaldehyde, 1-methylindol-3-aldehyde, 2-methylindol-3-aldehyde, 2- (1 ', 3', 3'-trimethyl-2-indolinylidene) acetaldehyde, 1-methylpyrrole-2- aldehyde, pyridoxal, 2,3-dihydro-1, 5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyr-azole-4-carboxaldehyde, furfural, 5-nitrofurfural, chromon-3-aldehyde, 3- (5 '
  • the agent (B1) contains at least one reactive carbonyl compound selected from 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde, 2-chloro-3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-bromo-3,4- dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 2,3-dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazole-4-carboxaldehyde, 2,4-dimethoxy-benzaldehyde and 4 -Formyl-1-methylquinolinium-p-toluenesulfonate and mixtures thereof.
  • Agents (B1) have proven to be particularly preferred which contain 4-formyl-1-methylquinolinium-p-toluenesulfonate in combination with at least one other reactive carbonyl compound selected from 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 2-chloro-3, 4-dihydroxybenzaldehyde, 2-bromo-3,4-dihydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxy-5-methoxybenzaldehyde, 2,3-dihydro-1,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazole-4- carboxaldehyde and 2,4-dimethoxy-benzaldehyde.
  • the reactive carbonyl compound (s) of the agent (B1) are preferably contained in an amount of 0.03 to 65.00 mmol, based on 100 g of the agent (B1). A content of 1.00 to 30.00 mmol, based on 100 g of the agent (B1), is particularly preferred.
  • the agent (B1) has a pH in the range from 2 to 5, preferably 3-4, measured at 22 ° C. in each case.
  • the agent (B2) contains at least one CH-acidic compound of the general formula (CH-1) and / or the general formula (CH-2) (v / ' cfe supra) and is free from reactive carbonyl compounds.
  • CH-acidic compounds are generally considered to be those compounds which have a hydrogen atom bonded to an aliphatic carbon atom, the corresponding carbon-hydrogen bond being activated due to electron-withdrawing substituents.
  • the compounds according to formula (CH-1) and (CH-2) are CH-acidic compounds. From the cationic compounds of the formula (CH-1), the corresponding uncharged enamine form can be produced in a targeted manner by adding a base which causes a proton to be split off.
  • R 8 and R 9 independently of one another for a linear or cyclic (Ci to C6) -alkyl group, a (C2 to C6) -alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heteroaryl group, an aryl (Ci to C6) -alkyl group , a (Ci to C6) hydroxy alkyl group, a (C2 to C6) polyhydroxyalkyl group, a (Ci to C6) alkoxy (Ci to C6) alkyl group, a group R 1 R "N- (CH2 ) m- are, where R 'and R "are independently a hydrogen atom, a (Ci to C 4 ) alkyl group, a (Ci to C 4 ) hydroxyalkyl group or an aryl (Ci to C 4 ) alkyl group, where R 'and R "together with the nitrogen atom can form a 5-, 6- or 7-membered ring and m stands for a
  • R 10 and R 12 independently represent a hydrogen atom or a Ci-C6-alkyl group, where at least one of the radicals R 10 and R 12 is a (Ci to C6) -alkyl group,
  • R 11 stands for a hydrogen atom, a (Ci to C6) alkyl group, a (Ci to C6) hydroxyalkyl group, a (C2 to C6) polyhydroxyalkyl group, a (Ci to C6) alkoxy group, a (Ci to C6) hydroxyalkoxy group, a group R m R lv N- (CH2) q-, where R m and R IV independently represent a hydrogen atom, a (Ci to C6) alkyl group, a (Ci to C6) hydroxy alkyl group or an aryl (Ci to C6) alkyl group and q represents a number 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where the radical R 11 together with one of the radicals R 10 or R 12 is 5- or 6 -linked aromatic ring can form, which is optionally with a halogen atom, a (Ci to Ob) - alkyl group, a (Ci to C6) hydroxyalkyl group, a (C2 to C6) polyhydroxy
  • Y stands for an oxygen atom, a sulfur atom or a group NR V ", where R v " stands for a hydrogen atom, an aryl group, a heteroaryl group, a (Ci to C6) alkyl group or an aryl (Ci to C6) alkyl group ,
  • At least one group R 10 or R 12 according to formula (CH-3) necessarily represents a (Ci to Ob) -
  • Alkyl group preferably has at least two on its alpha carbon atom
  • alkyl groups are the methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, n-pentyl, neo-pentyl, n-hexyl group.
  • R 10 and R 12 are very particularly preferably, independently of one another, hydrogen or a methyl group, where at least one group R 10 or R 12 is a methyl group.
  • Y of the formula (CH-3) represents an oxygen or a sulfur atom, particularly preferably an oxygen atom.
  • the radical R 8 of the formula (CH-3) is preferably selected from a (Ci to C6) -alkyl group, particularly preferably a methyl group, a (C2 to C6) -alkenyl group, in particular an allyl group, a (C2 to C6) -hydroxyalkyl group , in particular a 2-hydroxyethyl group, or an optionally substituted benzyl group.
  • R 11 of the formula (CH-3) preferably represents a hydrogen atom.
  • the radicals R 9 , R 10 and R 12 are particularly preferably a methyl group
  • the radical R 11 is a hydrogen atom
  • Y is an oxygen or a sulfur atom
  • the radical R 8 is selected from (Ci to C6) alkyl group, particularly preferably a methyl group, a (C2 to C6) alkenyl group, in particular an allyl group, a (C2 to C6) hydroxyalkyl group, in particular a 2-hydroxyethyl group, or an optionally substituted benzyl group.
  • the at least one CH-acidic compound of the formula (CH-1) and / or of the formula (CH-2) is preferably selected from at least one compound from the group consisting of 2- (2-furoyl) -aconitrile, 2- (5-bromo-2-furoyl) acetonitrile, 3- (2,5-dimethyl-3-furyl) -3-oxopropanitrile, 2- (2-thenoyl) acetonitrile, 2- (3-thenoyl) - acetonitrile, 2- (5-fluoro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-chloro-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-bromo-2-thenoyl) -acetonitrile, 2- (5-methyl -2-thenoyl) acetonitrile, 2- (2,5-dimethylpyrrol-3-oyl) -acetonitrile, 2- (1,2,5-trimethyl
  • the CH-acidic compound of the agent (B2) is selected from 1 / - / - Benzimidazol-2-ylacetonitrile (also referred to as 2- (cyanomethyl) benzimidazole) and the physiologically acceptable salts of the 1-Allyl-1, 2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium and 1,2-dihydro-1, 3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium and mixtures of these Links.
  • agents (B2) which necessarily contain a salt of 1-allyl-1, 2-dihydro-3, 4, 6-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium and optionally 2- (cyanomethyl) benzimidazole are particularly preferred.
  • the CH-acidic compounds of the formula (CH-1) and / or the formula (CH-2) in the agent (B2) are preferably used in an amount of 0.03 to 65.00 mmol, based on 100 g of the agent ( B2), used.
  • the stability of the CH-acidic compounds used according to the invention can be increased if the agent (B2) has a pH in the range from 0.5 to 3, preferably in the range from 1 to 2.5, particularly preferably in the range from 1.1 to 1.9, measured at 22 ° C. in each case. This measure increases the stability of the formulation to such an extent that there is no significant reduction in the content of CH-acidic compound even when stored for several months.
  • the pH value in agents (B1) and (B2) can be adjusted using an organic or inorganic acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, malic acid or glycolic acid.
  • an organic or inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, phosphoric acid, acetic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, malic acid or glycolic acid.
  • setting the pH values according to the invention with the aid of sulfuric acid, hydrochloric acid, tartaric acid, citric acid, malic acid or lactic acid is particularly preferred.
  • the agents (B1) and (B2) are intimately mixed with one another shortly before they are applied to the hair fiber.
  • a third agent (B3) which contains at least one alkalizing agent in a cosmetic carrier, is therefore added to the mixture of agents (B1) and (B2). It is preferred according to the invention that the agent (B3) has a pH of 9 to 14, particularly preferably 10 to 12, measured at 22 ° C. in each case.
  • the alkalizing agent contained in agent (B3) in a cosmetic carrier is preferably selected from ammonia, basic amino acids, alkali hydroxides, alkanolamines, alkali metal metasilicates, urea, morpholine, N-methylglucamine, imidazole, alkali phosphates and alkali hydrogen phosphates.
  • Lithium, sodium, potassium, in particular sodium or potassium, are preferably used as alkali metal ions.
  • the basic amino acids which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from the group formed from L-arginine, D-arginine, D, L-arginine, L-histidine, D-histidine, D, L-histidine, L-lysine, D-lysine, D, L-lysine and the salts of these amino acids, especially lysine hydrochloride.
  • L-arginine is an alkalizing agent which is particularly preferred according to the invention.
  • alkali hydroxides which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide and mixtures thereof.
  • alkanolamines which can be used as alkalizing agents according to the invention are preferably selected from primary amines with a C2-C6-alkyl parent structure which carries at least one hydroxyl group.
  • Particularly preferred alkanolamines are selected from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), 3-aminopropan-1-ol, 4-aminobutan-1-ol, 5-aminopentan-1-ol, 1-aminopropan-2-ol, 1 -Aminobutan-2-ol, 1-aminopentan-2-ol, 1-aminopentan-3-ol, 1-aminopentan-4-ol, 3-amino-2-methylpropan-1-ol, 1-amino-2-methylpropane -2-ol, 3-aminopropan-1, 2-diol, 2-amino-2-methyl- propan-1, 3-diol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol (AMP), triethanolamine,
  • Alkanolamines which are particularly preferred according to the invention are selected from the group consisting of 2-aminoethan-1-ol, 2-amino-2-methylpropan-1-ol (AMP), triethanolamine, 2-amino-2-methylpropan-1-ol and 2-amino -2-methyl-propane-1,3-diol and mixtures of these compounds.
  • the alkalizing agent is particularly preferably selected from at least one compound from the group formed from 2-aminoethan-1-ol (monoethanolamine), 2-amino-2-methylpropan-1-ol, 2-amino-2-methyl -propane-1, 3-diol, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and L-arginine and mixtures thereof.
  • buffer systems set to a pH value greater than 7 can also be used in Medium (B3).
  • chemical compounds or a combination of chemical compounds are regarded as pH buffer systems which, in a solution, change the pH of the solution only slightly when a small amount of acid or alkali is added to a volume of the cosmetic carrier. This change is less pronounced than is the case when the same amount of acid or alkali is added to an equal volume of the cosmetic carrier without a pH buffer system.
  • Such pH buffer systems are preferably selected from at least one representative from the group formed from hydrogen carbonate / carbonate, edible acid (especially citric acid) / monohydrogen phosphate, edible acid (especially citric acid) / dihydrogen phosphate, tris (hydroxymethyl) aminomethane / maleic acid / NaOH , Tris (hydroxymethyl) aminomethane / maleic acid / KOH, tris (hydroxymethyl) aminomethane / HCl, monohydrogen phosphate / dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate / NaOH, dihydrogen phosphate / KOH, buffer system according to Theoreil and Stenhagen, glycine / NaOH, buffer system according to Mcllvine / KOH.
