CN102934165A - 衍生自基于双失水己糖醇的非对称性单体的新聚酯醚 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了非对称性取代的双失水己糖醇化合物,其包含双失水己糖醇异山梨醇。所述化合物可用作单体。本申请还公开了由所述单体合成聚合物。
Description
背景技术
本申请要求于2010年3月18日提交的美国专利申请序号61/315,227的优先权,将其全文援引并入本文。
本发明一般涉及非对称性取代的化合物,并且更具体地涉及非对称性取代的双失水己糖醇(bisanhydrohexitols)的衍生物,双失水己糖醇包括异山梨醇和异艾杜糖醇(isoidide)。
异山梨醇是通过还原为山梨糖醇和酸催化的环化脱氢反应(cyclodehydration)而衍生自葡萄糖的稳定、牢固的二羟基醚。它属于被称为双失水己糖醇的化合物类,其他成员是异甘露糖醇(衍生自甘露糖)和异艾杜糖醇(衍生自艾杜糖)。该类材料是水溶性且无害的,并且在药物和食品化学中发现宽广的用途。目前最广泛可得的是异山梨醇,其通过酶水解而制得简单的己糖醇糖,并随后氢化制得糖醇而可从生物质来源得到。异山梨醇越来越多地被用作聚合物的中间体和原料、添加剂和稳定剂。
异山梨醇不同于其异构体的重大优点之一在于它含有两个具有不同形态和化学反应性的羟基。一个-OH是外向的,而一个是内向的,由此它们可在正确的条件下利用特定的化学反应被选择性酯化和醚化。本发明公开了实施该想法的一些产物和添加剂以制得多功能添加剂、稳定剂等,其全部基于异山梨醇。异山梨醇加入PET已显示出升高所得共聚物的Tg,提供能够作为热填充瓶树脂的共聚物。但是,异山梨醇加入PET在商业规模上遇到多个问题。异山梨醇的仲羟基使得它比乙二醇的伯羟基的反应性更低。这一事实与异山梨醇的挥发性结合使得其难以向PEIT共聚物中大量加入,并导致在聚合过程中产生的乙二醇/异梨醇酯流的循环复杂。据信异山梨醇的两个羟基的不同反应性也使得它的聚合化学复杂。
发明内容
我们已从异山梨醇合成了多种AB单体,其包括异艾杜糖醇甲酯基苯基醚(1)。此外,已从这些AB单体合成了均聚物2,其代表新一类的聚合物。
本发明在于新的非对称性取代的化合物,其是双失水己糖醇的醚衍生物。所述化合物具有在聚合反应中作为非对称性或所谓的AB单体的应用。异山梨醇是优选的原料,因为它具有一个外向和一个内向的羟基官能团。制备本发明化合物的方法涉及异山梨醇的5位上的亲核取代。该羟基官能团用良好的离去基,例如对甲苯磺酰基、苯磺酰基或甲烷磺酰基进行酰化以形成反应性酯。这可与碱金属苯酚盐,例如4-羟基苯甲酸甲酯苯酚钾在Williamson反应中高收率地亲核取代。在5位上的该反应造成瓦尔登反转而得到异艾杜糖醇醚。由于异山梨醇的立体化学,只有5-OH对该反应开放。2位可由可去除的保护性基团保护或仅采用酰化的动力学控制以得到理想结果。
本发明的一个目的是提供新的非对称性取代的双失水己糖醇。
本发明的另一目的是提供包含非对称性取代的双失水己糖醇的新的AB单体,所述单体可通过新的自聚合反应聚合而提供均聚物。
本发明的又一目的是向缩聚物中加入所述新的单体和/或均聚物以制备具有新的且改善的性质的缩聚物。
本发明的又一目的是将双失水己糖醇部分引入聚酯中,并且在聚合过程中双失水己糖醇的损失降低。
对于本领域技术人员,在阅读和理解本说明书,包括附图和随附的权利要求时,本发明的这些和其他目的将是明显的。
附图说明
图1是聚合物2的300MHz 1H的NMR谱(在TFA-d中)。
图2是聚合物2的DSC分析图。
图3是退火后的聚合物2的DSC分析图。
图4是制备聚合的1的第一次试验的DSC分析图。
图5是制备聚合的1的试验中产生的聚合物的300MHz1H的NMR谱。
图6是制备聚合的1的第二次试验的DSC分析图。
图7是制备聚合的1的第二次试验中产生的聚合物的300MHz1H的NMR谱。
