CN103382252A - 一种环状生物降解脂肪族聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状生物降解脂肪族聚酯及其制备方法。所述环状生物降解脂肪族聚酯结合开环聚合和点击化学反应制备得到，该制备方法包括以下步骤：采用含端炔基的小分子醇作为引发剂引发环酯单体开环聚合制备单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯；通过单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯前后与酰卤和叠氮化钠反应，制备含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯；最后，通过点击化学制备环状生物降解脂肪族聚酯。本发明制备的环状生物降解脂肪族聚酯的环的大小可控，反应条件温和，反应产物纯净，并且具有与相应的线性生物降解脂肪族聚酯不同的拓扑结构与性能，可望在缓控释药物载体、组织工程支架材料和血液相容性材料等方面得到很好的应用。
Description
技术领域
本发明属于脂肪族聚酯及其制备方法，具体涉及一种环状生物降解脂肪族聚酯及其制备方法。
背景技术
现有的生物降解脂肪族聚酯，如聚丙交酯（PLA）、聚乙交酯（PGA）、聚（ε-己内酯）（PCL）及其共聚物，通常为一类线性的高分子聚合物材料，具有良好的生物相容性，生物可降解且降解产物无毒副作用，并且具有良好的力学和加工性能。生物降解脂肪族聚酯已成为生物医学领域最重要的生物材料之一，被广泛应用于可吸收骨科内固定材料、组织工程支架材料、缓控释药物载体、可吸收手术缝合线等。然而，随着生物降解脂肪族聚酯的不断开发与临床的广泛应用，对生物降解脂肪族聚酯的性能提出了更高的要求，由于材料的性能与其结构密切相关，因此，设计合成具有特殊结构的生物降解脂肪族聚酯就变得十分迫切。
近年来，随着高分子化学的发展，特别是活性聚合和点击化学的应用，一些具有不同拓扑结构的聚合物得以合成，如星形、树枝状、超支化、梳型、八字形、蝌蚪形以及环状聚合物，这些具有特殊大分子结构聚合物的性能往往显示其独特性，如聚合物的溶解性能、熔体性能、密度、流体动力学体积、玻璃化转变温度等往往与相应的线性聚合物差异很大，可以更好地满足生物医学领域对材料性能的要求。环状聚合物由于其特殊的结构——具有一个“无限”的聚合物主链，近年成为人们十分感兴趣的一种特殊结构聚合物。虽然环状聚合物的合成已经引起了人们的关注，但对于在极为温和的条件下合成环的大小可控的环状聚合物仍然具有一定的挑战性。
目前，合成环状聚合物一般有两种方法：一种是双分子或者单分子在极稀溶液中的闭环反应，另外一种则是通过环状小分子的扩环反应。“点击化学”又称“click化学”，是由Sharpless于2001年首先提出来，常用的反应类型是通过Cu(Ⅰ)催化，炔基与叠氮基反应生成单一的反式三氮唑分子，属于1,3-双偶极Huisgen环加成反应(Kolb H C,Finn M G,Sharpless K B.Click chemistry:diversechemical function from a few good reactions,Angewandate Chemie,InternationalEdition,2001,40:2004-2021)。因其高产率、高选择性以及对各种官能团和反应条件优异的耐受性等特点，“点击化学”近年成为材料科学家手中强有力的研究工具，并逐渐被应用到聚合物材料的合成与改性修饰等方面。而把活性聚合技术与“点击化学”相结合为环状聚合物的制备提供了新的思路，也就是“点击环化反应”。如Grayson等利用“点击环化反应”合成了聚苯乙烯、聚（对-乙酰氧基苯乙烯）和聚（甲基丙烯酸酯）-聚苯乙烯嵌段共聚物等环状聚合物。(EugeneD M,Grayson S M.Efficient preparation of cyclic poly(methylacrylate)-block-poly(styrene)by combination of atom transfer radical polymerizationand click cyclization,Macromolecules,2008,41:5082-5084)。本发明拟结合开环聚合技术和点击化学反应制备环的大小可控的环状生物降解聚酯，以满足生物医学领域对特殊结构和性能的生物降解脂肪族聚酯的需求。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种环状生物降解脂肪族聚酯的制备方法，该方法简单易行、反应条件温和、反应产物纯净，能制备环的大小可控的环状生物降解脂肪族聚酯。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的环状生物降解脂肪族聚酯，其具有与相应的线性生物降解脂肪族聚酯不同的拓扑结构与性能，可在缓控释药物载体、组织工程支架材料和血液相容性材料等方面得到很好的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种环状生物降解脂肪族聚酯的制备方法，所述制备方法包括开环聚合与点击化学，具体包括以下步骤：
（1）开环聚合：在催化剂作用下，采用含端炔基的小分子醇作为引发剂引发环酯单体开环聚合，得到单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯；
（2）制备线性生物降解脂肪族聚酯：将步骤（1）所得的单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯溶于有机溶剂1中，并在惰性气体保护下加入酰卤、4-二甲氨基吡啶和三乙胺，冰浴反应1h，然后在20～100℃、搅拌条件下反应12～48h；反应结束后收集上层清液并加入有机溶剂2，收集析出的固体产物并将其溶于有机溶剂1中，再加入叠氮化钠在20～150℃反应6～72h；反应结束后收集上层清液并加入有机溶剂2，所得沉淀物即为含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯；
（3）点击化学：将步骤（2）所得的含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯溶于有机溶剂3中，得到聚合物溶液，然后在氮气保护下将聚合物溶液加入到含催化剂的有机溶剂3中，常温避光反应24h，得到所述环状生物降解脂肪族聚酯。