  • Particularly preferred pH buffer systems are selected from at least one representative from the group formed by tris (hydroxymethyl) aminomethane / maleic acid / NaOH, tris (hydroxymethyl) aminomethane / maleic acid / KOH and tris (hydroxymethyl) aminomethane / HCl.
  • the pH buffer systems identified by the slash from the list above represent mixtures of these compounds separated by the slash.
  • the anionic compounds given in the list are used in the form of their salts with a corresponding monovalent or polyvalent cation.
  • Preferred cations are alkali metal cations (especially sodium or potassium) and ammonium ions.
  • Edible acids which can be used according to the invention in the buffer systems are, for example, citric acid, tartaric acid or malic acid or mixtures thereof.
  • the pH buffer system is preferably used in an amount from 0.1 to 10.0% by weight, particularly preferably from 0.3 to 5.0% by weight, very particularly preferably from 0.5 to 3.0% by weight. -%, in each case based on the weight of the application mixture of means (B1), means (B2) and means (B3), contained in the ready-to-use colorant.
  • the pH of the final application mixture which is produced by mixing the agents (B1), (B2) and (B3) with one another, is in the range from 7 to 10, preferably in the range from 8 to 9.5, in particular preferably in the range from 8.5 to 9, measured at 22 ° C. in each case.
  • the agents used in the process according to the invention contain the components essential to the invention in a cosmetically acceptable carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier is preferably used as such.
  • such carriers are, for example, creams, emulsions, gels or also surfactant-containing foaming solutions, such as, for example, shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as, for example, shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions are to be understood as meaning aqueous solutions containing 3 to 70% by weight of a Ci-C 4 alcohol, in particular ethanol or isopropanol.
  • the agents according to the invention can additionally contain other organic solvents such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1,2-propylene glycol. All water-soluble organic solvents are preferred.
  • the agents (B1), (B2) and (B3) used according to the invention are set to have a low viscosity.
  • Application preparations which, after mixing components (B1), (B2) and (B3), have a viscosity of 10 to 2000 mPas (measured at 22 ° C. in a Brookfield viscometer with spindle 4 and a speed of 4 rpm) have proven to be special proved preferred.
  • a viscosity of 10 to 1000 mPas, measured under the conditions mentioned, is particularly preferred according to the invention.
  • a viscosity of 50 to 500 mPas (measured at 20 ° C. (Brookfield viscometer type RV-T, spindle 4 with a rotation speed of 20 rpm) is very particularly preferred according to the invention.
  • the actual agent (B) is not produced until immediately before use by mixing the preparations (B1), (B2) and (B3).
  • the preparations (B1), (B2) and (B3) there are a large number of possibilities which have already been described in detail in WO 2010/046256 A2, which is explicitly referred to herein.
  • the agents (B1), (B2) and (B3) used in the process are set to have a medium viscosity.
  • Application preparations which, after mixing components (B1), (B2) and (B3), have a viscosity of 150 to 15,000 mPas (measured at 22 ° C. in a Brookfield viscometer with spindle 4 and a speed of 4 rpm) have proven to be special proved preferred.
  • the im The means (B1), (B2) and (B3) used in the process are set to be highly viscous.
  • Application preparations which, after mixing components (B1), (B2) and (B3), have a viscosity of 500 to 20,000 mPas (measured at 22 ° C. in a Brookfield viscometer with spindle 4 and a speed of 4 rpm) have proven to be special proved preferred.
  • the keratin-containing fiber After the dye has been removed, the keratin-containing fiber should be freed as completely as possible from its CH-acidic coloration, should have no or little damage to the fiber structure and, in particular, should have a soft handle and good combability.
  • decolorizing agents containing hydrogen peroxide bring about excellent color removal of the keratin-containing fibers dyed with the CH-acidic dye and at the same time the fibers are spared.
  • the use of organic peroxo compounds and inorganic persalts can be dispensed with.
  • the CH-acidic dyeing can be decolorized in a manner that is gentle on the fibers, even with the use of small amounts of hydrogen peroxide or after an exposure time of 3 to 45 minutes, preferably 5 to 30 minutes, particularly preferably 10 to 20 minutes.
  • the decolorizing agent (Ox) of the process according to the invention contains hydrogen peroxide in a cosmetic carrier.
  • Decolorizing agents (Ox) preferably used according to the invention contain hydrogen peroxide in an amount of 0.5 to 12% by weight, preferably in an amount of 1 to 6% by weight, particularly preferably in an amount of 1 to 4% by weight, very particularly preferably in an amount of from 1.5 to 3% by weight, in each case calculated on the weight of the total decolorizing agent (Ox).
  • the decolorizing agent (Ox) preferably has a pH of from 4 to 11, particularly preferably from 5 to 10, very particularly preferably from 7 to 10.
  • the decolorizing agent (Ox) contains less than 0.001% by weight of further peroxo compounds in addition to hydrogen peroxide, ie is free from further peroxo compounds for the purposes of the invention.
  • Peroxo compounds are chemical compounds that contain the group -0-0- or O2 2 - in the molecule.
  • the further peroxo compounds defined in the context of this embodiment of the decolorizing agent (Ox) do not include hydrogen peroxide and thus also no perhydrates.
  • Peroxo compounds to be avoided with preference are organic peracids, peroxodisulfate salts, persulfate salts, peroxodiphosphate salts (in particular ammonium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate oxodiphosphate) and peroxides (such as barium peroxide and magnesium peroxide). Therefore, those decolorizing agents (Ox) which are free from organic peracids and peroxodisulfate salts and persulfate salts and peroxodiphosphate salts and peroxides are particularly preferred.
  • the decolorizing agent (Ox) additionally contains at least one surfactant.
  • the ready-to-use decolorizing agents contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • the decolorizing agent on the fiber for 3 to 45 minutes, preferably 5 to 30 minutes, particularly preferably 10 to 20 minutes.
  • the agents according to the invention additionally contain at least one optionally ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol.
  • adducts of 0 to 30 moles of ethylene oxide preferably 2 to 25 moles of ethylene oxide, in particular 10 to 20 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles of propylene oxide, with linear fatty alcohols having 8 to 22 carbon atoms .
  • fatty alcohols preferred according to the invention are caproic alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, arylolene alcohol, linealolene alcohol, linoleum alcohol, arylostyl alcohol, petroleum alcohol , Gadoleyl alcohol, behenyl alcohol, erucyl alcohol and brassidyl alcohol as well as their technical mixtures, which are obtained, for example, in the high pressure hydrogenation of technical methyl esters based on fats and oils or aldehydes from Roelen's oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
  • fatty alcohol ethoxylates such as, for example, ceteareth-12, ceteareth-20 and ceteareth-30, has proven to be very particularly preferred.
  • Solubilizers particularly advantageous according to the invention are a) glycerol mono- and diesters and sorbitan mono- and diesters of saturated and unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms and their ethylene oxide addition products; b) Adducts of 15 to 60 mol of ethylene oxide with castor oil and / or hydrogenated Castor oil and c) addition products of 20 to 30 moles of ethylene oxide and / or 20 to 20 moles of propylene oxide with linear fatty alcohols with 4 to 8 carbon atoms and with alkylphenols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl group.
  • Preferred solubilizers of group a) are, for example, ethoxylated sorbitan monoesters of lauric acid or oleic acid, as are known, for example, under the INCI names Polysorbate-20 and Polysorbate-80.
  • Preferred solubilizers of group b) are, for example, addition products of approx. 40 mol of ethylene oxide with hydrogenated castor oil, such as are commercially available, for example, under the INCI name PEG-40 Hydrogenated Castor Oil.
  • the agents used contain at least two solubilizers from different groups a) to c).
  • solubilizers are contained in the agent (B1) containing at least one reactive carbonyl compound.
  • solubilizers are contained in the agents used according to the invention preferably in an amount of 0.1 to 10% by weight, in particular 0.5 to 6% by weight, based on the respective agent.
  • the agents used in the process according to the invention can contain all active ingredients, additives and auxiliaries known in such preparations.
  • the ready-to-use colorants contain at least one surfactant, both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants being suitable in principle. In many cases, however, it has proven to be advantageous to select the surfactants from anionic, zwitterionic or nonionic surfactants.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and, in particular, salts of saturated and, in particular, unsaturated C8-C22 carboxylic acids, such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • Zwitterionic surfactants are surface-active compounds which have at least one quaternary ammonium group and at least one -COO ⁇ -> - or -S ⁇ 3 () - group in the molecule.
  • Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example coconut alkyl dimethylammonium glycinate, N-acyl aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinates, for example cocacylaminopropyl dimethylammonium glycinate, and 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazolines each with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and cocoacylaminoethyl hydroxyethyl carboxymethyl glycinate.
  • a preferred zwitterionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under
  • Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a Cs-is-alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -S ⁇ 3H group and are capable of forming internal salts are.
  • ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkyliminodipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids, each with about 8 to 18 C Atoms in the alkyl group.
  • Particularly preferred ampholytic surfactants are N-cocoalkylaminopropionate, cocoacylaminoethylaminopropionate and C12-18 acylsarcosine.
  • Nonionic surfactants contain z.
  • Such connections are for example
  • Ci2-22 fatty acid mono- and diesters of addition products of 1 to 30 mol of ethylene oxide with glycerol,
  • Examples of the cationic surfactants which can be used in the process according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds.
  • Ammonium halides such as alkyl trimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg. B. cetyltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Further cationic surfactants that can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolyzates.
  • cationic silicone oils such as the commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxylamino-modified silicone, also known as amodimethicone) , SM-2059 (manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil ® -Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
  • alkyl amidoamines in particular fatty acid amidoamines such as stearylamidopropyldimethylamine available under the name Tego Amid® S 18, which, in addition to a good conditioning effect, are particularly distinguished by their good biodegradability.
  • cationic surfactants are quaternary Estertellen, so-called “esterquats”, such as those sold under the trademark Stepantex ® methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammonium that are readily biodegradable.
  • the compounds with alkyl groups used as surfactants can each be uniform substances. However, it is usually preferred in making these Substances are based on native vegetable or animal raw materials, so that substance mixtures with different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • the constituents of the cosmetic carrier are used in agents A, (B1), (B2), (B3) and (Ox) in amounts customary for this purpose; z.
  • emulsifiers are contained in concentrations of 0.5 to 30 wt .-% and thickeners in concentrations of 0.1 to 25 wt .-%, based on the respective agent.
  • Process stage 1 Oxidative coloring agent (Aj The following coloring cream (A1) was produced:
  • coloring cream A1
  • oxidizing agent preparation A2
  • the mixture was rinsed thoroughly from the strands of hair with lukewarm water, cleaned again with a commercially available shampoo and then dried in a stream of warm air (30 to 40 ° C.).
  • the dyed hair was an intense dark blonde-red color.
  • the mass-related mixing ratio (B1) :( B2) :( B3) was 10: 10: 1.