图8是对于制备聚合的1的五次试验的Tmax对数均分子量的图表
图9是对于制备聚合的1的五次试验的Tg对Tmax的图表。
具体实施方式
A.AB单体的制备
1.从甲苯磺酸酯(3a)制备2-苯甲基氧基异艾杜糖醇5-(4-甲酯基)苯基醚
(4)
反应在配有经密封的Teflon桨式搅拌器、回流空气冷凝器、Drierite保护管、具有Therm-o-WatchTM传感器的长杆温度计的1000ml四颈烧瓶中进行,而最后一个瓶颈配有橡胶隔垫。将该玻璃器在110°C下干燥。该烧瓶中加入32.6g(0.088mol)的异山梨醇2-苯甲基醚甲苯磺酸酯(3a)、14g的无水碳酸钾、15.0g(0.097mol)的4-羟基苯甲酸甲酯和1.0g的18-冠-6醚。通过插在隔垫上的皮下注射用针,用干燥的氮气吹扫烧瓶,并在氮气压力下,通过18号两端式套管,将经过分子筛后储存的300ml干燥二甲基甲酰胺加入该烧瓶。固体在室温下快速溶解,并将混合物加热以控制在140°C下,恰好低于DMF的沸点。将混合物保持在氮气下。继续加热并搅拌18小时。
反应混合物初始是浅稻草色,最后是酒色。冷却后,将混合物加入2升蒸馏水中,并搅拌30分钟。形成浓稠的乳液,但最终其结晶。在15cm的布氏漏斗上在抽吸下过滤固体,并将固体用水反复洗涤,直至检测不出DMF的气味。在40°C的真空烘箱中将产物干燥至恒重,并在已除去大量的水之后,称重为22.0g(67%的理论值)。将该产物从100ml甲醇中重结晶,并在0°C下静置之后沉积出闪亮的小片。将这些小片在真空烘箱中干燥,并称重为19.0g(59%的理论值)。该产物在68-9°C下突然熔化。其质子NMR谱与理想结构一致。
2.2-苯甲基氧基异山梨醇甲酯(3b)的制备
在配有桨式搅拌器、配有压力均衡的250ml分液漏斗的氮气进口、长杆乙醇温度计和通过鼓泡管配有氮气出口的空气冷凝器的干燥的5000ml的四颈烧瓶中放入1000ml干燥的吡啶和252.0g(1.07mol)的经重结晶的异山梨醇2-苯甲基醚,mp为99-100°C。用氮气吹扫混合物并搅拌,直至所有固体溶解。将烧瓶安装在大型浴中,该浴充满冰-盐混合物,并降温至0-5°C。随着稳定的搅拌滴加97ml、134g(1.17mol)的甲烷磺酰氯(每2秒1滴),将反应混合物保持在约0-2°C,并且绝不高于5°C。该添加耗时6小时。将烧瓶用瓶塞塞住,并放入-15°C的冰箱中过夜。
第二天使混合物温热至约5°C,并将分液漏斗、温度计和搅拌器重新装配氮气进口和出口。滴加蒸馏水(100ml),直至归因于氯化吡啶鎓的浑浊消失。然后将烧瓶的内容物加入包含6000ml去离子水和2千克碎冰的良好搅拌的10升烧杯中。在搅拌10分钟之后,开始结晶出产物。将混合物搅拌30-40分钟,并用15升的过滤瓶,将产物在24cm布氏漏斗上过滤。用稀盐酸(1N)洗涤固体,直至固体不再具有吡啶气味,然后再用水洗涤,直至洗涤液呈中性。在大玻璃盖下将固体抽干,然后在50°C下,在真空烘箱中,在30英寸Hg下干燥过夜。白色固体的最终收率为307.7g,91.6%的理论值,mp为91-2°C。在3/1v/v氯仿/丙酮流动相下,二氧化硅上的TLC仅显示出一个斑点,Rf为0.59。粗产物对于下一反应阶段足够纯,但将25g的部分从沸腾的甲基叔丁基醚中重结晶以得到小的、闪亮的针状物,mp为92-3°C。
3.从甲磺酸酯(3b)制备2-苯甲基氧基异艾杜糖醇5-(4-甲酯基苯基)醚 (5)