在上述制备方法的步骤（2）中在加入叠氮化钠反应后、在上清液中加入有机溶剂2，所得沉淀物（即含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯）在进一步反应前，可先进行本领域常规的提纯工作：将沉淀用蒸馏水洗涤，然后收集固体产物并真空干燥，所得的固体产物再进行下一步反应。步骤（2）所述的有机溶剂2是为了析出的固体产物或沉淀，其使用量不需特别限定。
优选的，步骤（1）中所述的环酯单体为L-丙交酯、D,L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和辛内酯中的一种以上；所述的含端炔基的小分子醇为丙炔醇、己炔醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；含端炔基的小分子醇与环酯单体的摩尔比为（1:5）～（1:300）。
优选的，步骤（1）中所述的催化剂为三氧化磷、氧化锌、三氧化二锑、五氧化二磷、辛酸亚锡、乳酸锡、4-二甲基氨基吡啶、猪胰脂肪酶或固定化诺维信脂肪酶，其用量为环酯单体质量的0.1～5%。
优选的，步骤（1）中开环聚合的方法包括微波辅助聚合法、本体封管聚合法或超临界二氧化碳聚合法：
所述微波辅助聚合法微波功率为0.5～300W，反应温度为60～150℃，反应时间为5min～3h；所述本体封管聚合法反应温度为100～160℃，反应时间为12～72h；所述超临界二氧化钛聚合法压力为10～50MPa，温度为80～150℃，反应时间为12～96h。
优选的，步骤（2）中所述的酰卤为乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或对甲基苯磺酰氯；
步骤（2）中线性生物降解脂肪族聚酯与酰卤的摩尔比为1:1～1:5，线性生物降解脂肪族聚酯与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:0.05～1:0.3，线性生物降解脂肪族聚酯与三乙胺的摩尔比为1:1～1:5，线性生物降解脂肪族聚酯与叠氮化钠的摩尔比为1:1～1:6。
优选的，步骤（2）中所述的有机溶剂1为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；所述有机溶剂2为无水乙醇、甲醇、乙醚或正己烷。
步骤（2）所述的有机溶剂1是为了将溶质溶解，其使用量不需特别限定。
优选的，步骤（3）的点击化学反应中，线性生物降解脂肪族聚酯在反应体系中的质量浓度为1.0×10-6～5.0×10-4g/mL。
步骤（3）中所述的点击化学为炔基和叠氮基发生的1,3-双偶极Huisgen环加成反应（CuAAC）。线性生物降解脂肪族聚酯在反应体系中的质量浓度为1.0×10-6～5.0×10-4g/mL，此浓度可使线性生物降解脂肪族聚酯的分子内CuAAC反应在较稀的质量浓度下进行，避免分子缩合反应。
优选的，步骤（3）的点击化学反应中，通过注射泵将聚合物溶液加入到含催化剂的有机溶剂3中。
通过注射泵可以使线性生物降解脂肪族聚酯以非常缓慢的速度加入到含催化剂的有机溶剂3中，从而使反应液中线性生物降解脂肪族聚酯的质量浓度比较稀，使反应更充分。
优选的，步骤（3）中所述的催化剂为CuBr，一价铜离子络合物BrCuP(PPh3)3，氯化亚铜，或者是摩尔比为1：1的硫酸铜和抗坏血酸混合物中的一种，其用量为含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯摩尔量的5%～80%。
优选的，步骤（3）中所述的有机溶剂3为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明制备方法结合开环聚合和点击化学合成环状生物降解脂肪族聚酯，通过改变含端炔基的小分子醇与环酯单体的摩尔比，可以调控单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯的分子量，最终制备环的大小可控的环状生物降解脂肪族聚酯。
（2）由于1,3-双偶极Huisgen环加成反应具有高度的专一性和反应条件温和，本发明制备方法可以在温和的反应条件下进行，并且得到纯净的反应产物。
（3）由于本发明所制备得到的环状生物降解脂肪族聚酯的拓扑结构、理化性能与相应的线性生物降解脂肪族聚酯有显著的差异，可望在缓控释药物载体、组织工程支架材料和血液相容性材料等方面得到很好的应用。
附图说明
图1为实施例1中合成的单端炔基化的聚（L-丙交酯）的红外谱图。
图2为实施例4中合成的一端为炔基、另一端为叠氮基团的聚（D,L-丙交酯）的红外谱图。
图3为实施例4中制备的环状聚（D,L-丙交酯）的红外谱图。
图4为实施例7中制备的环状聚（L-丙交酯）的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MODLI-TOF）图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。如无特别说明，本发明中所有试剂和原料均为市购常规的试剂、原料。
实施例1
步骤（1）：将摩尔比为1：40的丙炔醇和L-丙交酯加入到硅烷化后的特定微波反应管中，并加入L-丙交酯单体质量0.5%的辛酸亚锡，反复抽真空、通N2约1h，加热使反应体系熔融、混合均匀后，将反应管置于DISCOVER微波反应仪内，在微波辅助下聚合，其中：设定反应温度为100℃，微波功率为30W，反应时间为20min；反应结束后，固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（L-丙交酯）。
通过红外光谱对本实施例中合成的单端炔基化的聚（L-丙交酯）的组成与结构进行了表征，红外光谱见附图1。从图中可以观察到，1756cm-1处为酯羰基的特征红外吸收峰，3289cm-1处则为炔基的特征红外吸收峰，结果表明，步骤(1)合成了单端炔基化的聚（L-丙交酯）。
步骤（2）：称取1mmol步骤(1)所得的单端炔基化的聚（L-丙交酯），置于100mL三口烧瓶中，加入60mL的二氯甲烷使原料完全溶解，将对甲苯磺酰氯(0.57g，3.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.012g，0.1mmol)分别溶于5mL二氯甲烷，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在25℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心沉淀，得到的清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，将其真空干燥24h得到对甲苯磺酰化聚（L-丙交酯）。