  • Components (B1) and (B2) were mixed together homogeneously, then the alkalizing component (B3) was added and mixed in homogeneously, taking into account the above-specified mixing ratio (B1) :( B2) :( B3) such as 10: 10: 1 .
  • the mixture obtained had a pH of 9, measured at 22 ° C.
  • the alkalizing agent (B3) was added to the mixture of (B1) and (B2), the reaction between the reactive carbonyl compounds and the CH-acidic substances started.
  • the finished mixture of the three components was applied directly after the mixing process to the hair that had been oxidatively colored one week beforehand, as described above.
  • the CH-acidic colorant was rinsed thoroughly from the hair strands, cleaned again with a commercially available shampoo and then dried in a stream of warm air (30 to 40 ° C.).
  • the oxidative decolorizing agent (Ox) for decolorizing the CH-acidic color is produced shortly before application to the hair by mixing an acidic gel (Ox-1) containing hydrogen peroxide with the alkalizing agent (B3), as described above for alkalizing the CH- acidic colorant has been described, in a mass-related mixing ratio of 1: 1.
  • the acidic hydrogen peroxide-containing gel (Ox-1) is composed as follows:
  • the oxidative decolorizing agent (Ox) for decolorizing the CH-acidic coloration has a pH value of 10 (22 ° C) and is composed as follows:
  • the hair was moistened with the above decolorizing agent (Ox).
  • the liquor ratio was 3: 1 (grams of decolorizing agent per gram of hair).
  • the decolorizing agent was thoroughly rinsed off the strands of hair, cleaned again with a commercially available shampoo and then dried in a stream of warm air (30 to 40 ° C.).
  • the color result of each of the three aforementioned process sections of the method according to the invention was determined one day after the dyeing or decolorizing process by measuring the CIE-Lab values with the Texaflash DC 3881 device from Datacolor.
  • the color differences DE between the colored and the bleached hair strand result from the respective CIE-Lab values according to the color difference formula given below.
  • AI ⁇ : [(D /.) + (Aa) + f (color distance formula)
  • the color difference between the original color result of the oxidative coloration and the color result of the oxidative coloration after intermediate on / off coloration with the CH-acidic colorant was 4 , 88.
  • This DE value shows a sufficiently small color difference to the original color result.
  • the method according to the invention is therefore eminently suitable for intermediate over-coloring of permanent oxidative hair coloring and for returning to the original color result after a gentle oxidation process.
  • Cremophor ® RH40 hydrogenated castor oil with 40 EO units (INCI name: PEG-40 Hydrogenated Castor Oil) (BASF)
  • Eumulgin ® B1 cetostearyl alcohol with 12 EO units (INCI: Ceteareth-12) (BASF)
  • Ci6-i8 fatty alcohol (INCI name: Cetearyl alcohol) (BASF)
  • Keltrol CG-SFT xanthan gum (CP Kelco) Lorol ® tech.
  • Ci2-i8 fatty alcohol (INCI name: Coconut alcohol) (BASF) Plantacare ® 2000 Ce-16 alkyl glucoside (53% by weight active substance content in water; INCI name: Decyl Glucoside, Aqua (Water)) (BASF)
  • Synthalen ® K polyacrylic acid (approx. 89% active substance content; INCI name: Carbomer) (3V Sigma)
  • Turpinal ® SL 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid (approx. 58 - 61% by weight active substance content; INCI name: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
  • Carbopol ® Ultrez 10 polyacrylate (INCI name: Carbomer) (Lubrizol)

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur multitonalen Färbung von Haaren, bei dem die Haare zunächst oxidativ mit einer permanenten Haarfärbung versehen werden (Verfahrensabschnitt 1), anschließend mit einem CH-aciden Färbemittel auf Basis von reaktiven Carbonylverbindungen und CH-aciden Verbindungen in einer zweiten Farbe überfärbt werden (Verfahrensabschnitt 2) und die CH-acide Färbung später mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-haltigen Zusammensetzung wieder entfärbt wird (Verfahrensabschnitt 3) bis zum Erreichen des Farbtons aus Verfahrensabschnitt 1.

Description

” M u l t i t o n a l e s H a a r f ä r b e v e r f a h r e n i n d r e i S c h r i t t e n ”
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur multitonalen Färbung von Haaren, bei dem die Haare zunächst oxidativ mit einer permanenten Haarfärbung versehen werden (Verfahrensabschnitt 1), anschließend mit einem CH-aciden Färbemittel auf Basis von reaktiven Carbonylverbindungen und CH-aciden Verbindungen in einer zweiten Farbe überfärbt werden (Verfahrensabschnitt 2) und die CH-acide Färbung später mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-haltigen Zusammensetzung wieder entfärbt wird (Verfahrensabschnitt 3) bis zum Erreichen des Farbtons aus Verfahrensabschnitt 1 .
Menschliches Haar wird heute in vielfältiger Weise mit haarkosmetischen Zubereitungen behandelt. Dazu gehören etwa die Reinigung der Haare mit Shampoos, die Pflege und Regeneration mit Spülungen und Kuren sowie das Bleichen, Färben und Verformen der Haare mit Färbemitteln, Tönungsmitteln, Wellmitteln und Styling präparaten. Dabei spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle.
Die Veränderung der Färbung der Haare stellt einen wichtigen Bereich der modernen Kosmetik dar. Dadurch kann das Erscheinungsbild der Haare sowohl aktuellen Modeströmungen als auch den individuellen Wünschen der einzelnen Person angepasst werden. Außerdem wird der Wunsch nach Erhaltung der natürlichen Haarfarbe auch im Alter und somit nach Mitteln zur Kaschierung der grauen Haare bei den Verbrauchern immer ausgeprägter.
Oxidative Haarfärbemittel enthalten als farbverändernde Wirkstoffe mindestens eine Entwicklerkomponente, auch als Oxidationsbase bezeichnet, und in der Regel zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte (OFV) bezeichnet. Gegebenenfalls sind auch ein oder mehrere direktziehende Farbstoffe als Nuanceure enthalten.
Vor ihrer Applikation auf menschliches Haar werden üblicherweise Haarfärbemittel in fester oder pastöser Form mit einer verdünnten wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung vermischt. Die resultierende Mischung wird dann auf das Haar aufgebracht und nach einer bestimmten Einwirkzeit wieder ausgespült. Die Einwirkungsdauer auf dem Haar zur Erzielung einer vollständigen Ausfärbung liegt in der Regel zwischen etwa 30 und 40 Minuten.
Um eine ausreichende Färbewirkung zu erzielen, sind die anwendungsbereiten oxidativen Färbemittel üblicherweise stark alkalisch eingestellt, der pH-Wert liegt dabei zwischen 8 und 10,5. Derart hohe pH-Werte sind erforderlich, um eine Öffnung der äußeren Schuppenschicht (Cuticula) zu gewährleisten und somit eine Penetration der aktiven Spezies (Wasserstoffperoxid, OFV) ins Haar zu ermöglichen. Unter dem Einfluss von Wasserstoffperoxid oligomerisieren die OFV und bilden die finalen Farbstoffe. Diese Farbstoffmoleküle bleiben aufgrund ihrer Größe im Inneren der Haarfaser fixiert. Derartige oxidative Haarfärbungen verleihen dem Haar üblicherweise eine vier bis sechs Wochen langanhaltende Färbung, die daher auch als „permanent“ bezeichnet wird. Üblicherweise weist eine oxidativ erzielte Haarfärbung eine gute Wasch-, Reib- und Lichtechtheit auf. Daneben kann man auch auf nicht-oxidativem Weg mit bestimmten kationischen Azofarbstoffen, wie beispielsweise Basic Orange 31 , Basis Red 51 oder Basic Yellow 87, Färbungen mit nahezu permanenten Eigenschaften erzielen. Ein schneller Farbabzug dieser Farbstoffe ist nicht möglich. Andere direktziehende Farbstoffe, insbesondere die anionischen Direktzieher, aber auch die nichtionischen Direktzieher, zeigen Nachteile wie eine starke Anfärbung der Kopfhaut oder aber die additive Farbentwicklung, so dass auf oxidativ gefärbtem Haar in dunkler Nuance keine Effekte temporären Effekte in einer helleren Nuance möglich sind.
Natürlich lassen sich mit einerweiteren oxidativen Färbung oder auch mit einer oxidativen Blondie- rung unter Einsatz von Oxidationsverstärkern, wie Persalzen, nachträglich Effekte auf das oxidativ vorgefärbte Haar aufbringen; diese sind dann allerdings nicht temporär, sondern - genau wie die erste Oxidationsfärbung - permanent. Außerdem würde eine zweite oxidative Haarbehandlung das Haar stark schädigen.
Was üblicherweise ein Vorteil ist, steht dem Wunsch nach einer schnellen, einfachen Änderung der Haarfarbe allerdings entgegen. Viele Verbraucherinnen wünschen sich darüber hinaus eine temporäre Farbänderung, beispielsweise für Partys oder ähnliche Anlässe, die für die Dauer des besonderen Anlasses eine verlässliche Reibechtheit und ggf. auch Waschechtheit, zumindest gegenüber einem Regenschauer, aufweist. Da die für den besonderen Anlass gewählte Haarfärbung sehr auffällig und für den Alltag nicht angemessen und daher unerwünscht sein kann, besteht der Wunsch nach einer temporären Färbung, die einerseits auf oxidativ gefärbtem Haar zusätzliche attraktive Farbeffekte erzielt, sich nach Ende des Anlasses aber auch leicht wieder vollständig entfernen lässt, ohne die bestehende oxidativ erzielte Haarfarbe negativ zu beeinflussen. Temporäre Färbemittel des Standes der Technik basieren häufig auf anorganischen Farbpigmenten, die in einem flüchtigen Träger, meist mit einem hohen Gehalt an kurzkettigen Alkoholen, dispergiert sind und auf das Haar aufgetragen, insbesondere aufgesprüht, werden. Die Farbpigmente haften allerdings meist nur schlecht auf dem Haar und rieseln nach dem Trocknen des Trägermaterials häufig direkt vom Haar herunter oder werden durch Reibung oder Kämmen schnell wieder abgetragen. Dies wird von vielen Verbraucherinnen als unangenehm empfunden. Dementsprechend besteht nach wie vor das Bedürfnis nach einer Färbetechnik, die es ermöglicht, oxidativ vorgefärbtes und damit vorgeschädigtes Haar temporär mit einer zweiten Haarfarbe zu versehen, die ebenfalls gute Echtheitseigenschaften aufweist, aber nach kurzer Zeit zuverlässig wieder vollständig entfernt werden kann, ohne dabei das Haar zu sehr zu schädigen.
