CN102276855A - 一种球状环糊精树脂颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用反相悬浮聚合制备均匀球状环糊精树脂颗粒的方法及其应用。分别以α、β和γ三种环糊精为原料，环氧氯丙烷等为交联剂，在催化剂作用下在油性分散介质中通过反相悬浮聚合分别制得三种均匀球状的环糊精树脂颗粒。通过控制反应温度、环糊精等各组分配比、催化剂用量、反应时间等条件可以控制环糊精树脂中环糊精的含量、颗粒形貌和大小。该环糊精树脂可广泛应用于水中苯酚等有害物质的选择性吸附和回收。
Description
技术领域
本发明涉及一种均匀球状的环糊精树脂颗粒的制备方法，具体地说是利用反相悬浮聚合的方法通过交联剂交联来制备环糊精树脂颗粒，并将其应用于水中芳香族小分子（例如，苯酚）的选择性吸附及回收。
背景技术
环糊精是由淀粉在葡萄糖基转移酶的作用下水解生成的环状低聚糖，一般由6、7或8等数量的D-葡萄糖单元通过α-1, 4糖苷键首尾连接而成，分别称为α-、β-或γ-环糊精。β-环糊精分子内形成环形全氢键带使分子具有相当的刚性，是三种环糊精水中溶解度最低的一个。α-环糊精虽然在理论上有6组氢键，但其结构中有一个糖基的位置不正而使其圆环结构不完全对称，因此空腔内未形成全氢键带，在水中的溶解度大于β-环糊精。γ-环糊精属于非共平面、具有挠性结构的分子，溶解度大于α-环糊精和β-环糊精。环糊精和淀粉一样，可储存多年不变质，在碱性乃至强碱性溶液中都是稳定的，但酸可使环糊精部分水解成葡萄糖和系列非环状麦芽糖。环糊精没有一定的熔点，当温度升至200℃时开始分解，引入修饰基团后能提高环糊精的热稳定性。
环糊精聚合物是指将环糊精分子通过化学键形成高分子结构。环糊精聚合物的合成方法可分为三类：环糊精和一些带有双官能团或多官能团的化合物交联反应；在环糊精环上引入反应活性基团，然后进行均聚或共聚反应生成线性环糊精聚合物；通过化学键联的方法将环糊精和高分子基质连接起来。
含酚废水的处理引起工业界和环境部门的普遍重视。酚类对人类有害但是工业应用价值很高。因此，分离并回收利用废水中的苯酚有重要的经济价值和社会意义。对于低浓度含酚废水的处理，传统上多采用以苯、醋酸乙酯和N-503-煤油等为溶剂的萃取法，或以活性炭和大孔吸附树脂为吸附剂的吸附法。溶剂萃取法中常常会因为溶剂的毒性而造成二次污染。因此吸附法更为有利。遗憾的是传统的吸附剂活性炭和大孔吸附树脂对苯酚的选择性都不高。
环糊精，尤其是β-环糊精可以与苯酚选择性地包合。环糊精是一种能溶于水的物质，所以不能直接用于吸附，而当将环糊精固载化形成环糊精树脂以后，就可以用于处理水中的苯酚等有害物质。本申请首先利用环糊精上的羟基与交联剂发生交联反应制备环糊精树脂，然后利用环糊精能选择性包合几何尺寸相匹配的客体分子的特点，高选择性地吸附水中的苯酚等有害物质。
发明内容
本发明的目的在于制备一种球状环糊精树脂颗粒，并用于水中苯酚等有害物质的选择性的吸附和回收。经查阅大量的文献，并根据多年来从事环糊精改性及聚合反应的经验，开发了一种利用反相悬浮聚合制备均匀的球状环糊精树脂的方法。
一种球状环糊精树脂颗粒的制备方法，包括如下步骤：
首先，在反应器中加入重量比为1：1～2：0.0005～0.001的环糊精、水和还原剂，搅拌均匀成浆状，缓慢地加入与所述环糊精的重量比为1：0.8～2的交联剂，搅拌速度控制在100～400转/分钟；
然后滴加催化剂，滴加完毕后再搅拌反应10～30分钟；
最后加入与水的体积比为10～15：1的油性分散介质，继续反应18～24个小时，温度控制在30～50°C；
反应结束后，滤出聚合物颗粒，再用水和乙醇洗涤，最后在50～80°C下烘干，得到所述球状环糊精树脂颗粒。
所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝钾。
所述交联剂为环氧氯丙烷、二异氰酸酯或1, 3-二(叠氮甲基)苯。
所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙或氨水。
所述油性分散介质为液体石蜡或环己烷。
所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
所述球状环糊精树脂颗粒的粒径为0.1～0.5cm。树脂的水溶性与交联度有关，而交联度主要由加入的交联剂的量来控制。加量越多，交联度越大。
所述球状环糊精树脂颗粒在水中对芳香族小分子有选择性的吸附作用，并且易于通过改变溶剂脱除吸附，可以回收再利用吸附的所述芳香族小分子以及所述球状环糊精树脂颗粒本身。
所述芳香族小分子是苯酚。
由于α、β和γ三种环糊精所含羟基数目以及在水中的溶解能力不同，其树脂制备的配方有所不同（配比在上述范围内），但反应步骤相同。
本发明的有益效果：本制备方法，所制得球状环糊精树脂颗粒能在水中对芳香族小分子如苯酚有选择性的吸附作用，并且易于通过改变溶剂脱除吸附，回收再利用吸附的苯酚和树脂颗粒本身。
附图说明
图1是实施例1中制备的α-环糊精树脂颗粒的电镜照片；
图2是实施例2中制备的β-环糊精树脂颗粒的电镜照片；
图3是实施例3中制备的γ-环糊精树脂颗粒的电镜照片；