称取所得的对甲苯磺酰化聚（L-丙交酯）(1mmol)，置于100mL三口烧瓶中，充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，将叠氮化钠（0.26g，4mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在60℃下反应48h；反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（L-丙交酯）。
步骤（3）：首先将0.5g叠氮化聚（L-丙交酯）溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入溴化亚铜(CuBr，35.8mg，0.25mmol)和100mL的N,N-二甲基甲酰胺得到含有N,N-二甲基甲酰胺和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（L-丙交酯）和N,N-二甲基甲酰胺混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中，加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（L-丙交酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（L-丙交酯）的数均分子量为5673，通过示差扫描量热法测定其熔点为162.8℃。
实施例2
步骤（1）：将摩尔比为1：40的丙炔醇和ε-己内酯加入到硅烷化后的特定微波反应管中，并加入ε-己内酯单体质量1%的辛酸亚锡，反复抽真空、通N2约1h，加热使反应体系熔融、混合均匀后，将反应管置于DISCOVER微波反应仪内，在微波辅助下聚合，其中：设定反应温度为110℃，反应时间15min，微波功率50W，得到无色透明粘稠液体，然后升温至140℃，继续反应20min；反应结束后，固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（ε-己内酯）。
步骤（2）：称取1mmol步骤（1）所得单端炔基化的聚（ε-己内酯），置于100mL三口烧瓶，加入50mL的二氯甲烷使原料完全溶解，将苯甲酰氯（0.215g，1.5mmol）和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.018g，0.15mmol)分别溶于5mL二氯甲烷在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在45℃、搅拌条件下反应48h，反应后将得到的溶液离心沉淀，得到的清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，将其真空干燥24h，得到苯甲酰化聚（ε-己内酯）。
称取所得的苯甲酰化聚（ε-己内酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于N,N二甲基甲二酰胺（N-N二甲基甲二酰胺），将叠氮化钠（0.13g，2mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在80℃下反应24h，反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（ε-己内酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（ε-己内酯）溶于5mL乙醚待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入溴化亚铜(CuBr，7.16mg，0.05mmol)和100mL乙醚得到含有乙醚和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（ε-己内酯）和乙醚混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中，加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋蒸乙醚，用水洗得到沉淀，离心分离、真空干燥24h，得到环状聚（ε-己内酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（ε-己内酯）的数均分子量为4138，通过示差扫描量热法测定其熔点为63.0℃。
实施例3
步骤(1)：将摩尔比为1：80的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和δ-戊内酯加入到硅烷化后的特定微波反应管中，并加入δ-戊内酯单体质量2%的乳酸锡，反复抽真空、通N2约1h，加热使反应体系熔融、混合均匀后，将反应管置于DISCOVER微波反应仪内，在微波辅助下聚合，其中：设定反应温度为90℃，反应时间60min，微波功率50W，得到无色透明粘稠液体，紧接着马上升温至140℃，继续反应30min；固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥24h，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（δ-戊内酯）。
步骤(2)：称取1mmol步骤（1）所得端炔基修饰的聚（δ-戊内酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的二氯甲烷使原料完全溶解，将苯甲酰氯(0.23g，1.33mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.024g，0.2mmol)分别溶于5mL二氯甲烷，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在25℃、搅拌条件下反应36h；反应后将得到的溶液离心沉淀，得到的清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，将其真空干燥24h，得到苯甲酰化聚（δ-戊内酯）。