Eine weitere Möglichkeit zur Farbveränderung bietet die Verwendung von so genannten CH-aciden Färbemitteln. Hierbei handelt es sich, ähnlich wie wie bei der oxidativen Färbung, um ein reaktives Mehrkomponentensystem, bei dem mindestens eine Verbindung mit einer reaktiven Carbonyl- gruppe mit mindestens einer CH-aciden Verbindung oder mit mindestens einer Verbindung mit primärer oder sekundärer Aminogruppe oder Hydroxygruppe, die ausgewählt ist aus primären oder sekundären aromatischen Aminen, stickstoffhaltigen heterozyklischen Verbindungen sowie aromatischen Hydroxyverbindungen. Beide Komponenten werden erst kurz vor der Anwendung miteinander in Kontakt gebracht; die Farbstoff-bildende Reaktion wird durch Erhöhung des pH-Wertes der Mischung gestartet.
Die vorgenannten Komponenten sind im Allgemeinen selbst keine Farbstoffe und eignen sich daher allein für sich genommen nicht zur Färbung keratinhaltiger Fasern. In Kombination bilden sie in einem nicht-oxidativen Prozess, der sogenannten „CH-aciden Färbung“, Farbstoffe aus. Die resultierenden Färbungen zeigen auf der keratinhaltigen Faser überwiegend Echtheitseigenschaften, die mit denen einer Oxidationsfärbung vergleichbar sind. Das mit der schonenden CH- aciden Färbung erzielbare Nuancenspektrum ist sehr breit, und die erhaltene Färbung weist oftmals eine hohe Brillanz und Farbtiefe auf. Da bei der CH-aciden Färbung auch ohne den Einsatz von Oxidationsmitteln, wie Wasserstoffperoxid, leuchtende Farben mit guter Haltbarkeit auf dem Haar erzielt werden können, ist diese Färbemethode mit einer deutlich geringeren Haarschädigung verbunden und vor diesem Hintergrund für Verbraucherinnen von besonderem Interesse. Ebenfalls interessant ist es, dass die bei der CH-aciden Färbung auf dem Haar gebildeten Farbstoffe durch eine kurze alkalische Oxidationsbehandlung wieder vollständig abziehbar sind, ohne die darunter liegende oxidativ erzielte Haarfarbe zu beeinträchtigen.
Im Rahmen der dieser Anmeldung zu Grunde liegenden Arbeiten konnte nun überraschenderweise gefunden werden, dass ein Verfahren, bei dem die Haare zunächst oxidativ gefärbt werden (Verfahrensabschnitt 1), anschließend mit einem Färbemittel auf Basis von reaktiven Carbonylverbindungen und CH-aciden Verbindungen gefärbt werden (Verfahrensabschnitt 2), und die CH-acide Färbung später mit einer alkalischen Wasserstoffperoxid-haltigen Zusammensetzung wieder entfärbt wird (Verfahrensabschnitt 3), die gestellten Aufgaben in hervorragender Weise löst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Färbung von Haaren, bei dem
- in einem ersten Verfahrensabschnitt die Haare mit einem oxidativen Färbemittel (A) behandelt werden,
- in einem späteren, zweiten Verfahrensabschnitt die Haare mit einem CH-aciden Haarfärbemittel (B) behandelt werden, das einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 aufweist, gemessen bei 22°C, und das unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen der nachstehend genannten drei Mittel (B1), (B2) und (B3) miteinander erhalten wird:
• ein Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält und frei ist von CH-aciden Verbindungen, und
• ein Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine CH-acide Verbin- düng, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2) enthält und frei ist von reaktiven Carbonylverbindungen, worin
R6 steht für eine lineare oder cyclische (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)- Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine (Ci bis C6)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alk- oxy-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R' und R" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe stehen, wobei R' und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
R7 für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, steht X- für ein physiologisch verträgliches Anion steht, der Zyklus der Formel (CH-1) alle Ringstrukturen repräsentiert, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können,
Het für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten steht, und X1 für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe steht,
• ein Mittel (B3), das mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält,
- anschließend in einem späteren, dritten Verfahrensabschnitt die Haare mit einem kosmetischen Entfärbungsmittel (Ox) behandelt werden, das Wasser und weiterhin 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Entfärbungsmittels (Ox), Wasserstoffperoxid enthält und einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 , bevorzugt im Bereich von 5 bis 10,5, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 10, aufweist, jeweils gemessen bei 22°C, wobei zwischen den einzelnen Verfahrensabschnitten jeweils ein zeitlicher Abstand im Bereich von 1 Minute bis 1 ,5 Monaten liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst drei Verfahrensabschnitte. In jedem Verfahrensabschnitt wird eine Änderung der Haarfarbe erzielt. Jeder Verfahrensabschnitt umfasst mehrere Verfahrensschritte, darunter
- das Herstellen der anwendungsbereiten Färbemittel unmittelbar vor der Applikation auf die Haare,
- die Applikation des Färbemittels bzw. des Entfärbungsmittels auf die Haare und
- das Einwirkenlassen,
- das Ausspülen der Mittel aus den Haaren,
- ggf. die Anwendung eines Shampoos und/oder eines Conditioners und
- abschließend das Trocknen durch Trocknenlassen oder Trockenföhnen.
Sofern das im dritten Verfahrensabschnitt applizierte Entfärbungsmittel einen pH-Wert von ca. 5 oder höher aufweisen soll, ist es zweckmäßig, das Entfärbungsmittel unmittelbar vor seiner Applikation auf die Haare durch Vermischen einer sauren wässrigen Wasserstoffperoxidzubereitung mit einem Alkalisierungsmittel auf den gewünschten pH-Wert einzustellen und es unmittelbar anschließend auf das Haar zu applizieren. Dies ist notwendig, da wässrige Wasserstoffperoxidzubereitungen nur im stark Sauren bis maximal ca. pH 5,5 oder pH 5 längere Zeit lagerstabil sind.
Zwischen den einzelnen Verfahrensabschnitten liegt jeweils ein zeitlicher Abstand im Bereich von 1 Minute bis 1 ,5 Monaten.
Zwischen der oxidativen Haarfärbung im Verfahrensabschnitt 1 und der CH-aciden Haarfärbung im Verfahrensabschnitt 2 liegt bevorzugt ein Zeitraum von 30 Minuten bis 1 Monat, besonders bevorzugt 6 Stunden bis 14 Tage, außerordentlich bevorzugt 2 bis 10 Tagen.
Zwischen der CH-aciden Haarfärbung im Verfahrensabschnitt 2 und der Entfärbung im Verfahrensabschnitt 3 liegt bevorzugt ein Zeitraum von 30 Minuten bis 14 Tagen, besonders bevorzugt 6 Stunden bis 3 Tagen, außerordentlich bevorzugt 1 bis 2 Tagen.
Verfahrensabschnitt 1 : Oxidative Färbung
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Haare in einem ersten Verfahrensabschnitt mit einem oxidativen Färbemittel (A) behandelt.
Das oxidative Färbemittel (A) enthält bevorzugt mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt.
Als Oxidationsfarbstoffvorprodukt enthalten die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel (A) vorzugsweise mindestens eine Entwicklerkomponente.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(beta-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(alpha, beta-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(beta-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Meth- oxymethyl-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen. Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind. Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten sind ausgewählt aus N,N'-Bis-(beta-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N’-Bis-(4- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetraoxadecan oder einem der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophe- nolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethyl- phenol, 4-Amino-2-(alpha, beta-dihydroxyethyl)phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol. Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder2-Amino-4-chlorphenol. Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraami- nopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylami- no-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin. Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt sind aus 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(beta-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1 -(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 - phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(beta-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3- hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1 -methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxy- methyl-1 -isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1 -isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(beta-aminoethyl)- amino-1 ,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(beta- Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, 2-(alpha, beta-Dihydroxy- ethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(beta-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphe- nyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(beta-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3- diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-pro- pan-2-ol, N,N’-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10- tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-
2-(alpha, beta-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1- (beta-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2- Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen und Mischungen dieser Verbindungen und ihrer Salze.
Die mindestens eine Entwicklerkomponente ist bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,7 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße anwendungsbereite Färbemittel (A), enthalten.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel (A) können zusätzlich zu der Entwicklerkomponente mindestens eine Kupplerkomponente enthalten.
Kupplerkomponenten bilden im Rahmen der oxidativen Färbung allein keine signifikante Färbung aus, sondern benötigen stets die Gegenwart von Entwicklerkomponenten. Daher ist es erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Verwendung mindestens einer Entwicklerkomponente zusätzlich mindestens eine Kupplerkomponente zum Einsatz kommt.
Kupplerkomponenten im Sinne der Erfindung erlauben mindestens eine Substitution eines chemischen Restes des Kupplers durch die oxidierte Form der Entwicklerkomponente. Dabei bildet sich eine kovalente Bindung zwischen Kuppler- und Entwicklerkomponente aus. Kuppler sind bevorzugt zyklische Verbindungen, die am Zyklus mindestens zwei Gruppen tragen, ausgewählt aus
(i) gegebenenfalls substituierten Aminogruppen und/oder
(ii) Hydroxygruppen.
Wenn die zyklische Verbindung ein Sechsring (bevorzugt aromatisch) ist, so befinden sich die besagten Gruppen bevorzugt in ortho-Position oder meta-Position zueinander.
Erfindungsgemäße Kupplerkomponenten werden bevorzugt als mindestens eine Verbindung aus einer der folgenden Klassen ausgewählt:
- m-Aminophenol und/oder dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Diaminobenzol und/oder dessen Derivate,
- o-Aminophenolderivate, wie beispielsweise o-Aminophenol,
- Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzol und/oder deren Derivate,
- Pyridinderivate,
- Pyrimidinderivate,
- Monohydroxyindol-Derivate und/oder Monoaminoindol-Derivate,
- Monohydroxyindolin-Derivate und/oder Monoaminoindolin-Derivate,
- Pyrazolonderivate, wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin oder6-Amino-benzomorpholin,
- Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
Gemische aus zwei oder mehreren Verbindungen aus einer oder mehrerer dieser Klassen sind im Rahmen dieser Ausführungsform ebenso erfindungsgemäß.
Besonders bevorzugte m-Aminophenol-Kupplerkomponenten sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyetha- nol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor- 2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- (Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3- Ethylamino-4-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugte m-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophen- oxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)- benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2- methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)- ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenyl- amin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Besonders bevorzugte o-Diaminobenzol-Kupplerkomponenten sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino- 1-methylbenzol und den physiologisch verträglichen Salzen aller vorstehend genannten Verbindungen.
Bevorzugte Di- beziehungsweise Trihydroxybenzole und deren Derivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus Resorcin, Resorcinmonomethyl- ether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol.
Besonders bevorzugte Pyridinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6- Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin, 3,5-Diamino-2,6-di- methoxypyridin, 3,4-Diaminopyridin, 2-(2-Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxypyridin, 2-(4’- Methoxyphenyl)amino-3-aminopyridin, und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Naphthalinderivate mit mindestens einer Hydroxygruppe sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydro- xymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1 ,3-Dihydroxynaphthalin, 1 ,5-Dihydroxynaphtha- lin, 1 ,6-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy- naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin.