将500ml的四颈烧瓶装配经密封的桨式搅拌器、氮气进口和出口、以及长杆温度计。在烘箱中,在110°C下干燥所有的玻璃器。烧瓶中依次加入300ml干燥的DMF、31.4g(0.10mol)的异山梨醇-2-苯甲基醚-5-甲磺酸酯(3b)、16.7g(0.11mol)的4-羟基苯甲酸甲酯、20g的无水碳酸钾和1.5g的18-冠-6醚。用干燥的氮气吹扫系统,并将Therm-o-Watch检测器装配在温度计上以将批料控制在135°C,即低于DMF的沸点。搅拌混合物并在该温度下加热24小时。在早期,反应混合物变得非常硬而不得不手动搅拌以打碎厚块体,但随后机械搅拌没有问题。第二天,混合物是不透明的灰色悬浮液。使其在室温下搅拌24小时,然后在2升烧杯中随着剧烈搅拌加入1升蒸馏水。形成乳状乳液,但很快固体开始沉积在烧杯壁上,并且液体慢慢地澄清。在再搅拌30分钟之后,刮下结晶固体,并将液体悬浮液和晶体在7cm的布氏漏斗上使用#4滤纸过滤。用水反复洗涤灰白色固体,并在过滤器上抽干。潮湿-干燥的产物称重为37g,并在真空烘箱中,在45°C下干燥之后称重为32.5g(88%的理论值)。
从160ml的甲醇中重结晶出粗产物,并得到白色晶体固体,其称重为24.6g(66%的理论值),mp为68-70°C。第二次重结晶使mp升至69-70°C,这与从甲苯磺酸酯制备的材料一样。
4.5-(4-甲酯基苯甲氧基)-2-苯甲基氧基-异艾杜糖醇(5)还原为异艾杜糖 醇2-(4-甲酯基苯基)醚(1)
向包含200ml甲醇和0.94g的预还原的10%Pd/碳催化剂的LabCrest压力瓶中加入18.5g(0.05mol)的5-(4-甲酯基苯氧基)-2-苯甲基氧基-异艾杜糖醇。在75psi N2,然后抽真空至<0.5mm Hg的多次循环之后,用氢气将歧管加压至75psi,并开始搅拌。经过18小时的时间段之后,压力下降至23psi(理论值为26psi)。将系统放空,并将产物的甲醇溶液过滤以除去催化剂。在Rotavap上除去甲醇而得到15.6g的透明油,其在静置时固化。从100ml的甲醇中重结晶产物而得到10.4g(72%的收率)的白色晶体,其mp为117-118°C。通过TLC(CHCl3:丙酮3:1),该晶体只有一个斑点。1HNMR(H1714,CDCl3/TMS):8.00(2H,d.8Hz),6.96(2H,d.8Hz),4.84(1H,m.),4.78(1H,d.),4.63(1H,d.),4.40(1H,br.),4.06(2H,ab q.),3.94(2H,ab q.),3.89(3H,s.)2.1(1H,b.)。该反应示于路线1。
路线1:异艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯基)醚(1)
B.从单体制备聚合物
1.异艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯基)醚(1)制备聚合物2的第一聚合
在设计为容纳10-20克单体的玻璃微型聚合反应器设备中,在熔体中进行聚合。用经密封的Herschberg镍铬丝搅拌器搅拌该反应器设备,并将该反应器设备浸入由数字动力单元加热和控制的妥尔油浴中。将聚合反应器直接连接至高真空阱和能够达到0.01mm Hg的真空泵中。下述所有的熔融聚合以非常相同的方式进行。
冷却的设备加入10.0g的异艾杜糖醇2-(4甲酯基)苯基醚(mpt为116-17°C),并排气至0.01mm Hg以干燥设备和单体,并除去所有痕量的湿气和其他挥发物。然后用干燥氮气释放真空,并且通过侧臂中的隔垫,从微注射器加入催化剂、加入溶于1.0ml的二氯甲烷的5.0ml的(液体)四异丙醇钛(TIPT)溶液。重新施加真空以挥发溶剂,并开始加热。经过1小时将油浴加热至160°C,并当单体熔融时,开始搅拌。将浴在160°C下保持3小时。初始透明的熔体变得迅速鼓泡,并最终变浑浊和白色。熔体还变得更粘稠,并且结束鼓泡。将油浴在165°C下保持1小时,然后以10°C的步骤缓慢升至277°C。真空为0.05mm Hg。在277°C下加热之后,熔体维持在该温度下30分钟。然后移去油浴,并在不搅拌下使系统冷却,并最终用干燥的氮气使真空下降至常压。