称取所得的苯甲酰化聚（δ-戊内酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于N,N-二甲基甲酰胺中，将叠氮化钠（0.13g，2mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在50℃下反应48h，反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（δ-戊内酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（δ-戊内酯）溶于5mL四氢呋喃待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入溴化亚铜(CuBr，11.9mg，0.083mmol)和100mL四氢呋喃得到含有四氢呋喃和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（δ-戊内酯）和四氢呋喃混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中，加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋蒸四氢呋喃，用水洗得到沉淀，离心分离、真空干燥24h，得到环状聚（δ-戊内酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（δ-戊内酯）的数均分子量为7592，通过示差扫描量热法测定其熔点为68.5℃。
实施例4
步骤(1)：将摩尔比为1：50的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和D,L-丙交酯加入到安瓿瓶中，并加入L-丙交酯单体质量0.5%的氧化锌，采用本体封管方法聚合，设定反应温度为120℃，反应时间为24h；固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，反应结束后，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（D,L-丙交酯）。
步骤(2)：称取1mmol步骤（1）所得单端炔基化的聚（D,L-丙交酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的四氢呋喃使原料完全溶解，将对甲苯磺酰氯（0.57g，3.0mmol）和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.012g，0.1mmol)分别溶于5mL四氢呋喃，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在30℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心分离，上层清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，将其真空干燥24h，得到对甲苯磺酰化聚（D,L-丙交酯）。
称取所得的对甲苯磺酰化聚（D,L-丙交酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于甲苯，将叠氮化钠（0.098g，1.5mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在70℃下反应24h；反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（D,L-丙交酯）。
合成的一端为炔基、另一端为叠氮基团的聚（D,L-丙交酯）的红外光谱，如图2所示，1758cm-1处为酯羰基的特征红外吸收峰，2043cm-1处则为叠氮基团的特征红外吸收峰，结果表明，步骤(2)合成了一端为炔基、另一端为叠氮基团的聚（D,L-丙交酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（D,L-丙交酯）溶于5mLN-N二甲基甲二酰胺待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入氯化亚铜(CuCl，9.92mg，0.1mmol)和100mLN,N-二甲基甲酰胺得到含有N,N-二甲基甲酰胺和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（D,L-丙交酯）和N,N-二甲基甲酰胺混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中，加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺，用水洗得到沉淀，离心分离、真空干燥24h，得到环状聚（D,L-丙交酯）。
环状聚（D,L-丙交酯）的红外谱图如图3所示，可以观察到在2100cm-1左右处的叠氮基团的特征红外吸收峰消失，在3200cm-1左右的炔基峰同样消失，可见叠氮基团和炔基峰成功发生点击反应，结果表明，步骤(3)合成了环状聚（D,L-丙交酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（D,L-丙交酯）的数均分子量为7160，通过示差扫描量热法测定其玻璃化转变温度为56.1℃。
实施例5
步骤(1)：将摩尔比为1：40的己炔醇和ε-己内酯加入大安瓿瓶中，并加入ε-己内酯单体质量0.5%的氧化锌到安瓿瓶中，采用本体封管方法聚合，设定反应温度为140℃，反应时间48h，固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（ε-己内酯）。
步骤(2)：称取1mmol步骤(1)所得单端炔基化的聚（ε-己内酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的四氢呋喃使原料完全溶解，将苯甲酰溴（0.42g，3.0mmol）和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.054g，0.15mmol)分别溶于5mL四氢呋喃，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在65℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心分离，得到的上层清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到苯甲酰化聚（ε-己内酯）。