Besonders bevorzugte Indolderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Besonders bevorzugte Indolinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin und 7-Hydroxyindolin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Bevorzugte Pyrimidinderivate werden ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, die gebildet wird aus 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydro- xypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methyl- pyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin und den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten werden ausgewählt unter m-Amino- phenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxy- ethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, o-Aminophenol, m-Phenylendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-di- aminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diamino- phenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4- methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphe- nyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3- Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino- 3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxy- benzol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4- dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxy- naphthalin, 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7- Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
Die mindestens eine Kupplerkomponente ist bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,001 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, außerordentlich bevorzugt 0,7 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das erfindungsgemäße anwendungsbereite Färbemittel (A), enthalten.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im Allgemeinen in etwa äqui- molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der äquimolare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist ein gewisser Überschuss einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von 1 :0,5 bis 1 :3, insbesondere 1:1 bis 1 :2, stehen können.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, dem Mittel (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens als weitere Farbstoffvorstufe einen naturanalogen Farbstoff zuzusetzen.
Als Farbstoffvorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens zwei Gruppen ausgewählt aus Hydroxy- und/oder oder Aminogruppen, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer weiteren Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen, die Vorstufen naturanaloger Farbstoffe enthalten, werden bevorzugt als luftoxidative Färbemittel verwendet. In dieser Aus- führungsform werden die besagten Zusammensetzungen folglich nicht mit einem zusätzlichen Oxidationsmittel versetzt.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydro- xyindolins. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6- Dihydroxyindols. Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N- Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- beziehungsweise die Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.
Weiterhin kann in dem Mittel (A) zusätzlich mindestens ein direktziehender Farbstoff enthalten sein. Dabei handelt sich um Farbstoffe, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozess zur Ausbildung der Farbe benötigen. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitro- phenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole.
Die direktziehenden Farbstoffe werden jeweils bevorzugt in einer Menge von 0,001 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Anwendungszubereitung, eingesetzt. Die Gesamtmenge an direktziehenden Farbstoffen beträgt vorzugsweise höchstens 20 Gew.-%.
Direktziehende Farbstoffe können in anionische, kationische und nichtionische direktziehende Farbstoffe unterteilt werden.
Bevorzugte anionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen Acid Yellow 1 , Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, Acid Orange 7, Acid Red 33, Acid Red 52, Pigment Red 57:1 , Acid Blue 7, Acid Green 50, Acid Violet 43, Acid Black 1 und Acid Black 52 bekannten Verbindungen.
Bevorzugte kationische direktziehenden Farbstoffe sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 oder Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Die unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannten Farbstoffe sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Handelsnamen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe. Bevorzugte nichtionische direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, HC Red BN, HC Blue 2, HC Blue 11 , HC Blue 12, Disperse Blue 3, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Disperse Black 9 bekannten Verbindungen, sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4- nitrophenol, 1 ,4-Bis-(2-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(2-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 4-[(2-Hydroxyethyl)amino]-3-nitro-1-methylbenzol, 1- Amino-4-(2-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)- amino-4-nitrobenzol, 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-benzoesäure, 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydro- chinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol.
Weiterhin können als direktziehende Farbstoffe auch in der Natur vorkommende Farbstoffe eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Mittel (A) auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, umfassen.
Die eigentliche oxidative Färbung der Haare kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen, wobei Luftsauerstoff kein chemisches Oxidationsmittel im Sinne der vorliegenden Anmeldung darstellt. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform dieses Gegenstandes der vorliegenden Erfindung wird das Mittel (A) daher unmittelbar vor der Anwendung aus einem Mittel (A1), enthaltend ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, und einem Mittel (A2), enthaltend ein Oxidationsmittel, hergestellt.
Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Mittel (A2) als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid enthält.
Das eigentliche oxidative Haarfärbemittel wird zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels (A2) mit der Zubereitung (A1), enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige oxidative Haarfärbemittel (A) weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 10,5, außerordentlich bevorzugt im Bereich von 9 bis 10, auf, jeweils bei 22°C gemessen. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 °C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH- Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxodisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Verfahrensabschnitt 2: CH-acide Färbung
Im zweiten Verfahrensabschnitt des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Haare mit einem Mittel (B) behandelt, das einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 aufweist, gemessen bei 22°C, und das unmittelbar vor der Anwendung aus einem Mittel (B1), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, einem Mittel (B2), enthaltend mindestens eine CH-acide Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2) und einem Mittel (B3), enthaltend mindestens ein Alkalisierungsmittel, durch Mischen der Mittel (B1), (B2) und (B3) miteinander erhalten wird.
Das Mittel (B) weist bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 9,5, besonders bevorzugt im Bereich von 8,5 bis 9, auf, jeweils gemessen bei 22°C.
Das Mittel (B1) enthält mindestens eine reaktive Carbonylverbindung und ist frei von CH-aciden Verbindungen.
Reaktive Carbonylverbindungen besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Komponente unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind ausgewählt aus Verbindungen, die mindestens eine Formylgruppe und/oder mindestens eine Ketogruppe, insbesondere mindestens eine Formylgruppe, tragen. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als reaktive Carbonylverbindung im Mittel (B1) verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, dass die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber der CH-aciden Komponente stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen a) von Aminen und deren Derivaten unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (die reaktive Carbonylverbindung leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab) an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
Unter den reaktiven Carbonylverbindungen sind folgende Verbindungen bevorzugt: Benzaldehyd und seine Derivate, Naphthaldehyd und seine Derivate, Zimtaldehyd und seine Derivate, 2-Formyl- methylen-1 ,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen-Aldehyd), 2-lndolaldehyd, 3-lndol- aldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1 ',3',3'-T rimethyl-2-indolinyliden)- acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, Pyridoxal, 2,3-Dihydro-1 ,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyr- azol-4-carboxaldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3- (2'-Furyl)-acrolein und lmidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Di- ethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphe- nyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-di- enal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Di- methylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, Piperonal, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitro- vanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure, 4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-For- myl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,2- dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1 ,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1- methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1- methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethyl- chinolinium-, 7-Formyl-1 -ethylchinolinium-, 8-Formyl-1 -ethylchinolinium, 5-Formyl-1 -benzylchinoli- nium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinoli- nium, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8- Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -Chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlor-isatin, 5-Methoxy-isatin, 5- Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
Insbesondere bevorzugt ist es, wenn als reaktive Carbonylverbindung mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1 -naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenz- aldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenz- aldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy- benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4- Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-di- methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4- Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydro- xy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4- Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimeth- oxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxy- benzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenz- aldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydro- xybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl- benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Di- hydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-meth- oxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzalde- hyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6- methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Tri- hydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydro- xybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino- benzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidino- benzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5- Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-meth- oxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Meth- oxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3- methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1- naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylami- no-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5- Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd,
2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino- zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Carboxyvanillin,
3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Carb- oxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carb- oxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxy- benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5- Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxybenzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxy- benzoesäure), 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd, 5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd, 2,3-Di- hydro-1 ,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 4-Formyl-1-methylchinolinium- p-toluolsulfonat sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen, enthalten ist. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Mittel (B1) mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, die ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-2-methoxybenz- aldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5- methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1 ,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1 H-pyrazol-4-carboxaldehyd, 2,4- Dimethoxy-benzaldehyd und 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat sowie Mischungen hiervon.
Als besonders bevorzugt haben sich Mittel (B1) erwiesen, die 4-Formyl-1-methylchinolinium-p- toluolsulfonat in Kombination mit mindestens einer weiteren reaktiven Carbonylverbindung, ausgewählt aus 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4- dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1 ,5-dimethyl-3-oxo-2- phenyl-1H-pyrazol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, enthalten.
Die reaktive(n) Carbonylverbindung(en) des Mittels (B1) sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B1), enthalten. Ein Gehalt von 1 ,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B1), ist besonders bevorzugt.
Für die Lagerstabilität der reaktiven Carbonylverbindungen ist es bevorzugt, dass das Mittel (B1) einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5, bevorzugt 3 - 4, aufweist, jeweils gemessen bei 22°C.
Das Mittel (B2) enthält mindestens eine CH-acide Verbindung der allgemeinen Formel (CH-1) und/ oder der allgemeinen Formel (CH-2) (v/'cfe supra ) und ist frei von reaktiven Carbonylverbindungen. Als CH-acide Verbindungen werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatischen Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von elektronenziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindung bewirkt sind. Die Verbindungen gemäß Formel (CH-1) und (CH-2) sind CH-acide Verbindungen. Aus den kationischen Verbindungen der Formel (CH-1) lässt sich durch Zugabe einer Base, welche die Abspaltung eines Protons bewirkt, gezielt die entsprechende ungeladene Enaminform darstellen. Exemplarisch für Verbindungen gemäß Formel (CH-1) wird die Darstellung der Enaminform nachfolgend anhand der Formeln (CH-1-A) und (CH-1-B) mit R7 = CH3 illustriert. Auch die entsprechenden Enaminformen der CH-aciden Verbindungen gemäß Formel (CH-1) sind erfindungsgemäß.
(CH-1-A) (CH-1-B) Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, die Verbindungen der Formel (CH-1) auszuwählen aus mindestens einer Verbindung der Formel (CH-3),
(CH-3) worin
• R8 und R9 unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Hydroxy- alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxy-(Ci bis C6)-alkyl- gruppe, eine Gruppe RlR"N-(CH2)m- stehen, worin R' und R" stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C4)-alkylgruppe, wobei R' und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
• R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C6-Alkyl- gruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe bedeutet,
• R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Hydroxyalkyl- gruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, eine (Ci bis C6)-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RmRlvN-(CH2)q-, worin Rm und RIV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Hydroxy- alkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6-glied rigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer (Ci bis Ob)- Alkylgruppe, einer (Ci bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (Ci bis C6)-Alkoxygruppe, einer (Ci bis C6)-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVRVIN-(CH2)S-, worin Rv und RVI stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Hydroxyalkyl- gruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
• Y steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRV", worin Rv" steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe,
• X- steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
Mindestens eine Gruppe R10 oder R12 gemäß Formel (CH-3) steht zwingend für eine (Ci bis Ob)-
Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe trägt an deren alpha-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei
Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R10 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R10 oder R12 eine Methylgruppe bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y der Formel (CH-3) für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
Der Rest R8 der Formel (CH-3) wird bevorzugt ausgewählt aus einer (Ci bis C6)-Alkylgruppe, besonders bevorzugt einer Methylgruppe, einer (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, insbesondere einer Allylgruppe, einer (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, insbesondere eine 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
R11 der Formel (CH-3) steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Besonders bevorzugt stehen in Formel (CH-3) die Reste R9, R10 und R12 für eine Methylgruppe, der Rest R11 für ein Wasserstoffatom, Y für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, und der Rest R8 ist ausgewählt aus einer (Ci bis C6)-Alkylgruppe, besonders bevorzugt einer Methylgruppe, einer (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, insbesondere einer Allylgruppe, einer (C2 bis C6)-Hydroxyalkylgruppe, insbesondere einer 2-Hydroxyethylgruppe, oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
Bevorzugt ist die mindestens eine CH-acide Verbindung der Formel (CH-1) und/oder der Formel (CH-2) ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe, bestehend aus 2-(2-Furoyl)-ace- tonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-ace- tonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-ace- tonitril, 2-(1 ,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril (auch als 2-(Cyan- methyl)-benzimidazol bezeichnet), 1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6- Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(lndol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(6-Hydro- xy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und den Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X- von 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4,6- dimethyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihy- dro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4,6-dimethyl- 2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4- methyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidi- nium, 1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6- trimethyl-2-oxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-
1 .3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo- pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-
1 .3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo- pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-1 ,3- diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidinium, 1 ,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazolinium und 1 ,2- Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazolinium. Mit den Verbindungen der vorgenannten Gruppe lassen sich ganz besonders brillante Haarfärbungen erzielen.