移除聚合物纽扣状物(button),并将其从搅拌器周围打碎。其称重为4.7g,并研磨成粉末。将一些粉末溶于TFA-d中,并且NMR谱(图1,在TFA-d中)显示出它是具有预期结构的低分子量聚合物,并且从端基计算,它具有约20的DP,相当于Mn为约5000g/mol。DSC(图2)显示出在约170°C的Tg和约300°C的Tm。将经分离的固体在氮气下、在油浴中、在管中加热以将它退火。在260°C下经过4小时,再次测定DSC(图3),并且显示出Tg已略微上升至约176°C。虽然Tm没有改变,但是由焓变(峰面积)判断的结晶度已明显增大。该反应示于路线2。
路线2:异艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯基)醚(1)的聚合
2.异艾杜糖醇2-(4-甲酯基苯基)醚,异艾杜糖醇AB-醚(1)的第二聚合
将异山梨醇AB-醚1(14.16g,通过DSC测定为99%纯)放入如上所述的微型聚合反应器中,并以100°C/15mm Hg将反应器抽真空1小时以干燥单体。将反应器充入干燥的氮气,并加入溶于1ml干燥的苯的5.6μl纯的四异丙醇钛催化剂(64ppm Ti)和溶于0.75ml苯的45mg Irganox 1076。将该设备抽真空至1mm Hg,并充入干燥的氮气。将此重复两次以除去痕量的氧气。将1atm.下的干燥氮气下的反应器在控温流化床加热器中加热至150°C以熔化单体。开启搅拌器,并将反应器抽真空至50mm Hg。其温度在一个阶段升至200°C,并然后以10°C定量升至270°C,而真空经过40分钟的时间段以逐渐下降至0.4mm Hg。经过其后的2.5小时,温度逐渐升至295°C,并在295°C保持1.5小时,而真空保持在低于0.4mm Hg。将反应器充入干燥的氮气至1atm,将搅拌器从熔化的聚合物中升起,并从流化床加热器移出反应器以冷却。在完全冷却时,从反应器中移出淡棕色的结晶固体。该固体显示Tg=171°C(二次热)和在279和299°C的两个熔点(图4)。其NMR谱(图5,在TFA-d中)与理想的均聚物一致,DP=12.8且Mn=3180g/mol。在310°C的最终温度下结束的重复试验得到聚合物,其具有Tg=191°C且Tm>320°C,DP=50(图6)且Mn=12500(通过NMR,图7;假设在NMR谱中在3.8ppm(CH3O-)的峰代表均聚物的一端)。表1中汇总5个聚合反应的数据,表1将Mn和Tg对于Tmax的依赖性列表,Tmax是在各次聚合中达到的最高温度。
表1
Poly 1的Tmax、Mn和Tg之间的关系
讨论
从表1中可以看出,聚(异艾杜糖醇AB-醚)1所得的最大分子量由聚合中达到的最大温度决定。这很好地显示于图7中,图7中发现聚合物的分子量随着聚合温度>300°C而显著增大。在300°C处,如聚合物颜色所证实的,还存在明显的分解现象。一些变量需要优化以得到最佳的聚合物,例如温度程序、Tmax处的时间、单体纯度、可选的催化剂。图8显示了Tg随Mn增大。由于数据分散,限制性Tg为哪个温度对于均聚物并不明显。
结果
利用Sn2反转化学可从甲苯磺酸酯(3a)或甲磺酸酯(3b)以高收率和高纯度地制得异艾杜糖醇AB-单体1。这产生具有预期比酯键更稳定的醚键的AB单体。该单体产生另一新聚合物类。
如路线15概述地,成功地聚合AB单体1而得到均聚物2,通过NMR端基分析确定,其数均分子量Mn为约5000g/mol。这是包含该类均聚物的第一异艾杜糖醇。除了新的聚合物,相信通过酯交换,所述均聚物可并入PET和PLLA中以升高这些聚合物的Tg。利用合适的催化剂和热力学条件,可将2并入共聚物中作为嵌段。以下显示通过酯交换实施AB单体并入PET的化学路线:
路线3:AB单体1并入PET而形成新共聚物
归因于醚键,该材料通过酯交换并不混乱,其产生具有限定结构的独特的聚合物。
之前的说明和附图包括本发明的示例性实施方案。本文所述的之前的实施方案和方法可基于本领域技术人员的能力、经验和偏爱而变化。仅以一定顺序列出步骤次序不构成对于所述方法的步骤次序的限制。之前的说明和附图仅解释和说明本发明,并且本发明不受其限制,除了权利要求如此限制的范围。在其面前具有本公开的本领域技术人员将能够进行其修改和变化,而不背离本发明的范围。