称取所得的苯甲酰化聚（ε-己内酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于三氯甲烷，将叠氮化钠（0.26g，4mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在30℃下反应56h，反应完毕，将获得的溶液离心分离，收集上层清液并用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（ε-己内酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（ε-己内酯）溶于5mL二甲基亚砜待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入氯化亚铜(CuCl，1.24mg，0.013mmol)和100mL二甲基亚砜，得到含有二甲基亚砜和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（ε-己内酯）和二甲基亚砜混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中。加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋转蒸发除去二甲基亚砜，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（ε-己内酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（ε-己内酯）的数均分子量为4560，通过示差扫描量热法测定其熔点为59.5℃。
实施例6
步骤(1)：将摩尔比为1：100的3-丁炔-1-醇和δ-戊内酯加入到硅烷化后的安瓿瓶中，并加入δ-戊内酯单体质量0.5%的乳酸锡，采用本体封管方法聚合，其中：设定反应温度为90℃，反应时间为24h；固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥24h，得到单端炔基化的聚（δ-戊内酯）。
步骤(2)：称取5.4g步骤（1）所得单端炔基化的聚（δ-戊内酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的四氢呋喃使原料完全溶解，将三氯乙酰氯(0.54g，3.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.012g，0.1mmol)分别溶于5mL四氢呋喃，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在45℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心分离，收集上层清液并用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到三氯乙酰化聚（δ-戊内酯）。
称取所得的三氯乙酰化聚（δ-戊内酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于二甲基亚砜，将叠氮化钠（0.13g，2mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在100℃下反应24h；反应完毕，将获得的溶液离心分离，上层清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（δ-戊内酯）。
步骤(3)：首先将0.58g叠氮化聚（δ-戊内酯）溶于5mL甲苯待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入氯化亚铜(CuCl，4.96mg，0.05mmol)和100mL甲苯得到含有亚铜离子和甲苯的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（δ-戊内酯）和甲苯混合液以0.01mL/min的速度注射入烧瓶中，加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋转蒸发除去甲苯，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（δ-戊内酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（δ-戊内酯）的数均分子量为10120，通过示差扫描量热法测定其熔点为69.3℃。
实施例7
步骤(1)：将摩尔比为1：20的丙炔醇和L-丙交酯加入到硅烷化后的安瓿瓶中，并加入L-丙交酯单体质量0.5%的三氧化磷，采用本体封管方法聚合，其中：设定反应温度为115℃，反应时间24h；反应结束后，固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（L-丙交酯）。
步骤(2)：称取1mmol步骤（1）所得单端炔基化的聚（L-丙交酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的四氢呋喃使原料完全溶解，将氯乙酰氯(0.28g，0.25mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.036g，0.30mmol)分别溶于5mL四氢呋喃，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在45℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心沉淀，得到的清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到氯乙酰化聚（L-丙交酯）。
称取所得的氯乙酰化聚（L-丙交酯）（3.7g，1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于二甲基亚砜，将叠氮化钠（0.26g，4mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在100℃下反应24h；反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（L-丙交酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（L-丙交酯）溶于5mL甲苯待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入0.05mmol等当量的硫酸铜和抗坏血酸反应得到的亚铜离子溶液，获得含有甲苯和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（L-丙交酯）和甲苯混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中，加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋转蒸发除去甲苯，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（L-丙交酯）。