Erfindungsgemäß hat es sich als bevorzugt erwiesen, wenn die CH-acide Verbindung des Mittels (B2) ausgewählt ist aus 1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril (auch als 2-(Cyanmethyl)-benzimidazol bezeichnet) sowie den physiologisch verträglichen Salzen des 1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2- oxo-pyrimidiniums und des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums sowie aus Mischungen dieser Verbindungen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Mittel (B2), die zwingend ein Salz des 1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3, 4, 6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und gegebenenfalls 2-(Cyanmethyl)benzimidazol enthalten.
Die CH-aciden Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder der Formel (CH-2) in dem Mittel (B2) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B2), eingesetzt. Der Einsatz von 1 ,00 bis 30,00 mmol, bezogen auf 100 g des Mittels (B2), ist insbesondere bevorzugt.
Bezüglich bevorzugter Kombinationen aus reaktiver Carbonylverbindung und CH-acider Verbindung der Formel (CH-1) und/oder der Formel (CH-2) in dem Mittel (B2) wird an dieser Stelle explizit auf die Offenlegungsschrift DE102008061863A1 , Absatz [0156] Bezug genommen.
Im Rahmen der dieser Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten konnte ferner gezeigt werden, dass die unterschiedlichen relevanten Nuancen vorzugsweise aus Mischungen der in der folgenden Tabelle angegebenen Substanzen im angegebenen Mischungsverhältnis (angegeben in Gew.-%) erhalten werden können:
Außerdem wurde gefunden, dass die Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten CH-aciden Verbindungen erhöht werden kann, wenn das Mittel (B2) einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, bevorzugt im Bereich von 1 bis 2,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,1 bis 1 ,9, aufweist, jeweils gemessen bei 22°C. Durch diese Maßnahme erhöht sich die Stabilität der Formulierung in einem Maße, dass es auch bei einer Lagerung über mehrere Monate zu keinem signifikanten Abbau des Gehaltes an CH-acider Verbindung kommt.
Die Einstellung des pH-Wertes in den Mitteln (B1) und (B2) kann mit Hilfe einer organischen oder anorganischen Säure, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure oder Glykolsäure erfolgen. In diesem Zusammenhang ist die Einstellung der erfindungsgemäßen pH-Werte mit Hilfe von Schwefelsäure, Salzsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure oder Milchsäure besonders bevorzugt.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Mittel (B1) und (B2) kurz vor dem Aufbringen auf die Haarfaser innig miteinander vermischt.
Zur weiteren Verbesserung des Färbeergebnisses ist es erfindungsgemäß, die CH-acide Färbung des zweiten Verfahrensabschnitts selbst in einem pH-Bereich von 7 bis 10, bevorzugt in einem pH- Bereich von 8 bis 9,5, besonders bevorzugt bei pH 8,5 - 9, durchzuführen, jeweils bei 22°C gemessen.
Daher wird der Mischung aus den Mitteln (B1) und (B2) ein drittes Mittel (B3) zugesetzt, das in einem kosmetischen Träger mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass das Mittel (B3) einen pH-Wert von 9 bis 14, besonders bevorzugt von 10 bis 12, aufweist, jeweils bei 22°C gemessen.
Das in Mittel (B3) in einem kosmetischen Träger enthaltene Alkalisierungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Harnstoff, Morpholin, N-Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten. Als Alkalimetallionen dienen bevorzugt Lithium, Natrium, Kalium, insbesondere Natrium oder Kalium.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren basischen Aminosäuren sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die gebildet wird aus L-Arginin, D-Arginin, D,L-Arginin, L-Histidin, D-Histidin, D, L-Histidin, L-Lysin, D-Lysin, D,L-Lysin sowie den Salzen dieser Aminosäuren, insbesondere Lysinhydrochlorid. L-Arginin ist ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Alkalisierungsmittel.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkalihydroxide sind bevorzugt ausgewählt aus Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie Mischungen hiervon.
Die als erfindungsgemäßes Alkalisierungsmittel einsetzbaren Alkanolamine sind bevorzugt ausgewählt aus primären Aminen mit einem C2-C6-Alkylgrundkörper, der mindestens eine Hydroxylgruppe trägt. Besonders bevorzugte Alkanolamine sind ausgewählt aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 3-Aminopropan-1-ol, 4-Aminobutan-1-ol, 5-Aminopentan-1-ol, 1-Aminopropan-2-ol, 1-Aminobutan-2-ol, 1-Aminopentan-2-ol, 1-Aminopentan-3-ol, 1-Aminopentan-4-ol, 3-Amino-2- methylpropan-1-ol, 1-Amino-2-methylpropan-2-ol, 3-Aminopropan-1 ,2-diol, 2-Amino-2-methyl- propan-1 ,3-diol, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol (AMP), Triethanolamin, Triisopropanolamine (1 ,1',G- Nitrilotris-2-propanol), Tromethamine (2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1 ,3-propandiol), Tetrahydroxy- propyl Ethylenediamine, sowie Mischungen dieser Verbindungen. Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte Alkanolamine sind ausgewählt aus der Gruppe 2-Aminoethan-1-ol, 2-Amino-2- methylpropan-1-ol (AMP), Triethanolamin, 2-Amino-2-methylpropan-1-ol und 2-Amino-2-methyl- propan-1 ,3-diol sowie Mischungen dieser Verbindungen.
Besonders bevorzugt ist das Alkalisierungsmittel ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 2-Amino-2-methylpro- pan-1-ol, 2-Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, und L-Arginin sowie Mischungen hiervon.
Des Weiteren können auch auf einen pH-Wert größer als 7 eingestellte Puffersysteme in Mittel (B3) eingesetzt werden.
Als pH-Puffersystem werden erfindungsgemäß solche chemische Verbindungen bzw. eine Kombination aus chemischen Verbindungen angesehen, die in einer Lösung bewirken, dass sich der pH- Wert der Lösung bei Zugabe einer kleinen Menge Säure oder Lauge zu einem Volumen des kosmetischen Trägers nur geringfügig ändert. Diese Änderung ist weniger ausgeprägt, als dies bei einer Zugabe der gleichen Menge an Säure oder Lauge zu einem gleichen Volumen des kosmetischen Trägers ohne pH-Puffersystem der Fall ist.
Solche pH-Puffersysteme sind bevorzugt ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird aus Hydrogencarbonat/Carbonat, Genusssäure (insbesondere Citronen- säure)/Monohydrogenphosphat, Genusssäure (insbesondere Citronensäure)/Dihydrogenphosphat, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Malein- säure/KOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCI, Monohydrogenphosphat/Dihydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat/NaOH, Dihydrogenphosphat/KOH, Puffersystem nach Theoreil und Sten- hagen, Puffersystem nach Mcllvine, Glycin/NaOH und Glycin/KOH. Besonders bevorzugte pH- Puffersysteme sind ausgewählt aus mindestens einem Vertreter aus der Gruppe, die gebildet wird, aus Tris(hydroxymethyl)aminomethan/Maleinsäure/NaOH, Tris(hydroxymethyl)aminomethan/ Maleinsäure/KOH und Tris(hydroxymethyl)aminomethan/HCI.
Die mit dem Schrägstrich gekennzeichneten pH-Puffersysteme aus obiger Liste stellen Gemische dieser durch den Schrägstrich getrennten Verbindungen dar. Die in der Liste angegebenen anionischen Verbindungen werden in Form deren Salze mit einem korrespondierenden ein- oder mehrwertigen Kation eingesetzt. Bevorzugte Kationen sind Alkalimetallkationen (insbesondere Natrium oder Kalium) und Ammoniumionen.
Erfindungsgemäß in den Puffersystemen verwendbare Genusssäuren sind beispielsweise Citro- nensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure bzw. deren Gemische.
Das pH-Puffersystem ist bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 5,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Anwendungsmischung aus Mittel (B1), Mittel (B2) und Mittel (B3), in dem anwendungsbereiten Färbemittel enthalten. In diesem Zusammenhang liegt der pH-Wert der finalen Anwendungsmischung, die durch Mischen der Mittel (B1), (B2) und (B3) miteinander hergestellt wird, im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt im Bereich von 8 bis 9,5, besonders bevorzugt im Bereich von 8,5 - 9, jeweils bei 22°C gemessen.
Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel enthalten die erfindungswesentlichen Komponenten in einem kosmetisch akzeptablen Träger. Als solcher wird bevorzugt ein geeigneter wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischen Träger verwendet. Zum Zweck der vorliegenden Erfindung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die erfindungswesentlichen Komponenten in eine pulverförmige oder auch Tabletten-förmige Formulierung zu integrieren.
Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines Ci-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol beziehungsweise Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylen- glykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Im Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß eingesetzten Mittel (B1), (B2) und (B3) niedrigviskos eingestellt. Anwendungszubereitungen, die nach Mischung der Komponenten (B1), (B2) und (B3) eine Viskosität von 10 bis 2000 mPas aufweisen (gemessen bei 22°C im Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und einer Geschwindigkeit von 4rpm), haben sich als besonders bevorzugt erwiesen. Eine Viskosität von 10 bis 1000mPas, gemessen unter den genannten Bedingungen, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Eine Viskosität von 50 bis 500 mPas (gemessen bei 20°C (Brookfield-Viskosimeter Typ RV-T, Spindel 4 mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 20 U/min) ist erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt.
Weiterhin ist es erfindungswesentlich, dass das eigentliche Mittel (B) erst unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitungen (B1), (B2) und (B3) hergestellt wird. Um eine Mischung der Zubereitungen (B1), (B2) und (B3) durchzuführen, gibt es eine Vielzahl von Möglichkeiten, die bereits ausführlich in WO 2010/046256 A2 beschrieben wurden, worauf hierin explizit Bezug genommen wird.
Im Rahmen einer zweiten bevorzugten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rahmen des Verfahrens eingesetzten Mittel (B1), (B2) und (B3) mittelviskos eingestellt. Anwendungszubereitungen, die nach Mischung der Komponenten (B1), (B2) und (B3) eine Viskosität von 150 bis 15.000 mPas aufweisen (gemessen bei 22°C im Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und einer Geschwindigkeit von 4rpm), haben sich als besonders bevorzugt erwiesen. Eine Viskosität von 500 bis 5000 mPas, gemessen unter den genannten Bedingungen, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt.