Claims (31)
1.包含双失水己糖醇衍生物的AB单体,所述双失水己糖醇衍生物能够直接自聚合而形成以下通式的立体规整或区域规整的缩聚物
A-X-C-Y-B
其中A选自羧酸、羧酸的酯衍生物和羧酸的反应性羰基衍生物,例如酰基氯;Y是双失水己糖醇单元,其衍生自异山梨醇、异艾杜糖醇和异甘露糖醇;X选自芳环,其包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、2,6-亚萘基和2,7-亚萘基及它们的取代衍生物,和合适的杂环变体,包括2,5-呋喃和2,5-噻吩,以及饱和和不饱和的脂族链和无环化合物;B是-OH;并且将X与Y连接的C选自醚氧、硫化物型硫和胺、以及NH或NR,其中R是C1-C6。
2.制备AB单体的方法,其包括以下步骤:
(a)将双失水己糖醇的取代衍生物与保护性基团反应以保护双失水己糖醇的取代衍生物的-OH基团之一;
(b)将未保护的-OH基团转化为易于亲核取代的衍生物;
(c)将双失水己糖醇的受保护的取代衍生物与选自以下的化合物反应:取代和未取代的芳族酚和硫代酚、取代和未取代的芳族伯胺和仲胺、脂族不饱和醇和脂环族醇、以及脂族不饱和和脂环族伯胺和仲胺及它们的衍生物,从而通过醚键,在经衍生的-OH基团处使所述化合物与受保护的双失水己糖醇结合;并
(d)除去保护性基团。
3.区域专一性低聚物或均聚物,其包含权利要求1限定的AB单体的均聚产物。
4.用于制备立体规整的AB低聚物或均聚物的方法,其包括任选地在催化剂存在下,使权利要求1的AB单体在熔体或溶液中在实施聚合的条件下反应。
5.用于制备共聚酯的方法,其包括任选地在催化剂存在下,将权利要求1的AB单体和聚酯在实施共聚的条件下熔融。
6.用于制备共聚酯的方法,其包括任选地在催化剂存在下,将权利要求1的AB单体在实施共聚的条件下混入包含单体或预聚物的聚合反应器中,所述单体或预聚物可以是AA-BB型或AB型。
7.用于改善第一聚合物性能的方法,其包括将所述聚合物与权利要求3的AB均聚物在实施酯交换的条件下熔融混合。
8.权利要求7的方法,其中所述第一聚合物选自芳族聚酯和脂族聚酯。
9.权利要求1的方法,其中所述双失水己糖醇选自异山梨醇、异甘露糖醇和异艾杜糖醇。
10.将双失水己糖醇基团引入聚酯中而在聚合过程中所述双失水己糖醇的损失降低的方法,其包括使用权利要求1的AB单体作为所述聚合中的单体,作为所述双失水己糖醇基团的来源。
11.改善使用第一单体制得的聚合物的结晶度的方法,其包括将权利要求1的第二单体替代聚合反应中的至少一些第一单体。
12.将异艾杜糖醇基团引入聚合物中的方法,其包括以下步骤:
(a)制得权利要求1的单体,其中所述双失水己糖醇是异山梨醇;和
(b)在聚合反应中使用所述单体,其中在亲核取代反应过程中,异山梨醇差向异构为异艾杜糖醇。
13.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法,其包括将一种或多种权利要求1的AB单体作为初始反应材料加入所述缩聚物的初始反应混合物中。
14.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法,其包括将一种或多种权利要求1的AB单体酯交换入所述缩聚物骨架中。
15.形成低聚物或聚合物的方法,其包括自聚合权利要求1的AB单体以形成区域规整的缩合低聚物或聚合物。
16.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法,其包括将权利要求15的低聚物或聚合物作为初始反应材料加入所述缩聚物的初始反应混合物中。
17.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法,其包括将一种或多种权利要求15的低聚物或均聚物酯交换入所述缩聚物骨架中。