为了证明环状反应的发生，通过基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MODLI-TOF）对合成的产物的分子量进行了测定，结果如附图4。从谱图中（附图4）可以观察到合成的最终产物的重复结构单元的分子量为144，对应为两个乳酰结构单元的分子量，而从图中可以观察到产物的分子量为3248，与按摩尔比为1：20的炔基丙醇和L-丙交酯投料所得到的炔基化聚（L-丙交酯）的分子量相差不大，这表明一端为叠氮基团、另一端为炔基的聚（L-丙交酯）在极稀浓度下成功发生分子内反应，成功合成了环状的聚（L-丙交酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状的聚（L-丙交酯）的数均分子量为2946，通过示差扫描量热法测定其熔点为165.3℃。
实施例8
步骤(1)：将摩尔比为1：40的3-丁炔-1-醇和δ-戊内酯加入到安瓿瓶中，并加入δ-戊内酯单体质量0.5%的五氧化二磷，采用本体封管方法聚合，其中：设定反应温度为140℃，反应时间24h；固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥24h，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（δ-戊内酯）。
步骤(2)：称取1mmol步骤（1）所得单端炔基化的聚（δ-戊内酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的四氢呋喃使原料完全溶解，将乙酰氯（0.23g，3.0mmol）和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.012g，0.10mmol)分别溶于5mL四氢呋喃，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在45℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心沉淀，得到的清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到乙酰化聚（δ-戊内酯）。
称取所得的乙酰化聚（δ-戊内酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于二甲基乙酰胺，将叠氮化钠（0.13g，2mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在60℃下反应24h；反应完毕，将获得的溶液离心分离，上层清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心分离后，真空干燥24h，得到叠氮化聚（δ-戊内酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（δ-戊内酯）溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入0.1mmol等当量的硫酸铜和抗坏血酸反应得到的亚铜离子溶液，获得含有N,N-二甲基甲酰胺和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下,用注射泵将叠氮化聚（δ-戊内酯）和N,N-二甲基甲酰胺混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中。加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（δ-戊内酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（δ-戊内酯）的数均分子量为4126，通过示差扫描量热法测定其熔点为67.1℃。
实施例9
步骤(1)：将摩尔比为1：120的己炔醇和ε-己内酯加入到特定的安瓿瓶中，加入ε-己内酯单体质量0.5%的4-二甲基氨基吡啶，采用本体封管方法聚合，其中：设定反应温度为150℃，反应时间24h；反应结束后，固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于40℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（ε-己内酯）。
步骤(2)：称取1mmol步骤（1）所得单端炔基化的聚（ε-己内酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的四氢呋喃使原料完全溶解，将苯甲酰溴（0.42g，3.0mmol）和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.012g，0.10mmol)分别溶于5mL四氢呋喃，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在60℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心沉淀，得到的清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到苯甲酰化聚（ε-己内酯）。
称取所得的苯甲酰化聚（ε-己内酯）（3.7g，1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于二甲基乙酰胺中，将叠氮化钠（0.13g，2mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在80℃下反应24h；反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（ε-己内酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（ε-己内酯）溶于5mL四氢呋喃待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入0.15mmol等当量的硫酸铜和抗坏血酸反应得到的亚铜离子溶液，获得含有四氢呋喃和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（ε-己内酯）和四氢呋喃混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中。加料完毕后，室温避光反应1h；反应结束后，旋转蒸发除去四氢呋喃，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（ε-己内酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（ε-己内酯）的数均分子量为12556，通过示差扫描量热法测定其熔点为60.3℃。