Im Rahmen einer dritten bevorzugten Ausgestaltungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rahmen des Verfahrens eingesetzten Mittel (B1), (B2) und (B3) hochviskos eingestellt. Anwendungszubereitungen, die nach Mischung der Komponenten (B1), (B2) und (B3) eine Viskosität von 500 bis 20.000 mPas aufweisen (gemessen bei 22°C im Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und einer Geschwindigkeit von 4rpm), haben sich als besonders bevorzugt erwiesen. Eine Viskosität von 1.000 bis 5.000mPas, gemessen unter den genannten Bedingungen, ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt
Im Rahmen dieser Ausführungsform hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Mittel (B1), (B2) und (B3) in Tuben zu konfektionieren.
Verfahrensabschnitt 3: Oxidativer Farbabzug
Die keratinhaltige Faser soll nach dem Farbabzug möglichst vollständig von ihrer aufgebrachten CH-aciden Färbung befreit sein, keine oder eine möglichst geringe Schädigung der Faserstruktur erhalten und insbesondere einen weichen Griff sowie eine gute Kämmbarkeit aufweisen. Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, dass Wasserstoffperoxid-haltige Entfärbungsmittel einen hervorragenden Farbabzug der mit der CH-aciden Färbung gefärbten keratinhaltigen Fasern bewirken und gleichzeitig die Fasern geschont werden. Dabei kann auf den Einsatz von organischen Peroxoverbindungen und anorganischen Persalzen verzichtet werden. Außerdem gelingt die faserschonende Entfärbung der CH-aciden Färbung bereits unter Einsatz geringer Mengen Wasserstoffperoxid oder nach einer Einwirkzeit von 3 bis 45 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 20 Minuten.
Das Entfärbungsmittel (Ox) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält in einem kosmetischen Träger Wasserstoffperoxid.
Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Entfärbungsmittel (Ox) enthalten Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 1 ,5 bis 3 Gew.-%, jeweils berechnet auf das Gewicht des gesamten Entfärbungsmittels (Ox).
Das Entfärbungsmittel (Ox) weist bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 11 , besonders bevorzugt von 5 bis 10, ganz besonders bevorzugt von 7 bis 10 auf.
Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Entfärbungsmittel (Ox) neben Wasserstoffperoxid weniger als 0,001 Gew.-% weiterer Peroxoverbindungen enthält, d.h. im Sinne der Erfindung frei ist von weiteren Peroxoverbindungen. Peroxoverbindungen sind chemische Verbindungen, die die Gruppe -0-0- bzw. O22- im Molekül enthalten.
Unter die im Rahmen dieser Ausführungsform des Entfärbungsmittels (Ox) definierten weiteren Peroxoverbindungen fällt Wasserstoffperoxid nicht und somit auch keine Perhydrate.
Bevorzugt zu vermeidende Peroxoverbindungen sind organische Persäuren, Peroxodisulfatsalze, Persulfatsalze, Peroxodiphosphatsalze (insbesondere Ammoniumperoxodisulfat, Kaliumperoxodi- sulfat, Natriumperoxodisuhfat, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat, Kaliumper- oxodiphosphat) und Peroxide (wie Bariumperoxid und Magnesiumperoxid). Daher sind insbesondere solche Entfärbungsmittel (Ox) bevorzugt, die frei sind von organischen Persäuren und Per- oxodisulfatsalzen und Persulfatsalzen und Peroxodiphosphatsalzen und Peroxiden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Entfärbungsmittel (Ox) zusätzlich mindestens ein Tensid enthält. In vielen Fällen enthalten die anwendungsbereiten Entfärbungsmittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, das Entfärbungsmittel 3 bis 45 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, besonders bevorzugt 10 bis 20 Minuten lang auf der Faser zu belassen.
Weiterhin konnte im Rahmen der Arbeiten zu der vorliegenden Anmeldung nachgewiesen werden, dass die beobachteten Effekte noch weiter verstärkt werden können, wenn die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich mindestens einen gegebenenfalls ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkohol enthalten.
Unter gegebenenfalls ethoxylierten und/oder propoxylierten Fettalkoholen werden erfindungsgemäß Anlagerungsprodukte von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 25 Mol Ethylenoxid, insbesondere von 10 bis 20 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Fettalkohole sind Capronalkohol, Caprylalko- hol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetyl- alkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroseli- nylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen. Besonders bevorzugt sind technische Fettalkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettalkohol.
Ganz besonders bevorzugt hat sich die Zugabe von Fettalkoholethoxylaten, wie beispielsweise Ceteareth-12, Ceteareth-20 und Ceteareth-30, erwiesen.
Weiterhin hat es sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft zur Erreichung der optimalen Effekte, insbesondere eines gleichmäßigen und intensiven Farbaufzugs erwiesen, wenn die im Rahmen der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mittel einen Lösevermittler enthalten. Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Lösevermittler sind a) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte; b) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl sowie c) Anlagerungsprodukte von 20 bis 30 Mol Ethylenoxid und/ oder 20 bis 20 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 4 bis 8 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe.
Bevorzugte Lösevermittler der Gruppe a) sind beispielsweise ethoxylierte Sorbitanmonoester von Laurinsäure oder Ölsäure, wie sie beispielsweise unter den INCI-Bezeichnungen Polysorbat-20 und Polysorbat-80 bekannt sind.
Bevorzugte Lösevermittler der Gruppe b) sind beispielsweise Anlagerungsprodukte von ca. 40 Mol Ethylenoxid an hydriertes Rizinusöl, wie sie beispielsweise unter der INCI-Bezeichnung PEG-40 Hydrogenated Castor Oil im Handel erhältlich sind.
Es hat sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, wenn die eingesetzten Mittel mindestens zwei Lösevermittler aus unterschiedlichen Gruppen a) bis c) enthalten.
Außerdem hat es sich als besonders bevorzugt erwiesen, wenn die Lösevermittler im Mittel (B1), enthaltend mindestens eine reaktive Carbonylverbindung, enthalten sind.
Die Lösevermittler sind in den erfindungsgemäß eingesetzten Mittel vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Mittel enthalten.
Weiterhin können die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die anwendungsbereiten Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO<->- oder -SÖ3( )- Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammonium- glycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise Kokosacylamino- propyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxy- ethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA- Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer Cs-is-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SÖ3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N- Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
Ci2-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyl- trimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammonium- chloride, z. B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distea- ryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammonium- chlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamo- dimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Tenside sind weiterhin Alkyl- amidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid® S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, die sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit auszeichnen.
Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren kationischen Tenside sind weiterhin quaternäre Esterverbindungen, so genannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate, die sehr gut biologisch abbaubar sind.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Die Bestandteile des kosmetischen Trägers sind in den Mitteln A, (B1), (B2), (B3) und (Ox) in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. sind Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das jeweilige Mittel, enthalten.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch in irgendeiner Art und Weise zu beschränken.
Die in den Beispielen verwendeten Mengenangaben verstehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsprozent.
Verfahrensabschnitt 1 : Oxidatives Färbemittel (Aj Es wurde folgende Färbecreme (A1) hergestellt:
Es wurde folgende Oxidationsmittelzubereitung (A2) hergestellt:
Oxidative Haarfärbunq
Unmittelbar vor der Applikation auf die Haare wurden 60 g Färbecreme (A1) mit 60 g der Oxidationsmittelzubereitung (A2) vermischt und auf das zu färbende Haar aufgebracht. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurde die Mischung mit lauwarmem Wasser gründlich von den Haarsträhnen abgespült, diese mit einem handelsüblichen Shampoo erneut gereinigt und anschließend im warmen Luftstrom (30 bis 40°C) getrocknet.
Das gefärbte Haar hatte eine intensive dunkelblond-rote Farbe.
Eine Woche später wurde dieses oxidativ gefärbte Haar mit einem CH-aciden Färbemittel (B), wie nachstehend beschrieben, gefärbt. Verfahrensabschnitt 2: CH-acides Färbemittel (B)
Mittel (B1), enthaltend reaktive Carbonylverbindungen
Mittel (B2) in Gelform, enthaltend CH-acide Verbindungen der Formeln (CH-1) und (CH-2)
Mittel (B3), enthaltend Alkalisierungsmittel
Das massebezogene Mischungsverhältnis (B1):(B2):(B3) betrug 10:10:1.
Die Komponenten (B1) und (B2) wurden homogen miteinander vermischt, anschließend wurde die alkalisierende Komponente (B3) hinzugegeben und homogen eingemischt unter Berücksichtigung des vorstehend angegebenen massebezogenen Mischungsverhältnisses (B1):(B2):(B3) wie 10:10:1.
Die erhaltene Mischung hatte einen pH-Wert von 9, gemessen bei 22°C. Sobald das Alkalisierungsmittel (B3) zu der Mischung aus (B1) und (B2) zugefügt wurde, startete die Reaktion zwischen den reaktiven Carbonylverbindungen und den CH-aciden Substanzen.
Die fertige Mischung aus den drei Komponenten wurde direkt anschließend an den Mischvorgang auf die Haare aufgetragen, die eine Woche zuvor oxidativ gefärbt worden waren, wie vorstehend beschrieben wurde.
Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurde das CH-acide Färbemittel gründlich von den Haarsträhnen abgespült, diese mit einem handelsüblichen Shampoo erneut gereinigt und anschließend im warmen Luftstrom (30 bis 40°C) getrocknet.
Das Haar hatte nun eine intensive mahagoni-braune Farbe.
Verfahrensabschnitt 3: oxidative Entfärbung (Ox) der CH-aciden Färbung
Das oxidative Entfärbungsmittel (Ox) zur Entfärbung der CH-aciden Färbung wird kurz vor der Applikation auf die Haare hergestellt durch Mischen eines sauren Wasserstoffperoxid-haltigen Gels (Ox-1) mit dem Alkalisierungsmittel (B3), wie es vorstehend zur Alkalisierung des CH-aciden Färbemittels beschrieben wurde, im massebezogenen Mischungsverhältnis 1 :1.
Das saure Wasserstoffperoxid-haltigen Gel (Ox-1) ist folgendermaßen zusammengesetzt: Das oxidative Entfärbungsmittel (Ox) zur Entfärbung der CH-aciden Färbung weist einen pH-Wert von 10 auf (22°C) und ist folgendermaßen zusammengesetzt:
Entfärbung
Zwei Tage nach der Färbung mit einem CH-aciden Färbemittel (B), wie nachstehend beschrieben, wurde dieses Haar wieder oxidativ entfärbt.
Zur Entfärbung wurden die Haare mit dem vorstehenden Entfärbungsmittel (Ox) durchfeuchtet. Das Flottenverhältnis betrug 3:1 (Gramm Entfärbe mittel pro Gramm Haar).
Nach einer Einwirkzeit von 10 Minuten bei 32°C wurde das Entfärbungsmittel gründlich von den Haarsträhnen abgespült, diese mit einem handelsüblichen Shampoo erneut gereinigt und anschließend im warmen Luftstrom (30 bis 40°C) getrocknet.