18.形成低聚物或聚合物的方法,其包括聚合两种或更多种不同的权利要求1的AB单体的混合物以形成区域规整的缩合低聚物或聚合物。
19.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法,其包括加入权利要求18的低聚物或聚合物。
20.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法,其包括将一种或多种权利要求18的低聚物或聚合物酯交换入所述缩聚物骨架中。
21.将双失水己糖醇基团引入缩聚物中的方法,其包括将一种或多种权利要求1的AB单体作为初始反应材料加入所述缩聚物的初始反应混合物中,并在反应性挤出机中加工该组合。
22.形成低聚物或聚合物的方法,其包括将一种或多种权利要求1的AB单体作为初始反应材料加入所述缩聚物的初始反应混合物中,并聚合改组合以形成缩合低聚物或聚合物,所述缩合低聚物或聚合物具有一种或多种所述AB单体的区域规整嵌段。
23.将双失水己糖醇基团引入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的方法,其包括将一种或多种权利要求1的AB单体酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
24.权利要求23的方法,其还包括将一种或多种权利要求4的低聚物或聚合物酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
25.权利要求23的方法,其还包括将一种或多种权利要求15的低聚物或聚合物酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
26.权利要求23的方法,其还包括将一种或多种权利要求18的低聚物或聚合物酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
27.权利要求23的方法,其还包括将一种或多种权利要求22的低聚物或聚合物酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
28.将双失水己糖醇基团引入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的方法,其包括将一种或多种权利要求4的低聚物或聚合物交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
29.将双失水己糖醇基团引入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的方法,其包括将一种或多种权利要求15的AB单体酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
30.将双失水己糖醇基团引入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的方法,其包括将一种或多种权利要求18的AB单体酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
31.将双失水己糖醇基团引入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物中的方法,其包括将一种或多种权利要求22的AB单体酯交换入聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物骨架中以形成共聚物,与聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物本身的Tg相比,所述共聚物的Tg更高。
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