图4 是α-，β-和γ-环糊精树脂对苯酚的吸附量随时间的变化示意图；其中，符号含义分别为：○代表α-环糊精树脂，□是β-环糊精树脂，▽是γ-环糊精树脂。
具体实施方式
下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
实施例1 球状α-环糊精树脂颗粒的合成
在500毫升的三口烧瓶中加入14.5克的α-环糊精，7.5毫克的硼氢化钠（硼氢化钾或氢化铝钾也可以）和18.9毫升的水，搅拌一段时间将环糊精搅成浆状，缓慢的加入环氧氯丙烷（二异氰酸酯或1, 3-二(叠氮甲基)苯也可以）18.0克，搅拌一段时间后将16.2毫升的氢氧化钠水溶液（40wt%）滴加到混合物中。滴完后再搅拌20分钟，最后加入250毫升的液体石蜡（或环己烷），反应20个小时，反应时机械搅拌的搅速控制在200转每分钟，温度控制在35°C。反应结束后，将环糊精树脂颗粒滤出，再用水和乙醇洗涤，过滤，最后在60°C下烘干，得到α-环糊精树脂，其电镜照片如图1所示。上述氢氧化钠水溶液也可以是氢氧化钙水溶液或氨水。
实施例2 球状β-环糊精树脂颗粒的合成
在500毫升的三口烧瓶中加入14.5克的β-环糊精，7.5毫克的硼氢化钠和14.5毫升的水，搅拌一段时间将环糊精搅成浆状，缓慢的加入环氧氯丙烷20.2克，搅拌一段时间后将16.2毫升的氢氧化钠水溶液（40wt%）滴加到混合物中。滴完后再搅拌20分钟，最后加入250毫升的液体石蜡，反应20个小时，反应时机械搅拌的搅速控制在200转每分钟，温度控制在35°C。反应结束后，将环糊精树脂颗粒滤出，再用水和乙醇洗涤，过滤，最后在60°C下烘干，得到β-环糊精树脂，其电镜照片如图2所示。
实施例3 球状γ-环糊精树脂颗粒的合成
在500毫升的三口烧瓶中加入14.5克的γ-环糊精，7.5毫克的硼氢化钠和21.8毫升的水，搅拌一段时间将环糊精搅成浆状，缓慢的加入环氧氯丙烷20.8克，搅拌一段时间后将16.2毫升的氢氧化钠水溶液（40wt%）滴加到混合物中。滴完后再搅拌20分钟，最后加入250毫升液体石蜡，反应20个小时，反应时机械搅拌的搅速控制在200转每分钟，温度控制在35°C。反应结束后，将环糊精树脂颗粒滤出，再用水和乙醇洗涤，过滤，最后在60°C下烘干，得到γ-环糊精树脂，其电镜照片如图3所示。
实施例4 球状α，β，γ-环糊精树脂吸附苯酚的结果
配制25毫克/升的苯酚溶液，取三份分别为100毫升的溶液，并分别将100毫克上述实施例制得的α-环糊精树脂、β-环糊精树脂和γ-环糊精树脂加入溶液中，在25°C下进行吸附实验。每隔一段时间取一次样，随后用紫外分光光度计监测苯酚浓度的变化，即溶液中剩余的未被吸附的苯酚浓度。随后用初始浓度减去溶液中剩余的未被吸附的苯酚浓度即为被环糊精树脂吸附的浓度。图4是三种环糊精树脂对苯酚的吸附量随时间的变化示意图，从图中可看出，在30min内对苯酚的吸附量迅速增加，且β-环糊精树脂的吸附效果最好。
Claims (9)
1.一种球状环糊精树脂颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
首先，在反应器中加入重量比为1：1～2：0.0005～0.001的环糊精、水和还原剂，搅拌均匀成浆状，缓慢地加入与所述环糊精的重量比为1：0.8～2的交联剂，搅拌速度控制在100～400转/分钟；
然后滴加催化剂，滴加完毕后再搅拌反应10～30分钟；
最后加入与水的体积比为10～15：1的油性分散介质，继续反应18～24个小时，温度控制在30～50°C；
反应结束后，滤出聚合物颗粒，再用水和乙醇洗涤，最后在50～80°C下烘干，得到所述球状环糊精树脂颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或氢化铝钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联剂为环氧氯丙烷、二异氰酸酯或1, 3-二(叠氮甲基)苯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氢氧化钠、氢氧化钙或氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述油性分散介质为液体石蜡或环己烷。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环糊精是α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球状环糊精树脂颗粒的粒径为0.1～0.5cm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球状环糊精树脂颗粒在水中对芳香族小分子有选择性的吸附作用，并且易于通过改变溶剂脱除吸附，可以回收再利用吸附的所述芳香族小分子以及所述球状环糊精树脂颗粒本身。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述芳香族小分子是苯酚。
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