Farbmetrische Messungen
Das Farbergebnis jedes einzelnen der drei vorgenannten Verfahrensabschnitte des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde jeweils einen Tag nach dem Färbe- bzw. Entfärbevorgang bestimmt, indem die CIE-Lab-Werte mit dem Gerät Texaflash DC 3881 der Firma Datacolor gemessen wurden.
Die Farbdifferenzen DE zwischen der gefärbten und der entfärbten Haarsträhne ergeben sich aus den jeweiligen CIE- Lab- Werten nach der unten angeführten Farbabstandsformel.
AI·: = [(D/.) +(Aa) + f (Farbabstandsformel)
In der nachstehenden Tabelle sind die gemessenen CIE-Lab-Werte und der berechnete Farbab- stand der erfindungsgemäßen Färbe-Entfärbe-Versuche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengefasst.
Nach dem oxidativem Abzug der CH-aciden Färbung, also dem Ende des dritten Verfahrensabschnitts des erfindungsgemäßen Verfahrens, betrug der Farbabstand zwischen dem ursprünglichen Farbergebnis der oxidativen Färbung und dem Farbergebnis der oxidativen Färbung nach zwischenzeitlicher On/Off-Coloration mit dem CH-aciden Färbemittel 4,88. Dieser DE-Wert zeigt einen genügend kleinen Farbabstand zum ursprünglichen Farbergebnis.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist also hervorragend dazu geeignet, eine permanente oxidative Haarfärbung intermediär zu überfärben und nach einem schonenden Oxidationsprozess wieder zum ursprünglichen Farbergebnis zurück zu gelangen.
Verzeichnis der eingesetzten Handelsprodukte
Die im Rahmen der Beispiele eingesetzten Handelsprodukte sind wie folgt definiert:
Akypo Soft 45 NV® Laurylalkohol-4.5-EO-Essigsäure-Natrium-Salz (21 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth-6 Carboxylate) (Kao Corporation)
Cremophor® RH40 hydriertes Rizinusöl mit 40 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: PEG-40 Hydrogenated Castor Oil) (BASF)
Crodafos® CES INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol, Dicetyl Phosphate, Ceteth-10 Phosphate (Croda)
Eumulgin® B1 Cetylstearylalkohol mit 12 EO-Einheiten (INCI: Ceteareth-12) (BASF)
Hydrenol® D Ci6-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (BASF)
Keltrol CG-SFT Xanthan Gum (CP Kelco) Lorol® tech. Ci2-i8-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (BASF) Plantacare® 2000 Ce-16 Alkylglucosid (53 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt in Wasser; INCI- Bezeichnung: Decyl Glucoside, Aqua (Water)) (BASF)
Synthalen® K Polyacrylsäure (ca. 89% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Carbomer) (3V Sigma)
Texapon® NSO Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI- Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (BASF)
Turpinal® SL 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (ca. 58 - 61 Gew.-% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Etidronic Acid, Aqua (Water)) (Solutia)
Carbopol® Ultrez 10 Polyacrylat (INCI-Bezeichnung: Carbomer) (Lubrizol)

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Färbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass
- in einem ersten Verfahrensabschnitt die Haare mit einem oxidativen Färbemittel (A) behandelt werden,
- in einem späteren, zweiten Verfahrensabschnitt die Haare mit einem CH-aciden Haarfärbemittel (B) behandelt werden, das einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 10, bevorzugt im Bereich von 8 bis 9,5, besonders bevorzugt im Bereich von 8,5 - 9, aufweist, gemessen bei 22°C, und das unmittelbar vor der Anwendung durch Mischen der nachstehend genannten drei Mittel (B1), (B2) und (B3) miteinander erhalten wird:
• ein Mittel (B1), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält und frei ist von CH-aciden Verbindungen, und
• ein Mittel (B2), das in einem kosmetischen Träger mindestens eine CH-acide Verbindung, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (CH-1) und/oder Verbindungen der Formel (CH-2) enthält und frei ist von reaktiven Carbonylverbindungen, worin
R6 steht für eine lineare oder cyclische (Ci bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis Ob)- Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine (Ci bis Ob)- Hydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (Ci bis C6)-Alk- oxy-(Ci bis C6)-alkylgruppe, eine Gruppe R'R"N-(CH2)m-, worin R' und R" unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (Ci bis C4)-Alkylgruppe, eine (Ci bis C4)-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(Ci bis C6)-alkylgruppe stehen, wobei R' und R" gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
R7 für eine (Ci bis C6)-Alkylgruppe, insbesondere für eine Methylgruppe, steht X für ein physiologisch verträgliches Anion steht, der Zyklus der Formel (CH-1) alle Ringstrukturen repräsentiert, die zusätzlich weitere Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel enthalten können und ferner ankondensierte Ringstrukturen tragen können, wobei alle diese Ringstrukturen zusätzliche Substituenten tragen können,
Het für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten steht, und X1 für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe steht,
• ein Mittel (B3), das mindestens ein Alkalisierungsmittel enthält, - anschließend in einem späteren, dritten Verfahrensabschnitt die Haare mit einem kosmetischen Entfärbungsmittel (Ox) behandelt werden, das Wasser und weiterhin 0,5 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Entfärbungsmittels (Ox), Wasserstoffperoxid enthält und einen pH-Wert im Bereich von 4 bis 11 , bevorzugt im Bereich von 5 bis 10,5, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 10, aufweist, jeweils gemessen bei 22°C, wobei zwischen den einzelnen Verfahrensabschnitten jeweils ein zeitlicher Abstand im Bereich von 1 Minute bis 1 ,5 Monaten liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (A) unmittelbar vor der Anwendung aus einem Mittel (A1), enthaltend mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt, und einem Mittel (A2), enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, hergestellt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine reaktive Carbonylverbindung des Mittels (B1) ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-3-methoxy- benzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy- 2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd,
3.5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenz- aldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4- hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2- methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzalde- hyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-di- methoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benz- aldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-
2.5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benz- aldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy- 4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd,
4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzalde- hyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4- Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Tri- methoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Tri- methoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenz- aldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4- Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6- methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benz- aldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxy- benzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-
5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benz- aldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzalde- hyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzalde- hyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd,
4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenz- aldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4- Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthalde- hyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1- naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthalde- hyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1- naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5- Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenz- aldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4- Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 5- Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxy- benzaldehyd, 3-Carboxy-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Carboxyvanillin, 3-Carboxy-4-hydroxy-5- methylbenzaldehyd, 3-Carboxy-5-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzalde- hyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-
5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-5-carboxy-4-hydroxy- benzaldehyd (3-Allyl-5-formyl-2-hydroxybenzoesäure), 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd, 5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd, 2,3-Dihydro-1 ,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1H-pyrazol-4-carb- oxaldehyd und 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen, enthalten ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine reaktive Carbonylverbindung des Mittels (B1) ausgewählt ist aus 4-Hydroxy-2-methoxy- benzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Di- hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1 ,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1 H-pyrazol-4-carb- oxaldehyd, 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd und 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat sowie Mischungen hiervon.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (B1) als reaktive Carbonylverbindungen 4-Formyl-1-methylchinolinium-p-toluolsulfonat in Kombination mit mindestens einerweiteren reaktiven Carbonylverbindung, ausgewählt aus 3,4-Dihydro- xy-5-methoxybenzaldehyd, 2-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 2-Brom-3,4-dihydroxybenzalde- hyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2,3-Dihydro-1 ,5-dimethyl-3-oxo-2-phenyl-1 H-pyr- azol-4-carboxaldehyd und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-acide Verbindung des Mittels (B2) ausgewählt ist aus 1/-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril (auch als 2- (Cyanmethyl)-benzimidazol bezeichnet) sowie den physiologisch verträglichen Salzen des 1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und des 1 ,2-Dihydro-1 ,3,4,6-tetra- methyl-2-oxo-pyrimidiniums sowie aus Mischungen dieser Verbindungen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass (B2) ein Salz des
1 -Allyl-1 ,2-dihydro-3, 4, 6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und gegebenenfalls zusätzlich
1 /-/-Benzimidazol-2-ylacetonitril (2-(Cyanmethyl)benzimidazol) enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (B1) einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 5, bevorzugt im Bereich von 3 - 4, aufweist, jeweils gemessen bei 22°C.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (B2) einen pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 3, bevorzugt im Bereich von 1 - 2,5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,1 - 1 ,9, aufweist, jeweils gemessen bei 22°C.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der oxidativen Haarfärbung im Verfahrensabschnitt 1 und der CH-aciden Haarfärbung im Verfahrensabschnitt 2 ein Zeitraum von 30 Minuten bis 1 Monat, bevorzugt 6 Stunden bis 14 Tage, besonders bevorzugt 2 bis 10 Tagen, liegt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der CH-aciden Haarfärbung im Verfahrensabschnitt 2 und der Entfärbung im Verfahrensabschnitt 3 ein Zeitraum von 30 Minuten bis 14 Tagen, bevorzugt 6 Stunden bis 3 Tagen, besonders bevorzugt 1 bis 2 Tagen, liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Mittel (B3) in einem kosmetischen Träger enthaltene Alkalisierungsmittel ausgewählt ist aus Ammoniak, basischen Aminosäuren, Alkalihydroxiden, Alkanolaminen, Alkalimetallmetasilikaten, Harnstoff, Morpholin, N-Methylglucamin, Imidazol, Alkaliphosphaten und Alkalihydrogenphosphaten, und bevorzugt ausgewählt ist aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus 2-Aminoethan-1-ol (Monoethanolamin), 2-Amino-2-methylpropan-1-ol, 2- Amino-2-methyl-propan-1 ,3-diol, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, und L-Arginin sowie Mischungen hiervon.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxidationsfarbstoffvorprodukt, das in dem Mittel (A1) enthalten ist, ausgewählt ist aus Entwicklerkomponenten, ausgewählt aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(beta-Hydroxyethyl)-p-phenylen- diamin, 2-Methoxymethyl-p-phenylendiamin, 2-(alpha, beta-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(beta-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imid- azol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(beta-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1 ,3-diamino-pro- pan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N’-Bis-(4-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, 1 ,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1 ,4,7,10-tetra- oxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino- 2-(alpha, beta-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diami- no-1-(beta-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimi- din, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen und Mischungen dieser Verbindungen und ihrer Salze.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (A1) zusätzlich zu der mindestens einen Entwicklerkomponente mindestens eine Kupplerkomponente enthält, ausgewählt aus m-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6- methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-(2'- Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, o-Aminophenol, m-Pheny- lendiamin, 2-(2,4-Diaminophenoxy)ethanol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenoxy)propan, 1-Methoxy-2- amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis(2,4-diaminophenyl)propan, 2,6-Bis(2'-hydroxy- ethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)- ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2- Hydroxyethyl)amino]-4,5-dimethylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]- ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin, 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)- aminobenzol, Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin, 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, 1-Naphthol, 1 ,5-Dihydroxy- naphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 4- Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 7-Hydroxyindol, 4-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 7- Hydroxyindolin oder Gemischen dieser Verbindungen oder den physiologisch verträglichen Salzen der vorgenannten Verbindungen.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel (A2) als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid enthält.
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