实施例10
步骤(1)：将摩尔比为1：50的丙炔醇和辛内酯，加入到硅烷化后的特定安瓿瓶中，并加入辛内酯单体质量0.5%的猪胰脂肪酶（PPL），采用本体封管方法聚合，其中：设定反应温度为120℃，反应时间为48h；固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水甲醇沉淀，然后于40℃真空干燥36h，得到端基炔基修饰的聚辛内酯。
步骤(2)：称取5.4g步骤（1）所得端炔基修饰的聚辛内酯，置于100mL三口烧瓶，加入60mL的四氢呋喃使原料完全溶解，将草酰氯（0.38g，3.0mmol）和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.018g，0.15mmol)分别溶于5mL二氯甲烷，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在45℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心沉淀，得到的清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到草酰化聚辛内酯。
称取所得的酰氯化聚辛内酯（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，将叠氮化钠（0.20g，3mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在100℃下反应12h；反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚辛内酯。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚辛内酯溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入0.2mmol等当量的一价铜离子络合物BrCuP(PPh3)3，获得含有N,N-二甲基甲酰胺和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚辛内酯和N,N-二甲基甲酰胺混合液以0.01mL/min的速度注射入到烧瓶中。加料完毕后，室温避光反应1h；反应结束后，旋转蒸发除去N,N-二甲基甲酰胺，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚辛内酯。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚辛内酯的数均分子量为7015，通过示差扫描量热法测定其熔点为55.3℃。
实施例11
步骤(1)：将摩尔比为1：10：50的丙炔醇、乙交酯和L-丙交酯加入到特定的超临界二氧化碳反应釜中，并加入单体总质量1.5%的氧化锌，采用超临界二氧化碳聚合，其中：设定反应压力30MPa，温度为100℃，反应时间为48h；固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（乙交酯-co-丙交酯）。
步骤(2)：称取步骤（1）所得单端炔基化的聚（乙交酯-co-丙交酯），置于100mL三口烧瓶，加入60mL的二氯甲烷使原料完全溶解，将苯甲酰氯(0.52g，3.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.036g，0.30mmol)分别溶于5mL二氯甲烷，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在45℃、搅拌条件下反应48h；反应结束后，将得到的溶液离心分离，得到的上层清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到苯甲酰化聚（乙交酯-co-丙交酯）。
称取所得的苯甲酰化聚（乙交酯-co-丙交酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，将叠氮化钠（0.13g，2mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在100℃下反应24h；反应完毕，将获得的溶液离心沉淀，剩余清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（乙交酯-co-丙交酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚酯溶于5mLN,N-二甲基甲酰胺待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入等当量的一价铜离子络合物BrCuP(PPh3)3，获得含有N,N-二甲基甲酰胺和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚酯和N,N-二甲基甲酰胺混合液以0.01mL/min的速度注射入烧瓶中。加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋蒸N,N-二甲基甲酰胺，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（乙交酯-co-丙交酯）。
通过凝胶渗透色谱测得环状聚（乙交酯-co-丙交酯）的数均分子量为8015，通过示差扫描量热法测定其熔点为50.3℃。
实施例12
步骤(1)：将摩尔比为1：20：20的丙炔醇、L-丙交酯和ε-己内酯加入到特定的超临界二氧化碳反应釜中，并加入单体总质量1.5%的三氧化二锑，采用超临界二氧化碳聚合，其中：设定反应压力20MPa，温度为120℃，反应时间为72h；反应结束后，固体粗产物用三氯甲烷溶解，无水乙醇沉淀，然后于45℃真空干燥至恒重，得到单端炔基化的聚（丙交酯-co-己内酯）。
步骤(2)：称取步骤（1）所得单端炔基化的聚（丙交酯-co-己内酯），置于100mL三口烧瓶，加入50mL的三氯甲烷使原料完全溶解，将对甲苯磺酰氯(0.57g，3.0mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.012g，0.10mmol)分别溶于5mL二氯甲烷，在氮气保护下缓慢滴入三口烧瓶，接着滴入5mL三乙胺，冰浴反应1h，接着在45℃、搅拌条件下反应48h；反应后将得到的溶液离心分离，上层清液用无水乙醇沉淀，析出白色固体，真空干燥24h，得到对甲苯磺酰化聚（丙交酯-co-己内酯）。
称取所得的对甲苯磺酰化聚（丙交酯-co-己内酯）（1mmol），置于100mL三口烧瓶中，充分溶于N,N-二甲基甲酰胺，将叠氮化钠（0.13g，2mmol）溶于1mL去离子水中，缓慢滴入烧瓶，在120℃下反应10h；反应完毕，将获得的溶液离心分离，上层清液用大量去离子水沉淀，得到的白色沉淀离心后真空干燥24h，得到叠氮化聚（丙交酯-co-己内酯）。
步骤(3)：首先将0.5g叠氮化聚（丙交酯-co-己内酯）溶于5mL四氢呋喃待用，然后在250mL圆底烧瓶中加入0.05mmol的一价铜离子络合物BrCuP(PPh3)3，获得含有四氢呋喃和亚铜离子的混合溶液，在N2气保护下，用注射泵将叠氮化聚（丙交酯-co-己内酯）和四氢呋喃混合液以0.01mL/min的速度注射入烧瓶中。加料完毕后，室温避光反应1h；反应后旋转蒸发除去四氢呋喃，用水洗得到沉淀，离心分离，真空干燥24h，得到环状聚（丙交酯-co-己内酯）。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种环状生物降解脂肪族聚酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括开环聚合与点击化学，具体包括以下步骤：
（1）开环聚合：在催化剂作用下，采用含端炔基的小分子醇作为引发剂引发环酯单体开环聚合，得到单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯；
（2）制备线性生物降解脂肪族聚酯：将步骤（1）所得的单端炔基化的生物降解脂肪族聚酯溶于有机溶剂1中，并在惰性气体保护下加入酰卤、4-二甲氨基吡啶和三乙胺，冰浴反应1h，然后在20～100℃、搅拌条件下反应12～48h；反应结束后收集上层清液并加入有机溶剂2，收集析出的固体产物并将其溶于有机溶剂1中，再加入叠氮化钠在20～150℃反应6～72h；反应结束后收集上层清液并加入有机溶剂2，所得沉淀物即为含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯；
（3）点击化学：将步骤（2）所得的含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯溶于有机溶剂3中，得到聚合物溶液，然后在氮气保护下将聚合物溶液加入到含催化剂的有机溶剂3中，常温避光反应24h，得到所述环状生物降解脂肪族聚酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的环酯单体为L-丙交酯、D,L-丙交酯、乙交酯、ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯和辛内酯中的一种以上；所述的含端炔基的小分子醇为丙炔醇、己炔醇、3-丁炔-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇或3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；含端炔基的小分子醇与环酯单体的摩尔比为（1:5）～（1:300）。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂为三氧化磷、氧化锌、三氧化二锑、五氧化二磷、辛酸亚锡、乳酸锡、4-二甲基氨基吡啶、猪胰脂肪酶或固定化诺维信脂肪酶，其用量为环酯单体质量的0.1～5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中开环聚合的方法包括微波辅助聚合法、本体封管聚合法或超临界二氧化碳聚合法：
所述微波辅助聚合法微波功率为0.5～300W，反应温度为60～150℃，反应时间为5min～3h；所述本体封管聚合法反应温度为100～160℃，反应时间为12～72h；所述超临界二氧化钛聚合法压力为10～50MPa，温度为80～150℃，反应时间为12～96h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的酰卤为乙酰氯、乙酰溴、苯甲酰氯、苯甲酰溴、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或对甲基苯磺酰氯；步骤（2）中线性生物降解脂肪族聚酯与酰卤的摩尔比为1:1～1:5，线性生物降解脂肪族聚酯与4-二甲氨基吡啶的摩尔比为1:0.05～1:0.3，线性生物降解脂肪族聚酯与三乙胺的摩尔比为1:1～1:5，线性生物降解脂肪族聚酯与叠氮化钠的摩尔比为1:1～1:6。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的有机溶剂1为二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或二甲基乙酰胺；所述有机溶剂2为无水乙醇、甲醇、乙醚或正己烷。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的点击化学反应中，线性生物降解脂肪族聚酯在反应体系中的质量浓度为1.0×10-6～5.0×10-4g/mL。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）的点击化学反应中，通过注射泵将聚合物溶液加入到含催化剂的有机溶剂3中。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的催化剂为CuBr，一价铜离子络合物BrCuP(PPh3)3，氯化亚铜，或者是摩尔比为1：1的硫酸铜和抗坏血酸混合物中的一种；其用量为含端炔基和叠氮基的线性生物降解脂肪族聚酯摩尔量的5%～80%。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的有机溶剂3为甲苯、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
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